CN101218279A - 脂环式聚酯、其制造方法以及树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适合作为光学材料的着色少、热稳定性和水解稳定性也良好，并且异物少的脂环式聚酯，以及该脂环式聚酯和聚碳酸酯的树脂组合物。该脂环式聚酯是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造的脂环式聚酯，其中，该脂环式聚酯中含有的钛换算成金属原子为1重量ppm以上且不到25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，并且其特性粘度为0.4dl/g以上。

Description

脂环式聚酯、其制造方法以及树脂组合物

技术领域

本发明涉及以脂环式二羧酸成分和脂环式二醇成分为主成分的脂环式聚酯，具体而言，涉及通过使用钛类催化剂和碱土金属催化剂，使脂环式二羧酸成分和脂环式二醇成分聚合而制造的透明性、色相和耐热性优异的脂环式聚酯、其制造方法以及含有该脂环式聚酯的树脂组合物。

背景技术

各种聚酯树脂，由于可以通过各种成型方法成型为薄膜、纤维、成型体等，因此在广泛领域内使用。其中，以脂环式二羧酸，特别是1，4-环己烷二羧酸(以下，有时简称为1，4-CHDA)作为主要二羧酸成分原料，以脂环式二醇作为主要二醇成分原料而得到的脂环式聚酯，由于透明性、耐热性、耐候性优异，因此其用途不断扩展，希望将其用作光学材料。

在由二羧酸成分和二醇成分制造聚酯时，通常已知使用钛化合物作为缩聚反应催化剂。但在使用钛催化剂时，生成的聚酯有着色为黄色的倾向，需要进行改善。此外，当使用钛催化剂的聚酯和其它树脂进行熔融共混时，有时会产生着色或分子量的降低，因此在这一点上也需要改善。

为了改善聚酯的着色，希望降低作为催化剂的钛化合物的使用量。然而，在使用1，4-环己烷二羧酸二甲酯(以下，有时简称为1，4-DMCD)作为二羧酸成分，使用1，4-环己烷二甲醇(以下，有时简称为1，4-CHDM)作为脂环式二醇，并通过酯交换反应进行缩聚来制造脂环式聚酯(以下，有时简称为PCCD)时，作为催化剂所必需的钛化合物的量多，例如，已知有使用换算成钛原子为200ppm的钛催化剂的例子(专利文献1)。

此外，还提出了通过在钛化合物中同时使用作为助催化剂的其它金属化合物，从而在钛使用量为1～10ppm的催化剂体系下缩聚聚酯(专利文献2)。但由于同时使用Mn等助催化剂而减少钛的量，因此制造的聚酯的热稳定性以及和其它树脂合金化时的热稳定性不能充分满足。

另一方面，由1，4-CHDA和1，4-CHDM所制造的PCCD是已知的，并且该PCCD可以通过比以1，4-DMCD为原料的方法更少的催化剂量进行制造，尽管如此，在工业上为了以足够的聚合速度制造脂环式聚酯，需要有较多量的钛催化剂，例如，已知使用25ppm钛的例子(专利文献3)。但是，脂环式聚酯的热稳定性以及合金化时的变色问题不能充分满足。

此外，已提出了在制造聚酯和聚碳酸酯的树脂组合物时，使用换算成钛原子为大约1～30ppm的钛催化剂制造的聚酯，来降低着色的技术(专利文献4)。但是，其中没有公开在制造聚酯时同时使用碱土金属化合物。

专利文献1：美国专利第5986040号说明书

专利文献2：特开昭53-25696号公报

专利文献3：特开2004-169009号公报

专利文献4：特表2005-521772号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述问题，本发明课题在于提供适合作为光学材料的着色少、热稳定性和水解稳定性也良好，并且异物少的脂环式聚酯。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，以1，4-CHDA和1，4-CHDM为主原料而得到的具有规定钛浓度和碱土金属浓度、以及适当的特性粘度的特定物性的脂环式聚酯，作为光学材料的有用性优异，由此完成了本发明。

即，本发明要点在于一种脂环式聚酯，其是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造的脂环式聚酯，其中，该脂环式聚酯中含有的钛换算成金属原子为1重量ppm以上且不到25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，并且其特性粘度为0.4dl/g以上。

本发明另一要点在于一种脂环式聚酯的制造方法，该方法是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造脂环式聚酯的方法，所述脂环式聚酯中，换算成金属原子，钛为1重量ppm以上且不足25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，且该脂环式聚酯的特性粘度为0.4dl/g以上，在该方法中，将上述碱土金属化合物制成水或有机溶剂的溶液使用。

此外，本发明的另一要点在于一种树脂组合物，其包括1～99重量份上述脂环式聚酯和99～1重量份聚碳酸酯。

作为本发明的脂环式聚酯的优选方式，可列举如下方式：脂环式二羧酸是1，4-环己烷二羧酸；脂环式二醇是1，4-环己烷二甲醇；脂环式聚酯的色调b值为3以下；脂环式聚酯的聚合物末端乙烯基环己烯结构为不到5μmol/g；由脂环式聚酯的特性粘度(IV₀)和在氮气氛围、280℃下对该脂环式聚酯处理1小时后的特性粘度(IV₁)通过下述式(1)计算的粘度保持率R₁为90％以上；2.0g脂环式聚酯溶于18.0g氯仿而得到的溶液在10mm光程中的雾度值为1.5％以下；由脂环式聚酯的特性粘度(IV₀)和在水蒸气氛围、111kPa(表压)、120℃下对该脂环式聚酯处理24小时后的特性粘度(IV₂)通过下述式(2)计算的粘度保持率R₂为65％以上；脂环式聚酯中的环己烷二羧酸单元的反式比率(トランス率)为85mol％以上。此外，还可以列举树脂组合物含有磷化合物。另外，作为脂环式聚酯的制造方法的优选方式，可列举碱土金属化合物的有机溶剂溶液的水分为2重量％以上。

[数学式1]

粘度保持率R₁(％)＝(IV₁/IV₀)×100(1)

粘度保持率R₂(％)＝(IV₂/IV₀)×100(2)

发明效果

本发明的脂环式聚酯可以通过各种成型方法成型为薄膜、纤维、成型体等，特别是在形成薄膜时，由于透明性高、着色少，可以用作光学材料，是非常有用的。此外，由于热稳定性高，因此成型时的分子量下降少，并且成型品的机械性质也优异。另外，由于聚酯中的钛含量少，并且含有碱土金属，因此与其它树脂合金化时可以减少着色，是工业上非常有用的材料。

具体实施方式

本发明的脂环式聚酯，可以通过以二羧酸成分和二醇成分作为原料，经过酯化反应使其进行熔融缩聚反应而得到。原料中所用的二羧酸成分的主成分是脂环式二羧酸，二醇成分的主成分是脂环式二醇。并且，本发明的脂环式聚酯中含有的钛换算成钛金属原子为1重量ppm以上且不到25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，并且特性粘度为0.4dl/g以上。

如果脂环式聚酯中的钛含量不到1重量ppm，则聚合速度变慢，而如果为25重量ppm以上，则热稳定性变差，另外，还存在聚酯的雾度变高的倾向，因此不优选。此外，同时使用碱土金属，与单独使用钛作为催化剂相比，可以进一步改善色调。这里，如果碱土金属与钛之比(M/Ti)不到0.25，则色调改良效果低，如果超过1.0，则聚合速度变得非常慢，因此不优选。此外，当上述比值为0.25以上1.0以下时，得到的聚酯的雾度低，因此优选。

其中，所谓以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分，是指相对于全部二羧酸成分，脂环式二羧酸的比例超过50摩尔％。脂环式二羧酸相对于全部二羧酸成分的比例，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。如果脂环式二羧酸的比例为50摩尔％以下，则得到的聚酯的光学特性有恶化的倾向。

作为主成分的脂环式二羧酸，例如可列举1，2-、1，3-、1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)、1，4-、1，5-、2，6-、2，7-十氢萘二羧酸等。其中，1，4-CHDA在工业上容易获得，并且得到的脂环式聚酯的成型温度和以往的通用聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)的成型温度接近，因此优选使用。此时，如果在来自于构成得到的脂环式聚酯的1，4-CHDA的环己烷二羧酸单元中，反式体相对于反式体和顺式体总和的比例(反式比率)为85摩尔％以上，优选为88摩尔％以上，并更优选为90摩尔％以上，则得到的聚酯的耐热性变高，因此优选。

作为原料1，4-CHDA，可以使用含有至少85摩尔％，优选含有88摩尔％反式体的1，4-CHDA，但如果考虑制造聚酯时的异构化，则更优选使用含有90摩尔％以上、95摩尔％以上反式体的1，4-CHDA。

此外，作为1，4-CHDA，优选钛和碱土金属以外的金属杂质为1重量ppm以下。以往公知的1，4-CHDA含有较多金属杂质，而当存在这些金属杂质时，阻碍聚合反应、或引起副反应，从而产生使色调恶化的问题。因此，作为其对策，可以采取使用大量钛化合物催化剂、或使用磷化合物等稳定剂来使金属杂质失活等方法，但由于磷化合物抑制了钛催化剂的活性，因此仍然需要大量作为催化剂的钛化合物。在本发明中，通过使用金属杂质的含量为1重量ppm以下的1，4-CHDA，可以得到着色更少的脂环式聚酯。金属杂质为1重量ppm以下并且反式体为85摩尔％以上的1，4-CHDA，可以通过将例如市售的1，4-CHDA的顺式、反式混合物进行热异构化而得到。热异构化的方法，可以按照例如特开2004-43426中记载的方法进行。

作为除了上述主成分的脂环式二羧酸之外可以使用的二羧酸，例如可列举对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-苯二氧基二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯酮二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸和2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，以及丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二羧酸和十二碳烷二羧酸等脂肪族二羧酸等，这些二羧酸，可以使用一种或者两种以上。

在本发明的脂环式聚酯中使用的二醇成分，其主成分为脂环式二醇。这里，所谓主成分为脂环式二醇，是指脂环式二醇相对于全部二醇成分的比例超过50摩尔％。脂环式二醇相对于全部二醇成分的比例，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。如果脂环式二醇相对于二醇成分的比例为50摩尔％以下，则生成的脂环式聚酯的光学特性有恶化的倾向。

作为主成分的脂环式二醇，例如可列举1，2-、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-环戊烷二甲醇、双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5员环二醇、1，2-、1，3-、1，4-环己二醇、1，2-、1，3-、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等6员环二醇等。其中，优选列举1，2-、1，3-、1，4-环己烷二甲醇，特别是1，4-CHDM，由于容易得到高聚合度的脂环式聚酯，并且可以得到高玻璃化转化温度的脂环式聚酯等，因此优选使用。1，4-CHDM通常是反式体和顺式体的混合物，其反式体和顺式体的比通常为80∶20～60∶40。

作为除了上述主成分的脂环式二醇以外的二醇成分，例如可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇、三环癸烷二甲醇和苯二甲醇、4，4’-羟基联苯、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜和双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇。这些二醇，可以使用一种或者两种以上。

此外，在本发明的脂环式聚酯中，除了上述二羧酸成分和二醇成分以外，根据需要还可以使用少量共聚成分。作为共聚成分，例如可列举乙醇酸、对羟基苯甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸或烷氧基羧酸、丙三酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘四羧酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖酯等三官能以上的多官能成分，这些成分对于调整聚酯的熔融粘度，提高成型性是有用的。

本发明的脂环式聚酯由主成分为脂环式二羧酸的二羧酸成分和主成分为脂环式二醇的二醇成分经过酯化反应和缩聚反应而制造，并且供给至酯化反应的二醇成分相对于二羧酸成分的比例，按摩尔比计为102/100以上，150/100以下，优选为102/100以上，145/100以下。当摩尔比小于102/100时，存在缩聚反应后的聚合物末端酸值变高的情况，而当其大于150/100时，存在聚合性下降的倾向，以及无法得到特性粘度高的脂环式聚酯的情况。

在本发明脂环式聚酯制造中使用的钛催化剂的量使用如下的量：使得脂环式聚酯中的钛浓度换算成金属原子为1重量ppm以上，优选为3重量ppm以上，且不到25重量ppm，优选不到22重量ppm。钛催化剂作为缩聚反应催化剂使用，并且还具有作为羧酸成分和二醇成分的酯化反应催化剂的功能，在酯化时，使用钛催化剂，以使生成聚酯中的钛含量达到上述希望值。

作为用作催化剂的钛化合物的例子，例如可列举四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四环己基钛酸酯、四苯基钛酸酯、四苄基钛酸酯等四烷基(或芳基)钛酸酯、草酸钛酸锂、草酸钛酸钾、草酸钛酸铵、氧化钛等。

此外，作为钛催化剂，还可以列举由钛的邻酯或缩合邻酯和羟基羧酸所得到的反应生成物、钛的邻酯或缩合邻酯和羟基羧酸和磷化合物所得到的反应生成物、钛的邻酯或缩合邻酯和具有至少2个羟基的多元醇、2-羟基羧酸或碱所得到的反应生成物等。

作为钛催化剂，在这些当中，优选使用四正丁基钛酸酯等四烷基钛酸酯。

作为本发明的脂环式聚酯的制造催化剂，与钛化合物一起使用镁、钙、锶、钡等碱土金属的化合物。在碱土金属的化合物中，镁化合物具有改善色调的效果，因此特别优选。碱土金属(M)化合物的使用量，以使其相对于得到的脂环式聚酯中的钛之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，优选为0.3～0.9的范围的量来使用。

作为碱土金属化合物，可列举镁、钙、锶、钡等的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐等有机酸盐、烷氧化物等。其中，优选镁化合物，作为优选的镁化合物，可列举乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷氧化镁等，特别优选乙酸镁。

另外，本发明的脂环式聚酯的特性粘度(IV)必须为0.4dl/g以上。如果特性粘度不到0.4dl/g，则成型时熔融粘度过低而导致成型性恶化，并且得到的成型体的机械强度不足，因此不优选。特性粘度的上限依赖于熔融成型时可以成型的熔融粘度的上限，但通常为2.00dl/g以下。

本发明的脂环式聚酯，优选由其特性粘度(IV₀)和在氮气氛围、280℃下对该脂环式聚酯处理1小时(以下，有时也称为耐热性试验)后的特性粘度(IV₁)通过下述式(1)计算的粘度保持率R₁为90％以上，更优选为92％以上。

[数学式2]

粘度保持率R₁(％)＝(IV₁/IV₀)×100(1)

一般来说，聚酯中的钛含量为25重量ppm以上、100重量ppm以下时，已知其粘度保持率的值一般落入到80％以上且不到90％的范围。本发明的脂环式聚酯的钛含量为低浓度至不到25重量ppm，因此粘度保持率高，热稳定性非常优异，并且成型时的劣化少，成型品为高品质。

另外，本发明的脂环式聚酯，优选由其特性粘度(IV₀)和在水蒸气氛围、111kPa(表压)、120℃下对该脂环式聚酯处理24小时(以下，有时也称为耐水解性试验)后的特性粘度(IV₂)通过下述式(2)计算的粘度保持率R₂为65％以上，更优选为70％以上。如果粘度保持率为该值以上，则耐水解性良好，因此优选。

[数学式3]

粘度保持率R₂(％)＝(IV₂/IV₀)×100(2)

本发明的脂环式聚酯的色调b值优选为3以下，更优选为2以下。如果b值是高于3的值，则黄色增加，作为光学材料不优选。这里，色调b值是JIS Z8730的参考1中所记载的Lab表色系统中Hunter的色差式的颜色坐标b值。

本发明的脂环式聚酯，优选其聚合物末端乙烯基环己烯结构不到5μmol/g，更优选不到3μmol/g。如果该结构为5μmol/g以上，则熔融时的热稳定性，特别是色调变化(黄变)大。此外，耐水解性也有恶化的倾向。由于认为末端乙烯基环己烯结构是由热分解而产生的，因此为了避免其产生，优选在短时间内结束缩聚反应，或者优选在270℃以下、特别是在265℃以下的聚合温度下进行缩聚反应。另外，由于生成的末端乙烯基环己烯结构对聚合反应没有贡献，因此，难以得到高分子量的聚合物。

优选将2.0g本发明的脂环式聚酯溶于18.0g氯仿中的溶液的雾度值为1.5％以下，更优选为1.2％以下。如果该值低，则意味着聚合物中异物少，对于考虑用作光学材料是重要的。这里，溶液的雾度值是通过后述的方法测定的值。

本发明的脂环式聚酯，优选以1，4-CHDA作为二羧酸成分原料，以1，4-CHDM作为二醇成分原料。另外，本发明的脂环式聚酯中，来自于1，4-CHDA的环己烷二羧酸单元的反式比率优选为85摩尔％以上，更优选为88摩尔％以上。如果反式比率不到85摩尔％，则由于脂环式聚酯的耐热性差，因此不优选。

本发明的脂环式聚酯的透明性、耐热性优异，可以作为与其它树脂的组合物使用，特别是与聚碳酸酯树脂的组合物，不会产生色调恶化和分子量下降，因此可以提供优异的树脂组合物。

本申请的第2发明在于一种树脂组合物，其包括1～99重量份本发明的脂环式聚酯和99～1重量份聚碳酸酯。脂环式聚酯和聚碳酸酯的比例可以根据得到的树脂组合物的使用目的适当决定，但优选脂环式聚酯为10～50重量份，更优选为20～40重量份。

另外，在本发明的树脂组合物中，可以含有磷化合物，磷化合物具有改善树脂组合物色调的效果。树脂组合物中磷化合物的使用量，以磷原子计，以相对于脂环式聚酯中来自于Ti催化剂的钛(换算成金属原子)的摩尔比至少10倍的量使用，由此可以发挥出其效果。磷化合物相对于钛的摩尔比(P/Ti)，换算成金属原子通常为10～1000，优选为10～500。

磷化合物可以在配合脂环式聚酯和聚碳酸酯树脂时添加，但是，当脂环式聚酯的缩聚反应在作为稳定剂的磷化合物存在下进行时，也可以直接使用。

作为磷化合物，没有特别限定，可列举磷酸以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸以及三甲基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯类；酸式磷酸单乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸单硬脂酯、酸式磷酸二硬脂酯等酸式磷酸酯类；甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯等膦酸化合物类；二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等次膦酸化合物类；二苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦、三苯基磷酰丙酸酯等氧化膦化合物等；亚膦酸化合物类、次亚膦酸化合物类、膦化合物类、甜莱碱盐化合物类(ホスホニウムベタイン化合物類)等。其中，优选磷酸、磷酸酯类、酸式磷酸酯类，更优选酸式磷酸酯类。

本发明的脂环式聚酯和其它热塑性树脂，特别是聚碳酸酯良好地相容。这时，可以通过添加催化剂失活剂、UV吸收剂、以橡胶成分为核以丙烯酸类聚合物成分为壳的冲击吸收剂、聚醚酯弹性体、聚醚酰亚胺酯弹性体、聚烯烃、ABS树脂、聚丙烯酸酯、烯烃-丙烯酸酯共聚物、聚芳酯、硅油等来改善机械性质。

本发明的树脂组合物，可以通过常规的热塑性树脂组合物的加工方法来制造。例如，可以通过将脂环式聚酯、聚碳酸酯以及根据需要配合的添加成分预先混合，然后使用装备有搅拌器的反应器、班伯里混合机、辊压、布拉本德混合机(ブラベンダ一)、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、捏合机等熔融混炼来制造。

本发明的脂环式聚酯，以上述二羧酸成分和二醇成分为原料，并经过酯化反应进行熔融缩聚反应而制造，作为制造方法，可以按照通常进行的聚酯制造方法进行。

在优选的制造方法中，例如酯化反应，可以是将原料二羧酸成分和二醇成分加入到装有搅拌机和蒸馏管的酯化反应槽中，在非活性气体氛围下边搅拌边反应，由此一边馏去生成的水，一边进行。催化剂钛化合物，可以在加入原料时添加，也可以在酯化反应过程中添加。或者，也可以在没有钛化合物的情况下进行酯化的整个过程。这种情况下，在酯化反应结束后至熔融缩聚开始时的阶段内进行添加。

烷氧基钛可以溶解在乙二醇、1，4-丁二醇等有机溶剂中而添加。镁化合物，特别是乙酸镁，优选作为水溶液添加。此外，也可以溶解在乙二醇、1，4-丁二醇等有机溶剂中添加。将碱土金属化合物溶于有机溶剂时，该溶液中的水分量优选为2.0重量％以上。如果溶液中的水分量为2.0重量％以上，则可以抑制碱土金属成分在溶液中的析出，从而可使其更均匀地分散在聚酯中。由此，得到的聚酯的雾度值低且透明，所以优选。在酯化反应中，碱土金属化合物的添加，优选在添加钛化合物之前进行，但也可以在酯化反应开始之前添加。上述溶液中水分量的上限，没有特别限定，但通常为50重量％。

酯化反应的反应温度通常为150～230℃，优选为150～220℃，反应压力通常为100～110kPa(表压)，反应时间通常为10分钟至10小时，优选为30分钟至5小时。

酯化反应结束后，将酯化反应物转移至装有搅拌机和蒸馏管的缩聚槽中，慢慢使反应槽内的压力为减压，并进行熔融缩聚反应。根据情况，还可以在酯化反应槽中加入减压附加装置，由此在一个槽中进行酯化反应和熔融缩聚反应。

熔融缩聚反应，在酯化反应结束时的温度以上，270℃以下，优选在265℃以下，反应槽内压力为常压并最终到133Pa(绝对压力)以下的压力，优选为67Pa(绝对压力)以下，进行10分钟至10小时，优选30分钟至7小时，生成特性粘度(IV)为0.4dl/g以上的聚酯。通过在反应温度为270℃以下，优选为265℃以下，特别优选为260℃以下进行反应，可以抑制着色以及末端乙烯基环己烯结构的生成。在反应结束后，缩聚反应物(聚酯)通常以股状从反应槽底部被抽出，一边水冷一边切割，得到颗粒。另外，这一系列的反应，可以通过间歇法进行，也可以通过连续法进行。

在本发明的脂环式聚酯和/或树脂组合物中，可以根据需要配合各种添加成分。作为添加成分，例如可列举玻璃珠、玻璃粉、玻璃球、云母、滑石、碳酸钙等无机填充材料、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、相容剂、防雾剂、防结块剂、石蜡油等增塑剂、氟树脂粉末、爽滑剂、分散剂、着色剂、抗菌剂、荧光增白剂等各种添加剂。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限于这些实施例。以下，概括示出本发明的脂环式聚酯的物性评价方法。

[评价方法]

<1.脂环式聚酯中的钛含量和镁含量>

在2.5g样品(脂环式聚酯)中添加12ml硫酸后，加入25ml过氧化氢水进行分解，再加入纯水使其达到50ml后，使用堀场制作所制造的JY138U ICP发光分析装置进行分析。

<2.特性粘度(IV)>

以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液为溶剂，溶解脂环式聚酯颗粒，并使用厄布洛德型粘度计，在30℃下进行测定，求出特性粘度。

<3.色调b值>

使用搅拌棒将聚酯颗粒试料填充到内径30mm、深度13mm的圆柱状粉末测色用容器中，使用测色色差计(日本电色工业公司制造“比色计(カラ一メ一タ一)ZE2000”)，通过反射法测定JIS Z8730的参考1中记载的Lab表色系统中Hunter色差式的颜色坐标b值。使测定容器每次旋转90度，测定4个位置，并求出测定的值的简单平均值作为试料的b值。

<4.末端乙烯基环己烯结构量>

通过NMR法测定。使用氘代氯仿溶剂，通过BRUKER公司制造的“AV400M”分光计测定质子NMR谱图。以四甲基硅烷作为基准物质，在4.6ppm附近出现的峰归属于末端乙烯基环己烯结构的质子，并由积分值进行定量。

<5.溶液的雾度值>

在室温下，在30分钟内将2.0g脂环式聚酯溶于18.0g氯仿中，溶解后，在30±1℃的恒温水槽中调节15分钟。将该溶液装入10mm光程的测定池中，使用雾度计(Suga试验机公司制造的“SM COLOR COMPUTERSM-5-IS-2B”)所测定出的雾度值作为溶液雾度值(％)。

<6.聚酯中的环己烷二羧酸单元中的反式体量>

其通过和上述4.相同的NMR法进行测定，求出2.5ppm附近的顺式体、2.3ppm附近的反式体的比值，并用％表示。

<7.耐热性评价Δb、粘度保持率R₁>

将10g脂环式聚酯颗粒放入带分支的试管中，并加上硅橡胶栓。使用油浴加热至100℃，并真空干燥5小时。接着，从油浴中取出带分支的试管。将油浴的温度升温至280℃，用氮气使前述带分支的试管恢复压力(複圧)，成为密封状态后，浸渍于280℃的油浴中，处理1小时。从枝状试管底部将树脂以股状从水中抽出，然后，制成颗粒。测定得到的聚酯颗粒的色调b值，并以和耐热试验前的颗粒色调b值之差作为Δb。Δb越小，则耐热性越良好。此外，使用真空干燥机将上述280度时间处理后的颗粒在100℃下干燥5小时后，测定特性粘度，并由前述式(1)算出粘度保持率R₁。

<8.耐水解性粘度保持率R₂>

将10g脂环式聚酯颗粒放入平山制作所制造的“PC-242型”压力蒸煮装置中，并在水蒸气氛围下，在111kPa(表压)、120℃下处理24小时。将处理后的聚酯颗粒在100℃下真空干燥5小时。测定得到的聚酯颗粒的特性粘度，并由前述式(2)算出粘度保持率R₂。

(实施例1)

在装备有搅拌叶、蒸馏管和减压装置的反应器中，加入160g 1，4-CHDM、2.6g乙酸镁4水合物的1％水溶液、184g 1，4-CHDA，搅拌混合。再加入0.36g四正丁基钛酸酯(TBT)的6％1，4-丁二醇溶液，在氮气流下升温至180℃，并在180℃下反应2小时，然后在1小时内升温至220℃，进行酯化反应。然后，在1小时30分钟内从220℃升温至250℃，同时一边慢慢地对反应器内进行减压，一边进行缩聚反应。在反应器内压为67Pa，反应温度为250℃下从减压开始聚合了3小时46分钟，然后从反应器底部将生成的树脂以股状从水中抽出，然后切割，形成颗粒。使用真空干燥机，将得到的聚酯颗粒在100℃下干燥5小时。干燥后的聚酯的特性粘度(IV)为0.679dl/g，色调b值为0.8，并且溶液雾度为0.4％。

对于聚酯颗粒，在氮气氛围、280℃下进行1小时处理(耐热性试验)，并且在水蒸气氛围、111kPa(表压)、120℃下进行24小时处理(耐水解性试验)，测定各自的特性粘度(IV₁)、(IV₂)。结果是，该聚酯耐热性试验后的b值增加即Δb为2.5，粘度保持率R₁为92.0％，耐水解性试验后的粘度保持率R₂为77.8％。

将聚酯物性的测定结果和其它物性归纳示于表1中。

(实施例2～4和比较例1～3)

除了将1，4-CHDM量、TBT的6％1，4-丁二醇溶液的添加量、1％乙酸镁水溶液的添加量和聚合时间变为表1和表2记载的值以外，与实施例1同样进行。得到的聚酯的特性粘度(IV)、色调b值、末端乙烯基环己烯量、CHDA单元的反式比率、Δb、粘度保持率R₁和R₂、溶液雾度值等归纳示于表1和表2中。

(实施例5)

除了将实施例4中的1，4-CHDM量由160g替换为158g，将1.3g乙酸镁4水合物的1％水溶液替换为1.3g乙酸镁4水合物的1％1，4-丁二醇溶液(水分5％)以外，与实施例4同样进行。得到的聚酯的特性粘度(IV)、色调b值、末端乙烯基环己烯量、CHDA单元的反式比率、Δb、粘度保持率R₁和R₂、溶液雾度值等归纳示于表1中。

[表1]

项目	单位	实施例
							1	2	3	4	5
		1，4-CHDM	g	160	156	156						160	158
6％TBT溶液	g						0.36	0.71	0.85	0.36	0.36
		1％乙酸镁4水合物水溶液	g	2.6	2.6	5.2						1.3	注1
聚酯中Ti浓度	重量ppm						10	20	24	10	10
		聚酯中Mg浓度	重量ppm	10	10	20						5	5
Mg/Ti比	-						1.0	0.5	0.8	0.5	0.5
		聚合时间	时:分	3:46	3:20	3:42						2:50	2:50
特性粘度(IV)	dl/g						0.679	0.991	1.071	0.603	0.626
		色调(b值)	-	0.8	2.9	2.2						1.9	1.8
末端乙烯基环己烯结构	μmol/g						3	2	2	2	2
		CHDA反式体量	％	90	89	90						90	90
耐热性试验粘度保持率R1	％						92.0	91.2	90.6	95.1	94.7
		色调变化(Δb值)	-	2.5	1.5	1.7						2.6	2.4
耐水解性试验粘度保持率R2	％						77.8	70.7	63.5	68.7	66.5
		溶液雾度值	％	0.4	0.2	0.6						0.7	1

(注1：添加1.3g乙酸镁4水合物的1％1，4-丁二醇溶液(水分5重量％))

[表2]

项目	单位	比较例
					1	2	3
		1，4-CHDM	g	156				156	157
6％TBT溶液	g				0.89	0.71	0.85
		1％乙酸Mg4水合物水溶液	g	1.3				6.5	0
聚酯中Ti浓度	重量ppm				25	20	24
		聚酯中Mg浓度	重量ppm	5				25	0
Mg/Ti比	-				0.2	1.3	0
		聚合时间	时:分	2:42				5:00	3:30
特性粘度(IV)	dl/g				1.015	0.922	0.907
		色调(b值)	-	3.2				1.9	3.4
末端乙烯基环己烯结构	μmol/g				2	6	2
		CHDA反式体量	％	89				84	89
耐热性试验粘度保持率R1	％				91.5	89.3	91.8
		色调变化(Δb值)	-	0.8				3.8	2.8
耐水解性试验粘度保持率R2	％				66.8	56.5	69.2
		溶液雾度值	％	3.7				5.5	1.8

(实施例6)

在与实施例1相同的反应器中，称取30g实施例1制造的脂环式聚酯、70g聚碳酸酯(三菱化学工程塑料公司制造的“ユ一ピロンS-3000F”)、0.03g“アデカスタブAX-71”((株)ADEKA制造：酸式磷酸单硬脂酯和酸式磷酸二硬脂酯的混合物)，并在100Pa、280℃下搅拌混合20分钟。得到的树脂组合物的特性粘度为0.685dl/g，色调b值为2.5，为良好。

(比较例4)

除了用214g的1，4-DMCD来代替184g的1，4-CHDA以外，与实施例1同样进行。聚合反应基本没有进行，并且不能将聚酯以股状抽出。

Claims (13)

1.一种脂环式聚酯，其是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造的脂环式聚酯，其中，该脂环式聚酯中含有的钛换算成金属原子为1重量ppm以上且不到25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，并且其特性粘度为0.4dl/g以上。

2.权利要求1所述的脂环式聚酯，其中，脂环式二羧酸为1，4-环己烷二甲酸。

3.权利要求1或2所述的脂环式聚酯，其中，脂环式二醇为1，4-环己烷二甲醇。

4.权利要求1～3中任一项所述的脂环式聚酯，其中，脂环式聚酯的色调b值为3以下。

5.权利要求1～4中任一项所述的脂环式聚酯，其中，脂环式聚酯的聚合物末端乙烯基环己烯结构不到5μmol/g。

6.权利要求1～5中任一项所述的脂环式聚酯，其中，脂环式聚酯中的环己烷二甲酸单元的反式比率为85摩尔％以上。

7.权利要求1～6中任一项所述的脂环式聚酯，其中，由脂环式聚酯的特性粘度(IV₀)和在氮气氛围、280℃下对该脂环式聚酯处理1小时后的特性粘度(IV₁)通过下述式(1)计算的粘度保持率R₁为90％以上，

[数学式1]

粘度保持率R₁(％)＝(IV₁/IV₀)×100(1)。

8.权利要求1～7中任一项所述的脂环式聚酯，其中，由脂环式聚酯的特性粘度(IV₀)和在水蒸气氛围、111kPa(表压)、120℃下对该脂环式聚酯处理24小时后的特性粘度(IV₂)通过下述式(2)计算的粘度保持率R₂为65％以上，

[数学式2]

粘度保持率R₂(％)＝(IV₂/IV₀)×100(2)。

9.权利要求1～8中任一项所述的脂环式聚酯，其中，2.0g脂环式聚酯溶于18.0g氯仿而得到的溶液在10mm光程中的雾度值为1.5％以下。

10.一种脂环式聚酯的制造方法，该方法是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造脂环式聚酯的方法，所述脂环式聚酯中，换算成金属原子，钛为1重量ppm以上且不足25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25～1.0，且该脂环式聚酯的特性粘度为0.4dl/g以上，在该方法中，将上述碱土金属化合物制成水或有机溶剂的溶液使用。

11.权利要求10所述的脂环式聚酯的制造方法，其中，碱土金属化合物的有机溶剂溶液的水份为2重量％以上。

12.一种树脂组合物，其包括1～99重量份权利要求1～9中任一项所述的脂环式聚酯和99～1重量份聚碳酸酯。

13.权利要求12所述的树脂组合物，其含有磷化合物。