JP3442555B2 - ポリエステル及びコポリエステルの製法 - Google Patents
ポリエステル及びコポリエステルの製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル及び
コポリエステルの製法に関する。
コポリエステルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル及びコポリエステルは、多
数の可能な変体にわたり、脂肪族系から完全芳香族系ま
で拡大しうるその構造に関係なく、一般に２段階方法に
より製造される。第１段階では、特に、ジカルボン酸エ
ステルのエステル交換によって、又は過剰のジアルコー
ルでのジカルボン酸のエステル化によって、重縮合すべ
きエステル又はオリゴエステルの混合物から生じるポリ
エステル前縮合物が製造され、その平均相対分子量は、
出発化合物のモル比に応じて、通例１００〜２０００で
あり得る。場合により所望される分枝変態化のために、
限定量の高級官能性出発成分、例えば、グリセリン、ペ
ンタエリスリット及びトリメリット酸を使用することも
できる。第１段階のための当量的方法は、ジカルボン酸
クロリドとジオールとの反応、ジカルボン酸へのエチレ
ンオキシドの付加、無水物とジアルコールとのエステル
交換、無水物とエポキシドとの反応及びジカルボン酸又
はジカルボン酸エステルとジオールのジアセテートとの
反応である。第２反応段階は、本来の重縮合であり、そ
の際、アルコール及び／又は水の離脱下に、ポリエステ
ル又はコポリエステルの所望の高分子量が達成されなけ
ればならない。重縮合は、真空の設定、不活性ガスの導
入及び反応温度の上昇と共に、特に、特殊な重縮合触媒
によって、促進される。
数の可能な変体にわたり、脂肪族系から完全芳香族系ま
で拡大しうるその構造に関係なく、一般に２段階方法に
より製造される。第１段階では、特に、ジカルボン酸エ
ステルのエステル交換によって、又は過剰のジアルコー
ルでのジカルボン酸のエステル化によって、重縮合すべ
きエステル又はオリゴエステルの混合物から生じるポリ
エステル前縮合物が製造され、その平均相対分子量は、
出発化合物のモル比に応じて、通例１００〜２０００で
あり得る。場合により所望される分枝変態化のために、
限定量の高級官能性出発成分、例えば、グリセリン、ペ
ンタエリスリット及びトリメリット酸を使用することも
できる。第１段階のための当量的方法は、ジカルボン酸
クロリドとジオールとの反応、ジカルボン酸へのエチレ
ンオキシドの付加、無水物とジアルコールとのエステル
交換、無水物とエポキシドとの反応及びジカルボン酸又
はジカルボン酸エステルとジオールのジアセテートとの
反応である。第２反応段階は、本来の重縮合であり、そ
の際、アルコール及び／又は水の離脱下に、ポリエステ
ル又はコポリエステルの所望の高分子量が達成されなけ
ればならない。重縮合は、真空の設定、不活性ガスの導
入及び反応温度の上昇と共に、特に、特殊な重縮合触媒
によって、促進される。
【０００３】薄膜生成性及び繊維生成性ポリエステルの
製造のために、重縮合反応の促進のための多数の重縮合
触媒がすでに提案されている。多数の特許に挙げられた
大多数の化合物は、不十分な触媒活性又は他の欠点を有
するので、工業技術においては、殆んど排他的に、Ｓｂ
2Ｏ3が、重縮合触媒として一般に使用されてきた。残念
ながら、この触媒は、最近、環境政策上の疑念に突き当
たり、従って、その代替物が一般に望ましく思われる。
製造のために、重縮合反応の促進のための多数の重縮合
触媒がすでに提案されている。多数の特許に挙げられた
大多数の化合物は、不十分な触媒活性又は他の欠点を有
するので、工業技術においては、殆んど排他的に、Ｓｂ
2Ｏ3が、重縮合触媒として一般に使用されてきた。残念
ながら、この触媒は、最近、環境政策上の疑念に突き当
たり、従って、その代替物が一般に望ましく思われる。
【０００４】Ｓｂ2Ｏ3の代替触媒を製造する試みが繰り
返し行なわれている。特に、アルコキシチタネート、詳
しくはテトラブチルチタネートがすでに提案されたが、
この際、この化合物は、エステル交換のため（特公昭
（ＪＡ−ＰＳ）４９−１１４７４号明細書）だけか、エ
ステル交換及び重縮合のため（特開昭（ＪＡ−ＯＳ）５
２−８６４９６号明細書）だけにか、又は重縮合（特開
昭（ＪＡ−ＯＳ）５５−２３１３６号明細書）のために
だけに使用された。それというのも、それは両方の段階
に触媒的に有効であるからである。チタン化合物の使用
は、重縮合されたポリエステルでの変色を惹起するの
で、特公昭（ＪＡ−ＯＳ）５３−１０６７９２号に依れ
ば、チタン化合物を、種々の有機物質、例えばアミンで
予備処理すること、又は他の重縮合触媒、特にＳｂ2Ｏ3
と組合せること（特開昭（ＪＡ−ＯＳ）５３−１０９５
９７号明細書）が必要である。
返し行なわれている。特に、アルコキシチタネート、詳
しくはテトラブチルチタネートがすでに提案されたが、
この際、この化合物は、エステル交換のため（特公昭
（ＪＡ−ＰＳ）４９−１１４７４号明細書）だけか、エ
ステル交換及び重縮合のため（特開昭（ＪＡ−ＯＳ）５
２−８６４９６号明細書）だけにか、又は重縮合（特開
昭（ＪＡ−ＯＳ）５５−２３１３６号明細書）のために
だけに使用された。それというのも、それは両方の段階
に触媒的に有効であるからである。チタン化合物の使用
は、重縮合されたポリエステルでの変色を惹起するの
で、特公昭（ＪＡ−ＯＳ）５３−１０６７９２号に依れ
ば、チタン化合物を、種々の有機物質、例えばアミンで
予備処理すること、又は他の重縮合触媒、特にＳｂ2Ｏ3
と組合せること（特開昭（ＪＡ−ＯＳ）５３−１０９５
９７号明細書）が必要である。
【０００５】西ドイツ国特許（ＤＥＰ）第９４７５１７
号明細書から、ポリエチレンテレフタレートの製造のた
めに、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、三酸化硼素、酸
化鉛及び二酸化チタンを重縮合触媒として使用すること
が公知である。しかしこれらの金属酸化物での重縮合時
間は、極度に長く、かつそこでの実施例に依ると、７〜
１４時間かかる。この理由から、ベルギー国特許（ＢＥ
Ｐ）第６１９２１０号明細書では、ＴｉＯ2を使用する
そこでのポリエステルの製造のために、他の重縮合触媒
としてＳｂ2Ｏ3が使用され（例１参照）ており、それに
よって、重縮合の速さが非常に高まる。これらの事情か
ら、重縮合触媒としてＳｂ2Ｏ3又はチタンテトラブチレ
ートだけで操作することが当然利点をもたらした（ベル
ギー国特許（ＢＥＰ）第６１９２１０号明細書の他の
例、参照）。
号明細書から、ポリエチレンテレフタレートの製造のた
めに、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、三酸化硼素、酸
化鉛及び二酸化チタンを重縮合触媒として使用すること
が公知である。しかしこれらの金属酸化物での重縮合時
間は、極度に長く、かつそこでの実施例に依ると、７〜
１４時間かかる。この理由から、ベルギー国特許（ＢＥ
Ｐ）第６１９２１０号明細書では、ＴｉＯ2を使用する
そこでのポリエステルの製造のために、他の重縮合触媒
としてＳｂ2Ｏ3が使用され（例１参照）ており、それに
よって、重縮合の速さが非常に高まる。これらの事情か
ら、重縮合触媒としてＳｂ2Ｏ3又はチタンテトラブチレ
ートだけで操作することが当然利点をもたらした（ベル
ギー国特許（ＢＥＰ）第６１９２１０号明細書の他の
例、参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル及びコポリエステルの一般的合成のための新規の重縮
合触媒をＳｂ2Ｏ3の代用として提供するという課題を有
し、これは、生態系（Ｏｅｋｏｓｙｓｔｅｍ）のために
高められた安全性をもたらし、かつ特に、それらＳｂ2
Ｏ3、ＴｉＯ2及びチタンテトラブチレートが各々同じ濃
度で有するよりも高い触媒活性を特徴とする。
ル及びコポリエステルの一般的合成のための新規の重縮
合触媒をＳｂ2Ｏ3の代用として提供するという課題を有
し、これは、生態系（Ｏｅｋｏｓｙｓｔｅｍ）のために
高められた安全性をもたらし、かつ特に、それらＳｂ2
Ｏ3、ＴｉＯ2及びチタンテトラブチレートが各々同じ濃
度で有するよりも高い触媒活性を特徴とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ポリエ
ステル生成性出発成分の重縮合による、ポリエステル及
びコポリエステルの製法であり、ここでは、第１反応段
階で、エステル又はオリゴエステルを製造し、第２反応
段階で、チタン触媒の存在で重縮合させ、この方法は、
エステル又はオリゴエステルの重縮合のための重縮合段
階において、重縮合触媒として、１価又は多価アルコー
ルから生成された相応する金属アルコラートの加水分解
沈殿によって得られた、二酸化チタン−沈殿及び／又は
＞９０：１０モル／モルのＴｉＯ2：ＳｉＯ2からなる組
成を有する二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び／又
は＞９５：５モル／モルのＴｉＯ2：ＺｒＯ2からなる組
成を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物
を使用することを特徴とする。
ステル生成性出発成分の重縮合による、ポリエステル及
びコポリエステルの製法であり、ここでは、第１反応段
階で、エステル又はオリゴエステルを製造し、第２反応
段階で、チタン触媒の存在で重縮合させ、この方法は、
エステル又はオリゴエステルの重縮合のための重縮合段
階において、重縮合触媒として、１価又は多価アルコー
ルから生成された相応する金属アルコラートの加水分解
沈殿によって得られた、二酸化チタン−沈殿及び／又は
＞９０：１０モル／モルのＴｉＯ2：ＳｉＯ2からなる組
成を有する二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び／又
は＞９５：５モル／モルのＴｉＯ2：ＺｒＯ2からなる組
成を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物
を使用することを特徴とする。
【０００８】ＴｉＯ2は、ポリエステルの合成にはよく
ない重縮合触媒であるという事実に基づいて（比較例１
ａ及び１ｂ、参照）、請求項１に依り使用される二酸化
チタン−沈殿、二酸化チタン−二酸化珪素−共沈物及び
二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物が、特に糸
生成性の高分子ポリエステル及びコポリエステルの製造
のために、全般に極めて有効な、更にその上、有利な方
法で使用される極めて僅少な使用量での、重縮合触媒で
あることは、意想外であった。
ない重縮合触媒であるという事実に基づいて（比較例１
ａ及び１ｂ、参照）、請求項１に依り使用される二酸化
チタン−沈殿、二酸化チタン−二酸化珪素−共沈物及び
二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物が、特に糸
生成性の高分子ポリエステル及びコポリエステルの製造
のために、全般に極めて有効な、更にその上、有利な方
法で使用される極めて僅少な使用量での、重縮合触媒で
あることは、意想外であった。
【０００９】本発明による使用のために、重縮合触媒と
して、二酸化チタン−沈殿、二酸化チタン／二酸化珪素
−共沈物及び二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈
物を、１〜６個のＣ−原子を有する１価のアルコールか
ら生成される相応する金属アルコラートの加水分解沈殿
によって得ることは有利である。二酸化チタン−沈殿又
は要求された組成範囲からなる二酸化チタン／二酸化珪
素−共沈物は、相応する二酸化チタン／二酸化ジルコニ
ウム−共沈物と同様に、単独で又は各々他の種類の沈殿
と混合して、又は前記の共沈物の場合には、要求された
組成範囲内での他の組成を有する別個の種類の混合物と
して、重縮合触媒として使用され得る。
して、二酸化チタン−沈殿、二酸化チタン／二酸化珪素
−共沈物及び二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈
物を、１〜６個のＣ−原子を有する１価のアルコールか
ら生成される相応する金属アルコラートの加水分解沈殿
によって得ることは有利である。二酸化チタン−沈殿又
は要求された組成範囲からなる二酸化チタン／二酸化珪
素−共沈物は、相応する二酸化チタン／二酸化ジルコニ
ウム−共沈物と同様に、単独で又は各々他の種類の沈殿
と混合して、又は前記の共沈物の場合には、要求された
組成範囲内での他の組成を有する別個の種類の混合物と
して、重縮合触媒として使用され得る。
【００１０】本発明により使用される二酸化チタン−沈
殿、二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び二酸化チタ
ン／二酸化ジルコニウム−共沈物の製造は、原則的に公
知である（例えば、Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄｅｓ，Ｊ．Ｎｏｎ
−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，３８及び３９，８１（１
９８０）；Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｋ．Ｂｏ
ｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６５Ｃ１９
９（１９８２）；Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ，Ｐｈ．
Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，ＭＩＴ（１９８２）；Ｂ．Ｆｅｇｌ
ｅｙ ｊｒ．，Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｋ．
Ｂｏｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６７，
Ｃ１１３（１９８４）参照）。式：Ｍ（ＯＲ）ｍ［式中
Ｍは、所望のオキシド又は混合オキシドに応じて、Ｔ
ｉ、Ｓｉ及びＺｒを表わし、かつｍは整数４を表わす］
の金属アルコキシドから出発し、これを加水分解させ
る。この際、オキシド網状構造は、重合反応によって、
形成される。
殿、二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び二酸化チタ
ン／二酸化ジルコニウム−共沈物の製造は、原則的に公
知である（例えば、Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄｅｓ，Ｊ．Ｎｏｎ
−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，３８及び３９，８１（１
９８０）；Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｋ．Ｂｏ
ｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６５Ｃ１９
９（１９８２）；Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ，Ｐｈ．
Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，ＭＩＴ（１９８２）；Ｂ．Ｆｅｇｌ
ｅｙ ｊｒ．，Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｋ．
Ｂｏｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６７，
Ｃ１１３（１９８４）参照）。式：Ｍ（ＯＲ）ｍ［式中
Ｍは、所望のオキシド又は混合オキシドに応じて、Ｔ
ｉ、Ｓｉ及びＺｒを表わし、かつｍは整数４を表わす］
の金属アルコキシドから出発し、これを加水分解させ
る。この際、オキシド網状構造は、重合反応によって、
形成される。
【００１１】自体公知の方法による金属アルコキシドの
製造のための好適なアルコールは、例えば１価のアルコ
ール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル及びｎ−デカノールであり、これらは単独で、又は混
合物として使用され得る。しかし、多価アルコール、例
えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン及びペンタエリスリットを、場合により、１
価のアルコールとの混合物として使用することもでき
る。
製造のための好適なアルコールは、例えば１価のアルコ
ール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル及びｎ−デカノールであり、これらは単独で、又は混
合物として使用され得る。しかし、多価アルコール、例
えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン及びペンタエリスリットを、場合により、１
価のアルコールとの混合物として使用することもでき
る。
【００１２】有機金属化合物、二酸化チタン−沈殿の製
造の場合には、例えばチタンテトライソプロピレートを
加水分解させ、この加水分解を様々の方法で行なう。す
なわち、例えば、無水アルコール、例えばエタノール中
に溶かしたチタンテトラアルコキシドを、水又は水性ア
ルコールの添加によって、約２０分間から２時間以内
に、０〜５０℃で加水分解し得る。しかし、加水分解
は、不溶の純粋なチタンテトラアルコキシドに、水又は
アルコール水溶液を、前記の条件下で滴加させるよう
に、行なうこともできる。しかし、例えば、チタンテト
ラアルコキシド中に、３〜３０時間、０〜５０℃で、含
湿窒素を導入することによって、加水分解に必要な水
は、ガス相中の水分として含有されていてもよい。ま
た、反応器に装入するのに好適な、グリコール中のＴｉ
Ｏ2−沈殿の分散液の、いわば“その場での形成”が有
利でありうる。この場合には、不溶の純粋なチタンテト
ラアルコキシドを、加水分解に必要な水量を含有するグ
リコールの添加によって、ＴｉＯ2−沈殿として、前記
の条件下で、沈殿させることができる。グリコールがよ
り少ない水量を含有する場合には、加水分解を付加的
に、例えば含湿窒素の反応容器への導入によって実施す
ることができる。
造の場合には、例えばチタンテトライソプロピレートを
加水分解させ、この加水分解を様々の方法で行なう。す
なわち、例えば、無水アルコール、例えばエタノール中
に溶かしたチタンテトラアルコキシドを、水又は水性ア
ルコールの添加によって、約２０分間から２時間以内
に、０〜５０℃で加水分解し得る。しかし、加水分解
は、不溶の純粋なチタンテトラアルコキシドに、水又は
アルコール水溶液を、前記の条件下で滴加させるよう
に、行なうこともできる。しかし、例えば、チタンテト
ラアルコキシド中に、３〜３０時間、０〜５０℃で、含
湿窒素を導入することによって、加水分解に必要な水
は、ガス相中の水分として含有されていてもよい。ま
た、反応器に装入するのに好適な、グリコール中のＴｉ
Ｏ2−沈殿の分散液の、いわば“その場での形成”が有
利でありうる。この場合には、不溶の純粋なチタンテト
ラアルコキシドを、加水分解に必要な水量を含有するグ
リコールの添加によって、ＴｉＯ2−沈殿として、前記
の条件下で、沈殿させることができる。グリコールがよ
り少ない水量を含有する場合には、加水分解を付加的
に、例えば含湿窒素の反応容器への導入によって実施す
ることができる。
【００１３】ＴｉＯ2／ＳｉＯ2−共沈物及びＴｉＯ2／
ＺｒＯ2−共沈物の製造は、それらの沈殿のために、各
々、チタン及び珪素もしくはチタン及びジルコニウムの
２種のテトラアルコキシドから出発することを除いて、
同様の方法で行なわれ、それらのアルコキシド以外のこ
とは、同じ又は異なっていてよい。室温での本発明によ
り使用される沈殿及び共沈物の製造の有利な態様は、実
験部分Ａにおける例１〜６に記載されている。回避すべ
きゲル化は、そこの加水分解条件下で除外され、かつＴ
ｉＯ2及びＴｉ／Ｓｉ−及びＴｉ／Ｚｒ−混合酸化物
（Ｍｉｓｃｈｏｘｉｄｅ）の均質沈殿が行なわれる。
ＺｒＯ2−共沈物の製造は、それらの沈殿のために、各
々、チタン及び珪素もしくはチタン及びジルコニウムの
２種のテトラアルコキシドから出発することを除いて、
同様の方法で行なわれ、それらのアルコキシド以外のこ
とは、同じ又は異なっていてよい。室温での本発明によ
り使用される沈殿及び共沈物の製造の有利な態様は、実
験部分Ａにおける例１〜６に記載されている。回避すべ
きゲル化は、そこの加水分解条件下で除外され、かつＴ
ｉＯ2及びＴｉ／Ｓｉ−及びＴｉ／Ｚｒ−混合酸化物
（Ｍｉｓｃｈｏｘｉｄｅ）の均質沈殿が行なわれる。
【００１４】本発明による、重縮合触媒として使用され
る沈殿及び共沈物の添加量は、広範囲で変えることがで
き、かつ重縮合すべきエステル又はオリゴエステルに対
して、約５〜５００ｐｐｍの総量が包含される。従っ
て、それは原則的に、通例約３００〜４００ｐｐｍの量
で重縮合触媒として使用されるＳｂ2Ｏ3の使用の場合に
おけるのと同様の大きさの程度から上であってよい。
る沈殿及び共沈物の添加量は、広範囲で変えることがで
き、かつ重縮合すべきエステル又はオリゴエステルに対
して、約５〜５００ｐｐｍの総量が包含される。従っ
て、それは原則的に、通例約３００〜４００ｐｐｍの量
で重縮合触媒として使用されるＳｂ2Ｏ3の使用の場合に
おけるのと同様の大きさの程度から上であってよい。
【００１５】しかしながら、製造されたポリエステル及
びコポリエステルの一定の適用範囲で、良好な色価の達
成に注意すべき場合には、二酸化チタン−沈殿及び／又
は二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び／又は二酸化
チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物を、重縮合すべき
エステル又はオリゴエステルに対して、ほんの１０〜１
００ｐｐｍの総量で使用するのが有利である。本発明に
より使用される沈殿及び共沈物の高められた触媒活性
は、Ｓｂ2Ｏ3の使用の場合よりも著しく少ない添加量の
使用を許し、その際、更に、そうして製造されたポリエ
ステルの場合には、同一の重縮合時間及び完全に受け入
れられるｂ＊−値３．０〜８．０が達成される。このｂ
＊−値範囲は、特に、ポリエチレンテレフタレートの製
造の際に、重縮合触媒としてＳｂ2Ｏ3 ４００ｐｐｍを
使用して同様に得られる値に相応する。本発明により使
用される二酸化チタン−沈殿、二酸化チタン／二酸化珪
素−共沈物及び二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共
沈物の添加は、殊に、それを、第１反応段階で合成され
たエステル又はオリゴエステル、例えば重縮合すべき１
種又は数種のジカルボン酸のビスグリコールエステル及
び／又は１種又は数種のそのようなビスグリコールエス
テルからなる前縮合物に、その重縮合の前に、５〜２０
％のグリコール性懸濁液の形で添加するように、行なわ
れる。しかし、原則的には、すでに第１反応段階中のい
ずれかの時点で、エステル交換の場合には、場合により
１種又は数種のエステル交換触媒と一緒に添加すること
も可能である。第１反応段階でエステル交換の場合に
は、エステル交換触媒を、エステル交換後に、自体公知
の方法で、燐化合物の添加によって遮断することが、時
として、有利でありうる。好適な燐化合物は、例えば、
カルボエトキシ−メチル−ジエチルホスホネート、ジ
（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスホネー
ト、テトライソプロピル−メチレン−ジホスホネート及
びＨ3ＰＯ4であり、この際、一般に、添加Ｐ−濃度３０
〜５０ｐｐｍが十分である。
びコポリエステルの一定の適用範囲で、良好な色価の達
成に注意すべき場合には、二酸化チタン−沈殿及び／又
は二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び／又は二酸化
チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物を、重縮合すべき
エステル又はオリゴエステルに対して、ほんの１０〜１
００ｐｐｍの総量で使用するのが有利である。本発明に
より使用される沈殿及び共沈物の高められた触媒活性
は、Ｓｂ2Ｏ3の使用の場合よりも著しく少ない添加量の
使用を許し、その際、更に、そうして製造されたポリエ
ステルの場合には、同一の重縮合時間及び完全に受け入
れられるｂ＊−値３．０〜８．０が達成される。このｂ
＊−値範囲は、特に、ポリエチレンテレフタレートの製
造の際に、重縮合触媒としてＳｂ2Ｏ3 ４００ｐｐｍを
使用して同様に得られる値に相応する。本発明により使
用される二酸化チタン−沈殿、二酸化チタン／二酸化珪
素−共沈物及び二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共
沈物の添加は、殊に、それを、第１反応段階で合成され
たエステル又はオリゴエステル、例えば重縮合すべき１
種又は数種のジカルボン酸のビスグリコールエステル及
び／又は１種又は数種のそのようなビスグリコールエス
テルからなる前縮合物に、その重縮合の前に、５〜２０
％のグリコール性懸濁液の形で添加するように、行なわ
れる。しかし、原則的には、すでに第１反応段階中のい
ずれかの時点で、エステル交換の場合には、場合により
１種又は数種のエステル交換触媒と一緒に添加すること
も可能である。第１反応段階でエステル交換の場合に
は、エステル交換触媒を、エステル交換後に、自体公知
の方法で、燐化合物の添加によって遮断することが、時
として、有利でありうる。好適な燐化合物は、例えば、
カルボエトキシ−メチル−ジエチルホスホネート、ジ
（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスホネー
ト、テトライソプロピル−メチレン−ジホスホネート及
びＨ3ＰＯ4であり、この際、一般に、添加Ｐ−濃度３０
〜５０ｐｐｍが十分である。
【００１６】本発明により使用される沈殿及び共沈物
は、原則的に、従来、Ｓｂ2Ｏ3が重縮合触媒として、ま
た場合により、１種又は数種の他の重縮合触媒と組合せ
て使用された、極めて種々のポリエステル及びコポリエ
ステルの製造のために、重縮合触媒として、通常の反応
条件下で、好適である。また、ポリエステル及びコポリ
エステルの異なる種類には、極めて異なる使用範囲が相
応する。
は、原則的に、従来、Ｓｂ2Ｏ3が重縮合触媒として、ま
た場合により、１種又は数種の他の重縮合触媒と組合せ
て使用された、極めて種々のポリエステル及びコポリエ
ステルの製造のために、重縮合触媒として、通常の反応
条件下で、好適である。また、ポリエステル及びコポリ
エステルの異なる種類には、極めて異なる使用範囲が相
応する。
【００１７】本発明により使用される沈殿及び共沈物を
用いて、相対分子量＜１００００を有するアルキド樹脂
及び飽和ポリエステル樹脂（ヒドロキシポリエステル）
を製造する限りでは、これらは、ラッカー及び塗料中の
バイダーとして使用されうる。この際アルキド樹脂と
は、今日の語法に依れば、ポリカルボン酸及びポリアル
コールからなる油−もしくは脂肪酸変性のポリエステル
並びに、例えばビニル化合物、エポキシド樹脂、シリコ
ーン、ジイソシアネート及び有機金属化合物とのその反
応生成物と解される（“変性”アルキド樹脂）。アルキ
ド樹脂のためのポリカルボン酸として、本質的に、フタ
ル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、二量化
脂肪酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸及び防炎目的の、ハロゲン
含有のジカルボン酸、例えば、無水テトラクロルフタル
酸を使用する。ポリオールとして、一般に、グリセリ
ン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビト
ール及び二官能性ポリオール、例えば、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−及び
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール及びネオペンチルグリコールを使用
する。アルキド樹脂の製造のための第３成分は、長鎖の
脂肪酸、合成脂肪酸であれば、例えば、ペラルゴン酸、
アビエチン酸及び合成脂肪酸混合物（Ｃ7〜Ｃ9）、又は
殆んど排他的に、その脂肪及び油の形で使用される天然
脂肪酸、例えば、亜麻仁油、ヒマシ油、ヤシ油、大豆油
及び綿実油である。それに対して、ＤＩＮ５５９４５に
定義されている飽和ポリエステル樹脂の製造のための重
縮合の際に、より長い連鎖の脂肪酸は使用されないが、
一方で、使用される飽和ポリカルボン酸及びポリアルコ
ールは、本質的に、アルキド樹脂の製造の際に使用する
ものと同じものである。
用いて、相対分子量＜１００００を有するアルキド樹脂
及び飽和ポリエステル樹脂（ヒドロキシポリエステル）
を製造する限りでは、これらは、ラッカー及び塗料中の
バイダーとして使用されうる。この際アルキド樹脂と
は、今日の語法に依れば、ポリカルボン酸及びポリアル
コールからなる油−もしくは脂肪酸変性のポリエステル
並びに、例えばビニル化合物、エポキシド樹脂、シリコ
ーン、ジイソシアネート及び有機金属化合物とのその反
応生成物と解される（“変性”アルキド樹脂）。アルキ
ド樹脂のためのポリカルボン酸として、本質的に、フタ
ル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、二量化
脂肪酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸及び防炎目的の、ハロゲン
含有のジカルボン酸、例えば、無水テトラクロルフタル
酸を使用する。ポリオールとして、一般に、グリセリ
ン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビト
ール及び二官能性ポリオール、例えば、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−及び
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール及びネオペンチルグリコールを使用
する。アルキド樹脂の製造のための第３成分は、長鎖の
脂肪酸、合成脂肪酸であれば、例えば、ペラルゴン酸、
アビエチン酸及び合成脂肪酸混合物（Ｃ7〜Ｃ9）、又は
殆んど排他的に、その脂肪及び油の形で使用される天然
脂肪酸、例えば、亜麻仁油、ヒマシ油、ヤシ油、大豆油
及び綿実油である。それに対して、ＤＩＮ５５９４５に
定義されている飽和ポリエステル樹脂の製造のための重
縮合の際に、より長い連鎖の脂肪酸は使用されないが、
一方で、使用される飽和ポリカルボン酸及びポリアルコ
ールは、本質的に、アルキド樹脂の製造の際に使用する
ものと同じものである。
【００１８】問題の沈殿及び共沈物を用いて、相対分子
量＜１００００を有するポリウレタンのための前生成物
としての（コ）ポリエステルを合成する場合には、これ
は、公知方法に基づいて、それ以上のその加工に依り、
ポリウレタン−ラッカーになるばかりでなく、種々の重
要な使用特性を有する多様な異なる型のプラスチックに
なる（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、注型エラストマ
ー、硬質及び軟質発泡材料、圧縮成形材料、硬質及び軟
質被覆、接着剤）。ポリウレタンのための前生成物とし
ての低分子のポリエステル及びコポリエステルは、一般
に、飽和脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び二官能又は
二官能及び三官能のアルコールから製造され、かつ直鎖
であるか、又は軽い〜強い分枝鎖である。本発明により
使用される共沈物を用いて、ＫＯＨ２８〜３００ｍｇ／
ｇのヒドロキシル価及び大抵ＫＯＨ１ｍｇ／ｇ以下の酸
価を有するヒドロキシルポリエステルの、それについて
公知の全体の広いパレット（Ｐａｌｅｔｔｅ）の製造が
可能である。主に、芳香族又はヒドロ芳香族ジカルボン
酸を基礎として得られる、それらのうちの強分枝鎖のポ
リエステルは、主に、ポリウレタンラッカーのためのバ
インダーとして用いられる。
量＜１００００を有するポリウレタンのための前生成物
としての（コ）ポリエステルを合成する場合には、これ
は、公知方法に基づいて、それ以上のその加工に依り、
ポリウレタン−ラッカーになるばかりでなく、種々の重
要な使用特性を有する多様な異なる型のプラスチックに
なる（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、注型エラストマ
ー、硬質及び軟質発泡材料、圧縮成形材料、硬質及び軟
質被覆、接着剤）。ポリウレタンのための前生成物とし
ての低分子のポリエステル及びコポリエステルは、一般
に、飽和脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び二官能又は
二官能及び三官能のアルコールから製造され、かつ直鎖
であるか、又は軽い〜強い分枝鎖である。本発明により
使用される共沈物を用いて、ＫＯＨ２８〜３００ｍｇ／
ｇのヒドロキシル価及び大抵ＫＯＨ１ｍｇ／ｇ以下の酸
価を有するヒドロキシルポリエステルの、それについて
公知の全体の広いパレット（Ｐａｌｅｔｔｅ）の製造が
可能である。主に、芳香族又はヒドロ芳香族ジカルボン
酸を基礎として得られる、それらのうちの強分枝鎖のポ
リエステルは、主に、ポリウレタンラッカーのためのバ
インダーとして用いられる。
【００１９】本発明により使用される沈殿及び共沈物
は、通常の反応条件下で、特に、公知の高融点の繊維−
及び薄膜形成性のポリエステル、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
（エチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボキシレー
ト）、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボ
キシレート）、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサ
ンテレフタレート）及び熱可塑性ポリエステルの種類に
属する、少なくとも８０モル％の高いホモポリエステル
成分を基礎とするその混合ポリエステルの製造のための
重縮合触媒として好適である。この種のポリエステル及
びコポリエステルは、原則的に、分子量＞１００００を
有する。共沈で有利に重縮合されたポリアルキレンテレ
フタレート、特にポリエチレンテレフタレート及びポリ
ブチレンテレフタレートは、混合ポリエステルとして、
２０モル％まで、少なくとももう１種のポリエステル形
成性成分から誘導される単位から成り得る。その他の点
では、重縮合すべき１種又は数種のジカルボン酸のビス
グリコールエステル及び／又は１種又は数種のそのよう
なビスグリコールエステルからなる前縮合物が、エステ
ル交換法によるか、又は直接エステル化法により製造さ
れているかどうかは、本発明による重縮合触媒の使用に
とっては、当然、問題ではない。
は、通常の反応条件下で、特に、公知の高融点の繊維−
及び薄膜形成性のポリエステル、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
（エチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボキシレー
ト）、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボ
キシレート）、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサ
ンテレフタレート）及び熱可塑性ポリエステルの種類に
属する、少なくとも８０モル％の高いホモポリエステル
成分を基礎とするその混合ポリエステルの製造のための
重縮合触媒として好適である。この種のポリエステル及
びコポリエステルは、原則的に、分子量＞１００００を
有する。共沈で有利に重縮合されたポリアルキレンテレ
フタレート、特にポリエチレンテレフタレート及びポリ
ブチレンテレフタレートは、混合ポリエステルとして、
２０モル％まで、少なくとももう１種のポリエステル形
成性成分から誘導される単位から成り得る。その他の点
では、重縮合すべき１種又は数種のジカルボン酸のビス
グリコールエステル及び／又は１種又は数種のそのよう
なビスグリコールエステルからなる前縮合物が、エステ
ル交換法によるか、又は直接エステル化法により製造さ
れているかどうかは、本発明による重縮合触媒の使用に
とっては、当然、問題ではない。
【００２０】すなわち、本発明による重縮合触媒は、通
例、織物目的のためのステープルファイバーに更に加工
される、固有粘度［η］０．６５〜０．７５を有する、
繊維形成性ポリエチレンテレフタレートの製造のためば
かりでなく、工業目的のためのフィラメント糸がそれか
ら製造される、固有粘度［η］０．７５〜０．８０及び
０．９５〜１．０５を有する、繊維形成性ポリエチレン
テレフタレートの製造のためにも、好適である。高めら
れた分子量は、直接紡糸を伴なう連続的重縮合によっ
て、又は殊に固相での後縮合によって、達成されうる。
固相での後縮合には、場合によって存在するエステル交
換触媒を、自体公知の方法で、燐化合物によって、遮断
することが有利である。そのために好適な燐化合物は、
例えば、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホ
スホネート、テトライソプロピル−メチレン−ジホスホ
ネート及びＨ3ＰＯ4であり、この際、３０〜５０ｐｐｍ
の添加Ｐ−濃度で十分である。
例、織物目的のためのステープルファイバーに更に加工
される、固有粘度［η］０．６５〜０．７５を有する、
繊維形成性ポリエチレンテレフタレートの製造のためば
かりでなく、工業目的のためのフィラメント糸がそれか
ら製造される、固有粘度［η］０．７５〜０．８０及び
０．９５〜１．０５を有する、繊維形成性ポリエチレン
テレフタレートの製造のためにも、好適である。高めら
れた分子量は、直接紡糸を伴なう連続的重縮合によっ
て、又は殊に固相での後縮合によって、達成されうる。
固相での後縮合には、場合によって存在するエステル交
換触媒を、自体公知の方法で、燐化合物によって、遮断
することが有利である。そのために好適な燐化合物は、
例えば、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホ
スホネート、テトライソプロピル−メチレン−ジホスホ
ネート及びＨ3ＰＯ4であり、この際、３０〜５０ｐｐｍ
の添加Ｐ−濃度で十分である。
【００２１】本発明による重縮合触媒で製造された繊維
−及び薄膜形成性の熱可塑性ポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート
は、例えば、当然、射出成形及び押出成形によっても、
全ての種類の成形体及び形材に加工されうる。例えば、
本発明による重縮合触媒で製造されたポリエチレンテレ
フタレートをＰＥＴ−ボトルに加工する場合には、これ
はより高い透明性及びより低いアセトアルデヒド−含量
を有する。
−及び薄膜形成性の熱可塑性ポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート
は、例えば、当然、射出成形及び押出成形によっても、
全ての種類の成形体及び形材に加工されうる。例えば、
本発明による重縮合触媒で製造されたポリエチレンテレ
フタレートをＰＥＴ−ボトルに加工する場合には、これ
はより高い透明性及びより低いアセトアルデヒド−含量
を有する。
【００２２】繊維−及び薄膜形成性のコポリエステルを
得るための他のポリエステル形成性成分は、脂肪族ジオ
ール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコール及びポリ（テトラヒド
ロフラン）ジオール、芳香族ジオール、例えば、ベンズ
カテキン、レゾルシン及びヒドロキノン、脂環ジオー
ル、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び
シクロヘキサンジオール、脂肪族ジカルボン酸、例えば
アジピン酸、セバシン酸、及びデカンジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、５−ナトリウ
ム−スルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸及び２，６−ナフタリンジカルボン酸、及び脂環ジカ
ルボン酸、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸及び１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸であってよい。混合ポ
リエステル形成のための同類のポリエステル形成性成分
は、ポリアルキレンテレフタレートの種類に属さない、
一部はすでに前記された、繊維形成性ホモポリエステル
についても考慮される。
得るための他のポリエステル形成性成分は、脂肪族ジオ
ール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコール及びポリ（テトラヒド
ロフラン）ジオール、芳香族ジオール、例えば、ベンズ
カテキン、レゾルシン及びヒドロキノン、脂環ジオー
ル、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び
シクロヘキサンジオール、脂肪族ジカルボン酸、例えば
アジピン酸、セバシン酸、及びデカンジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、５−ナトリウ
ム−スルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸及び２，６−ナフタリンジカルボン酸、及び脂環ジカ
ルボン酸、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸及び１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸であってよい。混合ポ
リエステル形成のための同類のポリエステル形成性成分
は、ポリアルキレンテレフタレートの種類に属さない、
一部はすでに前記された、繊維形成性ホモポリエステル
についても考慮される。
【００２３】勿論、薄膜−及び繊維形成性ポリエステル
は、常用の変性剤として、公知の分枝剤、例えば、ペン
タエリスリット、トリメリット酸、ピロメリット酸及び
トリメシン酸又はそのエステルを、その通常の少ない量
で、例えば、ポリマー１ｇ当り１〜１５ミクロ当量の量
で含有してもよく、これは、３０００〜４０００ｍ／分
及びそれ以上の高速紡糸を、しかしまた少なくとも１０
００ｍ／分の速度の伸展紡織（Ｓｔｒｅｃｋｔｅｘｔｕ
ｒｉｅｒｅｎ）を保証する。この分枝剤は、有利に、エ
チレングリコール中の溶液として、重縮合すべき１種又
は数種のジカルボン酸のビスグリコールエステルに添加
される。
は、常用の変性剤として、公知の分枝剤、例えば、ペン
タエリスリット、トリメリット酸、ピロメリット酸及び
トリメシン酸又はそのエステルを、その通常の少ない量
で、例えば、ポリマー１ｇ当り１〜１５ミクロ当量の量
で含有してもよく、これは、３０００〜４０００ｍ／分
及びそれ以上の高速紡糸を、しかしまた少なくとも１０
００ｍ／分の速度の伸展紡織（Ｓｔｒｅｃｋｔｅｘｔｕ
ｒｉｅｒｅｎ）を保証する。この分枝剤は、有利に、エ
チレングリコール中の溶液として、重縮合すべき１種又
は数種のジカルボン酸のビスグリコールエステルに添加
される。
【００２４】コポリエステルという用語は、同様に広範
囲のポリエーテルエステル群を包含する。熱可塑性ポリ
エーテルエステルは、周知のように、ブロックコポリマ
ーであり、これは相互に不相容性の、硬い結晶性の、及
び軟かい非晶質のセグメントから合成される。硬くかつ
短鎖のセグメントは、一般に主に、芳香族ポリエステ
ル、例えば、エチレンテレフタレート−又はブチレンテ
レフタレート−単位から成り、一方軟かくかつ長鎖のセ
グメントは、特に、脂肪族ポリエーテル、例えば、ポリ
（ブチレングリコール）又はポリ（エチレングリコー
ル）と、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と
の反応生成物から成る。長鎖並びに短鎖のエステル単位
は、屡々、１種又は数種の他のジカルボン酸−及びグリ
コール成分の限定併用から得られるコポリエステルであ
る。本発明により重縮合触媒として使用される二酸化チ
タン−沈殿、二酸化チタン／二酸化珪素−二酸化チタン
／二酸化ジルコニウム−共沈物が、その製造のために同
様に好適である熱可塑性ポリエーテルエステルは、例え
ば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３０２３１９２号明細
書、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第６８２８６６号明細書、
西独国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２３５２５８４号明細書、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００５１２２０号明細書及び欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第０１０９１２３号明細書に記載さ
れている。
囲のポリエーテルエステル群を包含する。熱可塑性ポリ
エーテルエステルは、周知のように、ブロックコポリマ
ーであり、これは相互に不相容性の、硬い結晶性の、及
び軟かい非晶質のセグメントから合成される。硬くかつ
短鎖のセグメントは、一般に主に、芳香族ポリエステ
ル、例えば、エチレンテレフタレート−又はブチレンテ
レフタレート−単位から成り、一方軟かくかつ長鎖のセ
グメントは、特に、脂肪族ポリエーテル、例えば、ポリ
（ブチレングリコール）又はポリ（エチレングリコー
ル）と、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と
の反応生成物から成る。長鎖並びに短鎖のエステル単位
は、屡々、１種又は数種の他のジカルボン酸−及びグリ
コール成分の限定併用から得られるコポリエステルであ
る。本発明により重縮合触媒として使用される二酸化チ
タン−沈殿、二酸化チタン／二酸化珪素−二酸化チタン
／二酸化ジルコニウム−共沈物が、その製造のために同
様に好適である熱可塑性ポリエーテルエステルは、例え
ば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３０２３１９２号明細
書、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第６８２８６６号明細書、
西独国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２３５２５８４号明細書、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００５１２２０号明細書及び欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第０１０９１２３号明細書に記載さ
れている。
【００２５】本発明により使用される二酸化チタン−沈
殿、二酸化チタン／二酸化珪素−及び二酸化チタン／二
酸化ジルコニウム−共沈物は、完全芳香族もしくは液晶
ポリエステルの製造のためにも、それが通常の重縮合触
媒、例えばＳｂ2Ｏ3及びチタンアルコキシドを基礎とし
て行なわれる場合に、好適である。すなわち、例えば米
国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４２１９０８号明細書によ
り、ヒドロキシナフタリン−カルボン酸１０〜９０モル
％、少なくとも１種の他の芳香族ジカルボン酸、例えば
テレフタル酸５〜４５モル％及び少なくとも１種の芳香
族ジオール、例えばヒドロキノン５〜４５モル％からな
る完全芳香族ポリエステルが公知である。欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０４７２３６６号明細書によれば、（Ａ）イ
ソフタル酸、（Ｂ）ヒドロキノン、（Ｃ）４，４−ジヒ
ドロキシジフェニル及び／又はｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフタリン−カルボン
酸及び（Ｄ）フェノールから、完全芳香族ポリエステル
が製造される。更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４９６４
０４号明細書に、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸
のジアルキルエステル、例えばＤＭＴと、少なくとも１
種の芳香族ポリカルボネート、例えばポリ（４，４′−
イソプロピリデン−ジフェニレン−カルボネート）及び
／又は芳香族ジアルキルジカルボネートとの反応によっ
て得られる完全芳香族ポリエステルが記載されている。
この例に挙げた完全芳香族ポリエステルの製法におい
て、その中で使用される重縮合触媒、例えばＳｂ2Ｏ3、
チタンアルコキシド及びジルコンアルコキシドを、有利
な方法で、本発明による特殊な沈殿及び共沈物と代える
ことができ、それをすでに第１反応段階で添加するか、
又はその後の本来の重縮合段階で添加するかは、全てど
ちらでもかまわない。
殿、二酸化チタン／二酸化珪素−及び二酸化チタン／二
酸化ジルコニウム−共沈物は、完全芳香族もしくは液晶
ポリエステルの製造のためにも、それが通常の重縮合触
媒、例えばＳｂ2Ｏ3及びチタンアルコキシドを基礎とし
て行なわれる場合に、好適である。すなわち、例えば米
国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４２１９０８号明細書によ
り、ヒドロキシナフタリン−カルボン酸１０〜９０モル
％、少なくとも１種の他の芳香族ジカルボン酸、例えば
テレフタル酸５〜４５モル％及び少なくとも１種の芳香
族ジオール、例えばヒドロキノン５〜４５モル％からな
る完全芳香族ポリエステルが公知である。欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０４７２３６６号明細書によれば、（Ａ）イ
ソフタル酸、（Ｂ）ヒドロキノン、（Ｃ）４，４−ジヒ
ドロキシジフェニル及び／又はｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフタリン−カルボン
酸及び（Ｄ）フェノールから、完全芳香族ポリエステル
が製造される。更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４９６４
０４号明細書に、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸
のジアルキルエステル、例えばＤＭＴと、少なくとも１
種の芳香族ポリカルボネート、例えばポリ（４，４′−
イソプロピリデン−ジフェニレン−カルボネート）及び
／又は芳香族ジアルキルジカルボネートとの反応によっ
て得られる完全芳香族ポリエステルが記載されている。
この例に挙げた完全芳香族ポリエステルの製法におい
て、その中で使用される重縮合触媒、例えばＳｂ2Ｏ3、
チタンアルコキシド及びジルコンアルコキシドを、有利
な方法で、本発明による特殊な沈殿及び共沈物と代える
ことができ、それをすでに第１反応段階で添加するか、
又はその後の本来の重縮合段階で添加するかは、全てど
ちらでもかまわない。
【００２６】本発明を次の実施例によって詳述する。そ
の中に挙げられた相対溶液粘度は、２５℃で、ｍ−クレ
ゾール中１重量％の溶液として測定された。カルボキシ
ル基の数は、カルボキシル基−当量／ポリマー１０6ｇ
又はミリモル／ｋｇとして挙げられたこの大きさは、水
酸化カリウムで、ｏ−クレゾール中のポリマーを滴定す
ることによって測定された。
の中に挙げられた相対溶液粘度は、２５℃で、ｍ−クレ
ゾール中１重量％の溶液として測定された。カルボキシ
ル基の数は、カルボキシル基−当量／ポリマー１０6ｇ
又はミリモル／ｋｇとして挙げられたこの大きさは、水
酸化カリウムで、ｏ−クレゾール中のポリマーを滴定す
ることによって測定された。
【００２７】ポリエステルの色の評価は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊
−色系を根拠とした。これは、色測定の統一のための色
系の１つであり、かつ１９７６年におけるＣＩＥ−委員
会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌｅ ｄｅ １′Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により、可測色
及び色差の表示におけるより高い正確性に基づいて、推
奨された。この系において、Ｌ＊は、明度ファクターで
あり、かつａ＊もしくはｂ＊は、色測定数である。この
場合、黄／青−バランスを示すｂ＊−値が重要である。
正のｂ＊−値は、黄−変色を表わし、負のｂ＊−値は青
−変色を表わす。三酸化アンチモンで製造された従来の
ポリエステルは、ｂ＊−値３〜８を示す。色に批判的で
ない生成物については、より高い値も受け入れられる。
−色系を根拠とした。これは、色測定の統一のための色
系の１つであり、かつ１９７６年におけるＣＩＥ−委員
会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌｅ ｄｅ １′Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により、可測色
及び色差の表示におけるより高い正確性に基づいて、推
奨された。この系において、Ｌ＊は、明度ファクターで
あり、かつａ＊もしくはｂ＊は、色測定数である。この
場合、黄／青−バランスを示すｂ＊−値が重要である。
正のｂ＊−値は、黄−変色を表わし、負のｂ＊−値は青
−変色を表わす。三酸化アンチモンで製造された従来の
ポリエステルは、ｂ＊−値３〜８を示す。色に批判的で
ない生成物については、より高い値も受け入れられる。
【００２８】
ＴｉＯ2−沈殿、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2−及びＴｉＯ2／Ｚｒ
Ｏ2−共沈物の製造 例１ 触媒作用を有する二酸化チタン−沈殿Ｎｏ．１ チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１０．８０ｇ
（３８ミリモル）を、無水エタノール２６３ｍｌ中に溶
かす（溶液Ａ）。蒸留水２７．０２ｇ（１．５モル）
を、無水エタノール２６３ｇと混合させる（溶液Ｂ）。
溶液Ａを前もって装入し、かつ３０分間以内に、２２℃
で、溶液Ｂを滴加する。白色沈殿が生成する。混合物
を、３回、２０分間遠心分離させ、かつ残渣を、蒸留水
で１回、かつエタノールで１回後洗浄する。得られた二
酸化チタン−沈殿を６５℃で真空下で乾燥させる。
Ｏ2−共沈物の製造 例１ 触媒作用を有する二酸化チタン−沈殿Ｎｏ．１ チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１０．８０ｇ
（３８ミリモル）を、無水エタノール２６３ｍｌ中に溶
かす（溶液Ａ）。蒸留水２７．０２ｇ（１．５モル）
を、無水エタノール２６３ｇと混合させる（溶液Ｂ）。
溶液Ａを前もって装入し、かつ３０分間以内に、２２℃
で、溶液Ｂを滴加する。白色沈殿が生成する。混合物
を、３回、２０分間遠心分離させ、かつ残渣を、蒸留水
で１回、かつエタノールで１回後洗浄する。得られた二
酸化チタン−沈殿を６５℃で真空下で乾燥させる。
【００２９】例２
触媒作用を有する二酸化チタン−沈殿Ｎｏ．２
チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１０．８０ｇ
（３８ミリモル）に、無水エタノール２６３ｇと場合に
より混合させた蒸留水２７．０２ｇ（１．５モル）を滴
加する。白色沈殿が生じる。混合物を３回２０分間遠心
分離させ、かつ残渣を蒸留水で１回、かつエタノールで
１回後洗浄する。得られる二酸化チタン沈殿を６５℃で
真空下で乾燥させる。
（３８ミリモル）に、無水エタノール２６３ｇと場合に
より混合させた蒸留水２７．０２ｇ（１．５モル）を滴
加する。白色沈殿が生じる。混合物を３回２０分間遠心
分離させ、かつ残渣を蒸留水で１回、かつエタノールで
１回後洗浄する。得られる二酸化チタン沈殿を６５℃で
真空下で乾燥させる。
【００３０】例３
触媒作用を有する二酸化チタン沈殿Ｎｏ．３
チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１０．８０ｇ
（３８ミリモル）中に、洗浄ビンを経て水で飽和される
窒素８０Ｎｌ／時を、２４時間、導入する。白色沈殿が
生じる。混合物を３回２０分間遠心分離させ、かつ残渣
を蒸留水で１回かつエタノールで１回後洗浄する。得ら
れた二酸化チタン沈殿を６５℃で真空下で乾燥させる。
（３８ミリモル）中に、洗浄ビンを経て水で飽和される
窒素８０Ｎｌ／時を、２４時間、導入する。白色沈殿が
生じる。混合物を３回２０分間遠心分離させ、かつ残渣
を蒸留水で１回かつエタノールで１回後洗浄する。得ら
れた二酸化チタン沈殿を６５℃で真空下で乾燥させる。
【００３１】例４
触媒作用を有する二酸化チタン沈殿Ｎｏ．４
チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１０．８０ｇ
（３８ミリモル）に、グリコール（水含量約０．０２重
量％）１５０ｍｌを加える。付加的に、洗浄ビンを経て
水で飽和される窒素８０Ｎｌ／時を６０分間導入する。
白色沈殿が生じる。形成された二酸化チタン沈殿分散液
を、それ以上処理することなしに、使用する。
（３８ミリモル）に、グリコール（水含量約０．０２重
量％）１５０ｍｌを加える。付加的に、洗浄ビンを経て
水で飽和される窒素８０Ｎｌ／時を６０分間導入する。
白色沈殿が生じる。形成された二酸化チタン沈殿分散液
を、それ以上処理することなしに、使用する。
【００３２】例５
触媒作用を有する二酸化チタン沈殿Ｎｏ．５
チタン（ＩＶ）−テトラブチレート３４．０４ｇ（０．
１モル）を、グリコール６２．０７ｇ（１．０モル）と
一緒に、約１２０℃に加熱する。この温度で、エステル
交換触媒として、ジブチルアミン３２．４ｇ（０．２５
モル）を滴加する。撹拌下で、生ずるブタノールを一晩
留去させる。グリコールから形成されたチタンアルコラ
ートの残渣を塩酸水（ｐＨ＝３）で沈殿させ、この際、
白色沈殿が生じる。混合物を３回２０分間遠心分離さ
せ、かつ残渣を蒸留水で１回、かつエタノールで１回後
洗浄する。得られる二酸化チタン沈殿を６５℃で真空下
で乾燥させる。
１モル）を、グリコール６２．０７ｇ（１．０モル）と
一緒に、約１２０℃に加熱する。この温度で、エステル
交換触媒として、ジブチルアミン３２．４ｇ（０．２５
モル）を滴加する。撹拌下で、生ずるブタノールを一晩
留去させる。グリコールから形成されたチタンアルコラ
ートの残渣を塩酸水（ｐＨ＝３）で沈殿させ、この際、
白色沈殿が生じる。混合物を３回２０分間遠心分離さ
せ、かつ残渣を蒸留水で１回、かつエタノールで１回後
洗浄する。得られる二酸化チタン沈殿を６５℃で真空下
で乾燥させる。
【００３３】例６
触媒作用を有する二酸化チタン沈殿Ｎｏ．６
チタン（ＩＶ）−テトラブチレート３４．０４ｇ（０．
１モル）を、グリセリン９２．０９ｇ（１．０モル）と
一緒に、約１２０℃に加熱する。この温度で、エステル
交換触媒としてジブチルアミン３２．４ｇ（０．２５モ
ル）を滴加する。生ずるブタノールを撹拌下で一晩留去
させる。グリセリンから形成されるチタンアルコラート
の残渣を、塩酸水（ｐＨ＝３）で沈殿させると、この
際、帯褐色の沈殿が生じる。混合物を３回２０分間遠心
分離させ、かつ残渣を蒸留水で１回及びエタノールで１
回後洗浄する。得られる二酸化チタン沈殿を６５℃で真
空下で乾燥させる。
１モル）を、グリセリン９２．０９ｇ（１．０モル）と
一緒に、約１２０℃に加熱する。この温度で、エステル
交換触媒としてジブチルアミン３２．４ｇ（０．２５モ
ル）を滴加する。生ずるブタノールを撹拌下で一晩留去
させる。グリセリンから形成されるチタンアルコラート
の残渣を、塩酸水（ｐＨ＝３）で沈殿させると、この
際、帯褐色の沈殿が生じる。混合物を３回２０分間遠心
分離させ、かつ残渣を蒸留水で１回及びエタノールで１
回後洗浄する。得られる二酸化チタン沈殿を６５℃で真
空下で乾燥させる。
【００３４】例７
触媒作用を有する二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物
（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝９５：５モル／モル） チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１１．３７ｇ
（４０ミリモル）及びテトラエトキシシラン０．４４ｇ
（２．１ミリモル）を、無水エタノール１００ｍｌで溶
かす（溶液Ａ）。蒸留Ｈ2Ｏ １０．２７ｇ（０．５７
モル）を無水エタノール１００ｍｌと混合させる（溶液
Ｂ）。溶液Ａを前もって装入し、かつ３０分間以内に、
２２℃で、溶液Ｂを滴加する。白色沈殿が生じる。１時
間撹拌後に、混合物を遠心分離させ、残渣を蒸留Ｈ2Ｏ
で３回洗浄する。得られるＴｉＯ2／ＳｉＯ2−共沈物
を、７０℃で真空下で乾燥させる。
（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝９５：５モル／モル） チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート１１．３７ｇ
（４０ミリモル）及びテトラエトキシシラン０．４４ｇ
（２．１ミリモル）を、無水エタノール１００ｍｌで溶
かす（溶液Ａ）。蒸留Ｈ2Ｏ １０．２７ｇ（０．５７
モル）を無水エタノール１００ｍｌと混合させる（溶液
Ｂ）。溶液Ａを前もって装入し、かつ３０分間以内に、
２２℃で、溶液Ｂを滴加する。白色沈殿が生じる。１時
間撹拌後に、混合物を遠心分離させ、残渣を蒸留Ｈ2Ｏ
で３回洗浄する。得られるＴｉＯ2／ＳｉＯ2−共沈物
を、７０℃で真空下で乾燥させる。
【００３５】例８
触媒作用を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−
共沈物（ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝９７：３モル／モル） チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート２５．５８ｇ
（９０．０ミリモル）及びジルコニウム（ＩＶ）−テト
ラプロピレート０．９２ｇ（２．８ミリモル）を、無水
エタノール２６３ｇ中に溶かす（溶液Ａ）。蒸留Ｈ2Ｏ
２７．０２ｇ（１．５モル）を、無水エタノール２６
３ｇと混合させる（溶液Ｂ）。溶液Ａを前もって装入
し、３０分間以内に、２２℃で、溶液Ｂを滴加する。白
色沈殿が生じる。１時間撹拌後に、混合物を遠心分離さ
せる。残渣を蒸留Ｈ2Ｏで洗浄し、次いでエタノールで
洗浄し、かつそのつど２０分間遠心分離させる。得られ
るＴｉＯ2／ＺｒＯ2−共沈物を、６０〜７０℃で、２４
時間にわたり、真空下で乾燥させる。
共沈物（ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝９７：３モル／モル） チタン（ＩＶ）−テトライソプロピレート２５．５８ｇ
（９０．０ミリモル）及びジルコニウム（ＩＶ）−テト
ラプロピレート０．９２ｇ（２．８ミリモル）を、無水
エタノール２６３ｇ中に溶かす（溶液Ａ）。蒸留Ｈ2Ｏ
２７．０２ｇ（１．５モル）を、無水エタノール２６
３ｇと混合させる（溶液Ｂ）。溶液Ａを前もって装入
し、３０分間以内に、２２℃で、溶液Ｂを滴加する。白
色沈殿が生じる。１時間撹拌後に、混合物を遠心分離さ
せる。残渣を蒸留Ｈ2Ｏで洗浄し、次いでエタノールで
洗浄し、かつそのつど２０分間遠心分離させる。得られ
るＴｉＯ2／ＺｒＯ2−共沈物を、６０〜７０℃で、２４
時間にわたり、真空下で乾燥させる。
【００３６】Ｂ
重縮合の例
例９
２段階方法で、ポリエチレンテレフタレートを製造し
た。第１段階、エステル交換で、エチレングリコール及
びジメチルテレフタレート（＝ＤＭＴ）の、モル比２．
５：１での反応を、ＤＭＴに対して、ＺｎＡｃ2：２Ｈ2
Ｏ（Ａｃ＝アセテート）１００ｐｐｍ及びＭｎＡｃ2・
４Ｈ2Ｏ １５０ｐｐｍの存在で、１６５〜２６５℃の
範囲の温度で行ない、この際、ＤＭＴの昇華を避けるた
めに、１６５℃から２６５℃への連続的温度上昇は性急
すぎずに行なわれた。エステル交換で遊離されたメタノ
ールを、カラムを経て留去させる。２４０℃の反応温度
の達成の際に、エステル交換触媒の遮断のために、使用
されたＤＭＴに対して、燐５０ｐｐｍを、ホスホノ酢酸
エチルエステルとして添加した。
た。第１段階、エステル交換で、エチレングリコール及
びジメチルテレフタレート（＝ＤＭＴ）の、モル比２．
５：１での反応を、ＤＭＴに対して、ＺｎＡｃ2：２Ｈ2
Ｏ（Ａｃ＝アセテート）１００ｐｐｍ及びＭｎＡｃ2・
４Ｈ2Ｏ １５０ｐｐｍの存在で、１６５〜２６５℃の
範囲の温度で行ない、この際、ＤＭＴの昇華を避けるた
めに、１６５℃から２６５℃への連続的温度上昇は性急
すぎずに行なわれた。エステル交換で遊離されたメタノ
ールを、カラムを経て留去させる。２４０℃の反応温度
の達成の際に、エステル交換触媒の遮断のために、使用
されたＤＭＴに対して、燐５０ｐｐｍを、ホスホノ酢酸
エチルエステルとして添加した。
【００３７】２５０℃の反応温度が達成したら直ちに、
該当のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレー
トに対して、例１により製造された二酸化チタン沈殿１
００ｐｐｍを、グリコール中の５重量％の懸濁液の形で
添加した。重縮合反応は、２９０℃で、１．３ミリバー
ルの真空下で行なった。９６分間の反応時間後に、相対
溶液粘度１．６６５を有するポリマーを得た。ｂ＊−値
は９．０、ＣＯＯＨ−末端基含量は、１８．３当量／ポ
リマー１０6ｇであった。
該当のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレー
トに対して、例１により製造された二酸化チタン沈殿１
００ｐｐｍを、グリコール中の５重量％の懸濁液の形で
添加した。重縮合反応は、２９０℃で、１．３ミリバー
ルの真空下で行なった。９６分間の反応時間後に、相対
溶液粘度１．６６５を有するポリマーを得た。ｂ＊−値
は９．０、ＣＯＯＨ−末端基含量は、１８．３当量／ポ
リマー１０6ｇであった。
【００３８】例１０
２段階方法で、ポリエチレンテレフタレートを製造し
た。第１段階、エステル交換でエチレングリコール及び
ジメチルテレフタレートの反応を、ＤＭＴに対して、Ｍ
ｎＡｃ2・４Ｈ2Ｏ ５５ｐｐｍ又はＭｎＡｃ2・２Ｈ2Ｏ
７５ｐｐｍの存在で、その他は例７の場合と同様にし
て行なった。しかしながら、エステル交換触媒の遮断
は、７０重量％のグリコール性溶液の形で添加された、
亜燐酸の当量を用いて行なった。
た。第１段階、エステル交換でエチレングリコール及び
ジメチルテレフタレートの反応を、ＤＭＴに対して、Ｍ
ｎＡｃ2・４Ｈ2Ｏ ５５ｐｐｍ又はＭｎＡｃ2・２Ｈ2Ｏ
７５ｐｐｍの存在で、その他は例７の場合と同様にし
て行なった。しかしながら、エステル交換触媒の遮断
は、７０重量％のグリコール性溶液の形で添加された、
亜燐酸の当量を用いて行なった。
【００３９】該当のビス−（２−ヒドロキシエチル）−
テレフタレートに対して、例３により製造された二酸化
チタン沈殿１００ｐｐｍを、グリコール中５重量％の懸
濁液の形で、２５０℃で添加した。重縮合反応は、２８
３℃で、０．８ミリバールの真空下で行なった。８８分
間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６５４を有するポ
リマーが得られた。ｂ＊−値は７．５であり、ＣＯＯＨ
−末端基含量は、１９．３当量／ポリマー１０6ｇであ
った。
テレフタレートに対して、例３により製造された二酸化
チタン沈殿１００ｐｐｍを、グリコール中５重量％の懸
濁液の形で、２５０℃で添加した。重縮合反応は、２８
３℃で、０．８ミリバールの真空下で行なった。８８分
間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６５４を有するポ
リマーが得られた。ｂ＊−値は７．５であり、ＣＯＯＨ
−末端基含量は、１９．３当量／ポリマー１０6ｇであ
った。
【００４０】例１１
該当のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレー
トに対して、例４により製造された二酸化チタン沈殿１
００ｐｐｍを、グリコール中の５重量％の懸濁液の形
で、２５０℃で添加した点を変更して、例９を繰り返し
た。重縮合反応は、２７６℃で、０．５ミリバールの真
空下で行なわれた。８２分間の反応時間後に、相対溶液
粘度１．６１４を有するポリマーを得た。ｂ＊−値は
７．５であり、ＣＯＯＨ−末端基含量は、２０．１当量
／ポリマー１０6ｇであった。
トに対して、例４により製造された二酸化チタン沈殿１
００ｐｐｍを、グリコール中の５重量％の懸濁液の形
で、２５０℃で添加した点を変更して、例９を繰り返し
た。重縮合反応は、２７６℃で、０．５ミリバールの真
空下で行なわれた。８２分間の反応時間後に、相対溶液
粘度１．６１４を有するポリマーを得た。ｂ＊−値は
７．５であり、ＣＯＯＨ−末端基含量は、２０．１当量
／ポリマー１０6ｇであった。
【００４１】例１２
例９を繰り返したが、２５０℃で、該当のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例２に
より製造された二酸化チタン沈殿１００ｐｐｍを、５重
量％の懸濁液の形で添加した点を変更した。重縮合反応
は、２９０℃で、１．３ミリバールの真空下で行なわれ
た。９８分間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６５３
を有するポリマーが得られた。ｂ＊−値は６．５であ
り、ＣＯＯＨ−末端基含量は、１４．８当量／ポリマー
１０6ｇであった。
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例２に
より製造された二酸化チタン沈殿１００ｐｐｍを、５重
量％の懸濁液の形で添加した点を変更した。重縮合反応
は、２９０℃で、１．３ミリバールの真空下で行なわれ
た。９８分間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６５３
を有するポリマーが得られた。ｂ＊−値は６．５であ
り、ＣＯＯＨ−末端基含量は、１４．８当量／ポリマー
１０6ｇであった。
【００４２】例１３
例９を繰り返したが、２５０℃で、該当のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例６に
より製造された二酸化チタン沈殿１００ｐｐｍを、５重
量％の懸濁液の形で添加したことで変更した。重縮合反
応は、２９０℃で、１．３ミリバールの真空下で行なわ
れた。９２分間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６３
４を有するポリマーを得た。ｂ＊−値は１０．４であ
り、ＣＯＯＨ−末端基含量は、１７．７当量／ポリマー
１０6ｇであった。
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例６に
より製造された二酸化チタン沈殿１００ｐｐｍを、５重
量％の懸濁液の形で添加したことで変更した。重縮合反
応は、２９０℃で、１．３ミリバールの真空下で行なわ
れた。９２分間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６３
４を有するポリマーを得た。ｂ＊−値は１０．４であ
り、ＣＯＯＨ−末端基含量は、１７．７当量／ポリマー
１０6ｇであった。
【００４３】例１５
例９を繰り返したが、２５０℃で、該当のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例８に
より製造された、組成ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝９７：３モル
／モルを有する、二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−
共沈物１００ｐｐｍを、グリコール中５重量％の懸濁液
の形で添加した点を、変更した。重縮合反応は、２９０
℃で、１．３ミリバールの真空下で行なわれた。８０分
間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６３４を有するポ
リマーを得た。ｂ＊−値は、７．３であり、ＣＯＯＨ−
末端基含量は、１６.９当量／ポリマー１０6ｇであっ
た。
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例８に
より製造された、組成ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝９７：３モル
／モルを有する、二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−
共沈物１００ｐｐｍを、グリコール中５重量％の懸濁液
の形で添加した点を、変更した。重縮合反応は、２９０
℃で、１．３ミリバールの真空下で行なわれた。８０分
間の反応時間後に、相対溶液粘度１．６３４を有するポ
リマーを得た。ｂ＊−値は、７．３であり、ＣＯＯＨ−
末端基含量は、１６.９当量／ポリマー１０6ｇであっ
た。
【００４４】例１６
例９を繰り返したが、２５０℃で、該当のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例７に
より製造された、組成ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝９５：５モル
／モルを有する二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物１０
０ｐｐｍを、グリコール中の５重量％の懸濁液の形で添
加したことで変更した。重縮合反応は、２９０℃で、
１．３ミリバールの真空下で行なわれた。９７分間の反
応時間後に、相対溶液粘度１．６４６を有するポリマー
が得られた。ｂ＊−値は、９．２であり、ＣＯＯＨ−末
端基含量は、１７．５当量／ポリマー１０6ｇであっ
た。
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、例７に
より製造された、組成ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝９５：５モル
／モルを有する二酸化チタン／二酸化珪素−共沈物１０
０ｐｐｍを、グリコール中の５重量％の懸濁液の形で添
加したことで変更した。重縮合反応は、２９０℃で、
１．３ミリバールの真空下で行なわれた。９７分間の反
応時間後に、相対溶液粘度１．６４６を有するポリマー
が得られた。ｂ＊−値は、９．２であり、ＣＯＯＨ−末
端基含量は、１７．５当量／ポリマー１０6ｇであっ
た。
【００４５】例１７
２段階方法で、ポリエチレンテレフタレートを製造し、
この際、第１段階で、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとの直接エステル化を実施して、ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−テレフタレートを得た。第２反応段階
で、重縮合を、重縮合触媒として、ａ）Ｓｂ2Ｏ3 ４０
０ｐｐｍ、ｂ）ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（９５：５モル／モ
ル）１００ｐｐｍ及びｃ）ＴｉＯ2／ＺｒＯ2（９７：３
モル／モル）の使用下で行なった。
この際、第１段階で、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとの直接エステル化を実施して、ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−テレフタレートを得た。第２反応段階
で、重縮合を、重縮合触媒として、ａ）Ｓｂ2Ｏ3 ４０
０ｐｐｍ、ｂ）ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（９５：５モル／モ
ル）１００ｐｐｍ及びｃ）ＴｉＯ2／ＺｒＯ2（９７：３
モル／モル）の使用下で行なった。
【００４６】ａ） 重縮合触媒としてのＳｂ2Ｏ3
テレフタル酸１７０７ｇ（１０．３モル）を、グリコー
ル１０２０ｇ（１６．４モル）及び抑泡剤Ｍ１０（Ｄｏ
ｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）１ｐｐｍと一緒に、エステル
化オートクレーブ中で、脱水によって７バールの過圧が
生じるまで（装入温度２３５℃）加熱する。この圧力の
達成が反応の開始時間として評価される。過圧を６０分
間保持し、この際、内部温度は約２５０℃にまで上昇さ
れる。その際、発生した水蒸気を冷却器中で凝縮させか
つメスシリンダー中に集める。合計して６０分間後に、
内圧を徐々に更に６０分間以内に標準圧に下げる（温度
２５０〜２６０℃）。引続いて、生成物を重縮合オート
クレーブ中に入れる。入れたら直ちに、ホスホン酢酸エ
チルエステル（ＰＥＥ）としての燐５０ｐｐｍを、２４
０℃で添加する。次いで、内温２５０℃で（約５分間
後）、当該のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフ
タレートに対して、グリコール中の１．１％の溶液の形
のＳｂ2Ｏ3 ４００ｐｐｍの添加を行なう。更に加熱し
ながら、内圧を、２５分間以内に、約１トルに下げる真
空プログラムを開始する。内温は、ピーク操作法により
（ピーク温度：２９８℃）調整する。反応終点は、撹拌
器工率収容（Ｒｕｅｈｒｗｅｒｋｓｌｅｉｓｔｕｎｇｓ
ａｕｆｎａｈｍｅ）の測定によって追跡する。９５分間
後に、溶液粘度１．６８１を有する生成物が得られる。
カルボキシル末端基−含量は２０．１ミリモル／ｋｇで
あった。
ル１０２０ｇ（１６．４モル）及び抑泡剤Ｍ１０（Ｄｏ
ｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）１ｐｐｍと一緒に、エステル
化オートクレーブ中で、脱水によって７バールの過圧が
生じるまで（装入温度２３５℃）加熱する。この圧力の
達成が反応の開始時間として評価される。過圧を６０分
間保持し、この際、内部温度は約２５０℃にまで上昇さ
れる。その際、発生した水蒸気を冷却器中で凝縮させか
つメスシリンダー中に集める。合計して６０分間後に、
内圧を徐々に更に６０分間以内に標準圧に下げる（温度
２５０〜２６０℃）。引続いて、生成物を重縮合オート
クレーブ中に入れる。入れたら直ちに、ホスホン酢酸エ
チルエステル（ＰＥＥ）としての燐５０ｐｐｍを、２４
０℃で添加する。次いで、内温２５０℃で（約５分間
後）、当該のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフ
タレートに対して、グリコール中の１．１％の溶液の形
のＳｂ2Ｏ3 ４００ｐｐｍの添加を行なう。更に加熱し
ながら、内圧を、２５分間以内に、約１トルに下げる真
空プログラムを開始する。内温は、ピーク操作法により
（ピーク温度：２９８℃）調整する。反応終点は、撹拌
器工率収容（Ｒｕｅｈｒｗｅｒｋｓｌｅｉｓｔｕｎｇｓ
ａｕｆｎａｈｍｅ）の測定によって追跡する。９５分間
後に、溶液粘度１．６８１を有する生成物が得られる。
カルボキシル末端基−含量は２０．１ミリモル／ｋｇで
あった。
【００４７】ｂ） 重縮合触媒としてのＴｉＯ2／Ｓｉ
Ｏ2（９５：５モル／モル） 例１７ａ）を繰り返したが、２５０℃で、重縮合触媒と
して、当該のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフ
タレートに対して、グリコール中の５％の分散液の形
で、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（９５：５モル／モル）１００ｐ
ｐｍを添加したことで変更した。９５分間後に、溶液粘
度１．６６９を有する生成物が得られた。カルボキシル
末端基−含量は、１２．２ミリモル／ｋｇであり、これ
は要するに、実験１７ａ）の場合よりも、明らかに良好
である。
Ｏ2（９５：５モル／モル） 例１７ａ）を繰り返したが、２５０℃で、重縮合触媒と
して、当該のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフ
タレートに対して、グリコール中の５％の分散液の形
で、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（９５：５モル／モル）１００ｐ
ｐｍを添加したことで変更した。９５分間後に、溶液粘
度１．６６９を有する生成物が得られた。カルボキシル
末端基−含量は、１２．２ミリモル／ｋｇであり、これ
は要するに、実験１７ａ）の場合よりも、明らかに良好
である。
【００４８】ｃ） 重縮合触媒としてのＴｉＯ2／Ｚｒ
Ｏ2（９７：３モル／モル） 例１７ａ）を繰り返したが、２５０℃で、当該のビス−
（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、
グリコール中の５％の分散液の形で、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2
（９７：３モル／モル）５０ｐｐｍを添加したことで変
更した。８４分間後に、溶液粘度１．６８２を有する生
成物が得られた。カルボキシル末端基−含量は１３．４
ミリモル／ｋｇであり、要するに同様に実験１７ａ）の
場合よりも有利である。
Ｏ2（９７：３モル／モル） 例１７ａ）を繰り返したが、２５０℃で、当該のビス−
（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、
グリコール中の５％の分散液の形で、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2
（９７：３モル／モル）５０ｐｐｍを添加したことで変
更した。８４分間後に、溶液粘度１．６８２を有する生
成物が得られた。カルボキシル末端基−含量は１３．４
ミリモル／ｋｇであり、要するに同様に実験１７ａ）の
場合よりも有利である。
【００４９】例１８
固相での後縮合
ａ） 重縮合触媒Ｓｂ2Ｏ3
例１７ａ）による重縮合触媒としてＳｂ2Ｏ3 ４００ｐ
ｐｍの使用下に製造された、相対溶液粘度（ＬＶ）１．
６８１及びカルボキシル末端基濃度２０．１ミリモル／
ｋｇを有するポリエチレンテレフタレート約２ｇを、金
属浴中に浸したガラス管中に入れる。連続的な窒素流下
で、ポリマーを先ず１時間１４０℃で（前結晶化）、か
つ引続いて更に４時間以上２３１℃で保つ。後縮合の後
に、ＬＶ＝１．８８０、カルボキシル末端基−含量１
１．０ミリモル／ｋｇであった。
ｐｍの使用下に製造された、相対溶液粘度（ＬＶ）１．
６８１及びカルボキシル末端基濃度２０．１ミリモル／
ｋｇを有するポリエチレンテレフタレート約２ｇを、金
属浴中に浸したガラス管中に入れる。連続的な窒素流下
で、ポリマーを先ず１時間１４０℃で（前結晶化）、か
つ引続いて更に４時間以上２３１℃で保つ。後縮合の後
に、ＬＶ＝１．８８０、カルボキシル末端基−含量１
１．０ミリモル／ｋｇであった。
【００５０】ｂ） 重縮合触媒ＴｉＯ2−沈殿
例９による重縮合触媒としてＴｉＯ2−沈殿１００ｐｐ
ｍの使用下で製造された、相対溶液粘度(ＬＶ)１．６５
４及びカルボキシル末端基含量１９．３ミリモル／ｋｇ
を有するポリエチレンテレフタレート約２ｇを、金属浴
中に浸したガラス管中に入れる。連続的な窒素原子下
に、ポリマーを先ず１時間１４０℃で（前結晶化）、か
つ引続いて更に４時間以上２３１℃で保つ。後縮合後
に、ＬＶ＝１．９８２、及びカルボキシル末端基−含量
１０．６ミリモル／ｋｇであった。
ｍの使用下で製造された、相対溶液粘度(ＬＶ)１．６５
４及びカルボキシル末端基含量１９．３ミリモル／ｋｇ
を有するポリエチレンテレフタレート約２ｇを、金属浴
中に浸したガラス管中に入れる。連続的な窒素原子下
に、ポリマーを先ず１時間１４０℃で（前結晶化）、か
つ引続いて更に４時間以上２３１℃で保つ。後縮合後
に、ＬＶ＝１．９８２、及びカルボキシル末端基−含量
１０．６ミリモル／ｋｇであった。
【００５１】例１９
マロネート−樹脂の製造
ａ） 触媒：ジブチル錫オキシド
この例のための装置として、金属撹拌機、滴下ロート、
窒素−導入管、内温用の温度センサー、３００ｍｍ長さ
のビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ−）銀ジャケットカラム
及び蒸留塔頂部を備えた、２００ｍｌ入りの５頚フラス
コを使用した。反応装入物は、次の成分から成った：成
分Ａとしての１，５−ペンタンジオール３１２．４５ｇ
（３モル）、成分Ｂとしてのジエチルマロネート５６
０．６０ｇ（３．５モル）、成分Ｃとしてのジブチル錫
オキシド０．８７ｇ（＝０．１重量％、Ａ＋Ｂに対し
て）、成分Ｄとしてのｍ−キシロール４３．５ｇ（１５
重量％、Ａ＋Ｂに対して）、成分Ｅとしてのキシロール
１３０．５ｇ（１５重量％、Ａ＋Ｂに対して）。
窒素−導入管、内温用の温度センサー、３００ｍｍ長さ
のビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ−）銀ジャケットカラム
及び蒸留塔頂部を備えた、２００ｍｌ入りの５頚フラス
コを使用した。反応装入物は、次の成分から成った：成
分Ａとしての１，５−ペンタンジオール３１２．４５ｇ
（３モル）、成分Ｂとしてのジエチルマロネート５６
０．６０ｇ（３．５モル）、成分Ｃとしてのジブチル錫
オキシド０．８７ｇ（＝０．１重量％、Ａ＋Ｂに対し
て）、成分Ｄとしてのｍ−キシロール４３．５ｇ（１５
重量％、Ａ＋Ｂに対して）、成分Ｅとしてのキシロール
１３０．５ｇ（１５重量％、Ａ＋Ｂに対して）。
【００５２】この反応のための触媒として、常用のジブ
チル錫オキシドを使用した。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、
フラスコ中に秤り入れ、かつ窒素で掃気した。その後
に、混合物を徐々に加熱し、かつエタノールの初滴を１
１５℃の内温で留去した。蒸留速度が低下した際に、内
温を２００℃まで高めた。その後に、成分Ｅを蒸留のた
めの駆出剤として、補足滴加し、かつ更にエタノール／
ｍ−キシロール−蒸留物を留出させた。変換率９９．５
％が達成された際に、重縮合を中止した。この変換率
は、１６時間後に達成された。蒸留物の総量は、この時
点で、３７８．０３ｇであった。エタノールの留去量
は、２７４．９２ｇ（理論的総量＝２７６．４２ｇ）で
あった。Ｇａｒｄｎｅｒによる色数は１３であった。
チル錫オキシドを使用した。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、
フラスコ中に秤り入れ、かつ窒素で掃気した。その後
に、混合物を徐々に加熱し、かつエタノールの初滴を１
１５℃の内温で留去した。蒸留速度が低下した際に、内
温を２００℃まで高めた。その後に、成分Ｅを蒸留のた
めの駆出剤として、補足滴加し、かつ更にエタノール／
ｍ−キシロール−蒸留物を留出させた。変換率９９．５
％が達成された際に、重縮合を中止した。この変換率
は、１６時間後に達成された。蒸留物の総量は、この時
点で、３７８．０３ｇであった。エタノールの留去量
は、２７４．９２ｇ（理論的総量＝２７６．４２ｇ）で
あった。Ｇａｒｄｎｅｒによる色数は１３であった。
【００５３】ｂ） 触媒：ＴｉＯ2−沈殿
ａ）での実験を、本発明による触媒を用いて繰り返し
た。反応装入物は、次の成分から成った：成分Ａとして
の１，５−ペンタンジオール３１２．４５ｇ（３モ
ル）、成分Ｂとしてのジエチルマロネート５６０．６０
ｇ（３．５モル）、成分Ｃとしての例３によるＴｉＯ2
−沈殿０．８７ｇ（０．１重量％、Ａ＋Ｂに対して）、
成分Ｄとしてのｍ−キシロール４３．５ｇ（５重量％、
Ａ＋Ｂに対して）、成分Ｅとしてのｍ−キシロール８
７．０ｇ（１０重量％、Ａ＋Ｂに対して）。
た。反応装入物は、次の成分から成った：成分Ａとして
の１，５−ペンタンジオール３１２．４５ｇ（３モ
ル）、成分Ｂとしてのジエチルマロネート５６０．６０
ｇ（３．５モル）、成分Ｃとしての例３によるＴｉＯ2
−沈殿０．８７ｇ（０．１重量％、Ａ＋Ｂに対して）、
成分Ｄとしてのｍ−キシロール４３．５ｇ（５重量％、
Ａ＋Ｂに対して）、成分Ｅとしてのｍ−キシロール８
７．０ｇ（１０重量％、Ａ＋Ｂに対して）。
【００５４】成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをフラスコ中に秤り
入れ、かつ窒素で掃気した。その後、混合物を徐々に加
熱し、かつｍ−キシロールと混合したエタノールの初滴
を１４２℃の内温で留去した。蒸留速度が低下した際
に、内温を２００℃まで高めた。その後に、成分Ｅを蒸
留のための駆出剤として、補足滴加し、かつ更にエタノ
ール／ｍ−キシロール−蒸留物を留去させた。変換率９
９．８％が達成された際に、重縮合を中止した。この変
換率は、６時間後にすでに達成された。蒸留物の総量
は、この時点で、３４２．２８ｇであった。エタノール
の留去量は、２７６．０４ｇ（エタノールの理論的総量
＝２７６．４２ｇ）であった。Ｇａｒｄｎｅｒによる色
数は１０であった。
入れ、かつ窒素で掃気した。その後、混合物を徐々に加
熱し、かつｍ−キシロールと混合したエタノールの初滴
を１４２℃の内温で留去した。蒸留速度が低下した際
に、内温を２００℃まで高めた。その後に、成分Ｅを蒸
留のための駆出剤として、補足滴加し、かつ更にエタノ
ール／ｍ−キシロール−蒸留物を留去させた。変換率９
９．８％が達成された際に、重縮合を中止した。この変
換率は、６時間後にすでに達成された。蒸留物の総量
は、この時点で、３４２．２８ｇであった。エタノール
の留去量は、２７６．０４ｇ（エタノールの理論的総量
＝２７６．４２ｇ）であった。Ｇａｒｄｎｅｒによる色
数は１０であった。
【００５５】Ｃ
比較例
比較例１ａ及び１ｂ
ａ） ポリエチレンテレフタレートを製造するために、
例７と同様に実験し、この際、市販の二酸化チタンを重
縮合触媒として作用させた。この目的のために、例７に
より実施したエステル交換後及びエステル交換触媒の遮
断後に、２５０℃の反応温度の達成の際に、反応装入物
に、当該のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタ
レートに対して、グリコール中の１０重量％の懸濁液の
形で、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ ＫＯ ３ ＴｉＯ2（Ｓａｃ
ｈｔｌｅｂｅｎ社の二酸化チタン）５００ｐｐｍを、重
縮合触媒として添加した。重縮合反応を、２９０℃で、
１．３ミリバールの真空下で行なった。１８０分間の反
応時間後に、重縮合生成物の低すぎる分子量の故に、十
分な溶融粘度が得られず、従って十分な相対粘度も得ら
れなかったので、実験を中止した。
例７と同様に実験し、この際、市販の二酸化チタンを重
縮合触媒として作用させた。この目的のために、例７に
より実施したエステル交換後及びエステル交換触媒の遮
断後に、２５０℃の反応温度の達成の際に、反応装入物
に、当該のビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタ
レートに対して、グリコール中の１０重量％の懸濁液の
形で、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ ＫＯ ３ ＴｉＯ2（Ｓａｃ
ｈｔｌｅｂｅｎ社の二酸化チタン）５００ｐｐｍを、重
縮合触媒として添加した。重縮合反応を、２９０℃で、
１．３ミリバールの真空下で行なった。１８０分間の反
応時間後に、重縮合生成物の低すぎる分子量の故に、十
分な溶融粘度が得られず、従って十分な相対粘度も得ら
れなかったので、実験を中止した。
【００５６】ｂ） 重縮合触媒として、当該のビス−
（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、
グリコール中の１０重量％の懸濁液の形で、Ｔｉｌｃｏ
ｍ ＨＰＴ ３ ＴｉＯ2（Ｔｉｏｘｉｄｅ社の二酸化
チタン）５００ｐｐｍを添加した、第２の、同一の反応
条件下で実施された実験は、同一の否定的な結果で経過
した。比較例２ 例８を繰り返したが、２５０℃で、当該のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、Ｓｂ2
Ｏ3 ３４０ｐｐｍを添加したことで変更した。重縮合
反応は、同様に、２８３℃で、０．８ミリバールの真空
下で行なった。１８０分間の反応時間後に、相対溶液粘
度１．５９０を有するポリマーが得られた。ｂ＊−値は
４．８であり、ＣＯＯＨ−末端基含量は、２２．５当量
／ポリマー１０6ｇであった。
（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、
グリコール中の１０重量％の懸濁液の形で、Ｔｉｌｃｏ
ｍ ＨＰＴ ３ ＴｉＯ2（Ｔｉｏｘｉｄｅ社の二酸化
チタン）５００ｐｐｍを添加した、第２の、同一の反応
条件下で実施された実験は、同一の否定的な結果で経過
した。比較例２ 例８を繰り返したが、２５０℃で、当該のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、Ｓｂ2
Ｏ3 ３４０ｐｐｍを添加したことで変更した。重縮合
反応は、同様に、２８３℃で、０．８ミリバールの真空
下で行なった。１８０分間の反応時間後に、相対溶液粘
度１．５９０を有するポリマーが得られた。ｂ＊−値は
４．８であり、ＣＯＯＨ−末端基含量は、２２．５当量
／ポリマー１０6ｇであった。
【００５７】この比較例は、特に、本発明により使用さ
れた触媒の触媒活性が、Ｓｂ2Ｏ3のそれよりも著しく高
く、かつ従って、前者では、使用される触媒量の著しい
減少によって、Ｓｂ2Ｏ3の使用の際と同様の重縮合時間
及び−一定の使用のために糸形成性ポリエステルの色値
が問題である場合に−実際に同一のｂ＊−値も達成する
ことが可能であることを示す（例７、８及び９）。
れた触媒の触媒活性が、Ｓｂ2Ｏ3のそれよりも著しく高
く、かつ従って、前者では、使用される触媒量の著しい
減少によって、Ｓｂ2Ｏ3の使用の際と同様の重縮合時間
及び−一定の使用のために糸形成性ポリエステルの色値
が問題である場合に−実際に同一のｂ＊−値も達成する
ことが可能であることを示す（例７、８及び９）。
【００５８】比較例３
例７を繰り返したが、２５０℃で、当該のビス−（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、グリコ
ール中の５重量％の溶液の形で、チタンテトラブチレー
ト２１３ｐｐｍを、重縮合触媒として添加したことで変
更した。重縮合反応は、２９０℃で、３．５ミリバール
の真空下で行なった。１３４分間の反応時間後に、相対
溶液粘度１．６３３を有するポリマーが得られた。ｂ＊
−値は１５．５であり、ＣＯＯＨ−末端基含量は、２
０．２当量／ポリマー１０6ｇであった。この比較例
は、特に、チタンテトラブチレートは、Ｓｂ2Ｏ3より
も、明らかに悪いｂ＊−値で、より高い触媒活性を有す
るが、比較例に短かい重縮合時間を達成するために、本
発明により使用される触媒よりも高い濃度で使用されね
ばならない。
ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して、グリコ
ール中の５重量％の溶液の形で、チタンテトラブチレー
ト２１３ｐｐｍを、重縮合触媒として添加したことで変
更した。重縮合反応は、２９０℃で、３．５ミリバール
の真空下で行なった。１３４分間の反応時間後に、相対
溶液粘度１．６３３を有するポリマーが得られた。ｂ＊
−値は１５．５であり、ＣＯＯＨ−末端基含量は、２
０．２当量／ポリマー１０6ｇであった。この比較例
は、特に、チタンテトラブチレートは、Ｓｂ2Ｏ3より
も、明らかに悪いｂ＊−値で、より高い触媒活性を有す
るが、比較例に短かい重縮合時間を達成するために、本
発明により使用される触媒よりも高い濃度で使用されね
ばならない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ベルンハルト クーン
ドイツ連邦共和国 フィッシュバッハタ
ール ハウプトシュトラーセ 22
(72)発明者 ゲルリート オーバーライン
ドイツ連邦共和国 ヴッペルタール ノ
ルマンネンシュトラーセ 64
(72)発明者 クラウス ハーフェルラント
ドイツ連邦共和国 ヴッペルタール ア
ム エックブッシュ 35−１
(72)発明者 ベルトラム ベーリンガー
ドイツ連邦共和国 ヴッペルタール ラ
ーテナウシュトラーセ ５
(72)発明者 ウルリヒ ベルガー
ドイツ連邦共和国 ハインスベルク ビ
ルケンヴェーク 10
(56)参考文献 特開 昭52−36189（ＪＰ，Ａ)
特公 昭45−33671（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭43−13233（ＪＰ，Ｂ１)
特許3266265（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (14)
- 【請求項１】 ポリエステル生成性出発成分の重縮合に
よるポリエステル及びコポリエステルの製造のために、
第１反応段階でエステル又はオリゴエステルを製造し、
第２反応段階でそれをチタン触媒の存在で重縮合させる
方法において、エステル又はオリゴエステルの重縮合の
ための重縮合段階において、重縮合触媒として、１価又
は多価のアルコールから生成された相応の金属アルコラ
ートの加水分解沈殿によって得られた、ＴｉＯ２：Ｓｉ
Ｏ２＝＞９０：１０モル／モルからなる組成を有する二
酸化チタン／二酸化珪素−共沈物及び／又はＴｉＯ２：
ＺｒＯ２＝＞９５：５モル／モルからなる組成を有する
二酸化チタン／二酸化ジルコニウム−共沈物を使用する
ことを特徴とする、ポリエステル及びコポリエステルの
製法。 - 【請求項２】 １〜６個のＣ−原子を有する１価のアル
コールから生成された相応の金属アルコラートの加水分
解沈殿によって得られた、二酸化チタン−沈殿、二酸化
チタン−二酸化珪素−共沈物及び二酸化チタン／二酸化
ジルコニウム−共沈物を使用する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 二酸化チタン−沈殿及び／又は二酸化チ
タン／二酸化珪素−共沈物及び／又は二酸化チタン／二
酸化ジルコニウム−共沈物を、重縮合すべきエステル又
はオリゴエステルに対して、５〜５００ｐｐｍの総量で
使用する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 二酸化チタン−沈殿及び／又は二酸化チ
タン／二酸化珪素−共沈物及び／又は二酸化チタン／二
酸化ジルコニウム−共沈物を、重縮合すべきエステル又
はオリゴエステルに対して、１０〜１００ｐｐｍの総量
で使用する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 二酸化チタン−沈殿及び／又は二酸化チ
タン−二酸化珪素−共沈物及び／又は二酸化チタン／二
酸化ジルコニウム−共沈物を、重縮合すべきエステル又
はオリゴエステルに、その重縮合の前に、５〜２０重量
％のグリコール性懸濁液の形で添加する、請求項1から4
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 場合により存在する、第１反応段階から
のエステル交換触媒を、１種又は数種の燐化合物の付加
的な添加によって遮断する、請求項１から５までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 遮断剤として、カルボエトキシ−メチル
−ジエチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒ
ドロキシ−メチルホスホネート、テトライソプロピル−
メチレン−ジホスホネート及び／又はＨ3ＰＯ4を使用す
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項に記
載の重縮合触媒１種以上を使用する、＜１００００の相
対分子量を有するアルキド樹脂の製法。 - 【請求項９】 請求項１から５までのいずれか１項に記
載の重縮合触媒１種以上を使用する、＜１００００の相
対分子量を有する飽和ポリエステル樹脂の製法。 - 【請求項１０】 請求項１から５までのいずれか１項に
記載の重縮合触媒を使用する、＜１００００の相対分子
量を有するポリウレタンのための前生成物としてのポリ
エステル及びコポリエステルの製法。 - 【請求項１１】 ＞１００００の相対分子量を有する熱
可塑性ポリエステル及びコポリエステルの製造のために
重縮合触媒１種以上を使用する、請求項１から５までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフ
タリン−ジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン−２，
６−ナフタリン−ジカルボキシレート）、ポリ（１，４
−ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート）及び少な
くとも８０モル％の高いホモポリエステル成分を基礎と
するその混合ポリエステルの製造のために、重縮合触媒
１種以上を使用する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリエーテルエステルの製造のために
１種以上の重縮合触媒１種以上を使用する、請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１から５までのいずれか１項に
記載の重縮合触媒１種以上を使用する、完全芳香族もし
くは液晶ポリエステルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4443648.3 | 1994-12-08 | ||
| DE4443648A DE4443648C2 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208822A JPH08208822A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3442555B2 true JP3442555B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=6535226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31798795A Expired - Fee Related JP3442555B2 (ja) | 1994-12-08 | 1995-12-06 | ポリエステル及びコポリエステルの製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0716112B1 (ja) |
| JP (1) | JP3442555B2 (ja) |
| KR (1) | KR100372965B1 (ja) |
| CN (1) | CN1069661C (ja) |
| AR (1) | AR000293A1 (ja) |
| AT (1) | ATE207094T1 (ja) |
| BR (1) | BR9505694A (ja) |
| CA (1) | CA2164805A1 (ja) |
| CO (1) | CO4440535A1 (ja) |
| DE (2) | DE4443648C2 (ja) |
| ES (1) | ES2165404T3 (ja) |
| TW (1) | TW388765B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA982924B (en) * | 1997-04-17 | 1998-10-09 | Akzo Nobel Nv | Filament-forming chain branced polyester and copolyesters |
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