CN100439415C - 制备脂族聚酯的方法和脂族聚酯 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明的目的是提供具有优良热稳定性的高聚合度脂族聚酯，以及制备它的工业有利和高效的方法。本发明中，在具有二醇单元和脂族二羧酸单元的聚酯的制备中，使用金属氧化物作为催化剂，所述金属氧化物包含选自属于周期表3-6族的金属元素中的至少一种元素和选自硅元素及属于周期表族1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素。
Description
技术领域
本发明涉及制备脂族聚酯的方法和脂族聚酯。更具体地，本发明涉及制备在注塑成型、吹塑成型、挤塑成型等中具有优异模塑性能且具有优异的热稳定性、拉伸性能以及可生物降解性并对环境友好的酯族聚酯的方法，以及通过该方法得到的脂族聚酯。
背景技术
由于对环境问题的关注日益增长，已将具有可生物降解性的脂族聚酯用于纤维、模塑制品、膜、片等作为进一步避免环境负担的树脂。例如，因为具有可生物降解性的聚琥珀酸丁二醇酯和/或聚己二酸丁二醇酯具有类似于聚乙烯的机械性能，所以已研发其作为聚乙烯的替代聚合物。
作为制备聚酯的经济有利方法，很长时间以前便已知并采用了制备具有高聚合度的聚酯的方法，其中在催化剂的存在下，通过二羧酸与二醇的直接酯化反应或二羧酸的烷基酯与二醇的酯交换反应而制备酯低聚物，然后在加热和减压下，通过蒸馏移出所形成的二醇，对低聚物进行酯交换反应而制得具有高聚合度的聚酯。
然而，因为脂族聚酯的热稳定性通常很低，且因此由于在聚合反应期间发生热分解而导致分子量降低，所以通过制备聚酯的常规方法不可能得到具有实际上足够强度的高聚合度聚酯。认为聚合物端基(羟基或羧基)，特别是残留羧基的浓度显著不利地影响聚合物的热稳定性(例如，参见专利文献1)。基于该背景，将多种发明用于制备方法。
例如，建议了一种方法，其通过使用有机烷氧基金属化合物例如钛酸四丁基酯作为催化剂，同时加入二异氰酸酯或碳酸二苯酯作为增链剂来进行熔融聚合，从而通过延长聚合物链长度来增大聚合物的熔融粘度(例如，参见专利文献2)。因为包含加入增链剂的这些方法可容易地增大聚酯的分子量，显然可认为所述方法是脂族聚酯的有效制备方法。然而，存在着一些问题：反应过程包含两步，从而是复杂的，且对于所得聚酯来说，除了稍微降低了其结晶度和熔点外，由于分子中包含的氨基甲酸酯键(urethane bond)，导致所得聚酯的可生物降解性易于降低。而且，从用作可生物降解树脂的角度来看，在使用二异氰酸酯的情况下，依旧存在着在其分解过程中形成了有毒的二胺并可在土壤中积聚的问题。在使用碳酸二苯酯的情况下，仍存在着在聚酯中残留有有毒的副产物苯酚和未反应的碳酸二苯酯的问题。
而且，作为高活性催化剂，已有制备脂族聚酯的建议方法，其使用Ge化合物如有机烷氧基锗和氧化锗(例如，参见专利文献3)，锌化合物如乙酰丙酮锌(zinc acetylacetonate)和有机酸的锌盐(例如，参见专利文献4)，Fe、Mn、Co、Zr、V、Y、La、Ce、Li、Ca等的乙酰基丙酮盐(例如，参见专利文献5)，或有机烷氧基钛化合物(例如，参见专利文献6)然而，因为即使采用这些制备方法，仍不能显著地增大聚合度，仍如上所述使用了增链剂。此外，因为这些有机金属化合物通常对水解具有不稳定性，因此对高温储存催化剂的方法和聚合时引入催化剂的方法存在限制，或者由于缩聚反应期间产生的水而使得部分催化剂失活，因此存在着难以控制其催化活性，且因此在生产中难以显现出重复性的问题。例如，作为典型催化剂的钛酸四丁基酯不但是闪点为53℃的爆炸和可燃物质，而且已知是具有弱的热稳定性、可水解性和光稳定性的化合物，例如，在高温下可热聚合或可用光变色的化合物。而且，存在着如下问题：失活的催化剂可作为块而被引入到产物中，从而在塑料模塑工艺、模塑制品的形状等方面产生问题。
作为克服所述多种问题的方法，本申请人建议通过将双官能羟基羧酸(oxycarboxylic acid)例如乳酸加入到聚合组分中，以形成三元体系(1，4-丁二醇、琥珀酸和乳酸)或四元体系(1，4-丁二醇、琥珀酸、己二酸和乳酸)，并使用Ge-基催化剂可高活性制得具有高聚合度的聚酯(例如，参见专利文献7)。然而，从作为日常塑料应用的角度来看，使用资源稀少和昂贵的锗化合物所制得的脂族聚酯是在资源和成本上不利的聚酯。此外，在以固体形式使用氧化锗作为催化剂的情况中，聚合反应进程非常慢。因此，为了制备具有高聚合度的聚酯，有必要向反应体系中加入为溶剂溶解形式的氧化锗，因此该方法是复杂的，且因此在工业生产上是不利的。
此外，显示出可生物降解性的该脂族聚酯通常具有易于进行水解反应的特性，因此对于长期储存和使用，仍存在着改善机械性能如拉伸性能的耐久性的实际问题。作为改善耐水解性的方法，提出了将脂族聚酯与碳二亚胺化合物进行混合的方法(例如，参见专利文献8)。然而，效果并不充分，例如，在四周的测试之后，拉伸断裂伸长率降低到小于初始值的50％，因此实际上存在着严重的问题。
另一方面，最近在芳族聚酯的制备中，已开发了使用廉价二氧化钛基固体催化剂的生产技术(例如，参见专利文献9)。因为催化剂体系是无机金属氧化物催化剂，其特征在于不具有如在有机钛化合物中的上述危险特性和与物质的不稳定性有关的缺点。而且，尽管该催化剂体系是多相固体催化剂，其具有催化活性高于有机钛化合物催化活性的特征。通常地，考虑到反应速率，将用于制备聚酯的催化剂熔融或溶解在聚合物中是有利的。然而，在该催化剂体系中，通过在280-290℃的极高温度下进行聚合反应而提高了聚合速率。聚合物中的能显著影响聚合物热稳定性的端基羧基的含量约等于在使用有机钛催化体系制备的聚合物中的含量。因此，在体系例如高度热稳定的芳族聚酯中，具有所述特征的催化剂能够在高温下实现聚合反应，且因此可改善聚合物的色调。然而，在具有弱的热稳定性的脂族聚酯的制备中，通常难以使用催化剂，且仍存在在低温下如何增大聚合速率或如何提高聚酯的热稳定性的问题。
[专利文献1]
JP-A-7-53700
[专利文献2]
JP-A-4-189822
[专利文献3]
JP-A-5-39350
[专利文献4]
JP-A-5-39352
[专利文献5]
JP-A-5-39353
[专利文献6]
JP-A-5-70566
[专利文献7]
JP-A-8-239461
[专利文献8]
JP-A-11-80522
[专利文献9]
JP-A-8-208822
发明内容
考虑到上述情况而实施本发明，且本发明的目的是通过工业有利方法来提供具有足够拉伸性能的高聚合度聚酯。
作为对实现上述目的的缩聚反应催化剂深入研究的结果，使用具有有机基团的有机金属化合物的常规方法是通过将这些催化剂加入到聚合反应体系中以提高缩聚反应速率的方法，但是通过聚合反应期间的热分解，这些催化剂也促进分子量的降低，这是由它们的高结合力/亲和力导致的，特别是对于脂族聚酯(这是本发明的目标)，因此几乎不能得到高聚合度的聚酯。另一方面，本发明人发现当使用特定的无机金属化合物时，因为缩聚反应进行的同时抑制了聚合物的热分解，故可容易地制得具有高聚合度的聚酯，从而完成了本发明。
本发明的第一个要点是制备具有二醇单元和脂族二羧酸单元的脂族聚酯的方法，其中使用金属氧化物作为催化剂，所述金属氧化物包含选自属于周期表3-6族的金属元素中的至少一种元素和选自硅元素及属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素。
本发明的第二个要点是包括脂族二醇单元和脂族二羧酸单元的脂族聚酯，其中作为以3-6族的金属原子计的量，聚酯中所含的属于周期表3-6族的金属氧化物的量为1ppm-3,000ppm，且该脂族聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为1.6或更大。
根据本发明，可容易地制备具有足够拉伸性能的高聚合度脂族聚酯。而且，由于降低了残留催化剂和末端羧基所引发的热分解和热劣化，所以通过本发明的方法得到的聚酯是在机械物理性能，如注塑成型、吹塑成型、挤塑成型等中的模塑性能、热稳定性和拉伸性能方面优异的聚酯。
具体实施方式
下面将详细地解释本发明。
金属氧化物
在本发明中，使用金属氧化物作为制备脂族聚酯的催化剂，所述金属氧化物包含选自属于周期表3-6族的金属元素中的至少一种元素和选自硅元素及属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素。在本发明中，金属氧化物包括复合氧化物和含有羟基的金属氧化物。
作为特定的金属元素，优选钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨和镧系元素金属。考虑到环境和资源，优选钛、锆、镧系元素金属、钼和钨。因为特别高的聚合活性的原因，更优选钛和/或锆，且最优选钛。其可包含两种或多种金属元素。
在本发明中，当使用除了包含上述金属元素外，还包含选自硅和属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素(以下称为“其他金属元素”)中的至少一种元素的(复合)氧化物或氢氧化物作为催化剂时，可制得具有高聚合度的脂族聚酯。
作为其他金属元素，这里可提及锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝、锗、锡、锑等。它们可单独使用或者两种或多种以任何比例组合使用。其中，优选选自镁、钙、锌、铝和锗中的一种金属或者两种或多种金属的组合。其中，更优选镁、钙和铝，且特别优选镁。
在本发明中，关于周期表3-6族的金属元素(前者)与硅和其他金属元素(后者)的摩尔比，后者元素与两种元素(前者和后者)总和的摩尔比的下限通常为1mol％或更大，优选为5mol％或更大，更优选为10mol％或更大，且其上限通常为95mol％或更小，优选为80mol％或更小，更优选为70mol％或更小。在包含硅和其他金属元素的情况下，关于硅与其他金属元素的摩尔比，其他金属元素与两种元素总和的摩尔比通常为99mol％或更小，优选为80mol％或更小，更优选为60mol％或更小，进一步优选为50mol％或更小。
对制备本发明中的催化剂的方法并没有特别地限制，但通常通过将包含周期表3-6族的金属元素的有机化合物(如烷氧基盐、羧酸盐或β-二酮酸盐)或无机化合物(如卤化物或碳酸盐)进行水解，如果需要，然后进行脱水和干燥而制得该催化剂。可选择地，也可合适地使用通过金属氢氧化物的脱水来制备聚合催化剂的方法。对于在周期表3-6族的金属元素中的钛和锆，下面将显示包含它们的有机化合物和无机化合物的具体实例。
作为钛化合物，例如，可提及烷氧基钛如钛酸四丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四苯酯，羧酸盐如双(乳酸铵)二氢氧化钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、硬脂酸多羟基钛和乳酸钛，β-二酮酸钛盐如(氧代)乙酰丙酮钛和乙酰丙酮(二异丙醇)钛(titanium(diisopropoxide)acetylacetoate)，卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和三氯化钛等。
其中，优选卤化钛和烷氧基钛。特别地，优选四氯化钛、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。
作为锆化合物，例如，可提及烷氧基锆如乙醇锆、丙醇锆和丁醇锆，羧酸盐如乙酸锆、2-乙基己酸锆；β-二酮酸锆盐如乙酰丙酮锆，卤化锆如四氯化锆、四溴化锆和二氯化锆氧化物等。其中，优选卤化锆和烷氧基锆。特别地，优选四氯化锆、丙醇锆和丁醇锆。
作为其他金属的有机和无机化合物，可提及钪化合物如碳酸钪、乙酸钪、氯化钪和乙酰丙酮钪，钇化合物如碳酸钇、氯化钇、乙酸钇和乙酰丙酮钇，钒化合物如氯化钒、氧化钒三氯化物(vanadium oxide trichloride)、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮钒氧化物，钼化合物如氯化钼和乙酸钼，钨化合物如氯化钨、乙酸钨和钨酸，镧系元素化合物如氯化铈、氯化钐和氯化镱等。
在制备包含除周期表3-6族的金属元素外还包括硅的金属氧化物的情况下，使用硅化合物如硅酸酯化合物、卤化硅化合物、硅烷氧烷化合物、硅醇化合物和硅烷醇盐化合物作为硅源。
作为特定的硅化合物，可提及硅酸酯化合物如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷和四苄氧基硅烷，卤化硅化合物如四氯代硅烷和二甲基二氯硅烷，硅氧烷化合物如二硅氧烷、三硅氧烷、二甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，烷醇化合物如硅烷醇、硅烷二醇和苯基硅烷三醇，硅烷醇盐化合物如三苯基硅烷醇钠等。其中，特别地，优选硅酸酯和卤化硅化合物。作为硅酸酯化合物，优选烷氧基硅烷化合物。
在制备具有其他金属元素的复合氧化物或氢氧化物的情况下，尽管没有特别地限定，使用锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝、锗、锡、锑等的有机化合物如烷氧基盐、羧酸盐或β-二酮酸盐或无机化合物如氢氧化物、卤化物或碳酸盐作为金属源(以下简称为“催化剂助剂”)。其中，因为易于得到和可以获得高活性催化剂，而优选羧酸盐、烷氧基盐、卤化物和碳酸盐。
特别地，作为锂化合物，可提及碳酸锂、氯化锂、溴化锂、乙酸锂、丁醇锂等。作为钠化合物，可提及乙酸钠、乙醇钠、氯化钠、碳酸钠等。作为钾化合物，可提及乙酸钾、氯化钾、碳酸钾、丁醇钾等。作为镁化合物，可提及碳酸镁、乙酸镁、氯化镁、溴化镁、乙醇镁等。作为钙化合物，可提及乙酸钙、乙醇钙、氯化钙、碳酸钙等。作为锌化合物，可提及乙酸锌、碳酸锌、氯化锌、锌的乙酰乙酸盐等。作为硼化合物，可提及溴化硼、硼酸、硼酸三丁酯等。作为铝化合物，可提及氢氧化铝、氯化铝、乙醇铝、乙酸铝等。作为锗化合物，可提及氧化锗、乙酸锗、丁醇锗等。作为锡化合物，可提及氯化锡、乙酸锡、2-乙基己酸锡等。作为锑化合物，可提及乙酸锑等。
在本发明中，作为制备用于制备脂族聚酯的催化剂的方法，例如，可提及在将包含周期表3-6族的金属元素的催化剂前体与包含选自硅和属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素的化合物(硅化合物和/或催化助剂)以任何比例进行混合之后，没有特别限制地，(1)将混合物加入到水中的方法，(2)加入水的方法，(3)引入含水气体的方法，(4)然后与具有结晶水的化合物例如硫酸铜进行反应的方法。可以任何方式进行水解，例如以金属化合物的固态或熔融状态或以在溶剂中的悬浮状态或溶解状态。
作为用于水解的溶剂，可提及醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，二醇如乙二醇、丁二醇和戊二醇，醚如二乙醚和四氢呋喃，腈如乙腈，烃化合物如庚烷和甲苯等。
进行水解的温度通常为0℃-100℃，优选为70℃或更低。
在使用卤化物作为催化剂前体、硅化合物和催化剂助剂的情况下，通过水解产生了卤化氢，且因此溶液变成酸性。因为存在水解不能完全进行的情况，可加入碱来调节pH。在该情况下，水解后最终溶液的pH优选为4或更高，更优选为6或更高。
作为pH调节剂，可提及氨，钠、钾、镁等的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和草酸盐；脲；碱性有机化合物等。其中，优选氨。可将pH调节剂按照原样或溶解在溶剂如水中后加入到将要水解的溶液或悬浮液中，但优选在溶解于溶剂如水中之后加入。优选在70℃或更低的温度下加入pH调节剂。
如果需要，可将所得的水解产物进行固-液分离，且可进行例如洗涤、干燥、烘焙、粉碎等操作。作为洗涤液体，可使用水或有机溶剂如乙醇，但水是优选的。而且，水解产物可包含部分未水解的有机基团，以全部金属氧化物中的烃基的量计，其量通常为30重量％或更少，优选为20重量％或更少，更优选为10重量％或更少，特别优选为1重量％或更少。
如上所述产生的水解产物无须进一步处理便可用作制备脂族聚酯的催化剂，但如果需要可干燥洗涤后的水解产物，且优选通过干燥水解产物所得的固体。可在常压或减压下进行干燥。对干燥温度并没有特别地限定，但优选为30℃-200℃。而且，优选迅速干燥。此外，可烘焙所得的固体。烘焙温度通常为200℃-500℃，且通过烘焙将固体变成氧化物形式。烘焙时间为1分钟-约100小时。
在本发明中，干燥后，进一步优选将烘焙后的固体进行粉碎。粉碎后的粉末的平均粒度优选为1nm-100μm，更优选为50μm或更小，特别优选为10μm或更小。
而且，也可通过单独水解各组分且然后混合水解产物而制得包含周期表3-6族的金属元素和选自硅元素和属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素的复合氧化物或氢氧化物。可在任何阶段进行混合，例如在水解后，在固-液分离后，在干燥后，在烘焙后，在粉碎之前，或在其他阶段，且对混合时机(timing)并没有特别地限定。作为混合方法，可提及其中水解后的水解产物存在于特定溶剂中的状态的混合方法、在干燥后的固体状态混合的方法等。
而且，在本发明中，当与上述催化剂组合使用由Haruo Shiramizu、Asakura shoten(1995)所著的“Nendo Kobutsu Gaku”中描述的已知层状硅酸盐组成的催化剂时，有时可提高聚合速率，因此也优选使用这样的催化剂体系。
作为层状硅酸盐，可明确提及高岭土类如地开石、珍珠石、高岭石、anorchisite、变埃洛石和叙永石，蛇纹石类如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石，蒙脱石类如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石，蛭石类如蛭石，云母类如云母、伊利石、绢云母和海绿石、绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石，和绿泥石类。
如上所述，用于本发明制备方法的催化剂是主要由金属氧化物组成的催化剂，所述金属氧化物是通过水解包含周期表3-6族的金属元素的催化剂前体而得到的。形态取决于化合物的种类和水解、干燥或烘焙的条件而改变，但通常为金属(复合)氧化物和其具有羟基的化合物。作为该化合物，例如可提及下式代表的化合物：
MaSibM′c(OH)xOy
其中M和M′分别代表周期表3-6族的金属元素和属于周期表1、2、12、13或14族的金属元素，且每个可为多个金属元素。a、b和c代表各元素的原子比，且b和c的数值可为0。x和y是羟基和氧的满足上述各组分化合价所需的原子比。
对氧化物并没有特别地限定，其可为具有团粒结构如直链、环状、层状、梯状或笼状的二聚或聚合物。在本发明的制备方法中，认为具有特别高的催化活性的催化剂形式是具有羟基的金属氧化物。
在本发明中，对包含在金属氧化物中的羟基数目并没有特别地限定，因为其取决于所用金属的种类、其化合价和数量、干燥或烘焙的条件而改变，但羟基与全部金属元素的摩尔比(OH/M)的上限通常小于6，优选为3或更小，更优选为2或更小。另一方面，下限通常为0.0001或更大，优选为0.01或更大，更优选为0.1或更大。可通过测量附着水(attached water)含量和根据已知方法(如JP-A-2001-64377中描述的方法)通过加热除去的水含量来确定羟基与金属元素的摩尔比。
因此，很明显，当使用该催化剂时，可容易地制得脂族聚酯，而该脂族聚酯在聚合反应期间由于热分解可导致分子量的减小，且因此迄今认为难以形成高分子量的聚酯。其原因并不清楚，但可推测如下。
即，考虑到与具有有机基团的催化剂如金属醇盐相比的聚合活性较差，金属氧化物催化剂具有通常对脂族聚酯(或酯低聚物)的亲和力低的特征和性能。另一方面，由于同样的原因，其具有几乎不发生聚酯的热分解(为其逆反应)的特征。而且，惊奇地发现在完成本发明方法的过程中存在以下特征，当使用金属氧化物催化剂体系时，产生了具有低含量末端羧基的聚合物，该末端羧基可显著地影响聚合物的热稳定性。这些特征意味着使用金属氧化物催化剂制备的聚酯具有高的热稳定性。而且，使用金属氧化物催化剂的缩聚反应经常是多相催化反应，且在该催化剂体系中，存在着因为聚合物的分子量增大而造成的空间位阻导致聚合物难以接近催化活性点的特征。利用这些特征，当使用包含周期表3-6族的金属元素的具有高Lewis酸度的金属氧化物作为催化剂，且根据需要使用如下描述的制备方法时，认为可提高缩聚反应的反应速率，同时抑制了热分解反应的速率，且因此可容易地获得具有高聚合度的聚酯。当使用具有羟基的金属氧化物时，由于对低聚物的亲和力增大，这种趋势是显著的。
关于所加入的金属氧化物的量，作为以形成的聚酯中的3-6族金属原子计的量，其下限通常为1ppm或更大，优选为10ppm或更大，更优选为50ppm或更大，且上限通常为30,000ppm或更小，优选为3,000ppm或更小，更优选为500ppm或更小，特别优选为250ppm或更小。当催化剂使用量过大时，不但从经济的角度来看该情况是不利的，而且聚合物的热稳定性降低。相反地，当该量过小时，聚合活性降低且因此在长时间聚合期间易于导致聚合物分解。
其他催化剂
在本发明中，其中除了上述金属催化剂外，还加入包含选自周期表2-15族的金属元素且具有有机基团的化合物作为聚合催化剂的方法是优选方法，因为在一些情况下可提高聚合速率。优选熔融或溶解在形成的聚酯中的所述化合物。
作为周期表2-15族的金属元素，可特别提及钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡，锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙等。其中，优选钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁和锗，且特别地优选钛、锆、钨、铁和锗。
作为其中包含这些金属元素的化合物熔融或溶解在聚酯中的形式，可提及包含有机基团的形式，如包含这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β-二酮酸盐。
特别地，作为钛化合物，优选钛酸四烷基酯。特别地，可提及钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯及其混合的钛酸酯。此外，还优选使用(氧代)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、(二异丙醇)乙酰丙酮钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、(三乙醇胺化)异丙醇钛(titanium(triethanolaminate)isopropoxide)、硬脂酸多羟基钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。其中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、(氧代)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、硬脂酸多羟基钛、乳酸钛和钛酸丁酯二聚物，且更优选钛酸四正丁酯、(氧代)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、硬脂酸多羟基钛、乳酸钛和钛酸丁酯二聚物。特别地，优选钛酸四正丁酯、硬脂酸多羟基钛、(氧代)乙酰丙酮钛和四乙酰丙酮钛。
作为锆化合物，可特别提及四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、二乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸钾锆、硬脂酸多羟基锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙氧基锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮锆及其混合物。其中，优选二乙酸氧锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、草酸锆铵、草酸锆钾、硬脂酸多羟基锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆和四叔丁醇锆，且更优选二乙酸氧锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆和四正丁醇锆。
作为锗化合物，可特别提及有机锗化合物如四烷氧基锗。考虑到价格和可得性，优选四乙氧基锗、四丁氧基锗等。
作为含其他金属的化合物，可提及钪化合物如乙酸钪、丁醇钪和乙酰丙酮钪，钇化合物如丁醇钇、乙酸钇和乙酰丙酮钇，钒化合物如丁醇钒、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮钒氧化物，钼化合物如丁醇钼和乙酸钼，钨化合物如丁醇钨和乙酸钨，镧系元素化合物如丁醇铈、丁醇钐和丁醇镱等。
而且，作为与上述金属氧化物结合使用的催化剂，除了包含选自周期表2-15族的金属元素并具有有机基团的化合物外，也可优选使用无机锗化合物。特别地，可提及氧化锗的水溶液等。
在使用包含选自周期表2-15族的金属元素的化合物的情况下，作为以形成的聚酯中的金属计的量，所加入催化剂的量的下限通常为0.1ppm或更高，优选为0.5ppm或更高，更优选为1ppm或更高，且其上限通常为30,000ppm或更少，优选为1,000ppm或更少，更优选为250ppm或更少。
而且，也可使用催化剂体系，可向其中加入以下物质作为助催化剂：无机酸如盐酸或硫酸或其盐，硫酸酯如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸乙酯，有机磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸，无机磷酸如磷酸、次磷酸、焦亚磷酸、亚磷酸、连二磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、过氧磷酸或多磷酸，无机磷酸氢盐如磷酸氢铵、磷酸氢镁、磷酸氢钙、多磷酸氢铵、多磷酸氢镁或多磷酸氢钙，有机次膦酸如苯基次膦酸、苄基次膦酸、甲基次膦酸、正丁基次膦酸、环己基次膦酸或二苯基次膦酸，和有机膦酸如苯基膦酸、苄基膦酸、甲基膦酸、正丁基膦酸或环己基膦酸。
二醇单元
本发明中的二醇单元来自芳族二醇和/或脂族二醇，且可使用已知化合物，但优选使用脂族二醇。对脂族二醇并没有特别地限定，只要其为具有两个OH基团的脂族或脂环族二醇即可，但可提及具有碳数下限为2或更大且上限通常为10或更小，优选为6或更小的脂族二醇。
脂族二醇的具体实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。它们可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
其中，优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇。特别地，优选乙二醇和1，4-丁二醇，且进一步特别优选1，4-丁二醇。在所有二醇组分中的脂族二醇的比例通常为70mol％或更高，优选为80mol％或更高。
对芳族二醇并没有特别地限定，只要其为具有两个OH基团的芳族化合物即可，但可提及具有碳数下限为6或更大且上限通常为1 5或更小的芳族二醇。芳族二醇的具体实例包括对苯二酚、1，5-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、双(对-羟基苯基)甲烷、双(对-羟基苯基)-2，2-丙烷等。
而且，可以与上述脂族二醇组合使用具有羟基端基的聚醚。作为具有羟基端基的聚醚，碳数的下限通常为4或更大，优选为10或更大，且其上限通常为1,000或更小，优选为200或更小，更优选为100或更小。
具有羟基端基的聚醚的具体实例包括二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚-1，3-丙二醇、聚-1，6-己二醇等。而且，也可使用聚乙二醇和聚丙二醇等的共聚合聚醚。所用的具有羟基端基的这些聚醚的量为以聚酯含量计而计算的量，其通常为90重量％或更小，优选为50重量％或更小，更优选为30重量％或更小。
脂族二羧酸单元
本发明中的脂族二羧酸来自脂族二羧酸和/或其衍生物。作为脂族二羧酸，特别地，可提及通常具有2-40个碳原子，优选2-12个碳原子的直链或脂环族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸(dimmer acid)、环己烷二羧酸等。而且，作为脂族二羧酸的衍生物，可使用低级烷基酯如上述脂族二羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯，和上述脂族二羧酸的环状酸酐，如琥珀酸酐。它们可单独使用或作为两种或多种的混合物来使用。其中，作为脂族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸或其混合物，且作为脂族二羧酸的衍生物，优选己二酸或琥珀酸的甲基酯或其混合物。
如下所述，关于本发明的脂族聚酯，可选择通过蒸馏从反应体系中移出这些脂族二羧酸及其酸酐而制备聚酯方法作为制备聚酯的优选方法的一个实施方式。在这种情况下，为了形成游离的脂族二羧酸和/或其酸酐，端基为羧基是有利的，因此优选使用脂族二羧酸作为上述的二羧酸组分。特别地，因为具有相对低分子量的脂族二羧酸和/或其酸酐可相对容易地通过减压加热而移出，所以优选己二酸、琥珀酸或其混合物，且特别地优选琥珀酸。
而且，除上述脂族二羧酸或其衍生物外，可组合使用芳族二羧酸或其衍生物。芳族二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、间苯二酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸等。作为芳族二羧酸的衍生物，可提及上述芳族二羧酸的低级烷基酯，特别地为甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯等。除上述脂族羧酸外，芳族二羧酸可单独使用或者以两种或多种的混合物来使用。其中，作为芳族二羧酸，优选对苯二甲酸，且作为芳族二羧酸的衍生物，优选对苯二甲酸二甲酯。
在所有的二羧酸中，所用的这些其他二羧酸组分的量通常为50mol％或更少，优选为30mol％或更少，更优选为10mol％或更少。
其他可共聚组分
在本发明中，可加入除上述二醇组分和二羧酸组分外的可共聚组分。
作为可共聚组分的具体实例，可提及用于形成交联结构的至少一种多官能化合物，其选自双官能羟基羧酸、具有三个或更多个官能团的多元醇、具有三个或更多个官能团的多元羧酸和具有三个或更多个官能团的羟基羧酸。在这些可共聚组分中，因为易于制备具有高聚合度的聚酯，可合适地使用羟基羧酸。
特别地，作为双官能羟基羧酸，可提及乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸等，但也可以是其衍生物，如羟基羧酸的酯或内酯或者羟基羧酸的聚合物。而且，这些羟基羧酸可单独使用或作为两种或多种的混合物来使用。在其存在光学异构体的情况下，其可为D-型、L-型或外消旋型中的任一种，且其可为固体、液体或水溶液。其中，特别优选可容易得到的乳酸或乙醇酸。优选30-95％的羟基羧酸水溶液，因为其容易得到。在这种情况下，基于起始单体，所用羟基羧酸的量的下限通常为0.02mol％或更高，优选为0.5mol％或更高，更优选为1.0mol％或更高，且其上限通常为30mol％或更小，优选为20mol％或更小，更优选为10mol％或更小。
作为具有三个或更多个官能团的多元醇，可特别提及甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，且其可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。
作为具有三个或更多个官能团的多元羧酸，可特别提及丙烷三羧酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊烷基四羧酸酐等，且其可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。
作为具有三个或更多个官能团的羟基羧酸，可特别提及苹果酸、羟基戊二酸、羟甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二酸、羟基对苯二酸等，且其可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。特别地，由于容易得到，优选苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
因为该化合物可引起凝胶形成，基于组成聚酯的所有单体单元，具有三个或更多个官能团的上述化合物的使用量通常为5mol％或更小，优选为0.5mol％或更小，更优选为0.2mol％或更小。
增链剂
在本发明的方法中，本发明的聚酯可使用增链剂如碳酸酯化合物或二异氰酸酯化合物，但基于组成聚酯的所有单体单元，就碳酸酯键和氨基甲酸酯键来说，其量通常小于10mol％。然而，从使用本发明的聚酯作为可生物降解树脂的角度来看，二异氰酸酯存在着于其分解过程中形成有毒二胺且其可在土壤中积聚的问题。并且，通常用作碳酸酯化合物的碳酸二苯酯基化合物具有有毒副产物苯酚和未反应的碳酸二苯酯可残留在聚酯中的问题。因此，基于组成聚酯的所有单体单元，就碳酸酯键来说，其量为小于1mol％，优选为0.5mol％或更少，更优选为0.1mol％或更少，且就氨基甲酸酯键来说，其量为小于0.06mol％，优选为0.01mol％或更少，更优选为0.001mol％或更少。
作为碳酸酯化合物，可特别提及碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，可使用由相同或不同的羟基化合物制得的碳酸酯化合物，其来自羟基化合物如苯酚和醇。
作为二异氰酸酯化合物，可特别提及已知二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲基酯、氢化二异氰酸苯二甲基酯、二异氰酸己二酯和异氟尔酮二异氰酸酯等。
而且，作为其他增链剂，可使用二噁唑啉、硅酸酯等。作为硅酸酯，可特别例举四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。
而且，为了增大熔融张力(melt tension)，可加入少量的过氧化物。
在本发明中，为了改善耐水解性，还可加入一元醇、一元羧酸、环氧化合物和碳二亚胺。
制备脂族聚酯的方法
作为制备本发明脂族聚酯的方法，可使用常规已知的方法。例如，可通过熔融聚合的一般方法来制备聚酯，其中在上述脂族二羧酸组分和二醇组分之间的酯化反应和/或酯交换反应后，在减压下进行缩聚反应，或者在使用有机溶剂的溶液中，通过已知的热脱水缩合方法来制备聚酯，但从经济效率和简化制备步骤的角度来看，通过无溶剂的熔融聚合来制备聚酯的方法是优选的。
对根据需要加入金属氧化物和组合使用的催化剂的时机并没有特别限定，只要加入时机在缩聚反应之前即可。因此，可在起始原料进料时或者在减压开始时加入催化剂。因为本发明的催化剂具有高稳定性且几乎不失活，可合适地使用在起始原料进料时进行添加的方法，这得到了方便和简单的生产步骤。
作为温度、时间、压力等条件，可选择迄今已知的范围。
用于二羧酸组分和二醇组分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度的下限通常为150℃或更高，优选为180℃或更高，且其上限通常为260℃或更低，优选为250℃或更低。反应气氛通常为惰性气体气氛如氮气或氩气。反应压力通常为常压-10kPa，但优选常压。
反应时间通常为1小时或更长，且上限通常为10小时或更短，优选为4小时或更短。
在压力即真空度的下限通常为0.01×103Pa或更高，优选为0.01×103Pa或更高，且上限通常为1.4×103Pa或更低，优选为0.4×103Pa或更低的条件下进行随后的缩聚反应。当聚合制备时的压力过高时，通过聚合的聚酯制备耗时更长，降低了分子量，且伴随着较长的制备时间，由于聚酯的热分解导致了着色，因此存在着难以制备具有实际上足够性能的聚酯的趋势。另一方面，考虑到提高聚合速率，使用超高真空聚合设备制备聚酯的方法是优选的实施方式。然而，该方法在经济上是不利的，因为需要在设备上有极大投资。
反应温度的下限通常在150℃或更高，优选为180℃或更高，其上限通常为260℃或更低，优选为250℃或更低。当温度过低时，特别地在本发明中的聚合速率极低，且具有高聚合度的聚酯的制备不仅需要长的时间，而且需要大功率搅拌机，因此该情况在经济上是不利的。另一方面，当反应温度很高时，提高了聚合速率但与此同时引起了制备过程中聚合物的热分解，结果是，难以制备具有高聚合度的聚酯。
反应时间的下限通常为2小时或更长，且上限通常为15小时或更短，优选为8小时或更短，更优选为6小时或更短。当反应时间很短时，反应进行不完全，获得了具有低聚合度的聚酯，其拉伸断裂伸长率低。而且，聚合物中的羧基末端的含量有时很大，且在很多情况下，拉伸断裂伸长率的恶化十分显著。另一方面，当反应时间太长时，通过聚酯热分解导致的分子量的减小变得明显，而且不但降低拉伸断裂伸长率，而且在一些情况中通过热分解增大了影响聚合物耐久性的羧基末端的含量。
在本发明中，在将芳族二羧酸或其烷基酯与脂族羧酸组合用作二羧酸组分的情况中，对加入顺序并没有特别地限定，且可采用多种方法，例如，作为第一个方法，在该方法中可将起始单体一次性加入到反应器中并进行反应，或作为第二种方法，使二醇组分和脂族二羧酸或其衍生物进行酯化反应或酯交换反应，然后使二醇组分和芳族二羧酸或其衍生物进行酯化反应或酯交换反应，且进一步对产物进行缩聚反应。
在本发明中，作为用于制备聚酯的反应装置，可使用已知的竖式或横式搅拌容器型反应器。例如，可提及以下方法，在该方法中，在由酯化反应和/或酯交换反应步骤和减压下的缩聚反应步骤组成的两个阶段中使用相同或不同的反应器，来进行熔融聚合，且使用搅拌容器型反应器作为用于减压下的缩聚反应的反应器，所述搅拌容器型反应器装有用于减压连接真空泵和反应器的排气管。而且，优选使用下面的方法，在该方法中，冷凝器连接到排气管的中间用于减压连接真空泵和反应器，且在冷凝器中回收缩聚反应期间形成的挥发性组分和未反应的单体。
在本发明中，作为制备聚酯的方法，可使用以下方法：在包括上述脂族二羧酸的二羧酸组分和脂族二醇组分之间进行酯化反应和/或酯交换反应，然后通过蒸馏移出酯交换反应形成的二醇而增大聚合度，或者使用以下方法：通过蒸馏从聚酯的脂族羧基端基中移出脂族二羧酸和/或其酸酐而增大聚酯的聚合度。
在本发明中，对制备方法没有特别地限定，但通过蒸馏除去脂族二羧酸和/或其酸酐的后一方法是特别优选的，因为即使在较低温度下不使用任何增链剂等，即使使用对聚合物具有低亲合力的多相金属氧化物催化剂，也可以以高聚合速率容易地得到具有高聚合度的聚酯。在该情况下，为了除去脂族二羧酸和/或其酸酐，采用了在上述熔融聚合步骤的后面阶段中，在加热下于缩聚反应期间在减压下蒸馏出脂族二羧酸和/或其酸酐的方法，但因为在缩聚反应条件下脂族二羧酸可容易地转变成酸酐，在很多情况中，在加热下以酸酐的形式蒸馏出酸。而且，那时，直链或环醚和/或衍生自所述二醇的二醇也可与脂族二羧酸和/或其酸酐一同被移出。通过蒸馏同时移出二羧酸组分和二醇组分的环状单体的方法是优选的实施方式，因为提高了聚合速率。
在使用通过蒸馏移出脂族二羧酸和/或其酸酐的方法来制备聚酯的情况中，当基于将通过蒸馏被移出的脂族二羧酸、酸酐和二醇的总量，没有特别限定的脂族二羧酸和/或其酸酐的量通常为30mol％或更大，优选为50mol％或更大，更优选为70mol％或更大，进一步优选为80mol％或更大，最优选为90mol％或更大时，可容易地制备具有高聚合度的聚酯。
在本发明中，在通过蒸馏移出脂族二羧酸和/或其酸酐的方法来制备具有高聚合度的聚酯的情况下，当在用于减压连接真空泵和反应器的排气管的反应容器侧的出口处的温度维持在等于或高于脂族二羧酸酐熔点或处于缩聚反应的真空度下的脂族二羧酸酐的沸点两者的较低温度时，可有效地从反应体系中除去所形成的酸酐，且可短时间制备具有高聚合度的目标聚酯，因此该情况是优选的。而且，更优选将从反应器侧出口到冷凝器的排气管的温度维持在等于或高于酸酐熔点或处于缩聚反应的真空度下的酸酐的沸点两者的较低温度。
在本发明中，用于获得具有目标聚合度的聚酯的二醇组分与二羧酸组分的摩尔比例的优选范围取决于其目的和起始原料的种类而改变，但二醇组分相对于1摩尔二酸组分的量的下限通常为0.8mol或更高，优选为0.9mol或更高，且上限和通常为1.5mol或更少，优选为1.3mol或更少，特别优选为1.2mol或更少。
而且，在本发明中，尽管对制备方法并没有特别地限定，但是在通过蒸馏移出脂族二羧酸和/或其酸酐来制备具有高聚合度的聚酯的方法(该方法是制备具有高聚合度的聚酯的特别优选的实施方式)中，并不需要如常规方法中使用更多过量的二醇作为起始原料，因为更大含量的末端羧酸对聚合反应是有利的。在该情况中，二醇组分与二羧酸组分的摩尔比例的优选范围也取决于目标聚合度和聚酯种类而改变，但二醇组分相对于1摩尔二酸组分的量的下限通常为0.8mol或更多，优选为0.9mol或更多，更优选为0.95mol或更多，其上限通常为1.15mol或更少，优选为1.1mol或更少，更优选为1.08mol或更少。
另一方面，当使用通过蒸馏移出脂族二羧酸和/或其酸酐制备聚酯的方法时，与常规方法的情况相比，在低聚合度的情况下，所制备的聚酯具有大量的末端羧酸，因此对可显著不利地影响聚合物热稳定性的羧酸端基含量的增加抱有担心。然而，具有高比浓粘度(ηsp/C)的聚酯是具有低含量端基羧酸和优异热稳定性的聚酯，比浓粘度是聚合度的测量尺度。
脂族聚酯及其应用
关于在本发明中制备的优选聚酯，作为以金属原子计的量，属于周期表3-6族的金属氧化物在聚酯中的量的下限通常为1ppm或更多，优选为10ppm或更多，更优选为50ppm或更多，且上限通常为30,000ppm或更少，优选为3,000ppm或更少，更优选为500ppm或更少，特别优选为250ppm或更少。
与包含具有有机取代基的催化剂如烷醇金属盐的聚酯相比，这样的聚酯是在耐水解性和热稳定性方面优异的聚酯，因为残留催化剂对聚酯的结合能力/亲和力低，且可抑制对由残留催化剂引发的水解和热分解的加速效应。也可通过使用具有有机基团的常规催化剂，且然后用水处理聚酯中的残留催化剂的制备聚酯的方法，来制备同样对由残留催化剂引发的水解和热分解显示出抑制作用的本发明聚酯，但该方法通常通过聚酯的水解还引发解聚反应，因此并不是优选的方法。
因为通过本发明方法制得的聚酯具有羧酸端基的含量通常很小的特性，所述羧酸端基对聚合物的热稳定性具有显著的不利影响，因此所述聚酯具有热稳定性优异且在模塑期间质量很少劣化的特性，即，在熔融模塑期间，很少发生副反应如末端基的裂解或主链的裂解。在根据本发明方法获得的聚酯中，端基COOH基团的量虽然取决于聚合度，但通常为20eq/ton或更少。因此，在根据本发明方法制得的聚酯中的端基COOH基团的量通常为20eq/ton或更少，优选为15eq/ton或更少，更优选为10eq/ton或更少。另一方面，当末端羧基的含量极小时，聚合速率将显著地降低，因此不能制得具有高聚合度的聚合物。因此，聚酯的端基COOH基团的下限量通常为0.1eq/ton或更大，更优选为1eq/ton。
因为实际上得到了足够的机械性能，本发明中制备的聚酯的比浓粘度(ηsp/C)值为1.6或更大。特别地优选为2.0或更大，且进一步优选为2.2或更大，特别优选为2.3或更大。考虑到可操作性如聚合反应后聚酯的移出和成型，该比浓粘度(ηsp/C)值的上限通常为6.0或更小，优选为5.0或更小，进一步优选为4.0或更小。
在下面的测量条件下测量本发明的比浓粘度。
[比浓粘度(ηsp/C)的测量条件]
粘度管：乌氏粘度管
测量温度：30℃
溶剂：苯酚/四氯乙烷(重量比1∶1)溶液
聚酯浓度：0.5g/dl
在本发明的制备过程期间或对于获得的聚酯，可在聚合时在不破坏性能的范围内加入多种添加剂，如热稳定剂、抗氧化剂、结晶成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模制、UV吸收剂等。
而且，在模塑时，除上述多种添加剂外，可加入增强剂和填料，如玻璃纤维、碳纤维、钛晶须、云母、滑石、CaCO3、TiO2或二氧化硅，然后可进行模塑。
由于通过本发明方法得到的聚酯在耐热性和色调方面是优异的，且在耐水解性和可生物降解性方面也是优异的，以及可廉价地制备该聚酯，因此其适用于多种薄膜和注塑制品的应用。
具体应用包括注塑制品(如用于新鲜食物的托盘、用于快餐的容器、用于户外休闲的制品等)、挤出模塑制品(膜、片等，如钓鱼线、渔网、植被网(vegetation net)、盛水薄板(water-holding sheet)等)、吹塑制品(瓶子等)等。此外，该聚酯可用于农用薄膜、涂层材料、用于肥料的盖层、层压膜、盘、拉制片材、单丝、多丝、无纺织物、扁平长丝、化学短纤维、蜷曲短纤维、长条带、割裂纱(split yarn)、复合纤维(compound fiber)、吹塑瓶、泡沫体、购物袋、垃圾袋、堆肥袋、用于化妆品的容器、用于洗涤剂的容器、用于漂白剂的容器、绳索、捆绑绳、手术线、卫生外层原料(sanitary cover stockmaterial)、低温试验箱、缓冲膜、合成纸等。
实施例
以下参考实施例详细描述本发明。但本发明并不限于下面的实施例，除非超过其要旨。
端基羧基的含量
端基羧基的含量是通过将所得聚酯溶解在苄醇中并用0.1 N NaOH滴定所得到的值，且为每1×106g聚酯的羧基当量。
端基OH基的含量
端基羟基的含量是1H-NMR所确定的值，并为每1×106g聚酯的羟基当量。
实施例1
催化剂的制备
在1L的烧杯中称量300ml离子交换水。将烧杯于冰浴中冷却后，在搅拌下向其中滴加20ml四氯化钛(TiCl4)。在滴加后，当停止产生氯化氢时，将烧杯从冰浴中取出。向其中加入4.1g氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)，然后将其溶解。而且，在搅拌下加入并分散22.2g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)。然后，在搅拌烧杯下，滴加4N氨水直到烧杯中液体的pH达到7.4。抽吸过滤出通过滴加而形成的沉淀物，洗涤后于减压下在80℃下干燥，并粉碎成100μm或更小以得到复合氧化物催化剂。在本实施例中进料的Ti∶Mg∶Si原子比为60∶7∶33。
熔融缩聚
向装有搅拌装置、氮气进口、加热器、温度计和减压出口的反应器中加入100.3g(0.85mol)琥珀酸、81.9g(0.91mol)的1，4-丁二醇、0.37g(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)的苹果酸和0.06g实施例1中制得的复合氧化物催化剂作为催化剂，且在减压下通过氮气置换使内部体系为氮气气氛。
然后，在搅拌下加热内部体系到220℃，并在该温度下反应1小时。然后，在30分钟内将温度升高到230℃，且同时在1个小时30分钟内将压力降低到0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下进行反应6.7小时以得到聚酯。在减压缩聚反应期间，将用于降低反应器压力的出口在130℃继续加热。在聚合期间，从减压出口蒸馏出的主要挥发性组分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃、琥珀酸和丁二醇的环状单体和少量的1，4-丁二醇。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.1，端基羧基的含量为8eq/ton，且端基OH基的含量是77eq/ton。
实施例2
催化剂的制备
除了以4.1ml的量使用四氯化钛(TiCl4)、以7.6g的量使用氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)和以40.8g的量使用四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)外，进行与实施例1中相同的操作。在本实施例中进料的Ti∶Mg∶Si原子比为14∶14∶72。所得复合氧化物催化剂的平均粒径为44μm。
熔融缩聚
除使用在实施例2中制备的0.18g复合氧化物催化剂作为催化剂外，进行与实施例1中的起始原料进料相同的操作。然后，在减压下通过氮气置换使内部体系为氮气气氛。
然后，在搅拌下加热内部体系到220℃，并在该温度下反应1小时。然后，在30分钟内将温度升高到230℃，且同时在1个小时30分钟内将压力降低到0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下进行反应5.5小时以得到聚酯。在减压缩聚反应期间，将用于降低反应器压力的出口在130℃继续加热。在聚合期间，从减压出口蒸馏出的主要挥发性组分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃、琥珀酸和丁二醇的环状单体和少量的1，4-丁二醇。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.6，端基羧基的含量为7eq/ton，且端基OH基的含量是75eq/ton。
实施例3
熔融缩聚
除使用0.067g由Acordis Industrial Fibers制备的产品名C-94作为催化剂外，进行与实施例1中的起始原料进料相同的操作。然后，在减压下通过氮气置换使内部体系为氮气气氛。
然后，在搅拌下加热内部体系到220℃，并在该温度下反应1小时。然后，在30分钟内将温度升高到230℃，且同时在1个小时30分钟内将压力降低到0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下进行反应4小时15分钟以得到聚酯。在减压缩聚反应期间，将用于降低反应器压力的出口在130℃继续加热。在聚合期间，从减压出口蒸馏出的主要挥发性组分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃、琥珀酸和丁二醇的环状单体和少量的1，4-丁二醇。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，端基羧基的含量为8eq/ton，且端基OH基的含量是62eq/ton。
制备和评价膜的方法
在150℃下熔融所得聚合物3分钟，并在150℃于20MPa下使用台式压力机进一步挤压2分钟以得到厚度为150μm的膜A。将所得压膜置于为50℃和90 R.H.的恒温恒湿箱中，并在7天后抽样，并测量溶液粘度和拉伸断裂伸长率。
使用从膜被冲压成为哑铃形状(长度为10cm)的试件进行拉伸试验(拉伸速度＝200mm/分钟，标记之间的距离＝10mm，卡盘之间的距离＝60mm)。结果示于表1中。
而且，将分别以类似方式制得的聚酯粒料在160℃下从具有直径为75mm的圆筒形模头中挤出，以得到厚度为50μm的膜。作为结果，得到了均匀的优质膜。
实施例4
熔融缩聚
向装有搅拌装置、氮气进口、加热器、温度计和减压出口的反应器中加入73.2g(0.62mol)琥珀酸、31.8g(0.21mol)己二酸、75.57g(0.84mol)的1，4-丁二醇和由0.067g由Acordis Industrial Fibers制备的产品名C-94(制得的聚合物中的Ti含量：2×102ppm)，且在减压下通过氮气置换使内部体系为氮气气氛。
然后，在搅拌下加热内部体系到220℃，并在该温度下反应1小时。在将0.36g四丁氧基硬脂酸锆(Matsumoto Trading Co.，Ltd.制备)(所制得的聚合物中的Zr含量：3×102ppm)加入反应体系后，30分钟内将温度升高到230℃，且同时在1个小时30分钟内将压力降低到0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下进行反应4.5小时以得到聚酯。在减压的缩聚反应期间，将用于降低反应器压力的出口在130℃继续加热。在聚合期间，从减压出口蒸馏出的主要挥发性组分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃、琥珀酸或己二酸和丁二醇的环状单体和少量的1，4-丁二醇。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.9，端基羧基的含量为19eq/ton，且端基OH基的含量是26eq/ton。
对比实施例1
向装有搅拌装置、氮气进口、加热器、温度计和减压出口的反应器中加入100.3g(0.85mol)琥珀酸、82.7g(0.92mol)的1，4-丁二醇、0.37g(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)的苹果酸和0.107g的四正丁醇钛(所制得的聚合物中的Ti含量：1×102ppm)，且在减压下通过氮气置换使内部体系为氮气气氛。
然后，在搅拌下加热内部体系到220℃，并在该温度下反应1小时。然后，在30分钟内将温度升高到230℃，且同时在1个小时30分钟内将压力降低到0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下进行反应5小时以得到聚酯。在减压缩聚反应期间，将用于降低反应器压力的出口在130℃继续加热。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，端基羧基的含量为16eq/ton，且端基OH基的含量是55eq/ton。
制备和评价膜的方法
以上实施例3中相同的方式形成膜B并进行评价。结果示于表1中。从这些结论中，可发现使用金属氧化物催化剂制得的聚酯在拉伸性能方面是优异的。
而且，作为以相同方式在160℃时，从直径为75mm的圆筒形模头中挤出分别制得的聚酯粒料而形成厚度为50μm的膜的结果，在膜上以5-6片/cm2的速度遍及整个膜观察到了白色团块(从微块成为几个mm数量级的白色固体)，认为该白色凝块是催化剂的分解产物。
表1
尽管已参考具体实施方式详细描述了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出多种改变和改进。
本申请基于2003年9月16日提交的日本专利申请No.2003-323134，且其内容通过引用并入本文。
工业实用性
根据本发明，通过在工业有利和有效制备方法中使用特定的金属氧化物作为催化剂，可容易地制备具有足够拉伸性能的高聚合度脂族聚酯。而且，因为降低了残留催化剂和羧酸端基所引发的热分解和热劣化，本发明的聚酯在机械物理性能如在注塑成型、吹塑成型、挤压成型等中的模塑性能，热稳定性和拉伸性能方面是优异的。
Claims (29)
1.制备具有二醇单元和脂族二羧酸单元的脂族聚酯的方法，其中使用金属氧化物作为催化剂，所述金属氧化物包含选自属于周期表3-6族的金属元素中的至少一种元素和选自硅元素及属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素。
2.根据权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中金属氧化物具有羟基。
3.根据权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中金属氧化物是以下混合物的水解产物，所述混合物包含含有选自周期表3-6族的金属元素的无机和/或有机化合物及含有选自硅元素和属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素的化合物。
4.根据权利要求2的制备脂族聚酯的方法，其中金属氧化物是以下混合物的水解产物，所述混合物包含含有选自周期表3-6族的金属元素的无机和/或有机化合物及含有选自硅元素和属于周期表1、2、12、13和14族的金属元素中的至少一种元素的化合物。
5.根据权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中组合使用包含选自周期表2-15族的金属元素且具有有机基团的化合物。
6.根据权利要求2的制备脂族聚酯的方法，其中组合使用包含选自周期表2-15族的金属元素且具有有机基团的化合物。
7.根据权利要求3的制备脂族聚酯的方法，其中组合使用包含选自周期表2-15族的金属元素且具有有机基团的化合物。
8.根据权利要求4的制备脂族聚酯的方法，其中组合使用包含选自周期表2-15族的金属元素且具有有机基团的化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备脂族聚酯的方法，其中在催化剂的存在下，脂族二羧酸和/或其衍生物与脂族二醇进行熔融缩聚。
10.根据权利要求9的制备脂族聚酯的方法，其中在蒸馏除去脂族二羧酸和其酸酐中的至少一种的情况下进行熔融缩聚。
11.根据权利要求9的制备脂族聚酯的方法，其中使用装配有减压出口的搅拌容器型反应器进行熔融缩聚，同时将温度保持在等于或高于脂族二羧酸酐的熔点或脂族二羧酸酐在缩聚反应真空度下的沸点两者中的较低温度。
12.根据权利要求10的制备脂族聚酯的方法，其中使用装配有减压出口的搅拌容器型反应器进行熔融缩聚，同时将温度保持在等于或高于脂族二羧酸酐的熔点或脂族二羧酸酐在缩聚反应真空度下的沸点两者中的较低温度。
13.根据权利要求9的制备脂族聚酯的方法，其中在180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚。
14.根据权利要求10的制备脂族聚酯的方法，其中在180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚。
15.根据权利要求11的制备脂族聚酯的方法，其中在180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚。
16.根据权利要求12的制备脂族聚酯的方法，其中在180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚。
17.根据权利要求1-8中任一项的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
18.根据权利要求9的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
19.根据权利要求10的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
20.根据权利要求11的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
21.根据权利要求12的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
22.根据权利要求13的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
23.根据权利要求14的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
24.根据权利要求15的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
25.根据权利要求16的制备脂族聚酯的方法，其中所得聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
26.包含脂族二醇单元和脂族二羧酸单元的脂族聚酯，其中作为以钛原子计的量，聚酯中所含的钛氧化物的量为1ppm-3,000ppm，且该脂族聚酯的比浓粘度为1.6ηsp/C或更大。
27.根据权利要求26的脂族聚酯，其中基于构成聚酯的所有单体单元，聚酯中所含的碳酸酯键的含量小于1mol％，且氨基甲酸酯键的含量小于0.06mol％。
28.根据权利要求26的脂族聚酯，其中脂族聚酯中的端基COOH基的数目为20eq/ton或更少。
29.根据权利要求27的脂族聚酯，其中脂族聚酯中的端基COOH基的数目为20eq/ton或更少。
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