HU218143B - Észterezési eljárás - Google Patents

Észterezési eljárás Download PDF

Info

Publication number
HU218143B
HU218143B HU9701024A HUP9701024A HU218143B HU 218143 B HU218143 B HU 218143B HU 9701024 A HU9701024 A HU 9701024A HU P9701024 A HUP9701024 A HU P9701024A HU 218143 B HU218143 B HU 218143B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
process according
catalyst
titanium
reaction
Prior art date
Application number
HU9701024A
Other languages
English (en)
Inventor
Ian Wesley Hepplewhite
Brian Steven Jolly
John Ridland
Original Assignee
Tioxide Specialties Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tioxide Specialties Limited filed Critical Tioxide Specialties Limited
Publication of HU9701024D0 publication Critical patent/HU9701024D0/hu
Publication of HUP9701024A2 publication Critical patent/HUP9701024A2/hu
Publication of HUP9701024A3 publication Critical patent/HUP9701024A3/hu
Publication of HU218143B publication Critical patent/HU218143B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

A találmány tárgya javított eljárás észterek előállítására katalitikusészterezési reakcióval oly módon, hogy az észterezési reakcióbankatalizátorként egy titán- vagy cirkónium-ortoészter vagy kondenzáltortoészter, egy, legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó alkohol,egy 2-hidroxi-karbonsav és egy bázis reakciótermékét használják. Azészterezés közvetlen észterezés, átészterezés és poliészterezésegyaránt lehet. A katalizátorral hatásosan állíthatók elő észterekanélkül, hogy a végtermékben zavarosodás jelenne meg, és az ígyelőállított poliészterek az ismert katalizátorokkal előállítottaknálkevésbé sárgulnak meg. ŕ

Description

A találmány észterezési eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti észterezési eljárásban katalizátorként új szerves titánvegyületeket vagy szerves cinkvegyületeket használunk.
Ismert, hogy egyes szerves titánvegyületek, közelebbről titán-alkoxidok és -ortoészterek észterezési eljárásokban katalizátorokként alkalmazhatók. Az észterezés során ezek a vegyületek gyakran alakulnak át polimer titánvegyületekké, amelyek zavarosítják a képződött terméket. A zavarosítókomponensek jelenléte elsősorban olyan poliészterekben hátrányos, amelyek nagy viszkozitásúak és/vagy magas hőmérsékleten olvadnak, következésképpen nehezen szűrhetők. További hátrányt jelent, hogy a poliészterek [például poli(etilén-tereftalát)] előállításában hatásos katalizátoroknak bizonyult szerves titánvegyületek számos képviselője elfogadhatatlan mértékben megsárgítja a képződött végterméket.
A találmány tárgya javított eljárás észterek előállítására katalitikus észterezési reakcióval.
A találmány értelmében az észterezési reakcióban katalizátorként egy titán- vagy cirkónium-ortoészter vagy kondenzált ortoészter, egy legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó alkohol, egy 2-hidroxi-karbonsav és egy bázis reakciótermékét használjuk.
A találmány szerinti észterezési reakció bármely észterképződéshez vezető reakció lehet. A reakció például közvetlen észterezés lehet, amelynek során egy karbonsav vagy karbonsavanhidrid és egy alkohol reakciójában észter képződik, vagy átészterezés (alkoholízis) lehet, amelynek során egy első alkohol és egy első észter reakciójában az első alkohol észtere képződik, és egyben az első észterről egy második alkohol hasad le, vagy olyan átészterezés lehet, amelynek során két észter reakciójában az alkoxicsoportok kicserélődése révén két másik észter képződik. A közvetlen észterezési vagy az átészterezést polimer észterek előállítására is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárás előnyösen poliészterezés lehet.
Közvetlen észterezésre számos karbonsavat és karbonsavanhidridet használhatunk, amelyek közül példaként a következőket soroljuk fel: telített és telítetlen monokarbonsavak, így sztearinsav, izosztearinsav, kaprilsav, kapronsav, palmitinsav, olajsav, palmitolajsav, triakontánsav, benzoesav, metil-benzoesav és szalicilsav; dikarbonsavak, így ftálsav, izoftálsav, tereftálsav, szebacinsav, adipinsav, azelainsav, borostyánkősav, fumársav, maleinsav, naftalindikarbonsav és pamoésav; a felsorolt karbonsavak anhidridjei; továbbá polikarbonsavak, így trimellitsav, citromsav, trimezinsav, piromellitsav és anhidridjeik. A közvetlen észterezéshez gyakran használt alkoholok például a következők lehetnek: alifás egyenes és elágazó láncú monoolok, így butil-, pentil-, hexil-, oktil- és sztearil-alkohol, továbbá poliolok, így glicerin és pentaeritrit. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható bisz(2-etil-hexil)-ftalát előállítására 2-etil-hexanol és ftálsavanhidrid reagáltatásával.
Tekintettel arra, hogy az alkoholízissel végzett észterképzés során a kiszorított alkoholt rendszerint desztillációval eltávolítják, az alkoholízishez felhasznált észterek rendszerint kis szénatomszámú alkoholokkal képezett észterek, így metil-, etil- és propil-észterek lehetnek. A találmány szerinti eljárásban a közvetlen észterezésre alkalmas karbonsavak ilyen észterei is felhasználhatók. A hosszabb szénláncú alkoholok (met)akrilátésztereit például sok esetben a megfelelő rövidebb szénláncú észterek, például metil-akrilát, metil-metakrilát, etil-akrilát és etil-metakrilát alkoholizisével állítják elő. Az alkoholízisben felhasználható alkoholok jellemző képviselője például a butil-, hexil-, n-oktil- és 2-etilhexil-alkohol, valamint a szubsztitutált alkoholok, így a dimetil-amino-etanol.
Ha az észterezési két észter közötti átészterezéssel végezzük, az észtereket rendszerint úgy választjuk meg, hogy a reakció során képződő észterek egyike desztillációval eltávolítható, illékony anyag legyen.
Miként már közöltük, polimer észterek közvetlen észterezéssel és átészterezéssel egyaránt előállíthatok. A találmány értelmében előnyösen poliészterezési reakciót végzünk a fentiekben meghatározott katalizátorok jelenlétében. A poliészterezési reakciók során a polikarbonsavakat vagy azok észtereit rendszerint poliolokkal reagáltatják, és így polimer észtereket alakítanak ki. Dikarbonsavak (például a korábban felsorolt dikarbonsavak) vagy észtereik és diolok reakciójában lineáris poliészterek képződnek. A találmány szerinti poliészterezési reakcióval előnyösen
- tereftálsav vagy dimetil-tereftalát és 1,2-etándiol (etilénglikol) reagáltatásával poli(etilén-tereftalát)-ot állítunk elő, vagy
- tereftálsav vagy dimetil-tereftalát és 1,4-butándiol (butilénglikol) reagáltatásával poli(butilén-tereftalát)-ot állítunk elő, vagy
- naftalindikarbonsav és 1,2-etándiol reagáltatásával poli(etilén-naftalenát)-ot állítunk elő.
Poliészterek előállítására más glikolokat, például 1,3-propándiolt, 1,6-hexándiolt, trimetilol-propánt és pentaeritritet is használhatunk.
Egy tipikus megoldás szerint a poli(etilén-tereflalát)-ot két műveleti lépésben állítják elő. Az első lépésben tereftálsav vagy dimetil-tereftalát és 1,2-etándiol reagáltatásával előpolimert alakítanak ki, miközben a melléktermékként képződött vizet vagy metanolt eltávolítják. A második lépésben az előpolimert melegítve eltávolítják az 1,2-etándiolt, és hosszú láncú polimert alakítanak ki. A találmány szerinti eljárást bármelyik vagy mindkét lépésben alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként egy titán- vagy cirkónium-ortoészter vagy kondenzált ortoészter, egy legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó alkohol, egy 2-hidroxi-karbonsav és egy bázis reakciótermékét használjuk. Az orto előnyösen M(OR)4 általános képletű vegyület lehet - a képletben M titán- vagy cirkóniumatomot, R pedig alkilcsoportot, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent. Különösen előnyösek a következő ortoészterek: tetraizopropoxi-titán, tetra-n-butoxi-titán, tetra-n-propoxi-cirkónium és tetran-butoxi-cirkónium.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorok előállítására alkalmas kondenzált ortoészterek jel2
HU 218 143 Β lemzően a titán- vagy cirkónium-ortoészterek óvatos hidrolízisével kialakított vegyületek lehetnek. A kondenzált ortoészterek sok esetben az R10[M(0R’)20]nR1 általános képlettel írhatók le - a képletben Rl alkilcsoportot, M pedig titán- vagy cirkóniumatomot jelent, míg n értéke előnyösen 20-nál kisebb, különösen előnyösen 10nél kisebb szám. R1 előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelenthet. Alkalmas kondenzált ortoészter például a polibutil-titanát, a poli(izopropil)-titanát és a polibutil-cirkonát.
A legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó alkohol előnyösen diói, például 1,2-diol (így 1,2-etándiol vagy
1,2-propándiol), 1,3-diol (így 1,3-propándiol) vagy hosszabb szénláncú diói, így dietilénglikol vagy polietilénglikol lehet. A diolok előnyös képviselője az 1,2etándiol és dietilénglikol. A katalizátorok előállításához azonban poliolokat, például glicerint, trimetilol-propánt vagy pentaeritritet is felhasználhatunk.
A katalizátor előállításához 1 mól titán- vagy cirkónium-ortoészterre vagy kondenzált ortoészterre vonatkoztatva előnyösen 2-12 mól, célszerűen 4-8 mól dióit használunk fel.
A katalizátor előállításához 2-hidroxi-karbonsavakként előnyösen tej savat, citromsavat, almasavat vagy borkősavat használunk. Az alkalmas karbonsavak egyes képviselői hidrátok vagy vizes elegyek formájában kerülnek forgalomba. A találmány szerinti eljárásban felhasználható katalizátorok előállításához ezeket a formákat és a vízmentes karbonsavakat egyaránt felhasználhatjuk. A katalizátor előállításához 1 mól titán- vagy cirkóniumvegyületre vonatkoztatva előnyösen 1-4 mól, különösen előnyösen 1,5-3,5 mól 2-hidroxi-karbonsavat használhatunk.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként felhasznált reakciótermék előállításához bázist is használunk. A bázis rendszerint szervetlen bázis lehet, amelyek közül példaként a következőket soroljuk fel: nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, ammónium-hidroxid, nátrium-karbonát, magnézium-hidroxid és ammónia. A bázist rendszerint a 2-hidroxi-karbonsav teljes semlegesítéséhez elegendő mennyiségben használjuk, a karbonsav teljes semlegesítésére azonban nincs feltétlenül szükség. így ha savként 2-hidroxi-monokarbonosavat (például tejsavat) használunk, 1 mól 2-hidroxi-karbonsavra vonatkoztatva előnyösen 0,8-1,2 mól bázist alkalmazunk. Ha 2-hidroxi-karbonsavként citromsavat (trikarbonsav) használunk, a bázis mennyisége 1 mól karbonsavra vonatkoztatva előnyösen 1-3 mól lehet.
mól titán- vagy cirkóniumvegyületre vonatkoztatva rendszerint 1-12 mól, előnyösen 1-4 mól bázist használunk.
A találmány szerinti katalizátorok jellemzően semleges anyagok. A katalizátor előállítása során rendszerint előnyös, ha a bázist vízzel elegyítve adjuk be. A víztartalmú termékek pH-ja rendszerint 6 és 8 közötti érték.
A katalizátort például úgy állíthatjuk elő, hogy a komponenseket (az ortoésztert vagy kondenzált ortoésztert, a dióit, a 2-hidroxi-karbonsavat és a bázist) összekeverjük egymással, és a művelet bármely alkalmas szakaszában eltávolítjuk az esetlegesen képződött mellékterméket (például ha ortoészterként tetraizopropoxi-titánt használtunk, az izopropanolt). Egy előnyös megoldás szerint először az ortoésztert vagy a kondenzált ortoésztert keverjük össze a diollal, majd ezután az elegyhez 2-hidroxi-karbonsavat, végül bázist adunk, vagy az elegyhez a 2-hidroxi-karbonsav elősemlegesített oldatát adjuk. Egy másik előnyös megoldás szerint a következőképpen járunk el: első lépésben az ortoésztert vagy a kondenzált ortoésztert reagáltatjuk a 2hidroxi-karbonsavval, és a melléktermékként képződött alkoholt eltávolítjuk. Ezután a kapott reakciótermékhez bázist adunk, végül a diói hozzáadásával kialakítjuk a találmány szerinti eljárásban katalizátorként felhasználható reakcióterméket. Kívánt esetben ezután a melléktermékként még képződött alkoholt desztillációval eltávolíthatjuk.
A találmány szerinti észterezési eljárást az észterezési reakciók ismert, szokásos módszereinek bármelyikével végrehajthatjuk.
Közvetlen észterezéskor rendszerint a következőképpen járunk el: a savat vagy a savanhidridet és a fölöslegben vett alkoholt (szükség esetén oldószerben) a katalizátor jelenlétében melegítjük. A reakcióban melléktermekként rendszerint víz képződik, amit forralással távolítunk el az oldószerrel és/vagy alkohollal képezett azeotróp elegy formájában. Az oldószer és/vagy alkohol kondenzált elegye vízzel rendszerint nem elegyedik, így a vizet könnyen elválaszthatjuk a kondenzátumból az oldószer és/vagy alkohol elegyének visszavezetése előtt. A reakció lezajlása után az alkohol fölöslegét és az adott esetben felhasznált oldószert lepároljuk. A szakirodalomból ismert észterezési eljárásokkal ellentétben a katalizátort rendszerint nem szükséges eltávolítanunk a reakcióelegyből. Egy jellemző közvetlen észterezési reakció a bisz(2-etil-hexil)-ftalát előállítása, amelynek során ftálsavanhidridet 2-etil-hexanollal reagáltatunk. A monoészter képződéséhez vezető kezdeti reakció gyors, de a monoészter diészterré alakítását már az elegy visszafolyatása közben, 180-200 °C-on végezzük katalizátor jelenlétében addig, amíg az összes víz el nem távozik. Ezután az alkohol fölöslegét is eltávolítjuk.
Az alkoholízis során az észtert, az első alkoholt és a katalizátort összekeveijük, majd rendszerint a termékalkoholt (azaz a második alkoholt) desztillációval eltávolítjuk. A második alkoholt gyakran az észterrel képezett azeotrop elegy formájában desztilláljuk ki. Az alkoholízis során képződött gőzelegyet sok esetben frakcionálnunk kell annak biztosítására, hogy a második alkoholt hatékonyan, de jelentősebb termékészter- vagy első alkohol veszteség nélkül távolíthassuk el. Az alkoholízisek végrehajtásának körülményei elsősorban a reagáló komponensek jellegétől függően változnak. A reakciót rendszerint az elegy forráspontján végezzük.
A találmány szerinti eljárással előnyösen poli(etilén-tereftalát)-ot állítunk elő. Egy jellemző szakaszos eljárásmód szerint a poli(etilén-tereftalát)-ot úgy állítjuk elő, hogy a reaktorba bemérjük a tereftálsavat, az etilénglikolt és kívánt esetben a katalizátort, és a reaktort körülbelül 0,3 MPa nyomáson 260-270 °C-ra fütjük fel. A reakció a sav feloldódásakor körülbelül
HU 218 143 Β
230 °C-on indul meg. A vizet eltávolítjuk, majd a terméket egy másik reaktorba (autoklávba) töltjük át, és a termékhez szükség esetén katalizátort adunk. A reaktort - adott esetben 100 Pa-ra csökkentett nyomáson 290-300 °C-ra fűtjük fel, és az etilénglikol mellékterméket eltávolítjuk. A termékként kapott észter ömledékét kiöntjük a reaktorból, lehűtjük és felaprítjuk.
A találmány szerinti eljárásban felhasználandó katalizátor mennyisége általában a katalizátor Ti-ban vagy Zr-ban kifejezett titán- vagy cirkóniumtartalmától függ. A közvetlen észterezési vagy átészterezési reakciókban rendszerint 1 tömegrész észtertermékre vonatkoztatva 30-1000 ppm, előnyösen 30-450 ppm, különösen előnyösen 50-450 ppm katalizátort használunk. Poliészterezési reakciókban a katalizátor szükséges mennyiségét rendszerint a poliésztertermék tömegére vonatkoztatva adjuk meg; 1 tömegrész poliészter termékre vonatkoztatva rendszerint 5-500 ppm, előnyösen 5-100 ppm Ti-nak vagy Zr-nak megfelelő mennyiségű katalizátort használunk.
A találmány szerinti eljárással egyszerűen és jó sebességgel állíthatunk elő észtereket és poliésztereket anélkül, hogy a végtermékben zavarosodások jelennének meg, és az így előállított poliészterek az ismert katalizátorokkal előállítottaknál kevésbé sárgulnak el.
A találmányt a következő példákkal személtetjük. Az 1-5. példában a katalizátor előállítását, a további példákban az észterezési eljárást ismertetjük.
7. példa
Keverővei, hűtővel és hőmérővel felszerelt, 1 literes gömblombikba 284,8 g (1,00 mól) titán-izopropoxidot mértünk be, és a titán-izopropoxidhoz keverés közben, csepegtetőtölcsérből 217,85 g (3,51 mól) etilénglikolt adtunk. Az adagolás sebességét úgy szabályoztuk, hogy a fejlődő reakcióhő a lombik tartalmát körülbelül 50 °C-ra melegítse fel. A reakcióelegyet 15 percig kevertük, majd a lombikba 251,98 g (2,00 mól) 85 tömeg%-os vizes ammónium-laktátot adtunk. Átlátszó, halványsárga folyadékot kaptunk, amelynek Ti-tartalma 6,54 tömeg% volt.
2. példa
284,8 g (1,0 mól) titán-izopropoxidhoz az 1. példában leírtak szerint 496,37 g (8,0 mól) etilénglikolt adtunk, majd az anyagot 374,48 g (2,0 mól) 60%-os vizes nátrium-laktáttal reagáltattuk. Halványsárga folyadékot kaptunk, amelynek Ti-tartalma 4,13 tömeg% volt.
3. példa
Oldalsó hűtővel felszerelt, tartóra helyezett és mágneskeverővei ellátott 1 literes Erlenmeyer-lombikba 142,50 g (0,50 mól) titán-izopropoxidot mértünk be, és a lombikba adagolótölcsérből lassú ütemben 148,25 g (4,0 mól) etilénglikolt adagoltunk. Az etilénglikol beadagolása után a lombik tartalmát 15 percig kevertük, majd adagolótölcsérből 213,03 g (1,0 mól) 60 tömeg%os vizes kálium-laktátot adtunk hozzá. Átlátszó, igen halvány sárga terméket kaptunk, amelynek Ti-tartalma 3,91 tömeg% volt.
4. példa
135,95 g (0,3 mól) cirkónium-n-propoxidhoz (72,3 tömeg%-os n-propanolos elegy) a 3. példában leírtak szerint 127,58 g (1,20 mól) dietilénglikolt adtunk. A kapott termékhez keverés közben 112,04 g (0,60 mól) 60 tömeg%-os vizes nátrium-laktátot adtunk. Halványsárga terméket kaptunk, amelynek Zr-tartalma 7,28 tömeg% volt.
5. példa
Keverővei, hűtővel és hőmérővel felszerelt, 1 literes gömblombikban 92,8 g meleg vízben 132,5 g (0,63 mól) citromsav-monohidrátot oldottunk. Az oldathoz adagolótölcsérből keverés közben, lassú ütemben 72,0 g (0,25 mól) titán-izopropoxidot adtunk. A kapott elegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraltuk, majd a képződött zavaros oldatból csökkentett nyomáson izopropanol/víz elegyet desztilláltunk ki. A kapott anyagot 70 °C alatti hőmérsékletre hűtöttük, és az oldathoz adagolótölcsérből keverés közben, lassú ütemben 94,86 g (0,76 mól) 30 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk. A kapott terméket szűrtük, majd 125,54 g (2,0 mól) etilénglikollal kevertük össze, és az elegyből csökkentett nyomáson, melegítés közben izopropanol/víz elegyet távolítottunk el. Enyhén zavaros, halványsárga terméket kaptunk, amelynek Ti-tartalma 3,85 tömeg% volt.
Az 5. példa szerint kapott termék színképzővel való reakció iránti érzékenységét úgy vizsgáltuk, hogy a katalizátort dietil-dihidroxi-tereftalát híg (0,04 g/ml koncentrációjú) toluolos oldatával kevertük össze, és a kapott oldat színét 11 mm-es hengeres üvegküvettával felszerelt LICO 200 spektrofotométeren mértük. Az oldat színét katalizátormentes, illetve tetraizopropoxi-titánt [Ti(O'Pr)4] tartalmazó oldat színével hasonlítottuk öszsze. Az eredményeket az I. táblázatban közöljük.
I. táblázat
Beadagolt katalizátor Beadagolt fém (mmol) Az oldat színe (Gardner-egyscg)
Nincs 0 4,7
Ti(O‘Pr)4 1,4 11,9
Az 5. példa szerinti termék 1,4 4,7
6. példa
A 3., 4. és 5. példa szerint előállított terméket azonos fémbevitelnek (Ti vagy Zr) megfelelő mennyiségekben katalizátorokként használtuk bisz(2-etil-hexil)-ftalát előállítására. Összehasonlító katalizátorként titán-tetra-izopropoxidot [Ti(O'Pr)4] használtunk.
Az észterezést hőmérővel, gumidugóval, a reagensek felszíne alá benyúló csővel és Dean-Stark-feltéttel felszerelt, 1 liter űrtartalmú, négynyakú lombikban végeztük. Ezt a készüléket csökkentett nyomáson üzemeltettük, a nyomáscsökkentéshez a Dean-Stark-feltét fölött elhelyezett két vízhűtőhöz csatlakoztatott olajos vákuumszivattyút használtunk. A lombikba benyúló csö4
HU 218 143 Β vet oxigénmentes nitrogénforráshoz kötöttük, amin keresztül nitrogénáramot vezettünk a lombikba a reakció során képződött víz eltávolításának elősegítésére.
2,42 mól (315 g) 2-etil-hexanolhoz 1,0 mól (148 g) ftálsavanhidridet adtunk. Az elegy melegítésével felöl- 5 dottuk a ftálsavanhidridet, majd megkezdtük a nitrogénáram bevezetését.
Amikor az elegy hőmérséklete elérte a 180 °C-ot, mért mennyiségű katalizátort juttattunk az elegy felszíne alá a gumidugón átszúrt fecskendő segítségével. 10 A fűtési sebesség és a nyomás megfelelő beállításával az elegyet 200 °C-on heves visszafolyásban tartottuk.
A képződött vizet lényegében képződésének ütemében távolítottuk el és a Dean-Stark-feltétben fogtuk fel.
A reakció menetének követésére az elegyből a gumi- 15 dugón átszúrt 30 cm hosszúságú tűvel felszerelt fecskendővel időről időre mintát vettünk. Az így kivett mintákat a reakció leállítására ismert tömegű (körülbelül 100 g) hideg alkoholhoz adtuk, az elegyet lemértük, majd brómfenolkék indikátor mellett standard etanolos kálium-hid- 20 roxid-oldattal titráltuk. A kapott eredményekből kiszámítottuk a jelen lévő reagálatlan félészter mennyiségét.
A reakciót összesen 160 percig végeztük. Az eredményeket a II. táblázatban közöljük.
II. táblázat
Katali- zátor A fém mennyisége, ppm1 A termék színe2 A termék tisztasága Konverzió, %4
Ti(O'Pr) 172 85 zavaros 99,9
3. példa 171 85 zavaros 99,6
Katali- zátor A fém mennyisége, ppm1 A termék színe2 A termék tisztasága Konverzió, %4
4. példa 170 15 átlátszó 85,4
5. példa 167 60 átlátszó 98,3
1 A Zr-nak vagy Ti-nak az észter tömegére vonatkoztatott tömege, ppm.
2 A végső reakcióelegy színe Hazen-cgységekben.
3 A Ti(O'Pr)4 katalizátort 10 ml 2-etil-hexanollal készített oldat formájában adtuk be.
4 160 perces reakcióidő után.
7. példa
A 3., 4. és 5. példa szerint előállított terméket poli(etilén-tereftalát) előállításában használtuk katalizátorként. Köpennyel ellátott reaktorba 26 liter etilénglikolt és 60,5 kg tereffálsavat mértünk be. Ezután bemértük a katalizátort és az egyéb adalékokat, és a reaktort 226-252 °C-ra felfűtve megindítottuk az első közvetlen észterezési (DE) lépést. A közvetlen észterezési reakció befejeződése után a reaktor tartalmat keverővei ellátott autoklávba töltöttük át. Az elegyhez stabilizátorokat és Sb2O3 katalizátort adtunk, és az elegyet csökkentett nyomáson 290±2 °C-on tartva poli(etilén-tereftalát)-ot állítottunk elő, miközben az etilénglikolt eltávolítottuk. Az egyes reakciók körülményeit és az eredményeket a III. táblázatban közöljük.
III. táblázat
Katalizátor az 1. (DE) lépésben Fémmennyiség, ppm1 Reakcióidő, perc A termék
1. lépés 2.lépés színe2 tisztasága
Ti(O'Pr)4 42 100 77 -2,80 zavaros
3. példa 30 65 76 0,4 enyhén zavaros
4. példa 36 91 73 1,2 enyhén zavaros
5. példa 25 72 74 2,3 átlátszó
1 A Zr-nak vagy Ti-nak a végső poli(etilén-tereftalát) tömegére vonatkoztatott tömege, ppm.
2 CIE Lh, ah és bh skálán meghatározott b-értékek (sárgulás).
8. példa
A poliészterezési reakcióelegyekhez gyakran adnak foszfátstabilizátorokat, ismert azonban, hogy ezek legalább részlegesen dezaktiválják a titánkatalizátorokat. A példa adatai azt igazolják, hogy a találmány szerint felhasznált katalizátorok ellenállóbbak a dezaktiválódással szemben, mint a hagyományos katalizátorok (például tetraizopropoxi-titán).
Megismételtük a 6. példában leírt eljárást, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyhez a katalizátor bemérése előtt foszforsavat adtunk. Az eredményeket a IV. táblázatban közöljük.
IV. táblázat
Katalizátor A Ti mennyisége, ppm1 A foszfor mennyisége, ppm2 Konverzió, %3
Ti(O'Pr)4 178 90 90,60
5. példa 178 101 96,40
5. példa 177 83 97,04
3. példa 177 79 96,23
1 A Ti-nak az észter tömegére vonatkoztatott tömege.
2 A P-nak az észter tömegére vonatkoztatott tömege.
3 160 perces reakcióidő után.
HU 218 143 Β
9. példa
Az 5. példa szerint kapott terméket tereftálsavból kiinduló szakaszos poli(etilén-tereftalát)-gyártásban használtuk katalizátorként. Az észteresítőreaktorba 2250 kg tereftálsavat, 1050 liter etilénglikolt, 50 ppm nátriumhidroxidot és 1920 ppm, az 5. példa szerint kapott katalizátoroldatot (a képződő poliészter tömegére vonatkoztatva 80 ppm Ti-nak megfelelő mennyiség) mértünk be. Az elegyet a képződött összes víz kidesztillálásáig 265 °C-on tartottuk. Ezután az elegyhez 155 ppm foszforsavstabilizátort adtunk, és a reakcióelegyet autoklávba töltöttük át.
Az elegyhez 300 ppm kobalt-acetát-tetrahidrátot adtunk, és a reakcióelegyet csökkentett nyomáson 295 °C-on tartva végrehajtottuk a polimerizációt. A végső poliészter viszkozitásszáma 0,685 volt (a poliészter 8 tömeg%-os o-klór-fenolos oldatának 25 °C-on mért viszkozitása alapján). A termék üvegszerűen átlátszó volt, és a termékben a katalizátortól származó zavarosodás nem volt észlelhető.
A fentiek szerint készített poliészter ömledékéből ismert módon, matricán keresztül egy hűtött forgó dob polírozott felületére szövedéket extrudáltunk. A dobon a polimer hirtelen az üvegesedési hőmérséklet alá hűlt és amorf filmet képezett. A lehűtött filmet újra felmelegítettük, gépirányban eredeti hosszúságának körülbelül
3,2-szeresére nyújtottuk, majd feszítőkemencébe vezettük, a lapot keresztirányban eredeti méretének körülbelül 3,8-szorosára nyújtottuk, majd hőkezeléssel kikeményítettük. A kapott lap végső vastagsága 125 pm volt. A kapott film széles szögű zavarossága 0,51% volt.
Megismételtük a fenti eljárást, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként az 5. példa szerinti termék helyett 250 ppm (40 ppm T-nak megfelelő mennyiség) hagyományos tetra-izopropoxi-titánt használtunk. A kapott film széles szögű zavarossága 1,35% volt.
10. példa
Az 5. példa szerinti terméket a 9. példában leírt ömledékes polimerizációban poli(etilén-tereftalát) előállításához katalizátorként használtuk. A kapott polimer viszkozitásszáma 0,685 volt (a poliészter 8 tömeg%-os o-klór-fenolos oldatának 25 °C-on mért viszkozitása alapján). A tennék átlátszó volt, és a termékben a katalizátornak tulajdonítható zavarosodás nem volt észlelhető.
750 kg fentiek szerint előállított polimert nitrogénáramban, 213 °C-on szilárd állapotban polimerizáltunk. Poli(etilén-tereftalát)-ot kaptunk, amelynek olvadékviszkometriásan meghatározott viszkozitásszáma 0,82 volt. Az 5. példa szerinti katalizátor felhasználásakor a szilárd fázisú polimerizáció lényegesen gyorsabban ment végbe annál, mint amikor katalizátorként a szokásos antimon-trioxidot használtuk. A viszkozitásszám növekedésének sebessége (ami a polimerizáció sebességét jelzi) 0,027 egység/óra volt, míg katalizátorként antimon-trioxidot használva ez a sebesség csak 0,015 egység/óra volt.
A kapott polimer termékből feszítő-fuvó fröccsöntéssel palackokat készítettünk.

Claims (20)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás észter előállítására katalizátor jelenlétében végzett észterezési reakcióval, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy titán- vagy cirkónium-ortoészter vagy kondenzált ortoészter, egy, legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó alkohol, egy 2-hidroxi-karbonsav és egy bázis reakciótermékét használjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ortoészterként egy M(0R)4 általános képletű vegyületet használunk - a képletben M titán- vagy cirkóniumatomot, R pedig 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kondenzált ortoészterként egy RlO[M(OR')2O]nR1 általános képletű vegyületet használunk - a képletben R1 1-6 szénatomos alkilcsoportot, M pedig titán- vagy cirkóniumatomot jelent.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan R’O[M(OR')2O]nR’ általános képletű kondenzált ortoésztert használunk, amelyben n értéke 10nél kisebb.
  5. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó alkoholként dióit használunk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól titánra vagy cirkóniumra vonatkoztatva 2-12 mól dióit tartalmazó katalizátort használunk.
  7. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-hidroxi-karbonsavként tejsavat, citromsavat, almasavat vagy borkősavat használunk.
  8. 8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól titánra vagy cirkóniumra vonatkoztatva 1—4 mól 2-hidroxi-karbonsavat tartalmazó katalizátort használunk.
  9. 9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, ammómum-hidroxidot, nátrium-karbonátot, magnézium-hidroxidot vagy ammóniát használunk.
  10. 10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-hidroxi-monokarbonsav és 1 mól 2-hidroxi-karbonsavra vonatkoztatva 0,8-1,2 mól bázis felhasználásával előállított katalizátort használunk.
  11. 11. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-hidroxi-trikarbonsav és 1 mól 2-hidroxi-karbonsavra vonatkoztatva 1-3 mól bázis felhasználásával előállított katalizátort használunk.
  12. 12. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól titánra vagy cirkóniumra vonatkoztatva 1-12 mól bázist tartalmazó katalizátort használunk.
  13. 13. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizet tartalmazó, 6 és 8 közötti pH-jú katalizátort használunk.
  14. 14. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezési reakció során egy alkoholt sztearinsavval, izosztearinsavval, kaprilsav6
    HU 218 143 Β val, kapronsavval, palmitinsavval, olajsavval, palmitolajsavval, triakontánsavval, benzoesavval, metil-benzoesavval, szalicilsavval, ftálsavval, izoftálsavval, tereftálsavval, szebacinsavval, adipinsavval, azelainsavval, borostyánkősavval, fumársavval, maleinsawal, naftalin-dikarbonsawal, pamoésavval, trimellitsawal, citromsavval, trimezinsavval vagy piromellitsawal reagáltatunk.
  15. 15. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezési reakció során egy alkoholt egy dikarbonsav vagy egy trikarbonsav anhidridjével reagáltatunk.
  16. 16. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezési eljárás során egy alkoholt akrilsav vagy metakrilsav metil-, etilvagy propil-észterével reagáltatunk.
  17. 17. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezési reakció során két észter reagáltatásával az alkoxicsoportok kicserélődése révén két másik észtert állítunk elő.
  18. 18. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliészterezést végzünk,
    5 amelynek során tereftálsavat vagy dimetil-tereftalátot
    1,2-etándiollal, 1,4-butándiollal, 1,3-propándiollal, 1,6hexándiollal, trimetilol-propánnal vagy pentaeritrittel reagáltatunk.
  19. 19. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljá10 rás, azzal jellemezve, hogy 1 tömegrész észtertermékre vonatkoztatva 30-1000 ppm tömegű Ti-nak vagy Zrnak megfelelő mennyiségű katalizátort használunk.
  20. 20. Az 1-9. és 18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliészterezést vég15 zünk, és 1 tömegrész poliésztertermékre vonatkoztatva 5- 500 ppm tömegű Ti-nak vagy Zr-nak megfelelő mennyiségű katalizátort használunk.
HU9701024A 1996-06-11 1997-06-09 Észterezési eljárás HU218143B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9612161.1A GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-06-11 Esterification process

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9701024D0 HU9701024D0 (en) 1997-08-28
HUP9701024A2 HUP9701024A2 (hu) 1998-03-02
HUP9701024A3 HUP9701024A3 (en) 2000-03-28
HU218143B true HU218143B (hu) 2000-06-28

Family

ID=10795084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701024A HU218143B (hu) 1996-06-11 1997-06-09 Észterezési eljárás

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5866710A (hu)
EP (2) EP0812818B1 (hu)
JP (1) JP4354541B2 (hu)
KR (1) KR100567476B1 (hu)
CN (1) CN1068864C (hu)
AR (1) AR007540A1 (hu)
AT (2) ATE254096T1 (hu)
AU (1) AU730131B2 (hu)
BR (1) BR9703577A (hu)
CA (1) CA2207111A1 (hu)
CO (1) CO4810331A1 (hu)
CZ (1) CZ176297A3 (hu)
DE (2) DE69707757T2 (hu)
DK (1) DK0812818T3 (hu)
ES (2) ES2211678T3 (hu)
GB (1) GB9612161D0 (hu)
HU (1) HU218143B (hu)
MX (1) MX9704069A (hu)
MY (1) MY115541A (hu)
NO (1) NO307961B1 (hu)
PL (1) PL194313B1 (hu)
PT (2) PT812818E (hu)
RU (1) RU2178783C2 (hu)
TR (1) TR199700487A3 (hu)
TW (1) TW349937B (hu)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255441B1 (en) 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
DE19825350A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität
US6130191A (en) * 1998-09-29 2000-10-10 Henkel Corporation Process for the preparation of trimethylolpropane caprylate/caprate
US6664413B1 (en) 1998-11-19 2003-12-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for production of esters
KR20000059815A (ko) * 1999-03-09 2000-10-05 한형수 지방족 폴리에스테르 제조방법
US6075115A (en) * 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
KR20020063208A (ko) 1999-12-10 2002-08-01 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중축합 반응용 촉매 시스템
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
US6303738B1 (en) 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US7767612B2 (en) * 2000-11-21 2010-08-03 Johnson Matthey Plc Esterification catalyst, polyester process and polyester article
DE10059612A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Bayer Ag Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern
US6914107B2 (en) 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
US20030203811A1 (en) 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6855797B2 (en) 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
KR20030084183A (ko) * 2002-04-25 2003-11-01 켐엔텍 주식회사 폴리에스테르의 제조방법
US6841505B2 (en) * 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
JP2006509070A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 有機金属触媒組成物及び前記触媒を用いるポリウレタン製造プロセス
JP4529485B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-25 三菱化学株式会社 ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
EP1640398B1 (en) * 2003-06-17 2014-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Titanium-containing solutions, catalysts for production of polyester, processes for production of polyester resins, and blow moldings of polyester
DE10336883A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Basf Ag Kunststoff, insbesondere Polyurethan enthaltend ein sterisch gehindertes, verestertes Amin
GB0323386D0 (en) * 2003-10-07 2003-11-05 Johnson Matthey Plc Catalyst for manufacture of esters
KR100760027B1 (ko) 2006-09-22 2007-09-18 이수화학 주식회사 고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법
KR100849206B1 (ko) * 2006-12-21 2008-07-31 주식회사 자연사랑 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법
JP2010520944A (ja) 2007-03-13 2010-06-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク バッチエステル化
DE102007031474A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten
KR101044393B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-27 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
DE102008040221A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
JP5326741B2 (ja) 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
EP2287225A1 (en) 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
ES2599165T3 (es) * 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
LT2765149T (lt) * 2013-02-06 2019-03-12 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalizatoriaus, kurio sudėtyje yra titano, gamybos būdas, katalizatorius, kurio sudėtyje yra titano, poliesterio gamybos būdas ir poliesteris
TWI466863B (zh) * 2013-03-21 2015-01-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 對苯二甲酸二（２－乙基己酯）之製造方法
CN105237393B (zh) * 2015-09-06 2017-06-30 浙江皇马科技股份有限公司 一种癸二酸脂肪醇酯的制备方法
EP3687969B1 (en) * 2017-09-26 2023-08-02 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method of preparing esters of terephthalic acid
TWI670291B (zh) * 2018-08-02 2019-09-01 遠東新世紀股份有限公司 低黏度聚酯多元醇的製法
CN111087583B (zh) * 2018-10-23 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 低端羧基pbt树脂的制备方法
EP3882295A4 (en) 2018-11-15 2021-12-15 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences PROCESS FOR PREPARING A POLYESTER POLYOL

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
GB811425A (en) * 1955-10-31 1959-04-08 Nat Lead Co Organic titanium complex and method of making same
US3047515A (en) * 1956-07-09 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Preparation of polyesters using titanium-containing catalysts
DE1142868B (de) * 1960-08-23 1963-01-31 Wachker Chemie G M B H Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern
CH398538A (de) * 1960-08-23 1966-03-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern
GB991020A (en) * 1960-11-29 1965-05-05 Martin Marietta Corp Esterification of iso- and terephthalic acids
GB970431A (hu) * 1961-02-04 1900-01-01
JPS5133890B2 (hu) * 1971-09-10 1976-09-22
GB1514361A (en) * 1976-03-13 1978-06-14 Tioxide Group Ltd Titanium chelates
JPS5398393A (en) * 1977-02-09 1978-08-28 Teijin Ltd Production of polyester
DD144674A1 (de) * 1979-06-28 1980-10-29 Rema S Barshtein Verfahren zur herstellung der polyestern
JPS59157058A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステル類の製造法
US4452969A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
US4780527A (en) * 1987-05-06 1988-10-25 Industrial Technology Research Institute Preparation of polyesters from terephthalic acid
GB8717667D0 (en) * 1987-07-25 1987-09-03 Tioxide Group Plc Titanium compounds
EP0397653B1 (en) * 1987-09-29 1994-07-13 BUCKNELL, John Wentworth Force applicators
JP3341430B2 (ja) * 1994-01-07 2002-11-05 三菱化学株式会社 チタン触媒組成液

Also Published As

Publication number Publication date
PL320469A1 (en) 1997-12-22
EP1120392A1 (en) 2001-08-01
CZ176297A3 (cs) 1998-05-13
AU2363597A (en) 1997-12-18
DE69707757T2 (de) 2002-04-25
HUP9701024A3 (en) 2000-03-28
TR199700487A2 (xx) 1997-12-21
EP1120392B1 (en) 2003-11-12
US5866710A (en) 1999-02-02
AR007540A1 (es) 1999-11-10
HUP9701024A2 (hu) 1998-03-02
KR980001982A (ko) 1998-03-30
MX9704069A (es) 1998-04-30
RU2178783C2 (ru) 2002-01-27
TW349937B (en) 1999-01-11
JP4354541B2 (ja) 2009-10-28
EP0812818A1 (en) 1997-12-17
ATE254096T1 (de) 2003-11-15
NO972645D0 (no) 1997-06-09
CA2207111A1 (en) 1997-12-11
BR9703577A (pt) 1998-11-10
ES2166505T3 (es) 2002-04-16
TR199700487A3 (tr) 1997-12-21
HU9701024D0 (en) 1997-08-28
NO307961B1 (no) 2000-06-26
KR100567476B1 (ko) 2006-12-01
DK0812818T3 (da) 2001-11-19
PT1120392E (pt) 2004-04-30
ES2211678T3 (es) 2004-07-16
CN1068864C (zh) 2001-07-25
PL194313B1 (pl) 2007-05-31
JPH1081646A (ja) 1998-03-31
MY115541A (en) 2003-07-31
EP0812818B1 (en) 2001-10-31
GB9612161D0 (en) 1996-08-14
DE69707757D1 (de) 2001-12-06
PT812818E (pt) 2002-02-28
DE69726200T2 (de) 2004-04-15
DE69726200D1 (de) 2003-12-18
ATE207866T1 (de) 2001-11-15
CN1169412A (zh) 1998-01-07
AU730131B2 (en) 2001-02-22
CO4810331A1 (es) 1999-06-30
NO972645L (no) 1997-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218143B (hu) Észterezési eljárás
JP4377053B2 (ja) エステル化触媒
RU2316396C2 (ru) Катализатор и способ
MXPA97004069A (en) Esterification procedure
US20020087027A1 (en) Esterification catalysts
US20070010648A1 (en) Catalyst for manufacture of esters
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
GB2314081A (en) Esterification Process
KR101004085B1 (ko) 유기주석 화합물의 촉매 조성물
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees