KR101004085B1 - 유기주석 화합물의 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 중축합반응용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 적용한 상기 반응을 촉진시키는 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 또는 수지에 관한 것이다.
에스테르화반응, 촉매 조성물, 폴리에스테르, 수지, 중축합반응, 에스테르교환반응

Description

유기주석 화합물의 촉매 조성물{Catalytic composition of organotin compounds}
본 발명은 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 중축합반응용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 상기 반응을 촉진시키는 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 또는 수지에 관한 것이다.
유기 주석 화합물을 함유하는 촉매 계는 널리 공지되어 있다.
예컨대 화학식 [(RSn)12O14(OH)6]2+의 화합물은 주로 그의 흥미로운 구조와 관련하여 H. Puff, H. Reuter, J. Organomet. Chem. 1989, 373, 173-184; D. Dakternieks, H. Zhu, E.R.T. Tiekink, R. Colton, J. Organomet. Chem. 1994, 476, 33-40; S. Durand, K. Sakamoto, T. Fukuyama, A. Orita, J. Otera, A. Duthie, D. Dakternieks, M. Schulte, K. Jurkschat, Organometallics 2000, 19, 3220-3223에 기재되어 있다.
상기 유형 [(RSn)12O14(OH)6]2+의 화합물은 또한 무수 아세트산과 알코올의 아세틸화반응에서 시약과 화합물을 촉매화 또는 활성화함에 있어서 불량한 성능을 나타내는 것으로 기재되어 있다(S. Durand, K. Sakamoto, T. Fukuyama, A. Orita, J. Otera, A. Duthie, D. Dakternieks, M. Schulte, K. Jurkschat, Organometallics 2000, 19, 3220-3223).
화학식 [(BuSn)12O14(OH)6]2+은 메탄올에 저장되면 OCH3 유닛에 대하여 클러스터의 2개의 구조적으로 중요한 μ2-브릿지 연결된 OH기의 치환이 생길 수 있다 (D. Dakternieks, H. Zhu, E.R.T. Tiekink, R. Colton, J. Organomet. Chem. 1994, 476, 33-40).
또한 포장 및 공업용 방적사와 같은 일부 용도에 맞는 폴리에스테르를 제조하는 동안 고상으로 결정화 및 중축합이 실시되는 것이 공지되어 있다(US-A-4,064,112호, US-A-4,263,425호, US-A-5,362,844호). 다른 용도에서는 섬유 또는 필라멘트가 직접적으로 방적되며 또 중간체가 고상에 전달되고 반복 재용융이 적용되지 않는 공정에서 직접적 프리폼이 제조된다.
통상의 폴리에스테르 조성물은 일련의 단점과 결부된다(일반적인 요약은 다음에서 볼 수 있다: Handbook of polyester thermoplastics, 제1판, Wiley-VCH, Weinheim, 2002). 이들 결점중에서 다음을 들 수 있다:
- 합성에 있어서 고온이 필요함
- 높은 촉매 농도 (100-500 ppm [금속])
- 가공 및 중축합 조건하에서 분해 공정; 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서 무수 아세트산의 형성에 기인한 비닐 에스테르의 형성, 폴리프로필렌 테 레프탈레이트(PPT)에서 아크롤레인의 형성 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)에서 테트라히드로푸란 형성.
- 공정의 기술 및 기질의 화학적 구조에 좌우되는 촉매 계의 제한된 사용; 전통적인 티탄 기제 촉매는 용이하게 가수분해되어 산화티탄을 불활성화하기 때문에 예컨대 에스테르화 및/또는 예비/축합 단계 동안에 부가될 수 없다.
- 선택된 공정 단계에서, 예컨대 에스테르화반응 동안만 또는 에스테르교환반응 동안만 또는 중축합반응 단계 동안만 촉매 계를 적용.
- 안티몬 기제 촉매 계의 사용으로 인하여 원소성 금속 불순물의 퇴적에 의해 생성된 폴리에스테르의 광학 탁도.
- 촉매 자체, 예컨대 티탄 기제 촉매 계에 의한 폴리에스테르의 탈색은 중합체의 황색화 또는 발색단 부생성물의 형성을 유발한다.
- 촉매 및 촉매 제제의 측량과 부가에 따른 문제.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 피한, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 중축합반응을 촉진시키기에 적합한 촉매 조성물, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 중축합반응의 개선된 방법 및 병, 필름, 호일, 방적사, 성형 패딩용의 향상된 폴리에스테르, 분말 코팅 및 공업 합성물질용 수지의 제조를 제공한다.
상기 문제는 제1항에 따른 촉매 조성물, 제7항에 따른 상기와 같은 촉매 조성물의 제조방법, 제10항에 따른 그의 용도 및 제18항 및 제19항에 따른 폴리에스테르 또는 수지에 의해 본 발명에 따라 해결된다.
본 발명의 제1 구체예는 디카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시 카르복시산 및/또는 이들의 유도체와 하기 화학식(I)의 1 이상의 주석 화합물을 함유하는 알코올의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 중축합반응용 촉매 조성물에 관한 것이다:
Figure 112005024718427-pct00001
식중에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄 또는 고리상 알킬기 또는 아릴기이고,
Aq-는 음이온이며,
l은 1 이상이고,
m은 0 내지 20이며,
n은 0 내지 20이고,
p는 0 내지 6이며,
o는 0 내지 20 이고, 또
q는 0 내지 6임.
R1의 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 삼차펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸-1-헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 도데실, n-도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, o-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 메시틸, 페닐, 벤질이다. 본 발명에 바람직한 치환기는 메틸, n-부틸, n-옥틸 및 n-도데실이다.
R2의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 삼차펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸-1-헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 도데실, n-도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, o-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 메시틸, 페닐, 벤질이다. 본 발명에 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 삼차부틸이다.
A의 바람직한 예는 다음과 같다: O, OH, 메탄올레이트, 에탄올레이트, n-프로판올레이트, 이소프로판올레이트, n-부탄올레이트, 2-부탄올레이트, 이소부탄올레이트, 삼차부탄올레이트, n-펜탄올레이트, 이소펜탄올레이트, 네오펜탄올레이트, 삼차펜탄올레이트, 2-메틸-1-부탄올레이트, 헥산올레이트, 헵탄올레이트, n-옥탄올레이트, 이소옥탄올레이트, 2,2,4-트리메틸펜탄올레이트, 노난올레이트, 데칸올레이트, 도데칸올레이트, n-도데칸올레이트, 시클로펜탄올레이트, 시클로헥산올레이트, 시클로헵탄올레이트, 메틸시클로헥산올레이트, 글리콜레이트, 글리세레이트, 피나콜레이트 네오펜틸글리콜레이트, 비닐알코올레이트, 프로파르길알코올레이트, 2-에틸-1-헥산올레이트, 포르미에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레리에이트, 카프레이트, 카프릴레이트, 카프리네이트, 라우레이트, 라우레에이트, 2-에틸-1-헥산올레이트, 네오데칸올레이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 벤조에이트, 테레프탈레이트, 프탈레이트, 이소테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 크로토네이트, 이소크로토네이트, 비닐아세테이트, 올레에이트, 소르베이트, 리놀레이트, 리놀레네이트, 트리플루오로아세테이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, n-프로판술포네이트, 이소프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, 2-부탄술포네이트, 이소부탄술포네이트, 삼차부탄술포네이트, n-펜탄술포네이트, 이소펜탄술포네이트, 네오펜탄술포네이트, 삼차펜탄술포네이트, 2-메틸1-부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 헵탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 이소옥탄술포네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄술포네이트, 노난술포네이트, 데칸술포네이트, 도데칸술포네이트, n-도데칸술포네이트, 시클로펜탄술포네이트, 시클로헥산술포네이트, 시클로헵탄술포네이트, 메틸시클로헥산술포네이트 p-톨루엔술포네이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 푸마레이트, 말레이네이트, 하기 모노에스테르(메틸말레산 모노에스테르, 에틸말레산 모노에스테르, 부틸말레산 모노에스테르, n-프로필말레산 모노에스테르, 이소프로필말레산 모노에스테르, n-부틸말레산 모노에스테르, 2-부틸말레산 모노에스테르, 이소부틸말레산 모노에스테르, 삼차부틸말레산 모노에스테르, n-펜틸말레산 모노에스테르, 이소펜틸말레산 모노에스테르, 네오펜틸말레산 모노에스테르, 삼차펜틸말레산 모노에스테르, 2-메틸-1-부틸말 레산 모노에스테르, 헥실말레산 모노에스테르, 헵틸말레산 모노에스테르, n-옥틸말레산 모노에스테르, 이소옥틸말레산 모노에스테르, 2,2,4-트리메틸펜틸말레산 모노에스테르, 노닐말레산 모노에스테르, 데실말레산 모노에스테르, 도데실말레산 모노에스테르, n-도데실말레산 모노에스테르, 시클로펜틸말레산 모노에스테르, 시클로헥실말레산 모노에스테르, 시클로헵틸말레산 모노에스테르, 메틸시클로헥실말레산 모노에스테르, 글리콜말레산 모노에스테르, 글리세롤말레산 모노에스테르, 피나콜말레산 모노에스테르, 네오펜틸글리콜말레산 모노에스테르, 비닐말레산 모노에스테르, 프로파르길말레산 모노에스테르 및 2-에틸-1-헥실말레산 모노에스테르)의 카르복실레이트, 시트레이트, 락테이트, 타르타레이트, 나프텐네이트, 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, 나프탈렌-1,6-디카르복실레이트, F, Cl, ClO, ClO2, ClO3, ClO4, Br, J, CN, SCN, OCN, 술페이트, 수소 술페이트, 술파이트, 수소 술파이트, 술피드, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 비스(2-에틸-1-헥실)포스페이트, 부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 3-포스포노프로피오네이트, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, p-아미노포스폰산, n-옥틸포스폰산. 본 발명에 바람직한 치환기는 메탄올레이트, 에탄올레이트, n-프로판올레이트, 이소프로판올레이트, n-부탄올레이트, 2-부탄올레이트, 이소부탄올레이트, 삼차부탄올레이트, 비스(2-에틸-1-헥실)포스페이트, 네오데카노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 및 2-에틸-1-헥실말레산 모노에스테르, 트리플루오로아세테이트, p-톨루엔술포네이트, Cl, Br, J. 술페이트, 수소 술페이트, 포스페이트, 수소 술페이트 및 이수소 포스페이트이다.
상기 촉매 조성물은 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 중축합반응, 폴리에스테르화반응 및 폴리에스테르교환반응의 촉매로서 아주 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 디카르복시산, 폴리카르복시산 및/또는 히드록시 카르복시산의 이들 유도체는 예컨대 에스테르 및 할로게나이드이지만, 무수물은 아니다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 상기 촉매 조성물은 음이온 Aq-가 O2-, -OH-, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄 또는 고리상 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 기 또는 선상, 측쇄 또는 고리상 알콕시기, 무기산의 음이온 또는 메탈레이트인 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 음이온 Aq-은 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 할로게나이드 또는 슈도할로게나이드, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 또는 진케이트 음이온이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 n이 1 내지 20인 것을 특징으로 한다.
상기 경우 [(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q-유닛 내의 특수 구조는 1 내지 20개의 알콕시 기(OR2)의 도입에 의해 생성된다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 촉매 조성물은 l이 12이고, m 이 6이며, n 이 0 내지 6 이고, o가 14 이며 또 p 가 2인 것을 특징으로 한다.
화학식(I)(식중, R1 = 부틸, R2= 메틸, l = 12, m = 6, n = 2, o = 14, p = 2, A = Cl, q = 1임)에 따른 주석 화합물을 함유하는 화학 조성물은 공지된 것이나 본 발명과는 다른 용도로 사용되는 것으로 기재되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상술한 보호 범위를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면 [(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p + Aq- p/q-유닛 내의 특수 구조는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개의 알콕시 기(OR2)를 적합한 금속 알콕사이드(금속 알코올레이트)와의 전환에 의하여 유닛 [(R1Sn)l(OH)mOo]p+ Aq- p/q 에 도입하는 것에 의해 달성된다.
상기 금속 알콕사이드의 바람직한 예는 다음과 같다: Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, Zn 또는 Al-메탄올레이트, -에탄올레이트, -n-프로판올레이트, -이소프로판올레이트, -n-부탄올레이트, -2-부탄올레이트, -이소부탄올레이트, -삼차부탄올레이트, -네오펜탄올레이트, -이소펜탄올레이트, -네오펜탄올레이트, -삼차펜탄올레이트, -2-메틸-1-부탄올레이트, -헥산올레이트, -헵탄올레이트, -n-옥탄올레이트, -이소옥탄올레이트, -2,2,4-트리메틸펜탄올레이트, -노난올레이트, -데칸올레이트, -도데칸올레이트, -n-도데칸올레이트, -시클로펜탄올레이트, -시클로헥산올레이트, -시클로헵탄올레이트, -메틸시클로헥산올레이트, -글리콜레이트, -글리세레이트, -피나콜레이트, -네오펜틸글리콜레이트, -비닐알코올레이트, -프로파르길알코올레이트, -2-에틸-1-헥산올레이트. 바람직한 금속 알코올레이트는 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 삼차부틸레이트, 알루미늄 메탄올레이트, -에탄 올레이트, -n-프로판올레이트, -이소프로판올레이트, -n-부탄올레이트, -2-부탄올레이트, -이소부탄올레이트, -삼차부탄올레이트, -네오펜탄올레이트 및 -이소펜타올레이트, 티탄 테트라-부탄올레이트이다.
본 발명에 따르면 유닛 [(R1Sn)l(OH)mOo]p+ Aq- p/q 에와 금속 알콕사이드의 번환반응은 바람직하게는 1:0.0001 내지 1:20 (몰비), 바람직하게는 1:4 내지 1:6 비율로 금속 알콕사이드를 사용하여 실시한다.
금속 알콕사이드와 [(R1Sn)l(OH)mOo]p+ Aq- p/q-유닛과의 상기 전환반응으로 생긴 부생성물은 반응 혼합물에 잔존하는 것이 바람직하다. 이들 부생성물은 촉매 활성 화합물 [(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p + Aq- p/q 이외에 예컨대 금속 옥사이드, 금속 히드록사이드 및 알콕시 금속 히드록사이드를 포함한다. 금속 알콕사이드의 부 생성물은 소망하는 화합물 [(R1Sn)l(OH)mOo]p+ Aq- p/q 의 활성에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 다른 구체예로서, 상기 정의된 바와 같은 촉매 조성물은 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 중축합반응, 폴리에스테르화반응 및 폴리에스테르교환반응에 의한 에스테르 또는 중축합 생성물의 연속적 또는 뱃치상 제조를 위해 사용된다.
에스테르화반응, 에스테르교환반응, 중축합반응, 폴리에스테르화반응 및 폴리에스테르교환반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물에 의해 촉매화되어 가속화된다. 본 발명자들은 종래 방법과 비교하여 더 적은 양의 촉매 및 더 적은 양의 안정화제가 상기와 필적하는 결과를 초래함을 밝혀내었다. 또한 훨씬 짧은 반응 시간내에 직접 공정에 의해 고점성 폴리에스테르를 생성할 수 있다. 본 발명의 신규 촉매 조성물은 가수분해를 견디며 에스테르화 상 또는 예비축합 상 중에 이미 부가되거나 나중에 활성 성분으로 부가될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 촉매 조성물은 디카르복시산 유도체와 1가, 2가 또는 다가 알코올의 폴리에스테르화반응에 사용될 수 있다.
에스테르 또는 할로게나이드로 부터 선택된 디- 또는 폴리카르복시산의 유도체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복시산 (2 이상의 카르복시기를 함유하는 카르복시산), 예컨대 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 1,6-나프탈렌 디카르복시산, 4,4-비페닐 디카르복시산, 아디프산, 프탈산, 알칸 디카르복시산, 상술한 디카르복시산의 할로겐 유도체, 예컨대 테트라브로모 프탈산, 및 상술한 디카르복시산의 공중합체 또는 상술한 카르복시산의 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈레이트, 1,6-디메틸 나프탈레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 알코올, 디-, 트리에틸렌 글리콜, 분자량 1000 의 폴리글리콜 또는 네오펜틸 글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 p-히드록시벤조산, 살리실산, 락트산, 글리콜산 및 이들의 코폴리에스테르와 같은 히드록시카르복시산과 상술한 디카르복시산 및/또는 디올의 폴리에스테르의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다.
바람직하게는 에스테르로부터 선택된 히드록시카르복시산의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 재생 폴리에스테르 물질도 본 발명의 범위내에서 공/단량체로서 사용될 수 있다.
촉매적으로 효과적인 금속 화합물의 금속 농도는 반응시킬 산 또는 유도체를 기준하여 0.1 ppm 내지 1몰%, 특히 10 ppm 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 50 ppm 이다.
폴리에스테르 생산을 위하여 사용된 촉매 조성물은 에스테르반응 및/또는 에스테르교환반응의 시작 전 기간 동안에 부가될 수 있으며, 중축합반응 종료 바로 전에, 바람직하게는 에스테르화 반응 및/또는 에스테르교환반응 도중에 또는 전축합반응 전 까지 부가될 수 있다.
촉매 조성물의 제조 및/또는 상기 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응 전 또는 도중에 용매 또는 현탁제를 주석 화합물에 부가할 수 있다.
상기 촉매에 대한 용매 또는 현탁제로서, 알코올 및/또는 알칸디올이 사용될 수 있으며, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 용매 또는 현탁제는 상기 촉매 조성물의 제조 및 상 기 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응 동안에 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 이용된 바람직한 용매 또는 현탁제는 상기 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응에서 반응될 1가, 2가 또는 다가 알코올 군으로부터 선택된다.
또한 바람직한 용매 또는 현탁제는 상기 폴리에스테르 제조 공정에 대하여 상관없는 유기 액체를 포함한다. 이러한 무관한 유기 액체의 예는 알칸, 시클로알칸 또는 벤젠 유도체, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 또한 물 또는 물과 알코올 또는 다가 알코올의 혼합물이 용매 및/또는 현탁제로서 사용될 수 있다.
코발트 염 또는 유기 염료 또는 안료와 같은 색 보정에 대한 첨가제가 반응 시킬 산 또는 에스테르에 대하여 통상 0.00001 내지 5중량%의 양으로 상기 반응 혼합물에 부가될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르는 안티몬에 의해 촉진된 통상의 폴리에스테르와 비교하여 가공성에 대하여 필적할만한 특성을 나타낸다. 고점성 용융 중합반응과 대조적으로, 본 발명에 의해 기재된 촉매 조성물을 사용하여 제조된 수지는 비교적 저 함량의 무수 아세트산을 나타낸다. 특히 본 발명의 방법에 의해 합성된 폴리에스테르는 좁은 분자량 분포, 높은 투명성을 나타내고 높은 소망하는 청색 시프트를 나타낸다. 고점성의 중합체는 Sb 촉매를 사용한 종래기술과는 달리 어려움없이 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체는 높은 청색 시프트(네가 티브 b-값; 색값은 스펙트럼 참조 빔 색 측정 장치 LUCI 100, Dr. Lange를 이용하여 CIE-Lab 100 색 시스템을 이용하여 측정한다)를 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용한 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 에스테르화반응 및 경우에 따라 뒤이어 중축합반응에 의해 제조된다. 이들 폴리에스테르는 병, 필름, 호일, 방적사 및/또는 성형 패딩에 적합하거나 분말 코팅 또는 공업 합성물질용 수지용으로 적합하다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르는 다음을 포함한다:
a) 0.1 - 10 중량% 디에틸렌 글리콜 및 0-10 중량%의 이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, p-히드록시이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 및/또는 1,4-시클로헥산 디메탄올을 공단량체로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET);
b) 분말 코팅용 폴리에스테르, 주로 폴리-2,2-디메틸프로필-1,3-테레프탈레이트;
c) 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT);
d) 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 폴리디에틸렌글리콜 테레프탈레이트;
e) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT);
f) 폴리나프탈렌 테레프탈레이트(PNT);
g) 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN).
이하의 실시예는 본 발명을 자세하게 설명하지만 본 발명의 제한을 의미하지 않는다. 특별히 다르게 나타내지 않는 한, 부 및 %는 이후 및 상세한 설명의 나머지 부분에서 중량 기준이다.
또한 본 발명의 목적은 첨부한 특허청구범위에 개시되며 본 발명의 상세한 설명의 전체 부분에 존재한다.
실시예 1: 촉매적으로 작용하는 주석-함유 조성물의 목록:
장치:
250 ml 삼가지 원형바닥 플라스크, 탭 깔때기, 자기 교반기, 물 분리기, 회전 증발기.
출발물질, 양:
모노부틸주석 옥사이드 20.88g [0.10 몰]
비스(2-에틸헥실)포스페이트 5.15g [0.016 몰]
1a) 알코올레이트 없음
1b) 티타늄 테트라부탄올레이트 4.25 g [0.0125 몰]
1c) 나트륨 메탄올레이트 2.70 g [0.05 몰]
1d) 알루미늄 트리에톡사이드 2.60 g [0.016 몰]
1e) 알루미늄 트리(이차부톡사이드) 4.40 g [0.016 몰]
1f) 알루미늄 트리(이소프로폭사이드) 3.39 g [0.016 몰]
합성:
모노부틸주석 옥사이드를 크실렌(150 ml)에 현탁시키고, 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 10분 동안 부가하고 그 현탁액을 환류하에서 물 형성이 중지될 때 까지 가열하였다. 실온에 도달한 후 반응물을 여과하였다. 금속 알코올레이트를 여액에 부과한 다음 환류하에서 1시간 더 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후 생성물을 얻었다.
추가의 알킬주석 촉매:
비교예 1g (트리부틸주석 (2-에틸헥사노에이트):
기계적 혼합기, 가열 온도계 및 진공 증류 브릿지를 구비한 3가지 플라스크에 149 g (0.25 몰)의 헥사부틸디스타녹산(hexabutyldistannoxane) 및 72.1 g(0.5 몰)의 2-에틸헥산산을 질소 보호 분위기하에서 충전시켰다. 이 반응 혼합물을 80℃ 까지 가열하였다. 반응물로 부터 물을 분리하기 위하여 1 밀리바의 진공을 가하고 그 반응 혼합물을 상기 온도에서 1시간 더 교반하였다.
수율: 209.8 g (이론치 212.1 g) 투명, 밝은 액체.
원소분석: Sn 함량 = 27.8%
실시예 및 비교예 1h 내지 1n의 제조는 동일한 과정을 따른다.
비교예 1h: 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노네이트)
비교예 1i: 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)
비교예 1j: 디부틸주석 피나콜레이트
비교예 1k: 모노옥틸제일주석산
비교예 1l: 모노부틸제일주석산
비교예 1m: 모노옥틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)
비교예 1n: 모노도데실주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)
실시예 2: 분말 코팅용 수지의 제조에 의한 촉매 시험:
출발물질, 양:
테레프탈산 83.07 g [0.50 몰]
네오펜틸글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올)
104.15 g [1.00 몰]
촉매: 0.05% [m/m] (금속으로)
합성:
촉매, 네오펜틸 글리콜 및 테레프탈산을 250 ml 3가지 원형 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 가열 맨틀에 의해 최대로 가열하고 반응수는 증류제거하고 그 양을 측정하였다.
반응 시간은 제1 물 형성과 반응의 "투명점" 간의 시간과 동일하다.
표 1은 촉매작용되지 않은 반응 또는 모노부틸주석 옥사이드(0.05% [m/m])를 사용한 반응과 비교한 실시예 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f의 혼합물에 의한 상기 기재된 수지 합성에서 반응 가속을 도시한다.
표 1:
Figure 112005024723186-pct00023
실시예 3: A = 알코올레이트인 촉매 활성 Sn-화합물:
실시예 3o: 모노부틸 제이주석산과 Ti(OBu)4 (몰비 4:1)의 반응 생성물:
51.1 g (0.15몰)의 Ti(OBu)4 및 25.3 g (0.60몰)의 모노부틸 주석산을 크실렌(250ml)에 용해시키고 500 ml 3가지 원형 바닥 플라스크내의 질소 분위기하에서 4시간 동안 환류시켰다. 감압하에서 용매를 제거한 후 그 생성물을 149.6 g (이론치 131.9 g)을 황색 고체(원소분석: Sn 함량 = 46.5%, Ti 함량 = 4.9%)로 수득하였다.
실시예 3p: 모노옥틸 제이주석산과 Ti(OBu)4 (몰비 1:1)의 반응 생성물, 촉매 o와 유사한 합성
실시예 3q: 모노옥틸 제일주석산과 테트라부틸 티타네이트 (물질량의 비 4:1)의 반응 생성물, 실시예 3o와 유사한 합성
실시예 3r: 모노부틸 제일주석산과 테트라부틸 티타네이트 (몰비 2:1)의 반응 생성물, 실시예 3o와 유사한 합성
실시예 4: 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 중축합반응
실험 방법
BHET를 용융 중축합시키기 위한 중축합반응 장치 1 (유리 장치)
템퍼링-욕 (염욕), 중축합반응 용기 (유리), 스크류 혼합기(유리), 진공 펌프, 압력 게이지
중축합반응 장치로서 원형바닥을 갖는 원형 유리 플라스크를 사용하였다(내부 직경 2.6 cm, 높이 35 cm, T. Johnson, Chem. Fibers International 46 (1996) 280; 49 (1999) 455에 기재됨). 수평 증기 출구를 플라스크 벽의 상부 1/3에 삽입시켰다. 용기의 바닥 근처의 연장 튜브는 중합체 용융물로 부터 샘플링을 가능하게 하였다. 교반기는 유리제 스크류 혼합기이며, 바닥아래에 까지 도달하였다(1.8cm 직경). 상기 혼합기는 100분-1의 회전 속도로 동작되며 상기 용융물을 축아래 방향으로 상호 혼합시켰다.
25.4 g(0.1 몰) BHET를 중축합반응 용기에 넣고 촉매(5 내지 200 ppm, 금속) 를 부가하고 용기를 닫았다. 반응 혼합물이 채워진 중축합반응 용기를 3회 배기시키고 템퍼링욕에 침지시키기 전에 건조 질소를 이용하여 세척하였다. 욕 온도는 소망하는 내부 온도 280℃가 중축합반응 용기에서 도달되도록 미리 설정하였다. 반응 혼합물이 용융된 후, 교반기를 동작시키고 용기를 15분내에 진공 2 x 10-1 밀리바아상으로 배기시켰다. 유리의 벽에서 글리콜이 처음 형성되는 시간은 t0으로 간주하였다. 상기 장치에서 얻을 수 있는 최종 압력 약 4 내지 5 x 10-2 밀리바아는 약 1시간의 실험 시간후에 도달되었고, 중축합반응의 진행에 따라 좌우된다. 상기 샘플링 장치를 통하여 VA 강철 와이어에 의해 샘플을 취하며, 질소 대향류를 유지한다. 반응의 종료시에 5g 정도를 용기로 부터 취하여 다음 분석에 이용하였다. 중축합반응 동안, 평균 샘플링 시간은 진공을 깨서 다시 진공을 가할 때 까지 1분을 요한다. 중축합반응의 종료시에 샘플링은 진공을 통기시킨 후 2분 이내에 실시하였다.
PET 특징화
고유 점도의 측정은 다음과 같이 실시하였다:
PET에 대한 상대 용액 점도 ηrel은 25℃의 0.5% 용액을 사용하여 페놀(3부)/디클로로벤젠 (2부) 혼합물에서 측정하였다. 상대용액 점도를 고유 점도[η]로 전환하는 것은 빌마이어에 따라 실시하였다:
Figure 112005024718427-pct00003
고유 점도(IV)로 부터, 평균 분자량 Mn (수평균) 뿐만 아니라 중합반응도 Pn을 산출하였다. PET에는 다음이 적용된다: Mn = (1000 x IV)1.5186 ; Pn = Mn/192.
절대 점도는 점도계 AVS 250 및 템퍼링-유닛 CT1450 (쇼트 게뢰테 게엠베하 제조)를 이용하여 측정하였다. 상이한 실험실 사이의 대조 측정은 일치하는 결과는 나타내었다.
색값은 스펙트럼 참조 빔 색 측정 장치 LUCI 100 (닥터 란제)에 의해 CIE-LAB-Farbsystem (색 시스템)을 이용하여 측정하였다.
폴리머 라보라토리즈사의 장치 STA 625를 사용하여 TG 및 DSC-측정을 실시하였다.
COOH 말단 기는 희석 수성 NaOH를 사용한 중합체의 크레솔 용액의 잠재적 적층에 의해 측정하였다.
BHET 및 촉매는 반응 용기에 도입하고 질소로 잘 씻어내었다.
반응 용기를 염욕에 두었다. 반응 시간의 기록을 개시하였다. 15분 이내에 압력은 100 밀리바에서 0.09 밀리바로 떨어졌다. 반응의 종료시에 0.04 밀리바의 압력에 도달하였다.
하기 표 2는 Sb- 및 Ti-기제 촉매(표 3)와 대조한 실시예 1a, 3p 및 3q의 촉 매에 대한 중축합반응 실험의 결과를 나타낸다. 촉매 활성의 범위는 특정 시간 기간내에 얻을 수 있는 몰 중량, Pn-t-함수의 평탄화에 의해 인지될 수 있는 열적 분해의 증가하는 영향 뿐만 아니라 폴리에스테르의 색값이다. 열적 에스테르 기 분해도와 직접적으로 관련되는 발생한 에탄올(아세트알데히드)의 양은 촉매 적합성의 필수 범위이다. 표중의 색 값은 생성물의 탈색을 나타내며, a값은 녹색/적색 성분을 나타내고 b값은 청색/황색 성분을 나타낸다. 음성 a값은 녹색에 상응하고, 음성 b값은 청색 성분에 상응한다. 청색 시프트가 기술적으로 바람직하다.
선택된 주석 화합물의 촉매 활성에 대한 비교 조사는 280℃의 온도에서 2시간의 중축합반응 내에서 유의할만한 열적 분해가 기대되지 않음을 나타낸다. 따라서 중축합반응을 연장시키는 것에 의해 더욱 고분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 합성할 수 있다.
모든 조사된 주석 화합물은 BHET의 중축합반응에 대한 고활성 촉매로 밝혀졌으며 안티몬 화합물에 비하여 현저하게 더 높은 활성을 나타낸다. 이들의 에스테르교환반응 활성은 티탄 알콕사이드 및 티탄 킬레이트에 비하여 월등히 우수하였다. 필요한 경우, 이들은 더 고농도로 사용될 수 있다.
표 2.
Figure 112005024718427-pct00004
표 3.
Figure 112005024718427-pct00005
비스-(2-히드록시에틸)-테레프탈레이트(BHET)로 부터 개시된 추가의 중축합반응은 촉매 1-12 존재하에서 스크류 혼합기를 구비한 유리 장치에서 실시하였다.
- 비교예 1g의 촉매: 트리부틸주석 (2-에틸헥사노에이트)
- 비교예 1h의 촉매: 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노네이트)
- 비교예 1i의 촉매: 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노네이트)
- 비교예 1j의 촉매: 디부틸주석 피나콜레이트
- 비교예 1k의 촉매: 모노옥틸제일주석산
- 비교예 1l의 촉매: 모노부틸제일주석산
- 비교예 1m의 촉매: 모노옥틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)
- 비교예 1n의 촉매: 모노도데실주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)
- 실시예 3o의 촉매: 모노부틸제일주석산과 테트라부틸 티타네이트(4몰: 1몰)의 전환 생성물
- 실시예 3p의 촉매: 모노옥틸제일주석산과 테트라부틸 티타네이트(4몰: 1몰)의 전환 생성물
- 실시예 3q의 촉매: 모노옥틸제일주석산과 테트라부틸 티타네이트(4몰: 1몰)의 전환 생성물
- 실시예 3r의 촉매: 모노부틸제일주석산과 테트라부틸 티타네이트(2몰: 1몰)의 전환 생성물
촉매 활성을 측정하기 위하여 첫째로 2개 농도 20 ppm 및 100 ppm을 대조하였다. (비교) 실시예 1g 내지 1j의 촉매를 톨루엔에 용해시켰다.
촉매를 건조 톨루엔에 용해시켰다. 니트 주석 촉매는 40 ppm의 촉매 농도로 사용하였다. 혼합된 촉매(실시예 3o 내지 3q의 촉매)를 20 ppm의 주석 함량으로 사용하였다. 실시예 3r의 촉매의 경우, 촉매의 주석 함량은 22.9 ppm 이었다.
표 4a 내지 표 4b는 각 실험의 주석 함량과 사용된 촉매량을 나타낸다.
BHET 및 촉매를 반응 용기에 도입하고 질소로 잘 세척하였다.
반응 용기를 염욕에 위치시켰다. 반응 시간의 기록을 개시하였다. 15분 이내 에 압력은 100 밀리바아에서 0.09 밀리바아로 떨어졌다. 반응 종료시에 0.04 밀리바아의 압력에 도달하였다.
결과를 표 5 내지 15에 나타낸다.
하기 표들은 중축합반응 실험의 결과를 나타낸다. 촉매 활성의 범위는 특정 시간 기간내에 얻을 수 있는 몰 중량, Pn-t-함수의 평탄화에 의해 인지될 수 있는 열적 분해의 증가하는 영향 뿐만 아니라 폴리에스테르의 색값이다. 열적 에스테르 기 분해도와 직접적으로 관련되는 발생한 에탄올(아세트알데히드)의 양은 촉매 적합성의 필수 범위이다. 표중의 색 값은 생성물의 탈색을 나타내며, a값은 녹색/적색 성분을 나타내고 b값은 청색/황색 성분을 나타낸다. 음성 a값은 녹색에 상응하고, 음성 b값은 청색 성분에 상응한다. 청색 시프트가 기술적으로 바람직하다.
선택된 주석 화합물의 촉매 활성에 대한 비교 조사는 280℃의 온도에서 2시간의 중축합반응 내에서 유의할만한 열적 분해가 기대되지 않음을 나타낸다. 따라서 중축합반응을 연장시키는 것에 의해 더욱 고분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 합성할 수 있다.
모든 조사된 주석 화합물은 BHET의 중축합반응에 대한 고활성 촉매로 밝혀졌으며 안티몬 화합물에 비하여 현저하게 더 높은 활성을 나타낸다. 이들의 에스테르교환반응 활성은 티탄 알콕사이드 및 티탄 킬레이트에 비하여 월등히 우수하였다. 필요한 경우, 이들은 더 고농도로 사용될 수 있다.
부틸주석(2-에틸헥사노에이트)의 경우 그 활성은 알킬 치환이 증가함에 따라 서 감소된다. 도달한 색값에 대해서는 모노알킬주석 트리카르복실레이특가 디- 및 트리알킬주석 카르복실레이트에 비하여 바람직하다.
표 4a:
Figure 112005024718427-pct00006
표 4b:
Figure 112005024718427-pct00007
표 5:
Figure 112005024718427-pct00008
표 6:
Figure 112005024718427-pct00009
표 7:
Figure 112005024718427-pct00010
표 8:
Figure 112005024718427-pct00011
표 9:
Figure 112005024718427-pct00012
표 10:
Figure 112005024718427-pct00013
표 11:
Figure 112005024718427-pct00014
표 12:
Figure 112005024718427-pct00015
표 13:
Figure 112005024718427-pct00016
표 14:
Figure 112005024718427-pct00017
주석 화합물의 구조에 따른 촉매 활성
표 15:
Figure 112005024718427-pct00018
실시예 5: 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 부터 개시한 중축합반응
실험 방법
직접 에스테르화반응 및 직접 에스테르화 반응 생성물의 중축합반응을 위한 중축합반응 장치 2(15 리터 실험실용 반응기, Co. Juchheim (독일) 제조)
상기 장치는 스테인레스 강 이중재킷 혼합 탱크 반응기로 구성되고 명목상 부피가 15 리터이고 하부 방출장치를 구비한 원추형 바닥을 갖는다. 상기 혼합기는 이중 레버 혼합기이며 원추형 바닥에 고정되어 속도 조절 및 토르크 측정한다. 에틸렌 글리콜을 이용한 글라이드 링 밀봉은 밀봉 액체로서 혼합기 기밀을 형성하였 다. 혼합 탱크 반응기의 예열은 액체 순환 가열을 통하여 실시하였다. 열 개리어의 온도의 조절은 반응기 내부의 설정 온도에 따라 고온 조절기를 통하여 실시하였다. 반응기에 두껑에는 공급 호퍼, 가스 분산 튜브, 압력 게이지, 온도계(침지 튜브), 조사 창, 광, 과류 밸브, 환류 응축기 및 리비히 응축기가 혼합기 옆에 배치되었다. 파이프 응축기 및 응축물 수용기는 단부가 제2 응축 수용기로된 환류 응축기 아래로 흐른다. 응축물 수용기는 가스처리/탈기 밸브, 압력 게이지, 과류 밸브 뿐만 아니라 공급 수단 평에 있는 두껑에 진공 장치를 갖는다.
약 20 밀리바아의 일차 진공을 생성하기 위하여 멤브레인 펌프를 이용하고 또 회전 밸브 펌프를 이용하여 최종 진공으로 까지 이용하였다. 압력 조절은 펌프 l 흡입-노즐 앞에 있는 자기 밸브와 관련하여 진공 제어기에 의해 실시하였다. 응축물 수용기의 존재는 측정의 압력 지점에서 조합되며 일련의 스위칭된 2개의 냉각 트랩을 통하여 연결되고 액체 질소로 채워진다.
데이터 프린터를 이용하여 이하의 측정 데이터를 연속적으로 기록할 수 있었다:
- 반응기 내벽 하부에서 온도
- 용융물(두껑내의 침지 튜브)에서 온도
- 환류 응축기 가열된 온도
- 반응기 내부 압력
- 혼합기 샤프트에서 토르크
에스테르화반응, 예비중축합반응 및 폴리축합반응은 1개 실험 단계로 실시하 였다.
20몰의 테레프탈산(TPA)를 28몰의 에틸렌 글리콜(EG)와 균일하게 될 때 까지 강하게 예비혼합하였다. 이 혼합물에 주석 기제 촉매를 부가하였다. 이 혼합물을 질소로 미리 세척된 반응기에 채웠다. 혼합물 회전 속도 60분-1로 고정되고 230 내지 240℃ 내부 온도로 가열된 상기 반응기를 닫았다(시간 t0). 압력이 약 4.5 바아까지 증가함에 따라 온도 상승이 이어졌다. 생성한 물을 환류 응축기를 통하여 증류제거하고, 115℃에서 템퍼링하였다. 이 경우에서 헤드 온도는 170 내지 190℃로 유지되었다.
에스테르화반응 (시간 t1)의 종료는 헤드 온도 및 내부 압력의 감소에 의해 표시되었다. 촉매 투여의 경우 에스테르화 생성물은 단시간내에 약 180℃로 냉각되었다. 이어 일차 진공을 가하고 반응기를 내부 온도 270 내지 275℃로 가열하였다. 일차 진공(약 20 밀리바아)에 도달하면 회전 밸브 진공 펌프를 개시시켰다. 최종 압력 <0.1 에서 중축합반응이 개시되며(시간 t2), 토르크 증가에 의해 인식되었다. 고 용융 점도에서 혼합기 샤프트가 샤프트를 보호하기 위해 60 Nm 상한의 전단 펜을 구비하고 있기 때문에 혼합기 회전을 감소시킬 필요가 있다. 중축합반응 종료후(시간 t3), 혼합기를 분리시키고 배기 용기를 질소를 이용하여 세척하였다. 이 생성물을 질소 압력하에서 하부 방출에 의해 반응기로 부터 방출시켰다. 강철 쉬트상에 부어 펠릿상으로 냉각시키거나 용융물을 수조를 통하여 과립화하고 그 생성물을 건 조시킬 수 있다.
상기 물질을 130℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 다음 고유 점도에 대하여 시험하고 색값을 상기 기재한 바와 같이 측정하였다.
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 부터 개시된 중축합반응은 실시예 1i, 1n 및 3p의 촉매 존재하에서 실시하였다.
시험 조건 및 결괄르 하기 표 16a 및 16b에 나타낸다.
표 16a:
Figure 112005024718427-pct00019
표 16b:
Figure 112005024718427-pct00020

Claims (19)

  1. 디카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시 카르복시산 또는 이들의 유도체와 하기 화학식(I)의 1 이상의 주석 화합물을 함유하는 알코올의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 중축합반응용 촉매 조성물로서,
    Figure 112010051104916-pct00022
    (I)
    식중에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄 또는 고리상 알킬기 또는 아릴기이고,
    Aq-는 음이온이며,
    l은 12 이고,
    m은 6이며,
    n은 0 내지 6이고,
    o는 14 이며,
    p는 2 이고, 또
    q는 2이고,
    상기 음이온 Aq-가 O2-, -OH-, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄 또는 고리상 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 기 또는 선상, 측쇄 또는 고리상 알콕시기, 무기산의 음이온 또는 메탈레이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 Aq-은 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 할로게나이드 또는 슈도할로게나이드, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 또는 진케이트 음이온인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 Aq-은 클로라이드 음이온이고 또 R1은 옥틸- 또는 부틸 기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 정의된 바와 같은 화학식(I)의 주석 화합물을 금속 알코올레이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는 n이 1 내지 6인 제 1항, 제 3항 및 제 4항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 1:0.0001 내지 1:20 몰비로 상기 금속 알콕사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 생성한 금속 옥사이드, 금속 히드록사이드 또는 알콕시 금속 히드록사이드가 촉매 조성물에 잔존하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응에 의해 에스테르 또는 중축합 생성물을 연속적 또는 뱃치식으로 제조하기 위한 제 1항에 정의된 바와 같은 촉매 조성물의 용도.
  9. 제 7항에 있어서, 디카르복시산 유도체와 1가, 2가 또는 다가 알코올의 폴리에스테르화반응을 포함하는 용도.
  10. 제 7항에 있어서, 에스테르 또는 할로게나이드 군으로부터 선택된 디- 또는 폴리카르복시산의 유도체를 이용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 7항에 있어서, 에스테르로 부터 선택된 히드록시카르복시산의 유도체를 이용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 금속 함량은 반응시킬 산 또는 유도체를 기준하여 0.1 ppm 내지 1 몰%인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 제조 또는 상기 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응에 용매 또는 현탁제를 이용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 제조 또는 상기 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응에 동일 용매 또는 현탁제를 이용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 폴리에스테르화반응 또는 폴리에스테르교환반응에 반응될 1가-, 2가- 또는 다가 알코올로부터 선택된 용매 또는 현탁제를 이용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제 8항에 따른 용도에서 제 1항에 정의된 바와 같은 촉매 조성물을 이용하는 방법에 의해 얻을 수 있는, 병, 필름, 호일, 방적사 또는 성형 패딩용 폴리에스테르, 또는 분말 코팅 또는 공업 합성물질용 수지.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리-2,2-디메틸프로필-1,3-테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리디에틸렌글리콜 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 또는 수지.
  18. 삭제
  19. 삭제
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