CN1717431A - 有机锡化合物的催化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，使用该催化组合物催化所述反应的方法，以及可通过该方法得到的聚酯或树脂。

Description

有机锡化合物的催化组合物
本发明涉及用于酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，使用该催化组合物催化所述反应的方法，以及可通过该方法制备的聚酯或树脂。
含有有机锡化合物的催化体系是人们广为熟悉的。
例如式[(RSn)12O14(OH)6]2+的化合物，主要结合其有趣的结构，描述于：H.Puff，H.Reuter，J.Organomet.Chem.1989，373，173-184；D.Dakternieks，H.Zhu，E.R.T，Tiekink，R.Colton，J.Organomet.Chem.1994，476，33-40；S.Durand，K.Sakamoto，T.Fukuyama，A.Orita，J.Otera，A.Duthie，D.Dakternieks，M.Schulte，K.Jurkschat，Organometallics 2000，19，3220-3223。
所述的[(RSn)12O14(OH)6]2+类型的化合物被进一步描述为在乙酸酐与醇的乙酰化反应中在催化或活化试剂和化合物方面表现出较差的性能(S.Durand，K.Sakamoto，T.Fukuyama，A.Orita，J.Otera，A.Duthie，D.Dakternieks，M.Schulte，K.Jurkschat，Organometallics 2000，19，3220-3223.)
已知当式[(BuSn)12O14(OH)6]2+的化合物储存在甲醇中时，将发生簇中的2个结构重要的μ2桥接的OH基被OCH3单元取代的反应(D.Dakternieks，H.Zhu，E.R.T，Tiekink，R.Colton，J.Organomet.Chem.1994，476，33-40)。
还已知在用于某些应用如包装和工业丝的聚酯生产中，在固态下发生结晶化和缩聚反应(US-A-4,064,112，US-A-4,263,425，US-A-5,362,844)。在其它应用中，纤维或长丝被直接纺拉，并且直接的预成型物在这样一种方法中被生产，其中中间体转化成固态，并且不采用重复的再熔解。
传统的聚酯组合物总是与一系列的缺点联系在一起(总述在：Handbook of polyester thermoplastics，1st editon，Wiley-VCH，Weinheim，2002)。在这些缺点中尤为突出的是：
-高温合成的必要性
-高催化剂浓度(100-500ppm[按金属计])
-在加工和缩聚条件下发生降解过程；例如乙烯基酯的形成和在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中乙醛的形成；在聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)中丙烯醛的形成；和在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中四氢呋喃的形成。
-受限制的催化剂体系的使用，取决于方法的工艺和底物的化学结构；例如在酯化和/或预/缩合步骤中，不能加入传统的钛基催化剂，因为这些钛基催化剂容易水解成无活性的钛氧化物。
-催化剂体系的应用只限于所选的工艺步骤中，例如只在酯化反应步骤中，或只在酯交换反应步骤中，或只在缩聚反应步骤中。
-生产出的聚酯看起来混浊，例如因金属元素杂质的沉积引起，当使用锑基催化剂体系时可能发生这种沉积。
-催化剂本身造成的聚酯变色，例如钛基催化剂体系导致聚合物发黄或形成有色副产物。
-催化剂和催化剂配方的计量和添加有问题。
本发明的目的是提供一种适用于催化酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，一种催化的酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的改进方法，和用于瓶、膜、箔、纱、模制填料的改进聚酯或用作粉末涂料和工业合成材料的树脂的生产，它们避免现有技术的缺限。
根据本发明，通过权利要求1所述的催化组合物，权利要求7所述的制备这种催化组合物的方法，权利要求10所述的它们的应用，以及权利要求18和19所述的聚酯或树脂，解决了所述问题。
本发明的第一实施方案涉及一种催化组合物，该催化组合物用于二元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸和/或它们的衍生物与醇的酯化反应、酯交换反应和缩聚反应，含有至少一种通式(I)的锡化合物：
[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q                  (式I)
其中：
R1和R2各自独立地为含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基或者芳基，
Aq-为阴离子，
l至少为1，
m为0-20，
n为0-20，
p为0-6，
o为0-20，和
q为0-6。
R1的优选实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基。本发明优选的取代基为：甲基、正丁基、正辛基和正十二烷基。
R2的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、2-羟基-1-乙基戊基、羟基-新戊基、2-乙基-1-己基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基。本发明优选的取代基为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基。
A的优选实例为：O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、异丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、异戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、异辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、环戊醇根、环己醇根、环庚醇根、甲基环己醇根、乙二醇根(glycolate)、丙三醇根(glycerate)、频哪醇根(pinakolate)、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根(caprinate)、十二酸根、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、软脂酸根、硬脂酸根、苯甲酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根、异丁烯酸根、乙烯基乙酸根、油酸根、山梨酸根、亚油酸根、亚麻酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、正丙磺酸根、异丙磺酸根、正丁磺酸根、2-丁磺酸根、异丁磺酸根、叔丁磺酸根、正戊磺酸根、异戊磺酸根、新戊磺酸根、叔戊磺酸根、2-甲基-1-丁磺酸根、己磺酸根、庚磺酸根、正辛磺酸根、异辛磺酸根、2，2，4-三甲基戊磺酸根、壬磺酸根、癸磺酸根、十二烷磺酸根、正十二烷磺酸根、环戊磺酸根、环己磺酸根、环庚磺酸根、甲基环己磺酸根、对甲苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、反式丁烯二酸根、顺丁烯二酸根、下述单酯化合物的羧酸根：顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸单正丙基酯、顺丁烯二酸单异丙基酯、顺丁烯二酸单正丁基酯、顺丁烯二酸单(2-丁基)酯、顺丁烯二酸单异丁基酯、顺丁烯二酸单叔丁基酯、顺丁烯二酸单正戊基酯、顺丁烯二酸单异戊基酯、顺丁烯二酸单新戊基酯、顺丁烯二酸单叔戊基酯、顺丁烯二酸单(2-甲基-1-丁基)酯、顺丁烯二酸单己基酯、顺丁烯二酸单庚基酯、顺丁烯二酸单正辛基酯、顺丁烯二酸单异辛基酯、顺丁烯二酸单(2，2，4-三甲基戊基)酯、顺丁烯二酸单壬基酯、顺丁烯二酸单癸基酯、顺丁烯二酸单十二烷基酯、顺丁烯二酸单正十二烷基酯、顺丁烯二酸单环戊基酯、顺丁烯二酸单环己基酯、顺丁烯二酸单环庚基酯、顺丁烯二酸单甲基环己基酯、顺丁烯二酸单乙二醇酯、顺丁烯二酸单丙三醇酯、顺丁烯二酸单频哪醇酯、顺丁烯二酸单新戊二醇酯、顺丁烯二酸单乙烯基酯、顺丁烯二酸单炔丙基酯和顺丁烯二酸单(2-乙基-1-己基)酯、柠檬酸根、乳酸根、酒石酸根、环烷酸根、2，6-萘二酸根、1，6-萘二酸根、F、Cl、ClO、ClO2、ClO3、ClO4、CO3、Br、I、CN、SCN、OCN、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、S、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、磷酸双(2-乙基-1-己基)酯根、磷酸丁酯根、磷酸二丁酯根、3-膦酰基丙酸根、苯基膦酸、苄基膦酸、对氨基膦酸(p-aminophosphoic acid)、正辛基膦酸。本发明优选的取代基为：甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、异丁醇根、叔丁醇根、磷酸双(2-乙基-1-己基)酯根、新癸酸根、2-乙基己酸根，和顺丁烯二酸单(2-乙基-1-己基)酯、三氟乙酸根、对甲苯磺酸根、Cl、Br、I、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根。
在酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、多酯化反应和多酯交换反应的催化中，所述催化组合物被证明是高效的。根据本发明，这些二元羧酸、多元羧酸和/或羟基羧酸的衍生物包括如酯类和酰卤类化合物，但不包括酸酐类化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化组合物的特征在于，阴离子Aq-为O2、-OH-、含有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基羧基或芳基羧基或直链、支链或环状烷氧基、无机酸阴离子或含金属的酸根阴离子(metalate)。
特别是，所述阴离子Aq-为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、卤素离子或假卤素离子、钛酸根离子、锆酸根离子、铝酸根离子或锌酸根离子。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，该催化组合物的特征为n＝1-20。
在该例中，通过引入1-20个烷氧基(OR2)，产生在[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q范围内的一种特殊的结构。
根据本发明的最优选的催化组合物的特征在于l＝12、m＝6、n＝0-6、o＝14和p＝2。
由于含有其中R1＝丁基、R2＝甲基、l＝12、m＝6、n＝2、o＝14、p＝2、A＝Cl、q＝1的式I的锡化合物的化学组合物本身是已知的，但被描述为用于与本发明目的不同的目的，本发明的催化组合物不包括所述物质本身的保护。
根据本发明，通过用合适的金属醇盐(金属醇化物)进行转换，引入1-20个，优选1-6个烷氧基(OR2)到单元[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq- p/q中，得到了在[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q单元范围内的具体的结构。
所述金属醇盐的优选实例为：Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、Zn或Al的甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、2-丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、正戊醇盐、异戊醇盐、新戊醇盐、叔戊醇盐、2-甲基-1-丁醇盐、己醇盐、庚醇盐、正辛醇盐、异辛醇盐、2，2，4-三甲基戊醇盐、壬醇盐、癸醇盐、十二醇盐、正十二醇盐、环戊醇盐、环己醇盐、环庚醇盐、甲基环己醇盐、乙二醇盐、丙三醇盐、频哪醇盐、新戊二醇盐、乙烯醇盐、炔丙醇盐、2-乙基-1-己醇盐。首选的金属醇化物是：甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、2-丁醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、新戊醇铝和异戊醇铝、四丁醇钛。
根据本发明，单元[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq- p/q与金属醇盐的转化，优选按照1∶0.0001-1∶20(摩尔比)，特别是1∶4-1∶6的比例使用所述金属醇盐来进行。
此外优选金属醇盐与[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq- p/q单元的转化过程中产生的副产物保留在反应混合物中。这些副产物包括掺杂在催化活性化合物[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q中的例如金属氧化物、金属氢氧化物和烷氧基金属氢氧化物。金属醇盐的所述副产物不影响所要的化合物[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q的活性。
在本发明的一个进一步的实施方案中，上述催化组合物被用于通过酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应，连续或间歇生产酯类或缩聚产物。
酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、多酯化反应和多酯交换反应被本发明的催化组合物催化和加速。本发明人已经证明，与传统方法相比，使用更少量的催化剂和更少量的稳定剂得到相当的结果。另外，即使高粘度的聚酯也能在更短的反应时间里以直接的方法生产。本发明的新型催化组合物还耐水解，并且可以在酯化阶段和预缩合阶段已经加入或其后作为活性组分加入。
优选地，本发明的催化组合物可以用于二元羧酸的衍生物与一元醇、二元醇或多元醇的多酯化反应。
特别优选的是使用选自酯类或酰卤类的二元羧酸或多元羧酸的衍生物。
二元羧酸(含有至少2个羧基的羧酸)，例如对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己二甲酸、1，6-萘二甲酸、4，4-联苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸、链烷二羧酸、上述二元羧酸的卤代衍生物如四溴邻苯二甲酸，以及所述二元羧酸的共聚物或所述羧酸的酯，如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双羟乙酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、1，6-萘二甲酸二甲酯和其它是本发明优选的。
多元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-环己二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量小于1000的聚乙二醇或新戊二醇优选被采用。
本发明的催化组合物还可有利地用于由羟基羧酸如对羟基苯甲酸、水杨酸、乳酸、羟基乙酸(glycol acid)和它们与上述二元羧酸和/或二元醇的共聚酯生产聚酯。
还优选采用优先选自酯类的羟基羧酸的衍生物。
而且回收的聚酯材料可用作本发明范围内的共聚单体或单体。
催化有效的金属化合物的金属浓度优选为0.1ppm-1％摩尔，特别是10-100ppm，最优选20-50ppm，相对于参与反应的酸或衍生物。
用于聚酯生产的催化组合物可以在酯化反应和/或酯交换反应开始之前到缩聚反应即将结束之前的时间里加入，优选是在酯化反应和/或酯交换反应中或在生产过程中的预缩聚步骤之前加入。
溶剂或悬浮剂可提前加入到锡化合物中，或者在催化组合物的生产中和/或所说的酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应中加入。
作为所述催化剂的溶剂或悬浮剂，可以采用醇或烷烃二醇，优选的是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
根据本发明，在催化组合物的生产中和在所述酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应中使用的溶剂或悬浮剂可以不同，也可以相同。
本发明中采用的优选的溶剂或悬浮剂选自在所述酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应中发生反应的一元醇、二元醇或多元醇。
其它优选的溶剂或悬浮剂包括对聚酯生产过程呈惰性的有机液体。这样的惰性有机液体的实例是烷烃、环烷烃或苯衍生物如苯、甲苯或二甲苯。此外，可以采用水或水与一种醇或一种多元醇的混合物作为溶剂和/或悬浮剂。
另外，用于颜色校正的添加剂如钴盐或有机染料或颜料，可以添加到反应混合物中，优选的用量为0.0001-5％重量，相对于反应的酸或衍生物。
可通过使用本发明的催化组合物的方法得到的聚酯，就加工性而言，与传统的聚酯例如用锑催化的聚酯相比，至少具有相当的质量。与常规的高粘度熔融聚合相比，使用本发明所述催化组合物生产的树脂，具有相对较低的乙醛含量。特别地，用本发明所述的方法合成的聚酯具有窄的分子量分布，高的半透明度，并给出具有高的、期望的蓝移值的聚合物。与使用Sb催化剂的现有技术不同，可毫无困难地制备高粘度的聚合物。
使用本发明的催化组合物生产的聚合物显示出高的蓝移值(负的b-值；使用CIE-Lab 100色系，用光谱参比光束检色仪LUCI 100，Dr.Lange测定的色值)
通过使用本发明的催化组合物的方法生产的聚酯，是通过酯化反应和任选地通过随后的缩聚反应制备的。这些聚酯特别适合用于瓶、膜、箔、纱和/或模制填料，或用作用于粉末涂料和工业合成材料的树脂。
根据本发明，优选的聚酯有：
a)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，含0.1-10％质量的二乙二醇和0-10％质量的间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、对羟基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和/或1，4-环己二甲醇作为共聚单体；
b)用于粉末涂料的聚酯，主要是聚对苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯；
c)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)；
d)聚酯多元醇，例如聚对苯二甲酸二乙二醇酯；
e)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；
f)聚对苯二甲酸萘二醇酯(PNT)；
g)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
下述实施例进一步举例说明本发明，而不是对本发明的限定。除非另有说明，份和百分比是基于重量，如说明书的其余部分所述。
本发明的其它主题由权利要求书描述，并且被认为在本发明的整个说明书部分中。
实施例：
实施例1：催化活性的含锡组合物的列表
仪器：
250ml三口圆底烧瓶、分液漏斗、电磁搅拌、分水器、旋转蒸发仪。
原料，用量：
单丁基氧化锡            20.88g      [0.10mol]
磷酸双(2-乙基己基)酯    5.15g       [0.016mol]
1a)无醇化物
1b)四丁醇钛             4.25g       [0.0125mol]
1c)甲醇钠               2.70g       [0.05mol]
1d)三乙醇铝             2.60g       [0.016mol]
1e)三(2-丁醇)铝4.40g          [0.016mol]
1f)三异丙醇铝  3.39g          [0.016mol]
合成：
将单丁基氧化锡悬浮于二甲苯(150ml)中，在10分钟内加入磷酸双(2-乙基己基)酯，并将该悬浮液加热回流，直至不再生成水。冷却至室温后，过滤反应物。向滤液中加入金属醇化物，然后再加热回流一小时。减压除去溶剂后得到产物。
其它烷基锡催化剂：
对比例1g：三丁基(2-乙基己酸)锡
在氮气保护下，向配有机械搅拌、加热、温度计和减压蒸馏装置的三口烧瓶中加入149g(0.25mol)六丁基二锡烷和72.1g(0.5mol)2-乙基己酸。加热反应混合物至80℃。为了从反应中分离水，施加1mbar的真空，并且将反应混合物在该温度下再搅拌1h。
产量：209.8g(理论量212.1g)澄清透明液体。
元素分析：Sn含量＝27.8％。
实施例和对比例1h-1n的合成步骤同上。
对比例1h：二丁基双(2-乙基己酸)锡
实施例1i：单丁基三(2-乙基己酸)锡
对比例1j：二丁基频哪醇锡
实施例1k：单辛基锡酸
实施例1l：单丁基锡酸(monobutylstannoic acid)
实施例1m：单辛基三(2-乙基己酸)锡
实施例1n：单十二烷基三(2-乙基己酸)锡
实施例2：通过粉末涂料用树脂的合成进行的催化剂测试
原料，用量：
对苯二甲酸       83.07g        [0.50mol]
新戊二醇          (2，2-二甲基-1，3-丙二醇)
                  104.15g      [1.00mol]
催化剂：          0.05％[m/m](以金属计算)
合成：
将催化剂、新戊二醇和对苯二甲酸加入到250mL三口圆底烧瓶中。用加热套加热混合物至最大程度，并蒸除和计量反应生成的水。
反应时间等于从水开始生成至反应的“澄清点”间的时间。
表1显示了与未使用催化剂或使用单丁基氧化锡(0.05％[m/m])作为催化剂的反应相比，使用实施例1a、1b、1c、1d、1e、1f的混合物的所述树脂的合成中反应时间的加速情况。
表1：混合物a-f的反应时间比较
                                                        水体积[ml]    [分钟]
  催化剂(0.05％，以Sn计)   15分钟   30分钟   45分钟   60分钟   75分钟   90分钟   105分钟   120分钟   135分钟   150分钟   165分钟   180分钟   反应时间   备注
  无催化剂   1   1   2   3   4   300   失败的
  单丁基氧化锡 7 9 12 15 17 19 180   澄清无色
1a 7 10 18 90   澄清无色
1b 3 6 5 9 11 14 90   乳浊无色
1c 4 4 10 14 16 75   澄清无色
1d 3 6 10 12 14 16 90   澄清无色
e 3 5 6 8 9 10 13 15 18 135   澄清无色
f 3 5 7 10 12 14 15 16 18 135   澄清无色
实施例3：其中A＝醇根的催化活性的Sn化合物：
实施例3o：单丁基锡酸与Ti(OBu)4(摩尔比4∶1)的反应产物：
在500ml三口圆底烧瓶中，将51.1g(0.15mol)Ti(OBu)4和25.3g(0.60mol)单丁基锡酸溶于二甲苯(250ml)中，氮气保护下回流4小时。减压除去溶剂后，得到149.6g(理论量131.9g)黄色固体产物。元素分析：Sn含量＝46.5％，Ti含量＝4.9％。
实施例3p：单辛基锡酸与Ti(OBu)4(摩尔比1∶1)的反应产物，合成步骤与催化剂o相似。
实施例3q：单辛基锡酸与Ti(OBu)4(摩尔比4∶1)的反应产物，合成步骤与实施例3o相似。
实施例3r：单丁基锡酸与Ti(OBu)4(摩尔比2∶1)的反应产物，合成步骤与实施例3o相似。
实施例4：对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的缩聚：
实验方法：
用于BHET的熔融缩聚的缩聚装置1(玻璃装置)
控温外浴(盐浴)、缩聚容器(玻璃容器)、螺旋型混合器(玻璃)、真空泵、压力表
使用一个圆底玻璃烧瓶(内径2.6cm，高35cm，如T.Johnson，Chem.Fibers International 46(1996)280；49(1999)455所述)作为缩聚装置。烧瓶壁的顶端的三分之一处接有水平的蒸汽出口。接近容器的底部的另一延长管允许从聚合物熔体中取样。搅拌器是螺旋型玻璃混合器(直径1.8cm)，插至容器底部。搅拌器转速为每分钟100转，并以轴向向下的方向混合熔体。
向缩聚容器中装入25.4g(0.1mol)BHET，加入催化剂(5-200ppm，以金属计)，并将容器密封。然后在浸入控温外浴之前，将装有反应混合物的缩聚容器抽真空和充干燥氮气三次。预先设定外浴温度，使缩聚容器的内部达到想要的280℃内温。反应混合物溶化之后，开始搅拌，并对容器抽真空，15分钟之内达到2×10-1mbar的真空度。在玻璃器壁上开始形成乙二醇的时间计为t0。取决于缩聚的进程，在约一小时的试验时间后，达到大约4-5×10-2mbar的该装置可达到的最终压力。在维持反向氮气流的情况下，用VA钢丝通过取样装置取样。反应结束时，可以从容器中取最高5g样品用于进一步的分析。在缩聚反应中，从中断真空到重新回到真空状态的取样时间平均需要一分钟。缩聚反应结束时，在去真空之后，在两分钟内进行取样。
PET表征
对特性粘度的测定按照如下方法进行：
采用0.5％的溶液，在25℃下，测定在苯酚(3份)/二氯苯(2份)混合物中的PET相对溶液粘度ηrel。根据BILLMEIER公式，由相对溶液粘度计算出特性粘度[η]。
η intr = 1 4 η rel - 1 C + 3 / 4 × ln η rel C
由特性粘度(IV)计算平均分子量Mn(数均)和聚合度Pn。对PET，应用公式Mn＝(1000×IV)1.5186；Pn＝Mn/192。
绝对粘度使用德国Schott Gerte公司制造的AVS 250粘度仪和CT 1450温控单元测定。在不同的实验室进行的对比测定得到匹配的结果。
色值使用CIE-LAB-Farbsystem(色系)，通过光谱参比光束检色仪LUCI 100，Dr.Lange进行测定。
Polymer Laboratories的STA 625检测仪被用于TG和DSC测定。
通过稀NaOH水溶液对聚合物甲酚溶液的电位滴定，进行COOH端基的测定。
将BHET和催化剂加入到反应器中，并用氮气充分吹扫。
将反应器置于盐浴中，然后开始记录反应时间。在15分钟内，将压力从100mbar降低至0.09mbar。反应终止时，压力达到0.04mbar。
下表2显示了使用实施例1a、3p和3q的催化剂进行缩聚实验的结果，与Sb基和Ti基催化剂对比(表3)。确定催化剂活性的标准是在确定的时间内可获得的分子量，对热降解的增加的影响，可通过Pn-t函数的扁率以及聚酯的色值确认。直接与热致酯基断裂程度相关的乙醛析出量，是催化剂适用性的另一种基本标准。表中的色值显示出产品的变色情况，a-值表示绿/红梯度值；b-值表示蓝/黄梯度值。负的a-值对应于绿色梯度，负的b-值对应于蓝色梯度。蓝移在技术上是优选的。
对所选的锡化合物的催化活性的对比研究显示，在280℃的温度下，在两个小时的缩聚反应时间里，未发现明显的热分解。因此，通过延长缩聚反应时间，完全可能合成出更高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所有进行实验的锡化合物都被证明是BHET缩聚的高活性催化剂，显示出比三价锑化合物明显更高的活性。它们的多酯交换反应活性高于钛烷氧化物和钛螯合物。如果需要，也可以以更高的浓度使用这些催化剂。
表2使用实施例1a、3p和3q的催化剂进行BHET的缩聚
  实施例的催化剂   时间[分钟]   摩尔比Ti/Sn   Sn/Ti浓度[ppm]   Mn[g/mol]   Pn           用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   b
  1a   30   0/1   116   2090   9   -   -   -
  1a   60   0/1   116   3812   20   -   -   -
  1a   90   0/1   116   6145   32   33.01   -0.05   1.18
  1a   120   0/1   116   16559   86   37.81   -0.46   2.64
  3p   20   1∶1   20/9   3839   20
  3p   42   1∶1   20/9   15454   80   67.15   -0.21   1.30
  3p   96   1∶1   20/9   25733   134   72.79   -1.03   0.61
  3p   120   1∶1   20/9   28454   148   68.06   -1.06   2.76
  3q   15   1∶4   20/2.25   1635   8
  3q   31   1∶4   20/2.25   4734   24   86.69   -0.87   -4.38
  3q   60   1∶4   20/2.25   13499   70   70.38   -0.38   -0.31
  3q   90   1∶4   20/2.25   18759   97   73.54   -0.60   1.43
表3使用Sb和Ti催化剂的BHET的缩聚
  催化剂   温度[℃]   时间[分钟]   催化剂浓度[ppm]   Pn
  三乙酸锑   270   30   190   25
  三乙酸锑   270   60   190   45
  三乙酸锑   270   90   190   65
  三乙酸锑   270   120   190   85
  三乙酸锑   270   150   190   100
  三乙酸锑   270   180   190   115
  三乙酸锑   280   30   190   30
  三乙酸锑   280   60   190   55
  三乙酸锑   280   90   190   75
  三乙酸锑   280   120   190   95
  三乙酸锑   280   150   190   115
  三乙酸锑   280   180   190   135
  四丁基钛酸酯   280   30   20   45
  四丁基钛酸酯   280   60   20   65
  四丁基钛酸酯   280   90   20   85
  四丁基钛酸酯   280   120   20   105
  四丁基钛酸酯   280   150   20   125
  四丁基钛酸酯   280   180   20   150
其它由对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(BHET)为起始原料的缩聚反应，在催化剂1-12存在下，在配有螺旋混合器的玻璃装置中进行。
-对比例1g的催化剂：三丁基(2-乙基己酸)锡
-对比例1h的催化剂：二丁基双(2-乙基己酸)锡
-实施例1i的催化剂：单丁基三(2-乙基己酸)锡
-对比例1j的催化剂：二丁基频哪醇锡
-实施例1k的催化剂：单辛基锡酸
-实施例1l的催化剂：单丁基锡酸
-实施例1m的催化剂：单辛基三(2-乙基己酸)锡
-实施例1n的催化剂：单十二烷基三(2-乙基己酸)锡
-实施例3o的催化剂：由单丁基锡酸与四丁基钛酸酯(4Mol∶1Mol)合成的转化产物
-实施例3p的催化剂：由单辛基锡酸与四丁基钛酸酯(1Mol∶1Mol)合成的转化产物
-实施例3q的催化剂：由单辛基锡酸与四丁基钛酸酯(4Mol∶1Mol)合成的转化产物
-实施例3r的催化剂：由单丁基锡酸与四丁基钛酸酯(2Mol∶1Mol)合成的转化产物
为了确定催化剂的活性，首先进行了20ppm和100ppm两个浓度的对比。实施例(对比例)1g-1j的催化剂溶解在甲苯中。
催化剂溶解于干燥的甲苯中。单一的锡催化剂以40ppm的催化剂浓度使用。混合催化剂(实施例3o-3q的催化剂)以20ppm的锡含量使用。对于实施例3r的催化剂，催化剂的锡含量为22.9ppm。
表4a和表4b显示了各实验相应的锡含量和催化剂用量。
将BHET和催化剂加入到反应器中，并用氮气充分吹扫。
将反应器置于盐浴中，然后开始记录反应时间。在15分钟内，将压力从100mbar降低至0.09mbar。反应终止时，压力达到0.04mbar。
结果示于表5-15。
缩聚实验的结果显示于以下各表。催化剂活性的标准是在确定的时间内可获得的分子量，对热降解的增加的影响，可通过Pn-t函数的扁率以及聚酯的色值确认。直接与热致酯基断裂程度相关的析出的乙醛量，是催化剂适用性的另一种基本标准。表中的色值显示出产品的变色情况，a-值表示绿/红梯度值，b-值表示蓝/黄梯度值。负的a-值对应于绿色梯度，负的b-值对应于蓝色梯度。蓝移在技术上是优选的。
对所选的锡化合物的催化活性的对比研究显示，在280℃的温度下，在两个小时的缩聚反应时间里，未发现明显的热分解。因此，通过延长缩聚反应时间，完全可能合成出更高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所有进行实验的锡化合物都被证明是BHET缩聚的高活性催化剂，显示出比三价锑化合物明显更高的活性。它们的多酯交换反应活性高于钛烷氧化物和钛螯合物。如果需要，也可以以更高的浓度使用这些催化剂。
对于丁基锡(2-乙基己酸)盐，其活性随着烷基取代度的增加而降低。就得到的色值而言，单烷基锡三羧酸盐优于二丁基和三丁基锡的羧酸盐。
表4a：锡含量以及催化剂添加量
  实验例/对比例的催化剂   锡含量[％]   50ml原料溶液中的量[mg]  反应混合物中含20ppmSn时催化剂用量[mg]   反应混合物中含100ppmSn时催化剂用量[mg]
  1g   27.8   182.27   1.8227   9.137
  1h   22.9   221.8   2.218   11.09
  1i   20.0   254.0   2.54   12.7
  1j   35.1   144.7   1.447   7.24
  1k   44.0   5.780
  1l   56.0   4.535
表4b：锡含量以及催化剂添加量
  实验例/对比例的催化剂   锡含量[％]   50ml原料溶液中的催化剂量[mg]   反应混合物中的催化剂量[mg]/[ppm]Sn
  1m   17.5   580.57   5.8/40
  1n   16.1   631.06   6.3/40
  3o   21.0   241.9   2.4/20
  3p   37.0   137.3   1.4/20
  3q   37.5   155.5   1.6/22.9
  3r   46.5   109.24   1.1/20
表5：在对比例1g的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn                  用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   a
  15   100   3127   16   40.80   -0.34   -2.06
  30   100   5953   31   36.15   -0.22   0.04
  60   100   13943   72   29.68   -0.03   0.18
  90   100   20281   105   30.04   0.04   0.52
  120   100   23083   120   50.56   -1.65   1.36
  30   20   3046   16
  60   20   5972   31   40.3   -0.64   -3.51
  90   20   9933   51   32.33   -0.39   -1.47
  120   20   13356   69   47.88   -0.49   -0.20
表6：在对比例1h的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn               用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   a
  16   100   3563   18   111   -2.89   -12.29
  30   100   8099   42   71.9   -0.57   -1.11
  60   100   18585   96   73.3   -0.48   0.17
  90   100   22289   116   70.9   -0.61   1.46
  120   100   27090   141   74.4   -0.71   1.94
  30   20   5563   29   78.3   -1.15   -5.68
  60   20   9172   47   70.3   -0.34   -1.13
  90   20   13294   69   66.4   -0.30   1.07
  120   20   17636   92   72.1   -0.3   0.0
表7：在实施例1i的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol] Pn                 用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   a
  15   100   4911   25
  30   100   10779   56   82.4   -1.85   0.83
  60   100   19581   102   71.7   -1.14   3.94
  90   100   25191   131   65.9   -1.32   8.52
  120   100   28701   149   69.5   -1.11   7.69
  30   20   6218   32
  60   20   11572   60   75.7   -0.42   -1.01
  90   20   14656   76   68.8   -0.16   0.57
  120   20   19130   99   83.58   -1.00   -0.29
表8：在对比例1j的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol] Pn               用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   a
  15   100   1995   10
  30   100   3238   17
  60   100   14769   77   81.4   -2.89   -0.96
  90   100   20684   107   71   -1.21   4.13
  120   100   24106   125   73.8   -1.52   5.4
表9：在实施例1k的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn                用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   b
  15   100   3066   16
  30   100   9071   47   70.9   -0.49   0.68
  60   1100   18234   95   69.3   -1.12   4.47
  90   100   25817   134   82.5   -1.65   13.4
  120   100   27261   142   79.2   -1.09   10.1
表10：在实施例11的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn                 用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   b
  15   100   1932   10
  30   100   7241   37   111.2   -4.7   -4.84
  60   100   16217   84   74.7   -2   5.07
  900   100   21936   114   70.3   -1.2   6.28
  120   1000   2244761   129   69.9   -1.45   9.92
表11：在实施例1m的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppmm]   Mn[g/Mol] Pn                   用CIE-LLAABB色系表征的色值
  L   a   b
  15   40   2437   12
  31   40   5494   28   81.07   -1.86   -7.12
  45   40   8602   44   71.80   -0.31   -0.23
  60   40   11282   58   71.52   -0.40   0.40
  90   40   16914   88   68.03   -0.21   2.70
  120   40   20107   104   75.86   -0.83   2.51
表12：在实施例1n的催化剂存在下的BHET的缩聚
  时间[分钟]   Sn浓度[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn                  用CIE-LLAABB色系表征的色值
  L   a   b
  20   40   3317   17
  40   40   7051   36   75.66   -0.57   -2.49
  60   40   11588   60   72.37   -0.50   -0.63
  90   40   16132   84   64.23   -0.31   1.49
  120   4400   2206333   11007   69.23   -0.66   1.68
  160   40   24053   125   74.12   -0.97   2.59
表13：在实施例3p的催化剂和实施例3q的催化剂存在下的BHET的缩聚
  实施例的催化剂   时间[分钟]   摩尔比Ti/Sn   浓度Sn/Ti[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn               用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   b
  3p   20   1∶1   20/9   3839   20
  3p   42   1∶1   20/9   15454   80   67.15   -0.21   1.30
  3p   96   1∶1   20/9   25733   134   72.79   -1.03   0.61
  3p   120   1∶1   20/9   28454   148   68.06   -1.06   2.76
  3q   15   1∶4   20/2.25   1635   8
  3q   31   1∶4   20/2.25   4734   24   86.69   -0.87   -4.38
  3q   60   1∶4   20/2.25   13499   70   70.38   -0.38   -0.31
  3q   90   1∶4   20/2.25   18759   97   73.54   -0.60   1.43
  3q   120   1∶4   20/2.25   23273   121   71.45   -0.77   1.09
表14：在实施例3r的催化剂和实施例3o的催化剂存在下的BHET的缩聚
  实施例的催化剂   时间[分钟]   摩尔比Ti/Sn   浓度Sn/Ti[ppm]   Mn[g/Mol]   Pn                  用CIE-LAB色系表征的色值
  L   a   b
  3r   20   1∶2   20/4.5   1259   6
  3r   32   1∶2   20/4.5   5043   26   111.81   -2.42   -4.93
  3r   60   1∶2   20/4.5   15788   82   78.13   -0.93   0.00
  3r   90   1∶2   20/4.5   19198   100   69.56   -0.83   1.88
  3r   120   1∶2   20/4.5   23098   120   87.40   -2.06   4.53
  3r   20   1∶4   20/2.25   1687   8
  3r   40   1∶4   20/2.25   8181   42   71.67   -0.16   -0.64
  3o   60   1∶4   20/2.25   14469   75   77.63   -0.31   -0.56
  3o   90   1∶4   20/2.25   17388   90   82.78   -0.63   1.21
  3o   120   1∶4   20/2.25   24460   127   78.06   -0.74   0.77
催化活性取决于锡化合物的结构
表15：在锡化合物和/或锡-钛混合化合物存在下的BHET缩聚反应的有效速率常数
  实施例/[对比例]的催化剂   k*103[mmol/g sec]Sn 20ppm相当于4*10-5mol/mol   k*103[mmol/g sec]Sn 40ppm相当于8*10-5mol/mol   k*103[mmol/g sec]Sn 100ppm相当于2*10-4mol/mol
  3p   4.8
  3r   4.0
  3q   3.5
  3o   3.5
  1i   2.8   3.1   5.3
  1k   3.4   4.4
  1m   3.1
  1n   3.0
  [1h]   2.5   4.4
  [1j]   4.2
  1l   3.9
  [1g]   1.7   3.6
实施例5：由对苯二甲酸和乙二醇开始进行的缩聚
实验方法
缩聚装置2(15L实验室用反应器，德国Co.Juchheim生产)用于直接酯化和直接酯化产物的缩聚。
该装置由不锈钢双层夹套混合釜式反应器组成，该反应器具有15升的标称体积，并具有圆锥形底部，底部装有卸料口。混合器是可以进行速度控制和扭矩测量的双杆式搅拌器，装于所述锥形底部。用乙二醇密封的滑动环形成液封形式的混合器锁。混合釜式反应器的预热采用液体循环加热方式进行。热载体的温度控制通过高温控制器根据反应釜内的预设温度完成。在反应器盖上，搅拌器旁边安装有进料口、出气管、压力计、温度计(浸管)、观察窗、照明灯、溢流阀、回流冷凝器和Liebig冷凝器。回流冷凝器下游连接管状冷凝器和冷凝物接收器，Liebig冷凝器末端与第二冷凝物接收器相连。在冷凝物接收器的顶部，进料口旁边，装有充气/脱气阀、压力计、溢流阀以及真空装置。
使用隔膜泵产生大约20mbar的初始真空，并使用回转阀真空泵至最终的真空度。通过真空控制器进行压力控制，该控制器与真空泵吸孔前部的电磁阀相连。冷凝物接收器的出口在压力测量点汇合，并且通过两个连续并装有液氮的冷阱连接。
通过数据打印机，可以连续地记录下列测量数据：
-反应釜内壁下部的温度
-熔体中的温度(盖子中的浸管)
-回流冷凝器的顶部温度
-反应釜内部的压力
-搅拌轴的扭矩
酯化、预缩聚和缩聚在一个试验步骤中完成。
20mol对苯二甲酸(TPA)先与28mol乙二醇(EG)充分混合直至均匀。向该混合物中加入锡基催化剂。将该混合物投入已充过氮气的反应釜中。关闭反应釜(计时t0)，搅拌器的旋转速度设置为每分钟60转，加热至内部温度达到230-240℃。升温后压力增加高达约4.5bar。生成的水通过回流冷凝器蒸馏除去，所述回流冷凝器调节为115℃。本例中，顶部温度保持在170-190℃。
酯化反应的结束(计时t1)由顶部温度和内部压力的下降指示。为了催化剂的定量给料，酯化产物被冷却至约180℃片刻。然后施加初级真空，并加热反应釜至内部温度达270-275℃。一达到初级真空(大约20mbar)，便开启回转阀真空泵。在最终压力达到＜0.1mbar时，缩聚反应开始(计时t2)，可根据扭矩的增加认识到。在高的熔体粘度下，必须减小搅拌器的旋转速度，因为搅拌轴上装有用于保护轴的高限为60Nm的剪切笔(shear-pen)。缩聚反应结束时(计时t3)，断开搅拌器，并用氮气冲洗抽空容器。产物在氮气压力下由底部出料口从反应釜卸出。将产物倾倒在钢板上冷却成片状，或者将熔体导入水浴，造粒，之后干燥产物。
物料在真空烘箱中于130℃下干燥6h，然后进行特性粘度的检测，并且如前面所述测定色值。
在实验例1l、1n和3p的催化剂存在下进行由对苯二甲酸和乙二醇起始的缩聚反应。
试验条件和结果示于表16a和16b。
表16a：在15L混合釜式反应器中的试验条件和缩聚实验
实施例   实施例的催化剂   T[℃]   浓度[ppm]   酯化反应时间[分钟]   缩聚反应时间[分钟]   特性粘度
  5a   1i   275   53Sn   180   105   0.85
  5b   1i   275   26.5Sn   180   180   0.87
  5c   1i   270   53Sn   165   170   0.90
  5d   1n   270   53Sn   160   203   0.80
  5e   3p   270   26.5Sn+12Ti   135   110   0.92
表16b：在15L混合釜式反应器中的缩聚实验的结果
实施例   Mn[g/Mol]   端基含量×106[mol/g]   COOH含量×106[mol/g]   色值L   色值a   色值b   乙醛量[ppm]
  5a   28200   79.9   24.5   59.02   -1.19   -3.21   24
  5b   29300   68.6   28   72.04   -2.08   0.28   15
  5c   30700   65.1   25   70.53   -2.10   -1.20   28
  5d   25600   82.3   23.5   58.14   -0.47   0.79   20
  5e   31800   62.9   17   78.03   -2.62   1.17   16

Claims (19)

1.用于二元羧酸、多元羧酸和/或羟基羧酸和醇的酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，含有通式(I)所示的锡化合物：
[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq- p/q                  (式I)
其中：
R1和R2各自独立地为含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基或者芳基，
Aq-为阴离子，
1至少为1，
m为0-20，
n为0-20，
p为0-6，
o为0-20，和
q为0-6。
2.权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述阴离子Aq-为O2-，-OH-，各自含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基、芳基羧基或烷氧基，无机酸阴离子或金属酸根阴离子。
3.权利要求2所述的催化组合物，其特征在于，所述阴离子Aq-为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、卤离子或假卤离子、钛酸根、锆酸根、铝酸根或锌酸根阴离子。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化组合物，其特征在于，n为1-20。
5.权利要求1-3中任一项所述的催化组合物，其特征在于，l＝12，m＝6，n为0-6，o＝14，和p＝2。
6.权利要求1-5中任一项所述的催化组合物，还含有金属氧化物、金属氢氧化物和/或烷氧基金属氢氧化物。
7.制备权利要求1-6中任一项所述的催化组合物的方法，其中n为1-6，其特征在于使[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq- p/q与金属醇盐反应。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，按照1∶0.0001-1∶20的摩尔比，特别是1∶4-1∶6的比例使用所述金属醇盐。
9.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，产生的金属氧化物、金属氢氧化物和/或烷氧基金属氢氧化物保留在催化组合物中。
10.权利要求1-9中任一项所述的催化组合物用于通过酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应连续或间歇生产酯或缩聚产物的应用。
11.权利要求9所述的应用，包括二元羧酸衍生物与一元、二元或多元醇的多酯化反应。
12.权利要求9-11中任一项所述的应用，其特征在于，采用选自酯或酰卤的二元或多元羧酸衍生物。
13.根据权利要求9-12的应用，其特征在于，采用选自酯的羟基羧酸衍生物。
14.根据权利要求9-13中任一项的应用，其特征在于，采用的所述催化组合物的金属浓度为0.1ppm-1％摩尔，尤其是10-100ppm，相对于反应的酸或酸衍生物。
15.根据权利要求9-14中任一项的应用，其特征在于，采用溶剂或悬浮剂用于催化组合物的制备和/或所述的酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应。
16.根据权利要求15的应用，其特征在于，使用相同的溶剂和/或悬浮剂用于所述催化组合物的制备和所述酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应。
17.根据权利要求15或16的应用，其特征在于，采用选自在所述酯化反应、酯交换反应、多酯化反应或多酯交换反应中进行反应的一元、二元或多元醇的溶剂或悬浮剂。
18.用于瓶、膜、箔、纱和/或模制填料的聚酯或用作粉末涂料或工业合成材料的树脂，可通过在权利要求10-17中任一项所述的应用中采用权利要求1-6中任一项所述的催化组合物的方法得到。
19.权利要求18所述的聚酯或树脂，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸二乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸萘二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
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Open date: 20060104