CN1926169A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法,所述薄膜或片材含有聚对苯二甲酸丁二醇酯,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异并且杂质得到降低,并且所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛且该钛的含量以钛原子计为100ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜(film)和片材(sheet),所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异并且杂质得到了降低;更具体地,本发明涉及一种含有即使经受了剧烈的受热过程也能够抑制品质降低的聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜和片材。
背景技术
在热塑性聚酯树脂中,作为代表性工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于其易于成型加工、并且机械物性、耐热性、耐化学性、保香性以及其它物理化学特性均较优异,因而被广泛地用于汽车部件、电子电气部件、精密仪器部件等的注射成型品中。近年来,利用其优异的性质,也开始在薄膜、片材等领域广泛使用。
值得注意的是,对于含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜和片材,在其制造时,是单独将作为原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯熔融进行制造,或者将作为原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯与其它树脂混合后熔融进行制造,有时与着色剂、脱模剂、热稳定剂一起熔融进行制造。此时由于受热过程的影响,出现了下述问题,着色、随着分子量降低机械强度降低、产生杂质(鱼眼)、以及由分解所致末端羧基浓度增加等,进而商品价值降低。
特别是,当聚对苯二甲酸丁二醇酯与熔点高于聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚(polyphenylenesulphide)、熔融粘度高的聚碳酸酯、聚苯醚等树脂进行混合,进行薄膜或片材的成型时,不得不选择温度更高的成型条件,上述问题就更加严峻。
进一步,在将聚对苯二甲酸丁二醇酯作为原料制造薄膜或片材时,从降低废弃物、降低成本的要求考虑,有时将为了使薄膜和片材的形状整齐等而裁切下的部分(所谓“残边部”)以及作为制品有缺陷的部分等进行回收使用,此时,由于进一步增加受热过程,因而对制品品质带来的损害变大。
另外,在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时,多数情形下,使用钛化合物作为催化剂,在最终获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯中残留的钛化合物会引发着色、鱼眼生成、末端羧基增加等问题。
另一方面,在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中所添加的钛催化剂根据情形有时会在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中失活,失活的钛催化剂虽然不会在薄膜和片材的成型中助长聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度的增大,但却成为招致杂质及透明性恶化的原因。
为了克服上述问题,有提案提出了下述方法:在聚合过程中使用设置的过滤器去除造成鱼眼的原因物质,从而将薄膜中的鱼眼维持在特定量以下(例如参考专利文献1)。
可是,对于在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中所使用的钛催化剂及其残渣,即便使其通过例如过滤器,其大部分也仍不能被除去而直接进入制品中,因而通过上述方法并不能解决上述问题。
专利文献1:特开2003-73488号公报
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而提出的,其目的在于提供一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜或片材,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异并且杂质得到了降低。另外,本发明的又一个目的是提供一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜或片材的制造方法,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯即使经受了剧烈的受热过程也能够抑制品质降低。
为了解决上述课题,本发明人经过反复锐意研究,结果发现,通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛催化剂的含量和钛催化剂的活性控制在特定的范围,就可以很容易地解决上述问题,从而完成了本发明。
本发明基于上述发现完成,其主旨就在于,其为含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜或片材,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛且该钛的含量以钛原子计为100ppm以下,并且该聚对苯二甲酸丁二醇酯以下式(1)所规定的活性参数为60以下。
[数学式1]
d[COOH]/dt=k×[OH]×X (1)
式(1)中,d[COOH]/dt表示将聚对苯二甲酸丁二醇酯在氮气气氛下保持于一定温度(T)时除水解反应外的末端羧基浓度相对时间的变化量,t为时间(分),[COOH]为聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度(μeq/g),[OH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度(μeq/g),k为作为温度(T)的函数的下式(2)给出的常数。
[数学式2]
log(k)=log(A)-(ΔE/R)×(1/T) (2)
式(2)中,log为自然对数,A为常数,log(A)=17.792,ΔE和R为常数,ΔE/R=13623.5,T表示绝对温度(K)。
本发明的另外一个方面在于,其为含有混合聚酯的薄膜或片材,所述混合聚酯中,聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二酯以重量比为1∶19~19∶1的范围进行混合。
本发明的另外一个方面还在于,其提供一种薄膜或片材的制造方法,该方法的特征在于,其使用上述聚酯的回收品作为原料。
根据本发明,可以提供一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜和片材,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异并且杂质得到了降低,而且,可以提供一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜或片材的制造方法,所述对苯二甲酸丁二醇酯即使在剧烈受热过程中也能够抑制品质降低。
附图说明
图1为本发明所采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。
图2为本发明中采用的缩聚工序的一例的说明图。
图3为比较例1中采用的酯化反应工序的说明图。
符号说明:
1:原料供给线
2:再循环线
3:钛催化剂供给线
4:取出线
5:馏出线
6:取出线
7:循环线
8:取出线
9:气体取出线
10:凝结液线
11:取出线
12:循环线
13:取出线
14:通气管
15:再循环线
A:反应槽
B:取出泵
C:精馏塔
D、E:泵
F:罐
G:凝结器
L1、L3、L5:取出线
L2、L4、L6:通气线
a:第1缩聚反应槽
d:第2缩聚反应槽
k:第3缩聚反应槽
c、e、m:取出用齿轮泵
g:模头
h:旋转式切刀
k:第3缩聚反应槽
具体实施方式
以下详细说明本发明,下面所记载的关于构成要件的说明是本发明实施形式的代表例,但本发明并不限于这些内容。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称为PBT)是指下述的高分子:其具有由对苯二甲酸单元与1,4-丁二醇单元通过酯键合而成的结构;二羧酸单元的50摩尔%以上由对苯二甲酸单元形成;二醇单元的50摩尔%以上由1,4-丁二醇单元形成。在全部二羧酸单元中对苯二甲酸单元的比例优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,特别优选为95摩尔%以上;在全部二醇单元中1,4-丁二醇单元的比例优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,特别优选为95摩尔%以上。对苯二甲酸单元或1,4-丁二醇单元少于50摩尔%的情况下,PBT的结晶化速度降低,导致成型性恶化。
在本发明中,对于对苯二甲酸以外的二羧酸成分并不特别限定,可以列举例如:酞酸、异酞酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸;1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分可以以二羧酸的形式作为原料,或者以二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物的形式作为原料,导入到聚合物骨架中。
在本发明中,对1,4-丁二醇以外的二醇成分不作特别限定。可以列举例如:乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇;1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、亚二甲苯基二醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等的芳香族二醇等。
在本发明中,可以进一步使用下述成分作为共聚成分:乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、以及烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等单官能团成分;丙三羧酸、苯偏三酸、均苯三酸、苯均四酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能团以上的多官能团成分等。
本发明中的PBT是以1,4-丁二醇与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)作为原料,使用钛化合物作为催化剂而得到的。
作为钛催化剂的具体例子,可以列举氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、以及四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛醇盐、四苯基钛酸酯等钛酚盐等。其中优选为四烷基钛酸酯,四烷基钛酸酯中优选四丁基钛酸酯。
除钛以外,也可以使用锡作为催化剂。锡通常作为锡化合物使用,所述锡化合物的具体例子可以列举如:二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、环六己基二氧化锡、二月桂基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。
由于锡使PBT的色调恶化,因此其添加量以锡原子计通常为200ppm以下,优选为100ppm以下,更优选为10ppm以下,其中优选不添加。
而且,除钛以外,也可以使用下述物质:醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等镁化合物;醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、钙醇盐、磷酸氢钙等钙化合物;此外还可以使用三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物;氢氧化钠、苯甲酸钠等反应助剂。
本发明中的PBT的特征之一在于其含有钛且钛的含量以钛原子计为100ppm以下。上述数值为原子相对于PBT的重量比。另外,在以下的记载中,ppm意味着以重量为基准。
本发明中,上述钛含量的下限通常为10ppm,优选为15ppm,更优选为20ppm,特别优选为25ppm;上限优选为80ppm,更优选为70ppm,进一步优选为50ppm,特别优选为40ppm;其中33ppm是适合的。钛含量过多的时候,由于制造薄膜、片材时经历受热,会导致色调恶化、并导致由末端羧基浓度增大所致的耐水解性等的恶化;而钛含量过少时,由于PBT的聚合性恶化,结果需要提高聚合温度,从而招致色调恶化、耐水解性恶化。
对于钛原子等的含量,可以在用湿式灰化等方法回收聚合物中的金属以后,使用原子发光、原子吸收、ICP(感应耦合等离子体)等方法进行测定。
本发明的PBT的另一个特征在于下式(1)所规定的活性参数X为60以下。
[数学式3]
d[COOH]/dt=k×[OH]×X (1)
式(1)中,d[COOH]/dt表示将PBT在氮气气氛下保持于一定温度(T)时除水解反应外的末端羧基浓度相对时间的变化量,t为时间(分),[COOH]为PBT的末端羧基浓度(μeq/g),[OH]表示PBT的末端羟基浓度(μeq/g)。k为作为温度(T)的函数的下式(2)给出的常数。
[数学式4]
log(k)=log(A)-(ΔE/R)×(1/T) (2)
式(2)中,log为自然对数,A为常数,log(A)=17.792,ΔE和R为常数,ΔE/R=13623.5,T表示绝对温度(K)。
本发明中,上述活性参数X的下限通常为1,优选为5,更优选为10,特别优选为15;上限优选为50,更优选为40,特别优选为33。活性参数X过大时,由于制造薄膜、片材时的受热过程,会导致色调恶化、并导致由于末端羧基浓度增大所致的耐水解性的恶化;而该参数过小时,由于PBT的聚合性恶化,结果需要提高聚合温度,从而招致色调恶化以及耐水解性恶化。
优选本发明的PBT以下式(3)规定的α为0.80以上。
[数学式5]
α=X/[Ti] (3)
式(3)中,[Ti]为PBT中的钛浓度(ppm),X表示式(1)所示的活性参数。
本发明的α是表示PBT所包含的钛中具有活性的钛的比例的指标,α值越高钛催化剂的失活越少。若α值不足0.80,则导致薄膜、片材的浊度上升(透明性恶化)、杂质增加、色调恶化。α值优选为0.85以上,更优选为0.90以上,特别优选为0.95以上。
为了防止由氧所致的影响,末端羧基浓度相对时间变化的评价在氮气气氛下进行;而且,所评价的PBT中若水分浓度高,则多发生水解反应,很难正确把握与催化剂活性相关但与水解无关的的分解行为,因此,优选在水分浓度较低的通常为300ppm以下进行。进一步,若评价温度(T)过高则末端羧基浓度的上升速度过大,而且会并发生成末端羧基以外的副反应,有评价变得不正确的倾向;相反,若评价温度过低,则末端羧基浓度的上升速度过小,也有评价变得不正确的倾向;因此,评价温度为503K~523K(230℃~250℃)是适当的。另外,评价时间(热处理时间)过长或过短均可能会有值变得不正确的倾向,因而评价时间通常以30~60分为上限,推荐经时地获取多个数据。该热处理条件中,由于可以忽略由PBT中包含的水分所引发的除水解反应以外的反应所致的数均分子量的降低,因而可以视为由水解反应所致的末端羧基浓度的上升份数大致等于热处理前后的末端羟基浓度的上升份数,因此,水解反应以外的热分解反应所致的末端羧基浓度的上升份数可以下述式(4)求出:
[数学式6]
ΔAV(deg)=ΔAV(总体)-ΔAV(hyd)=ΔAV(总体)-ΔOH (4)
式中,ΔAV(deg)表示热分解反应所致的末端羧基浓度的变化量,ΔAV(总体)表示热处理前后的末端羧基浓度的总体变化量,ΔAV(hyd)表示水解反应所致的末端羧基浓度的变化量,ΔOH表示热处理前后的末端羟基浓度的变化量。
PBT的末端羧基浓度可以如下求得:将PBT溶解于有机溶剂等,使用氢氧化钠等碱性溶液进行滴定,以得到所述末端羧基浓度。另外,末端羟基浓度也可以根据1H-NMR进行定量。
在本发明的薄膜或片材中使用的PBT的末端羧基浓度通常为0.1μeq/g~50μeq/g,优选为1μeq/q~40μeq/g,更优选为1μeq/g~30μeq/g,特别优选为1μeq/g~25μeq/g。若末端羧基浓度过高则耐水解性恶化。
而且,由于薄膜、片材成型时的受热过程,PBT的羧基末端可能有增加的倾向;另一方面,若将PBT与其它的羧基末端少的树脂相混合的情况下,则每单位重量的薄膜、片材中的末端羧基也有减少的情形,相对于包含其它树脂的重量在内的每单位重量的薄膜、片材,作为最终制品的薄膜、片材的末端羧基浓度通常为0.1μeq/g~50μeq/g,优选为1μeq/g~40μeq/g,更优选为1μeq/g~30μeq/g,特别优选为1μeq/g~25μeq/g。
另外,本发明的PBT的末端乙烯基浓度通常为0.1μeq/g~15μeq/g,优选为0.5μeq/g~10μeq/g,更优选为1μeq/g~8μeq/g。末端乙烯基浓度过高会成为色调恶化的原因。由于成型时的受热过程,末端乙烯基浓度可能有进一步上升的趋势,在成型温度高的情况下、在有回收程序的制造方法的情形下,色调恶化会更加显著。
在PBT的末端,除有羟基、羧基、乙烯基以外,还残存有来源于原料的甲氧羰基,特别是当以对苯二甲酸二甲酯为原料时该甲氧羰基的残存可能较多。由于在薄膜、片材成型时的受热,甲氧羰基末端会产生甲醇、甲醛、甲酸,特别是在用于食品用途时,这些物质的毒性就会成为问题。而且,甲酸也可能会对金属制的成型机器以及该机器所附带的真空相关机器等造成损害。因此,本发明中的末端甲氧羰基的浓度优选为0.5μeq/g以下,更优选为0.3μeq/g以下,特别优选为0.2μeq/g以下,最适值为0.1μeq/g以下。
对于上述各末端基团的浓度,可以如下进行定量:使PBT溶解于氘代氯仿/六氟异丙醇=7∶3(体积比)的混合溶剂中,通过测定1H-NMR对各末端基团进行定量。此时,为防止与溶剂信号发生重叠,也可极少量添加氘代吡啶等碱性成分等。
本发明中,PBT的固有粘度通常为0.6dL/g~2.5dL/g,优选为0.8dL/g~2.0dL/g,更优选为1.1dL/g~2.0dL/g,特别优选为1.2dL/g~1.5dL/g。固有粘度不足0.6dL/g时,成型品的机械强度就会不够充分;若超过2.5dL/g时则熔融粘度增大,流动性恶化,成型性及制品的表面性能趋向恶化。上述固有粘度为以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂、在30℃测定的值。
本发明中,PBT的溶液浊度不作特别限定,当将2.7克PBT溶解在20ml的苯酚/四氯乙烷(重量比3/2)的混合液中而进行测定时,作为其溶液浊度,通常为10%以下,优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下。溶液浊度高的情形下,透明性恶化,杂质也趋于增加,因而导致薄膜、片材的透明性恶化,商品价值显著降低。在钛催化剂大量失活的情形下,溶液浊度趋于升高。
接下来,就本发明的PBT的制造方法进行说明。在PBT的制造方法中,从原料方面考虑,大致分为使用二羧酸为主原料的所谓直接聚合法与使用二羧酸二烷基酯为主原料的酯交换法。其区别在于:前者在初期的酯化反应中生成水,后者在初期的酯交换反应中生成醇。
另外,在PBT的制造法中,从原料供给或聚合物的取出方式的方面考虑,大致分为间歇法(分批法)与连续法。有的方法以连续操作的方式进行初期的酯化反应或酯交换反应,紧接着以分批操作方式进行缩聚;相反,也有方法以分批操作的方式进行初期的酯化反应或酯交换反应,而紧接着用连续操作方式进行缩聚。
本发明中,从原料的获取稳定性、馏出物处理的容易程度、生产效率高、以及本发明的改良效果等方面考虑,优选直接聚合法。另外在本发明中,从生产性、制品品质的稳定性以及本发明的改良效果等方面考虑,优选采用连续供给原料、连续进行酯化反应或酯交换反应的方法。因此,在本发明中,优选酯化反应或酯交换反应后接着也连续进行缩聚反应的所谓连续法。
在本发明中,优选采用下述工序:在酯化反应槽(或者酯交换反应槽)中,在钛催化剂的存在下,将至少一部分的1,4-丁二醇与对苯二甲酸(或者对苯二甲酸二烷基酯)独立地供给至酯化反应槽(或者酯交换反应槽)中,同时使对苯二甲酸(或者对苯二甲酸二烷基酯)与1,4-丁二醇连续地进行酯化反应(或者酯交换)。
也即,本发明中,为了使催化剂所致的浊度、杂质等得到降低但不降低催化剂的活性,作为原料浆料或者溶液,除了与对苯二甲酸或者对苯二甲酸二烷基酯同时供给的1,4-丁二醇外,还将1,4-丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸二烷基酯相独立地供给至酯化反应槽或者酯交换反应槽中。下文中有时将该1,4-丁二醇称为“另外供给的1,4-丁二醇”。
上述的“另外供给的1,4-丁二醇”中,可以为与工序无关的新鲜的1,4-丁二醇。另外,“另外供给的1,4-丁二醇”也可以以下述形式的1,4-丁二醇进行供给:将从酯化反应槽或者酯交换反应槽馏出的1,4-丁二醇用凝结器等进行捕集后直接供给,或暂时保持于罐中回流至反应槽中,从而将不纯物分离精制,以纯度升高的1,4-丁二醇的形式进行供给。下文中有时将由利用凝结器等捕集的1,4-丁二醇构成的“另外供给的1,4-丁二醇”称为“再循环1,4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备简单程度的角度考虑,优选将“再循环1,4-丁二醇”作为“另外供给的1,4-丁二醇”。
通常,对于从酯化反应槽或者酯交换反应槽馏出的1,4-丁二醇中,除包含1,4-丁二醇成分以外,还包含水、醇、THF、二氢呋喃等成分。因此,对于上述馏出的1,4-丁二醇,优选在经凝结器捕集以后,或者在捕集的同时,将其与水、醇、四氢呋喃等成分分离,进行精制后,返回至反应槽。
另外,在本发明中,优选将“另外供给的1,4-丁二醇”中的10重量%以上直接返回到反应液液相部。此处,所谓“反应液液相部”表示酯化反应槽或者酯交换反应槽中的气液界面的液相一侧;所谓直接返回反应液液相部,表示使用配管等将“另外供给的1,4-丁二醇”不经由气相部直接供给至液相部。直接返回反应液液相部的比例优选为30%以上,更优选为50%重量以上,特别优选80重量%以上,最优选90重量%以上。直接返回反应液液相部的“另外供给的1,4-丁二醇”少的情况下,钛催化剂可能有失活的倾向。
返回反应器时的“另外供给的1,4-丁二醇”的温度通常为50℃~220℃,优选为100℃~200℃,更优选为150℃~190℃。“另外供给的1,4-丁二醇”的温度过高时THF的副产物生成量有增多的倾向;该温度过低时,可能由于热负荷增加而招致能量损失。
本发明中,为了防止催化剂的失活,在酯化反应(或者酯交换反应)所使用的钛催化剂中,优选其10重量%以上与对苯二甲酸(或者对苯二甲酸二烷基酯)独立地直接地供给至反应液液相部。这里,所谓“反应液液相部”表示酯化反应槽或者酯交换反应槽中的气液界面的液相一侧;所谓直接供给至反应液液相部,表示使用配管等将钛催化剂不经由反应器的气相部直接供给至液相部。向反应液液相部直接添加的钛催化剂的比例优选为30重量%以上,更优选为50%重量以上,特别优选80重量%以上,最优选90重量%以上。
对于上述钛催化剂,可以将其溶解于溶剂等中或者不进行溶解直接供给至酯化反应槽或酯交换反应槽的反应液液相部,但是为了使供给量稳定、并且为了降低由来源于反应器的载热体套筒等的热量所致的变性等不良影响,优选将所述钛催化剂以1,4-丁二醇等溶剂进行稀释。作为钛催化剂相对于溶液整体的浓度,此时的浓度通常为0.01重量%~20重量%,优选为0.05重量%~10重量%,更优选为0.08重量%~8重量%。另外,从降低杂质的角度考虑,溶液中的水分浓度通常为0.05重量%~1.0重量%。从防止失活或凝集的角度考虑,溶液调制时的温度通常为20℃~150℃,优选为30℃~100℃,更优选为40℃~80℃。另外,考虑到防止劣化、防止析出、防止失活,催化剂溶液优选与另外供给的1,4-丁二醇以配管等混合后供给至酯化反应槽或酯交换反应槽。
采用直接聚合法的连续法的一个例子如下所述。即,将以对苯二甲酸作为主成分的前述二羧酸成分与以1,4-丁二醇作为主成分的前述二醇成分在原料混合槽进行混合,制成浆料;在一个或多个酯化反应槽内,在钛催化剂的存在下,在通常为180℃~260℃、优选200℃~245℃、更优选210℃~235℃的温度下,并在通常为10kPa~133kPa、优选13kPa~101kPa、更优选60kPa~90kPa的压力(绝对压力,下同)下,在通常为0.5小时~10小时、优选为1小时~6小时的时间内连续进行酯化反应,将所得到的作为酯化反应生成物的寡聚物移送至缩聚反应槽,在一个或多个缩聚反应槽内,在缩聚催化剂的存在下,优选在通常为210℃~280℃、优选为220℃~265℃、通常为27kPa以下、优选为20kPa以下、更优选为13kPa的减压下,在搅拌下,连续进行通常为2小时~15小时、优选为3小时~10小时的缩聚反应。通常将缩聚反应得到的聚合物由缩聚反应槽的底部移送至聚合物取出模头,制成纤维(strand)状,在进行水冷的同时或在水冷以后将其用切刀切断,作成颗粒状(pellet)、片屑状(chip)等粒状体。
在使用直接聚合法的情况下,对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比优选满足下述式(5):
[数学式7]
B/TPA=1.1~5.0(mol/mol) (5)
上式中,B为每单位时间从外部供给至酯化反应槽的1,4-丁二醇的摩尔数,TPA为每单位时间从外部供给至酯化反应槽的对苯二甲酸的摩尔数。
上述所谓“从外部供给至酯化反应槽的1,4-丁二醇”是指,作为原料浆料或者溶液,与对苯二甲酸或者对苯二甲酸二烷基酯同时供给的1,4-丁二醇以及与这些相独立地供给的1,4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1,4-丁二醇等由反应槽外部加入至反应槽内部的1,4-丁二醇的总和。
上述B/TPA的值小于1.1时,导致转化率降低、催化剂失活;上述值大于5.0时,不仅热效率降低,而且四氢呋喃等副产物有时也有增加的倾向。B/TPA的值优选为1.5~4.5,更优选为2.5~4.0,特别优选为3.1~3.8。
采用酯交换法的连续法的一例如下所述。即,在一个或多个酯交换反应槽内,在钛催化剂的存在下,在通常为110℃~260℃、优选140℃~245℃、更优选180℃~220℃的温度下,并在通常为10kPa~133kPa、优选13kPa~120kPa、更优选60kPa~101kPa的压力下,连续进行通常为0.5小时~5小时、优选为1小时~3小时的酯交换反应,将所得到的作为酯交换反应生成物的寡聚物移送至缩聚反应槽,在一个或多个缩聚反应槽内,在缩聚反应催化剂的存在下,优选在通常为210℃~280℃、优选为220℃~265℃、通常为27kPa以下、优选为20kPa以下、更优选为13kPa的减压下,在搅拌下,连续进行通常为2小时~15小时、优选为3小时~10小时的缩聚反应。
在使用酯交换法的情况下,对苯二甲酸二烷酯与1,4-丁二醇的摩尔比优选满足下述式(6):
[数学式8]
B/DAT=1.1~2.5(mol/mol) (6)
上式中,B为每单位时间从外部供给至酯交换反应槽的1,4-丁二醇的摩尔数,DAT为每单位时间从外部供给至酯交换反应槽的对苯二甲酸二烷基酯的摩尔数。
上述B/DAT的值小于1.1时,导致转化率降低、催化剂活性降低;该值大于2.5时,不仅热效率降低,而且四氢呋喃等副产物有时也有增加的倾向。B/DAT的值优选为1.1~1.8,更优选为1.2~1.5。
在本发明中,为了缩短反应时间,酯化反应或酯交换反应优选在1,4-丁二醇的沸点以上的温度进行反应。1,4-丁二醇的沸点随反应压力而变化,在101.1kPa(大气压)下为230℃,在50kPa下为205℃。
作为酯化反应槽或酯交换反应槽,可以使用公知的反应槽,可使用立式搅拌完全混合槽、立式热对流型混合槽、塔式连续反应槽等任一种形式。而且,其可以为单槽,或者也可以为同种或异种槽串联或并联的多槽。其中优选具有搅拌装置的反应槽;作为搅拌装置,除由动力部分、轴承、轴、搅拌翼组成的通常的类型以外,也可以使用涡轮导叶型高速旋转型搅拌机、圆盘式搅拌机、转体磨(rotor mill)式搅拌机等高速旋转类搅拌机。
搅拌的形式不作特别限定,除将反应槽中的反应液从反应槽的上部、下部、横部直接进行搅拌的通常的搅拌方法以外,也可以采用下述方法:用配管等将反应液的一部分引出至反应器的外部,以线性搅拌器等进行搅拌,使反应液进行循环。
搅拌翼的种类可以选择公知的种类,具体地,可以列举如螺旋推进翼、螺杆翼(screw)、涡轮翼、涡轮风扇翼、涡轮圆盘翼、三叶后弯(Pfaudler)翼、全区域翼、麦克斯混合翼(マツクスブレンド)等。
在PBT的制造中,通常使用多个反应槽,优选使用2~5个反应槽,依次使分子量提高。通常情况下,在初期的酯化反应或酯交换反应后接着进行缩聚反应。
在PBT的缩聚反应工序中,可以使用单个反应槽,也可以使用多个反应槽。优选使用多个反应槽。反应槽的形式为立式搅拌完全混合槽、立式热对流型混合槽、塔式连续反应槽等任一种形式均可,或者也可以将上述反应槽组合使用。其中优选具有搅拌装置的反应槽,作为搅拌装置,除由动力部分、轴承、轴、搅拌翼组成的通常的类型以外,也可以使用涡轮导叶型高速旋转型搅拌机、圆盘式搅拌机、转体磨式搅拌机等高速旋转类搅拌机。
搅拌的形式不作特别限定,除将反应槽中的反应液从反应槽的上部、下部、横部直接进行搅拌的通常的搅拌方法以外,也可以采用下述方法:用配管等将反应液的一部分引出至反应器的外部,以线性搅拌器等进行搅拌,使反应液进行循环。其中,缩聚反应槽中的至少1个推荐使用在水平方向具有旋转轴的、表面更新及自清洁性能优异的卧式反应器。
为了抑制着色、劣化以及抑制乙烯基等末端的增加,至少一个反应槽中的反应在通常为1.3kPa以下、优选为0.5kPa以下、更优选为0.3kPa以下的高真空下以及通常为225℃~255℃、优选为230℃~250℃、更优选为233℃~245℃的温度进行。
进一步,在PBT的缩聚反应工序中,一旦通过熔融缩聚制造出分子量比较小的、例如固有粘度为0.1dL/g~1.0dL/g左右的PBT以后,紧接着就可以使其在PBT的熔点以下的温度进行固相缩聚(固相聚合)。
在本发明的PBT中,由于来源于催化剂的杂质显著得到了降低,因而也可以不除去该杂质;但通过在聚合物前体或在聚合物的通路上设置过滤器,则所获得的聚合物的品质更为优异。在本发明中,由于上述原因,在所使用的过滤器与使用现有技术中PBT的制造设备中所使用的过滤器具有相同孔径的情况下,可以延长其直至进行交换的寿命。另外,若将直至进行交换的寿命设定为相同,则可将过滤器的孔径设置为更小。
若过滤器的设置位置为制造过程的过于上游侧的位置,下游侧产生的杂质不能除去;而若设置在下游侧粘度高的地方,则过滤器的压力损失变大,为了维持流量,需要将过滤器的孔径加大或将过滤器的过滤面积、配管等设备加大;而且,由于流体流过时受到高的剪切力,剪切发热将不可避免地使PBT劣化。因此,将过滤器的设置位置选择在PBT或其前体的固有粘度通常为0.1dL/g~1.2dL/g、优选为0.2dL/g~1.0dL/g、更优选为0.5dL/g~0.9dL/g的位置。
作为构成过滤器的滤材,金属线、叠层金属筛网、金属不织布、多孔金属板等任一均可。考虑到过滤精度,优选叠层金属筛网或金属不织布,特别优选通过烧结处理使其孔径固定。至于过滤器的形状,提篮式、圆盘式、叶片式盘式、管式、平铺式圆筒型、折叠式圆筒型等任一均可。而且,为了不对设备的运转产生影响,优选设置多个过滤器,构造成可以切换使用,或者设置自动滤网变换装置(auto screen change)。
过滤器的绝对过滤精度不作特别限定,通常为0.5μm~200μm,优选为1μm~100μm,更优选为5μm~50μm,特别优选为10μm~30μm。若绝对过滤精度过大,则对制品的杂质降低效果消失;若其过小,则导致生产性能降低、过滤器交换频率增大。所谓绝对过滤精度表示使用粒径已知且整齐一致的玻璃珠等标准粒径品进行过滤测试时能够完全过滤除去时的最低粒径。
下面,根据附图,说明PBT制造方法的优选的实施形式。
图1为本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一个例子的说明图,图2为本发明采用的缩聚反应工序的一个例子的说明图。
图1中,原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(图中未示出)中与1,4-丁二醇混合,从原料供给线(1)以浆料或液体的形式供给至反应槽(A)。另外,钛催化剂优选在催化剂调整槽(图中未示出)中制备为1,4-丁二醇的溶液,然后由催化剂供给线(3)进行供给。在图1中,催化剂供给线(3)与再循环1,4-丁二醇的再循环线(2)相连接,两者混合以后,供给至反应槽(A)的液相部。
从反应槽(A)馏出的气体经馏出线(5)在精馏塔(C)内分离为高沸点成分与低沸点成分。通常情况下,高沸点成分的主成分为1,4-丁二醇,低沸点成分的主成分在直接聚合法的情况下是水和THF。
在精馏塔(C)内被分离的高沸点成分从取出线(6)被取出,经过泵(D)后,一部分从再循环线(2)循环至反应槽(A),一部分从循环线(7)返回精馏塔(C)。剩余部分由取出线(8)取出至外部。另外,精馏塔(C)分离的轻沸成分从气体取出线(9)取出,在凝结器(G)凝结,经凝结液线(10)暂时积存于罐(F)。罐(F)收集的轻沸成分的一部分经过取出线(11)、泵(E)、和循环线(12)返回至精馏塔(C),余下物质经取出线(13)取出至外部。凝结器(G)经通气线(14)与排气装置(图中未示出)相连接。反应槽(A)内生成的寡聚物经取出泵(B)和取出线(4)取出。
在图1所示工序中,催化剂供给线(3)是与再循环线(2)相连接的,但两者也可相互独立。而且,原料供给线(1)也可与反应槽(A)的液相部相连接。
图2中,从前述图1所示的取出线(4)供给的寡聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下缩聚为预聚物以后,经取出用齿轮泵(c)和取出线(11)供给至第2缩聚反应槽(d)。在第2缩聚反应槽(d)中通常在比第1缩聚反应槽(a)中更低的压力下进行进一步的缩聚,成为聚合物。得到的聚合物经取出用齿轮泵(e)和取出线(L3)供给至第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)由多个单元(block)构成,是一种具有双轴自清洗型的搅拌翼的卧式反应槽。通过取出线(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入至第3缩聚反应槽(k)的聚合物在这里进一步进行缩聚以后,经取出用齿轮泵(m)和取出线(15),从模头(g)以熔融的纤维状的形式取出。用水等冷却以后,用旋转式切刀(h)切断成为颗粒状。符号(L2)、(L4)、(L6)分别表示第1缩聚反应槽(a)、第2缩聚反应槽(d)、第3缩聚反应槽(k)的通气管线。
在本发明的PBT中也可添加下述物质:2,6-二-叔丁基-4-辛基酚、季戊四醇基-四-[3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]等酚化合物;二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四-(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫代醚化合物;三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷化合物等抗氧化剂;石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、以褐煤酸和褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。
在本发明的PBT中可以配合难燃剂以赋予其难燃性。对于难燃剂不作特别限定,例如,可以列举如有机卤化合物、锑化合物、磷化合物、其它有机难燃剂、无机难燃剂等。有机卤化合物可以举出例如溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、聚五溴苄基丙烯酸酯等。锑化合物可以列举例如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。磷化合物可以列举例如磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。其它有机难燃剂可以列举例如三聚氰胺、三聚氰酸等氮化合物等。其它无机难燃剂可以列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。
在本发明的PBT中,根据需要可以配合常用的添加剂。对这些添加剂并不作特别限定,可举出例如抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂,此外还可以举出例如润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、晶核剂、结晶促进剂等。这些添加剂可以在聚合过程中或聚合以后添加。进一步,为了对PBT赋予所希望的性能,也可配合紫外线吸收剂、耐侯性稳定剂等稳定剂、染料颜料等着色剂、防静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击改良剂等。
在本发明的PBT中,根据需要可以配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂,以及酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂可以2种以上组合使用。
其中,若将PBT与熔点高于所用PBT的树脂、熔融粘度高于所用PBT的树脂组合使用,则需要提高成型温度,因而本发明的改良效果大。作为这些树脂的具体例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯等聚酯;聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙66);对苯二甲酸、异酞酸等芳香族二羧酸;间二甲苯二胺等具有芳香环的二胺用作原料的一部分的半芳香族尼龙等聚酰胺;聚苯硫醚;聚苯醚;聚碳酸酯等。其中,从相溶性、机械物性的角度考虑,优选聚酯、聚碳酸酯,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些树脂与PBT的混合比不作特别限定,以重量比计通常为1/99~99/1,优选1/49~49/1,更优选1/19~19/1,特别优选1/9~9/1。
上述各种添加剂、树脂的配合方法不做特别限定,可以列举如:将具有可从通气口脱挥的设备的单轴或双轴挤出机用作混炼机,在薄膜、片材的成型加工前预先混炼为混合物的方法;在薄膜、片材的成型时进行干混的方法等。包含附加成分在内的各成分可以一并供给至混炼机、成型机,也可以顺次供给。
本发明的薄膜和片材的色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异,特别是在成型温度高的情况下、在使用具有回收工序的制造方法的情况下,改良效果显著。本发明中,薄膜和片材均表示二维扩展的成型体,其临界厚度为1/100英寸(0.254mm)。在PBT中,以此厚度为界,用途不同的情况很多。
本发明的薄膜、片材的制造方法本身并无特别限定,可以采用公知的各种方法。可以列举例如:在PBT树脂干燥后,以挤出机加热熔融,挤出成平板状,以辊进行连续抽取,制作平板状薄膜的T模浇注法;将熔融树脂从环状模头连续挤出,边调节内部的空气压边使其膨胀为气球状,在空气中自然冷却或以冷风进行冷却的空冷膨胀法;同样从环状模头连续挤出,用金属等制的规则圆环控制外径并加水冷却的水冷膨胀法;使用辊的压延法;抛光辊法等。而且,使用公知的多层化装置(例如多歧管T模头、层叠板模头、进料组合模头、多层吹模模头)等可以获得多层薄膜。
另外,可以根据需要使用公知的方法,也可通过单轴拉伸或双轴拉伸来获得拉伸膜。双轴拉伸可以是同时双轴拉伸,也可以是逐次双轴拉伸。进一步,也可以通过热处理工序进行薄膜的尺寸稳定性处理。
本发明的制造方法的特征在于使用前述的PBT的回收品。即,在本发明的制造方法中,从减少废弃物、降低成本、以及本发明的改良效果的角度考虑,将为了使薄膜和片材的形状整齐化而切取的部分(所谓残边部)、作为制品有缺陷的部分等没有商品价值的部分进行回收。此时,可以将薄膜和片材以上述的原样回收;而若考虑到这些回收的薄膜和片材对原料的供给器及成型机的螺钉的腐蚀性带来恶劣影响等,在生产方面产生不适宜,也可以对其进行造粒、切断、粉碎等加工。
原料中的回收品的比例通常为1重量%~50重量%,优选1重量%~40重量%,更优选1重量%~30重量%。虽然本发明中的前述PBT适合于具有回收工序的制造方法,但回收品的比例过高时,可能具有造成色调恶化、杂质增加、末端羧基浓度上升的倾向。
实施例
以下通过实施例更加详细地说明本发明,只要不超过本发明的主旨,本发明并不限于以下的实施例。另外,以下各实施例采用的物性和评价项目的测定方法如下所述。
(1)酯化率
根据以下的计算式(7)由酸值和皂化值进行计算。酸值由下述方法求得:将寡聚物溶解在二甲基甲酰胺中,使用0.1N的KOH/甲醇溶液进行滴定。皂化值由下述方法求得:利用0.5N的KOH/乙醇溶液使寡聚物水解,用0.5N的盐酸进行滴定。
[数学式9]
酯化率=((皂化值-酸值)/皂化值)×100 (7)
(2)末端羧基浓度
在25mL苄醇中溶解0.5g的PBT或寡聚物,使用氢氧化钠的0.01摩尔/升苄醇溶液进行滴定。
(3)固有粘度(IV)
使用乌贝路德型粘度计按以下步骤求得。即,将苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液为溶剂,在30℃测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液的滴落秒数和仅有溶剂的情况下的滴落秒数,根据下式(8)求得:
[数学式10]
IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) (8)
上式中,ηsp=η/η0-1,η为聚合物溶液的滴落秒数,η0为溶剂的滴落秒数,C为聚合物溶液浓度(g/dL),KH为哈金斯常数,KH采用为0.33。
(4)PBT中的钛浓度
用电子工业用高纯度硫酸和硝酸湿法分解PBT,使用高分解能ICP(感应耦合等离子体)-MS(质谱)(サ一モクエスト公司制造)进行测定。
(5)末端甲氧羰基浓度及末端乙烯基浓度
将约100mg的PBT溶解在1mL的氘代氯仿/六氟异丙醇=7/3(体积比)的混合溶剂中,添加36μL氘代吡啶,在50℃测定1H-NMR,求得所述浓度。对于NMR装置,使用日本电子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。
(6)薄膜成型和鱼眼数
将PBT和聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒在氮气气氛下、120℃干燥8小时,使用光学控制系统公司制造的薄膜成型机(型号ME-20/26V2),得到厚度为50μm的薄膜。当体系中只有PBT时,将圆筒及模头的温度设定为250℃;当体系为PBT与聚对苯二甲酸乙二酯的混合体系时,将上述温度设定为280℃。使用薄膜质量检测系统(光学控制系统公司制造,型号FS-5)测定得到的该薄膜中每1m2的范围内超过200μm的鱼眼的数目。
表1
○:鱼眼数<20
△:鱼眼数20~100
×:鱼眼数>100
(7)薄膜物性:
依照ASTM D-882,评价了50微米薄膜的拉伸特性。特别是将拉伸断裂伸度(%)作为劣化的评价基准。
(8)溶液浊度:
将2.70g的PBT在20mL苯酚/四氯乙烷=3/2(重量比)的混合液中于100℃溶解30分钟后,在30℃的恒温水槽中冷却15分钟,使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A),以测试皿(cell)长度10mm进行测定。该数值越低表示透明性越好。
(9)催化剂活性参数(X)的计算:
将PBT颗粒粉碎后进行干燥,填充至内径为5mm的5根毛细管中。接下来,对内容物充分地进行氮置换后,将毛细管浸渍于精确控制为245℃的油浴中,以60分钟为上限,经时地取出,在液氮中迅速冷却。然后,取出内容物,求得末端羧基浓度和末端羟基浓度。使用这些数值,根据前述式(1)和式(2)求得X。
(10)颗粒色调
使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型),计算出L、a、b表色系中的b值,进行评价。值越低表示发黄少,色调良好。
(11)薄膜色调
使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A),计算出L、a、b表色系中的b值,进行评价。值越低表示发黄少色调良好。
(12)甲醛产生量
将1g的PBT与5mL的pH调整为2.29的盐酸水溶液装入10mL的顶空分析瓶中,于120℃进行搅拌抽提1小时。将此溶液冷却以后,用色谱盘进行过滤。进一步精确称量此溶液约3g,加入0.2mL 0.25%的2,4-二硝基苯肼-6N盐酸溶液和1mL己烷,于50℃反应20分钟,用气谱(岛津(株)制造的“GC2010”、柱“HP-5MS”对己烷相进行分析。
实施例1
通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序,按如下的要领进行PBT的制造。首先,将对苯二甲酸与1,4-丁二醇按1.00摩尔对苯二甲酸、1.80摩尔1,4-丁二醇的比例混合为60℃的浆料,将该浆料从浆料调制槽通过原料供给线(1)以41kg/h的方式连续地供给至用于酯化的反应槽(A),该反应槽(A)预先充填了酯化率为99%的PBT寡聚物、并具有螺杆式搅拌机。同时,从再循环线(2)以17.2kg/h供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分,从催化供给线(3)以97g/h供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量%的1,4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量,以钛原子计催化剂为30ppm)。该溶液中的水分为0.20重量%。
将反应槽(A)的内温设定为230℃、压力设定为78kPa,生成的水和四氢呋喃以及剩余的1,4-丁二醇从馏出线(5)馏出,在精馏塔(C)分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定以后,塔底的高沸点成分中98重量%以上是1,4-丁二醇,通过取出线(8)将其一部分取出至外部以保持精馏塔(C)的液面一定。另一方面,低沸点成分在塔顶以气态方式被取出,在凝结器(G)内凝结,将其由取出线(13)取出至外部以保持罐(F)的液面一定。
反应槽(A)生成的一定量的寡聚物通过使用泵(B)从取出线(4)取出,对液面进行控制以使反应槽(A)内液的平均滞留时间为3.3hr。将从取出线4取出的寡聚物连续供给至第1缩聚反应槽(a)。体系稳定以后,在反应槽(A)的出口处采样的寡聚物的酯化率为97.5%。
将第1缩聚反应槽(a)的内温设定为240℃,压力设定为2.1kPa,对液面进行控制以使滞留时间为120分钟。一边从连接有减压机(图中未示出)的通气线(L2)取出水、四氢呋喃、1,4-丁二醇,一边进行初期缩聚反应。取出的反应液连续供给至第2缩聚反应槽(d)。
第2缩聚反应槽(d)的内温设定为245℃,压力设定为130Pa,对液面进行控制以使滞留时间为90分钟,一边从连接有减压机(图中未示出)的通气线(L4)取出水、四氢呋喃、1,4-丁二醇,一边进一步进行缩聚反应。将得到的聚合物通过取出用齿轮泵(e)经由取出线(L3)连续供给至第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)的内温设定为240℃,压力设定为130Pa,滞留时间为60分钟。得到的聚合物经由齿轮泵(m)、取出线(L5),从模头(g)以纤维状连续取出,用旋转式切割机切断。
得到的PBT的IV为1.20dL/g,Ti含量为30ppm,催化剂活性参数为30。使用该PBT按前述方法成型薄膜,进行评价。获得了成型为薄膜后末端羧基浓度仍很低、鱼眼少、机械物性及色调优异的良好的薄膜。结果汇总如表2所示。
实施例2
除将实施例1中的催化剂溶液的供给量设定为130g/h、第3缩聚反应槽(k)的压力设定为150Pa以外,其余均与实施例1同样操作,得到了IV为1.20dL/g、Ti含量为40ppm、催化剂活性参数为40的PBT颗粒。使用该PBT,按前述方法成型薄膜,进行评价。获得了成型为薄膜后末端羧基浓度仍很低、鱼眼少、机械物性及色调优异的良好的薄膜。结果汇总如表2所示。
实施例3
除将实施例1中的第3缩聚反应槽(k)的内温设定为244℃、滞留时间设定为90分钟以外,其余均与实施例1同样操作,得到了IV为1.30dL/g、Ti含量为30ppm、催化剂活性参数为30的PBT颗粒。使用该PBT按前述方法成型薄膜,进行评价。获得了成型为薄膜后末端羧基浓度仍很低、鱼眼少、机械物性及色调优异的良好的薄膜。结果汇总如表2所示。
实施例4
除将实施例1中的催化剂溶液的供给量设定为245g/h、精馏塔(C)的塔底成分的供给量设定为10.0kg/h、第2缩聚反应槽(d)的内温设定为243℃、第3缩聚反应槽(k)的压力设定为140Pa以外,其余均与实施例1同样操作,得到了IV为1.20dL/g、Ti含量为75ppm、催化剂活性参数为45的PBT颗粒。使用该PBT按前述方法成型薄膜,进行评价。获得了成型为薄膜后末端羧基浓度仍很低、鱼眼少、机械物性及色调优异的良好的薄膜。结果汇总如表2所示。
实施例5
使用70重量份的实施例1的PBT和30重量份的聚对苯二甲酸乙二酯(三菱化学(株)制造的“ノバペツクスGS385”),在280℃成型薄膜,进行评价。得到了高温成型为薄膜以后末端羧基浓度仍很低、鱼眼少、机械物性及色调优异的良好的薄膜。结果汇总如表2所示。
比较例1
采用图3所示的酯化工序,使用线(15)经由酯化反应槽(A)的气相部供给精馏塔(C)的塔底成分,从与原料供给线(1)合流的催化剂供给线(3)以357g/h供给催化剂溶液,除此以外,其它与实施例1同样地进行酯化反应。在接下来的缩聚工序中,除了将第2缩聚反应槽(d)的内温设定为243℃、滞留时间设定为60分钟、第3缩聚反应槽的内温设定为241℃、滞留时间设定为60分钟以外,其余与实施例1同样地进行缩聚反应。然后接下来与实施例1同样操作,得到了IV为1.20dL/g、Ti含量为110ppm、催化剂活性参数为80的PBT颗粒。使用该PBT按前述方法成型薄膜,进行评价。薄膜成型前后末端羧基浓度上升很大、不仅鱼眼多而且色调也恶劣。结果汇总如表3所示。
比较例2
除将实施例1中的催化剂溶液的供给量设定为490g/h、精馏塔(C)的塔底成分的供给量设定为3.0kg/h、第2缩聚反应槽的滞留时间设定为60分钟、第3缩聚反应槽的压力设定为140Pa以外,其余均与实施例1同样操作,得到了IV为1.20dL/g、Ti含量为150ppm、催化剂活性参数为55的PBT颗粒。使用该PBT颗粒,按前述方法成型薄膜,进行评价。薄膜成型前后末端羧基浓度上升很大、不仅鱼眼多而且色调也恶劣。结果汇总如表3所示。
比较例3
使用70重量份的比较例1的PBT,与实施例5同样地成型薄膜,进行评价。由于在高温下成型为薄膜,薄膜成型前后末端羧基浓度上升很大、不仅鱼眼多而且机械物性、色调也恶劣。结果汇总如表3所示。
比较例4
在具有涡轮型搅拌翼的、内容积为200L的不锈钢制反应容器中加入272.9mol对苯二甲酸二甲酯(DMT)、327.5mol 1,4-丁二醇、0.139摩尔四丁基钛酸酯(以钛量计,相对于理论收量的聚合物为110ppm),充分进行氮置换。接下来将体系升温,60分钟后,在温度为210℃、于氮大气压下一边将生成的甲醇、1,4-丁二醇、THF馏出至体系外,一边进行2小时的酯交换反应(反应开始时间为达到预定温度、预定压力的时间点)。
将上述得到的寡聚物转移至具有通气管和双螺旋型搅拌翼的、内容积为200L的不锈钢制反应器中,然后以60分钟使温度达到245℃、压力达到100Pa,保持这种状态进行1.5小时的缩聚反应。反应结束以后,将聚合物以纤维状取出,切断成颗粒。将这样得到的PBT颗粒加入至内容积为100L的双核型带套筒的固相聚合装置,反复进行三次减压/氮置换。接下来,将压力控制为130Pa,升温至200℃,经时地取样,检测IV值,最终IV值达到1.20的时间点结束固相聚合。由该PBT产生的甲醛量为0.8ppm。使用这样得到的平均IV为1.20dL/g、钛含量为110ppm的PBT成型薄膜,进行评价。对于得到的薄膜,成型时的△AV(成型前后的末端羧基浓度的上升)很大,鱼眼数多,外观不良。结果汇总如表3所示。
实施例6
将70重量份实施例1使用的PBT与30重量份实施例1得到的薄膜(R0)的粉碎干燥物进行混合,以与实施例1同样的方法成型薄膜。接下来,将30重量份该1次添加回收物的薄膜(R1)与70重量份实施例1使用的PBT进行混合,按与实施例1同样的方法成型薄膜(R2)。此操作反复进行,得到3次添加回收物的薄膜(R4)。虽然像这样反复进行混合回收品的操作,但末端羧基浓度的上升很小,得到了具有良好品质的PBT薄膜。结果汇总如表4所示。
比较例5
使用比较例1的PBT,按与实施例6同样的方法得到3次添加回收物的薄膜(R4)。对于得到的薄膜,其末端羧基浓度的上升很大,鱼眼数多,色调及强度恶劣。结果汇总如表4所示。
表2
实施例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
原料PBT | IV(dL/g) | 1.20 | 1.20 | 1.30 | 1.20 | 1.20 |
[Ti](ppm) | 30 | 40 | 30 | 75 | 30 | |
活性参数X | 30 | 40 | 30 | 45 | 30 | |
α | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.60 | 1.00 | |
末端羧基浓度(μeq/g) | 22 | 25 | 26 | 26 | 22 | |
末端甲氧羰基浓度(μeq/g) | 0.1≥ | 0.1≥ | 0.1≥ | 0.1≥ | 0.1≥ | |
末端乙烯基浓度(μeq/g) | 5 | 6 | 7 | 7 | 5 | |
颗粒b值 | -1.4 | -1.2 | -1.0 | -0.5 | -1.4 | |
溶液浊度(%) | 0.3≥ | 0.3≥ | 0.3≥ | 28 | 0.3≥ | |
甲醛产生量(ppm) | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | |
薄膜特性 | 末端羧基浓度(μeq/g) | 25 | 29 | 29 | 32 | 30 |
成型时的ΔAV(μeq/g) | 3 | 4 | 3 | 6 | 8 | |
鱼眼数 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | |
b值 | 0.88 | 0.94 | 0.89 | 0.98 | 0.99 | |
拉伸断裂伸度(%) | 680 | 650 | 700 | 620 | 680 |
表3
比较例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | ||
原料PBT | IV(dL/g) | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 |
[Ti](ppm) | 110 | 150 | 110 | 110 | |
活性参数X | 80 | 55 | 80 | 105 | |
α | 0.73 | 0.37 | 0.73 | 0.95 | |
末端羧基浓度(μeq/g) | 22 | 24 | 20 | 21 | |
末端甲氧羰基浓度(μeq/g) | 0.1≥ | 0.1≥ | 0.1≥ | 8.0 | |
末端乙烯基浓度(μeq/g) | 5 | 6 | 5 | 6 | |
颗粒b值 | 3.5 | 5.5 | 3.5 | 2.0 | |
溶液浊度(%) | 31 | 46 | 31 | 0.3 | |
甲醛产生量(ppm) | <0.1 | <0.1 | <0.1 | 0.8 | |
薄膜特性 | 末端羧基浓度(μeq/g) | 30 | 31 | 35 | 34 |
成型时的ΔAV(μeq/g) | 8 | 7 | 15 | 13 | |
鱼眼数 | × | × | × | × | |
b值 | 1.65 | 2.65 | 1.95 | 2.15 | |
拉伸断裂伸度(%) | 510 | 490 | 450 | 470 |
表4
实施例6(将实施例1反复3次的例子) | 比较例5(将比较例1反复3次的例子) | ||
薄膜特性 | 末端羧基浓度(μeq/g) | 27 | 35 |
成型时的ΔAV(μeq/g) | 5 | 13 | |
鱼眼数 | ○ | × | |
b值 | 1.12 | 3.45 | |
拉伸断裂伸度(%) | 590 | 320 |
Claims (13)
1、一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的薄膜或片材,其中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛且该钛的含量以钛原子计为100ppm以下,并且该聚对苯二甲酸丁二醇酯以下式(1)所规定的活性参数X为60以下:
d[COOH]/dt=k×[OH]×X (1)
式(1)中,d[COOH]/dt表示将聚对苯二甲酸丁二醇酯在氮气气氛下保持于一定温度(T)时除水解反应外的末端羧基浓度相对时间的变化量,t为时间(分),[COOH]为聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度(μeq/g),[OH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度(μeq/g),k为作为温度(T)的函数的下式(2)给出的常数:
log(k)=log(A)-(ΔE/R)×(1/T) (2)
式(2)中,log为自然对数,A为常数,log(A)=17.792,ΔE和R为常数,ΔE/R=13623.5,T表示绝对温度(K)。
2、如权利要求1所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量以钛原子计为70ppm以下。
3、如权利要求1或2所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的活性参数X为40以下。
4、如权利要求1至3任意一项所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g以下。
5、如权利要求1至4任意一项所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯由下式(3)所规定的α值为0.80以上:
α=X/[Ti] (3)
式(3)中,[Ti]为聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛浓度(ppm),X表示式(1)所定义的活性参数。
6、如权利要求1至5任意一项所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度为1.1dL/g~2.0dL/g。
7、如权利要求1至6任意一项所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度为1μeq/g~30μeq/g。
8、如权利要求1至7任意一项所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端乙烯基浓度为0.5μeq/g~10μeq/g。
9、如权利要求1至8任意一项所述的薄膜或片材,其中将2.7g的聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解于20mL的苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比3/2)中进行测定时,聚对苯二甲酸丁二醇酯的溶液浊度为10%以下。
10、一种薄膜或片材,其含有混合聚酯,所述混合聚酯中,权利要求1~9任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯以重量比为1∶19~19∶1的范围进行混合。
11、如权利要求1至10任意一项所述的薄膜或片材,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是以包含采用直接聚合法的连续酯化工序的制造方法得到的。
12、一种薄膜或片材的制造方法,其特征在于,其使用权利要求1~11任意一项所述的聚酯的回收品作为原料。
13、如权利要求12所述的制造方法,其中回收品的比例为1重量%~50重量%。
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