CN1902251A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚酯树脂成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供熔融成型时乙醛的副产物量少，制成成型体时乙醛含量降低的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特征在于，特性粘度[η₂]为0.70dl/g～1.50dl/g，乙醛含量[AA₀(重量ppm)]为10重量ppm或10重量ppm以下，并且，水分量调整为30±20重量ppm，在280℃下注塑成型得到成型体的乙醛含量[AA₁(重量ppm)]、和水分量调整为120±20重量ppm，在280℃下注塑成型得到成型体的乙醛含量[AA₂(重量ppm)]满足下述式(1)：[(AA₁－AA₂)/AA₁]×100≥30 (1)。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及 聚酯树脂成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚酯树脂成型体的制造方法，详细地说，熔融成型时的副产物乙醛的发生量特别少，制成成型体时的乙醛含量减少的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和特异性地显示该特征的成型体的制造方法以及聚酯树脂成型体的制造方法。

背景技术

以往，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂机械强度、化学稳定性、气体隔离性、卫生性等优异，而且比较廉价且轻量，因此，作为各种饮料用的瓶子等，近年来其产量显著增加。而且，这些聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制造的瓶子通过，例如，注塑成型有底管状的预制料(preform)，对该预制料再加热使之软化后，通过拉伸吹塑成型来制造，但在其预制料的注塑成型时，加热熔融的树脂中副产乙醛，作为瓶子使用时，存在乙醛转移到内容物中，使内容物的风味下降等问题。

另一方面，为了应对上述问题，以往提出了以下方法：将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的水分量调整为60～500重量ppm，供给熔融成型的方法(例如，参照专利文献1)，另外，作为从缩聚反应催化剂方面的改良方法，提了以下方法：将在具有特定量比的钛化合物和镁等金属元素的化合物的缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与含磷水溶液进行接触处理的方法(例如参照专利文献2)等。另外，为抑制成型时副产乙醛，已知将具有特定比的钛化合物和镁等金属元素的化合物的缩聚反应催化剂和磷化合物设定为特定量比，在它们共存下进行缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法(例如，参照专利文献3)。

但是，在专利文献1记载的方法中，熔融成型时抑制副产乙醛的效果未必充分，而且，长时间连续成型时，树脂中的水分量会变动，因而成型体的乙醛含量发生变动，具有优良的乙醛含量的产品占全部产品的比例(成品率)有时会降低，因此期望抑制成品率降低的方法。另外，在专利文献2或专利文献3记载的方法中，成型时抑制副产乙醛的效果未必达到能够充分满足市场要求，因此期望可以进一步抑制副产乙醛的方法。

专利文献1：特开平7-205257号公报

专利文献2：特开2001-81161号公报

专利文献3：特开2002-226563号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于以上实际情况进行的，其目的在于，提供熔融成型时的乙醛副产物量少、可以降低制成成型体时的乙醛含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和特异地显示出其特性的成型体的制造方法。另外，本发明的另一目的在于，可以以长时间稳定的状态控制供给熔融成型的聚酯树脂的水分量的聚酯树脂成型体的制造方法。

解决问题的方法

本发明由多个关联的一组发明构成，各发明的要点如下。

即，本发明的第1要点在于，一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，特性粘度[η₂]为0.70dl/g～1.50dl/g，乙醛含量[AA₀(重量ppm)]为10重量ppm或10重量ppm以下，并且，水分量调整为30±20重量ppm在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₁(重量ppm)]、和水分量调整为120±20重量ppm在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₂(重量ppm)]满足下述式(1)。

[数学式(1)]

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥30        (1)

本发明的第2要点在于一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，使用上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为原料，将其水分量调整为60重量ppm～300重量ppm进行熔融成型。

本发明的第3要点在于一种聚酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，将聚酯类树脂作为原料制造成型体时，使用聚酯树脂的混合物(c)作为原料，所述聚酯树脂的混合物(c)是以(a)/(b)＞1的混合比例含有水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)和水分量为60重量ppm或60重量ppm以上的聚酯树脂(a)以外的热塑性树脂(b)，且水分量调节为60～300重量ppm的聚酯树脂的混合物。

本发明的第4要点在于一种聚酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，使用注塑成型机或挤出成型机，使用水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)作为原料，从附属于成型机的原料投入用料斗到成型机内螺杆的原料供给部的任何部位向聚酯树脂(a)中添加水和/或含有水的液体，此时，相对于供给成型机的聚酯树脂(a)的重量将水的添加比例调节为30重量ppm～2000重量ppm。

发明的效果

按照本发明，可以达到上述的目的。因此，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂适合于，例如，将通过注塑成型得到的预制料通过双向拉伸的吹塑成型法形成瓶子时的原料树脂，可以适合用作例如：碳酸饮料、酒精饮料、酱油、调味汁、甜料酒、汤汁等液体调味料等的容器、以及实施热定型作为果汁饮料、维生素饮料、增香茶(flavored tea)、矿泉水等饮料等的容器。

附图说明

[图1]图1是实施例中成形的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的预制料的纵断面图。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明，但以下记载的构成要素的说明是实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。

首先，对本申请的第1要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行说明。

本申请发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上是经过以下工序制造的：将以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分(或其成酯性衍生物)和以乙二醇为主要成分的二醇成分与视需要使用的共聚成分等共同混合制成原料淤浆的原料混合工序；接着，将原料淤浆转移至酯化反应槽(或酯交换反应槽)中，进行酯化反应(或酯交换反应)的酯化工序(或酯交换工序)；接着，将得到的低分子量产物转移到缩聚反应槽，进行熔融缩聚反应的熔融缩聚工序；以及，视需要进行固相缩聚反应的固相缩聚反应工序。特别是，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以优选通过使用二羧酸成分作为原料进行酯化反应的方法而制造。

在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，对苯二甲酸成分相对于全部二羧酸成分的比例通常为96摩尔％或96摩尔％以上，优选98.5摩尔％或98.5摩尔％以上，乙二醇成分相对于全部二醇成分的比例通常为96摩尔％或96摩尔％以上，优选97摩尔％或97摩尔％以上。对苯二甲酸成分以及乙二醇成分的比例不足上述范围时，成型时的拉伸所产生的分子链的取向结晶化不充分，作为成型体的物性(机械强度、耐热性、气体隔离性等)有不足的倾向。对苯二甲酸成分以及乙二醇成分以外的共聚成分的含量根据进行共聚的目的而有所不同，但作为相对于全部二羧酸成分的比例，通常为6摩尔％或6摩尔％以下，优选1.5～4.5摩尔％。

作为上述二羧酸，可以举出，例如，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二羟基二羧酸(phenylenedioxydicarboxylic acid)、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂环式二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸。另外，作为上述成酯性衍生物，可以举出，烷基的碳原子数为1～4左右的烷基酯(例如，对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯等)或二羧酸的卤化物。这些之中，优选芳香族二羧酸或其烷基酯，更为优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或它们的甲酯。

另外，作为乙二醇以外的二醇成分可以举出在反应体系内副产的二乙二醇。上述二乙二醇相对于全部二醇成分的比例，也包括作为共聚成分的由体系外添加的部分，通常为3.0摩尔％或3.0摩尔％以下，优选2.5摩尔％或2.5摩尔％以下，更为优选2.0摩尔％或2.0摩尔％以下。二乙二醇成分的比例超过上述范围时，作为成型体的耐热性、气体隔离性等不足，或者有难以降低乙醛含量的倾向。

作为上述以外的其他二醇成分，可以举出，例如，三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、2，5-二羟甲基降冰片烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。

另外，作为共聚成分，可以使用乙醇酸、对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸。另外，同样地，可以使用烷氧基羧酸、硬脂醇、二十一(碳)烷醇(heneicosanol)、二十八(碳)烷醇(octacosanol)、苄醇、硬脂酸、山萮酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘四羧酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯(sugar ester)等三官能或三官能以上的多官能成分等。

下面，以使用二羧酸成分作为原料进行酯化反应的方法作为例，对本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法进行说明。

原料混合工序中的原料淤浆的调制通过，例如，将原料投入淤浆调制槽中并在搅拌下混合来进行。此时，二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比通常为1.00～2.00，优选1.03～1.70。

酯化工序通常使用单个或多个酯化反应槽在搅拌下进行。使用单个酯化反应槽时，反应温度通常为240～280℃，对大气压的相对压力通常为0～400kPa(0～4kg/cm²G)，反应时间通常为1～10小时。使用多个酯化反应槽时，反应温度通常为240～270℃，优选245～265℃，对大气压的相对压力通常为5～300kPa(0.05～3kg/cm²G)，优选10～200kPa(0.1～2kg/cm²G)，最终阶段的反应温度通常为250～280℃，优选255～275℃，最终阶段相对于大气压的相对压力通常为0～150kPa(0～1.5kg/cm²G)，优选0～130kPa(0～1.3kg/cm²G)。

酯化工序中得到的酯化反应生成物的平均酯化率(原料二羧酸成分的全部羧基中与二醇成分反应并酯化的羧基的比例)通常为95％或95％以上。另外，酯化反应生成物(聚酯低分子量产物)的数均聚合度通常为3.0～10.0。熔融缩聚工序为连续式时的数均聚合度优选4.0～8.0，更为优选5.0～7.0。熔融缩聚工序为间歇式时的数均聚合度优选5.0～9.0，更为优选6.0～8.0。通过酯化反应率和数均聚合度在上述范围，可以在比较低的温度、比较低的压力条件下进行后述的乙二醇追加，并可以降低本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基的量，另外还可以降低二乙二醇的副产量。

另外，使用多个酯化反应槽时，最终阶段的酯化反应槽的前一个酯化反应槽的聚酯低分子量产物的平均酯化率通常为85％或85％以上，优选88％或88％以上，更为优选90％或90％以上。通过满足这样的条件，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂末端羧基的减少更为容易。上述平均酯化率可以通过将酯化反应槽中的反应温度或压力调整为上述范围内比较高的水平来达到。

在酯化反应中，为将二乙二醇的生成量抑制为低水准，可以少量添加碱性化合物。作为这样的碱性化合物，可以举出，例如，三甲基胺、三正丁基胺、苄基甲基胺等叔胺、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等季铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠等。

熔融缩聚工序通常采用使用单个或多个缩聚反应槽的连续式或间歇式进行，边将从常压逐渐减压并在加热搅拌下生成的乙二醇馏出体系之外边进行。作为使用多个缩聚反应槽的连续式的具体例，可以举出，由第1阶段为具有搅拌翼的完全混合型的反应器、第2段以及第3段由具有搅拌翼的卧式栓(plug flow)流型反应器构成的多阶段反应装置。

使用单一缩聚反应槽的间歇式时，反应温度通常为250～290℃，从常压逐渐减压的最终绝对压力通常为1.3～0.013kPa(10～0.1Torr)，反应时间通常为1～20小时。另外，使用多个缩聚反应槽的连续式时，第1阶段的缩聚反应槽的反应温度通常为250～290℃，优选260～280℃，绝对压力通常为65～1.3kPa(500～10Torr)，优选26～2kPa(200～15Torr)，最终阶段的反应温度通常为265～300℃，优选270～295℃，最终阶段的绝对压力通常为1.3～0.013kPa(10～0.1Torr)，优选0.65～0.065kPa(5～0.5Torr)。作为中间阶段的反应条件，可以选择它们的中间条件。例如，3阶段反应装置的情况下，第2阶段的反应温度通常为265～295℃，优选270～285℃，绝对压力通常为6.5～0.13kPa(50～1Torr)，优选4～0.26kPa(30～2Torr)。

由上述熔融缩聚工序得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度([η₁])是以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂在30℃下进行测定的值，通常为0.35～0.75dl/g，优选0.50～0.65dl/g。特性粘度([η₁])不足上述范围时，存在从后述的聚合反应槽中的排出性不良的倾向，另一方面，超过上述范围时，有难以降低得到的树脂中的乙醛含量的倾向。

由上述熔融缩聚工序得到的树脂通常从设置在缩聚反应槽底部的排出口排出为丝条状，水冷同时或水冷后用切割器切断成为颗粒状、片状的粒状体，另外，视需要，可以在该熔融缩聚工序后使粒状体进行固相缩聚反应。

固相缩聚工序是，(1)在例如氮、二氧化碳、氩等非活性气体氛围下，作为相对于大气压的相对压力通常为100kPa(1kg/cm²G)或100kPa(1kg/cm²G)以下，优选20kPa(0.2kg/cm²G)或20kPa(0.2kg/cm²G)以下的加压下通常加热5～30小时，或者，(2)作为绝对压力，通常为6.5～0.013kPa(50～0.1Torr)，优选1.3～0.065kPa(10～0.5Torr)的减压下通常加热1～20小时。加热温度通常均为190～230℃，优选195～225℃。通过该固相缩聚反应，可以进一步高聚合度化的同时，还可以降低环状三聚体、乙醛等副产物的量。

在本发明中，优选上述固相缩聚反应之前，在非活性气体氛围下、水蒸气氛围下、或者含有水蒸气的非活性气体氛围下，通常120～200℃，优选130～190℃下，通过进行1～4小时加热，使树脂粒状体表面结晶化。特别是，在水蒸气氛围下进行的加热处理，由于可以提高树脂粒状体的结晶化速度或进一步降低得到的树脂的乙醛含量，因此是优选的。

为制造本发明的第1要点涉及的发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，对于从酯化工序到熔融缩聚工序之间的、酯化率为75％或75％以上，且数均聚合度为3.0～10.0的酯化反应生成物，添加(1)选自含有长周期型周期表第4A族金属元素的组中的至少1种的元素化合物，以及(2)选自含有长周期型周期表第1A族金属元素、长周期型周期表第2A族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓以及锗的组中的至少一种的元素化合物是重要的。

上述数均聚合度是通过下面方法得到的值。即，将试样以2重量％的浓度溶解于氘化氯仿/六氟异丙醇(重量比7/3)的混合溶剂中，对添加了20μl的吡啶-d5的溶液，用核磁共振装置(日本电子社制造“JNM-GSX-400型”)测定¹H-NMR，将各峰归类，从各峰的积分值相对于对苯二甲酸单元的苯环质子的积分值的比例计算出末端羟基数[OH](摩尔/试样吨)、末端羧基数[COOH](摩尔/试样吨)、末端二乙二醇基数[DEG](摩尔/试样吨)，将这些末端基团的数目的总和作为全部末端基团的数目，通过下式算出数均聚合度。

[数学式2]

数均聚合度(n)＝1000000/{([OH]+[COOH]+[DEG])/2}/192.2

本发明优选的实施方式的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是通过使用钛化合物和/或铝化合物作为缩聚反应催化剂而得到的。优选的缩聚反应催化剂为钛化合物。使用铝化合物作为缩聚反应催化剂时，有时树脂的热稳定性或氧化稳定性降低，或者，发生起因于铝的异物或着色。

作为上述钛化合物，可以举出，例如，钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物等。这些之中，从对有机溶剂或水的溶解性高，操作性容易的观点来看，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等烷氧基钛、草酸钛或草酸钛钾。另外，由于对有机溶剂或水为不溶性的固体类钛化合物容易在树脂中成为杂质因此不优选。

作为上述铝化合物，可以举出，例如，甲酸铝、乙酸铝、碱式乙酸铝、三氯乙酸铝、丙酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、丙烯酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、苯甲酸铝、乳酸铝、水杨酸铝等羧酸盐、氯化铝、氢氧化铝、二氯化氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐、甲氧基铝、乙氧基铝、正丙氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝、叔丁氧基铝等烷氧化物、乙酰乙酸铝、乙酰丙酮合铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等螯合树脂化合物、三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物、它们的部分水解物、氧化铝等。这些之中，优选羧酸盐、无机酸盐以及螯合树脂化合物，特别优选碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、二氯化氢氧化铝、以及乙酰丙酮合铝。

本发明更为优选的实施方式的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是使用钛化合物、镁化合物和/或钙化合物作为缩聚反应催化剂、使用磷化合物作为助剂而得到的树脂。优选的缩聚反应催化剂组合的顺序为钛化合物-镁化合物、钛化合物-钙化合物、钛化合物-镁化合物-钙化合物。

作为上述镁化合物，可以举出，例如，氧化镁、氢氧化镁、烷氧基镁、乙酸镁、碳酸镁、它们的水合物等。这些之中，优选乙酸镁及其水合物。

作为上述钙化合物，可以举出，例如，氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、磷酸钙、它们的水合物等。这些之中，优选乙酸钙及其水合物。

作为上述磷化合物，可以举出，例如，正磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(三甘醇)酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸式磷酸三甘醇酯等磷酸酯等5价磷化合物；亚磷酸、次磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十九烷基)酯、二乙基膦酰乙酸乙酯(ethyldiethyl phosphonoacetate)、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯；锂、钠、钾等金属盐等的3价磷化合物等。这些之中，从缩聚反应速度的控制性的方面来看，优选5价磷化合物的磷酸酯、更为优选磷酸三甲酯或酸式磷酸乙酯，特别优选酸式磷酸乙酯。

酯化工序具有多段反应装置时，对于从原料混合工序或酯化工序到熔融缩聚混合工序中添加上述各种化合物优选如下进行。在钛化合物和/或铝化合物的情况下，添加到多段反应装置中的最后一段的酯化反应槽或从酯化反应槽到熔融缩聚工序的转移段的配管中。在镁化合物和/或钙化合物的情况下，添加到多段反应装置中的最后一段的酯化反应槽中。另外，作为添加顺序，优选镁化合物和/或钙化合物，其次是，钛化合物和/或铝化合物的顺序。另外，磷化合物优选添加在原料混合工序的淤浆调制槽、或第1段的酯化反应槽中，更加优选添加在淤浆调制槽中。

为制造本发明的第1要点涉及的发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，对于从酯化工序到熔融缩聚工序之间的酯化率为75％或75％以上的数均聚合度为3.0～10.0的酯化反应生成物追加聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂理论产量的4～40重量％的量的乙二醇是重要的。

另外，追加乙二醇时的反应生成物的数均聚合度的优选范围如下。即，在熔融缩聚工序为连续式的情况下，通常为4.0～8.0，优选5.0～7.0，熔融缩聚工序为间歇式时，通常为5.0～9.0，优选6.0～8.0。数均聚合度不足3.0时，反应生成物转移到熔融聚合工序中并置于减压下时，容易升华、挥发，成为蒸馏系统堵塞等故障的原因，此外，熔融缩聚反应需要花费时间，容易产生色相的恶化或生产性的降低。另外，数均聚合度超过10.0时，全部末端数目减少，羧基占全部末端数目的比例增加，乙二醇的追加添加有时与末端羧基的减少没有关系。

追加添加乙二醇时的反应生成物的酯化率优选90％或90％以上，更为优选95％或95％以上。酯化率不足75％时，由于追加添加的乙二醇的酯化反应需要花费时间，因此，通过末端羧基的酸催化作用，乙二醇脱水缩合，生成二甘醇，所以不优选。

另外，追加添加乙二醇时的反应生成物的温度通常为250～265℃，优选255～265℃，相对于常压或大气压的相对压力通常为常压或1.0×10⁵Pa，优选常压或0.5×10⁵Pa，更加优选常压或0.3×10⁵Pa。

反应生成物的温度不足上述范围时，有可能由于追加添加乙二醇而使体系内冷却，从而反应生成物固化，另一方面，超过上述范围时，存在由于追加添加的乙二醇的蒸发、挥发激烈，另外，存在由于末端羧基的酸催化作用乙二醇脱水缩合而容易生成二乙二醇的倾向。另外，压力不足上述范围时，追加添加的乙二醇的蒸发、挥发激烈，另一方面，超过上述范围时，存在由于末端羧基的酸催化作用乙二醇脱水缩合而容易生成二乙二醇的倾向。

乙二醇的追加添加是在从上述酯化工序到熔融缩聚工序期间，可以在反应生成物满足上述酯化率、上述数均聚合度并在上述温度和压力的范围下的任何一处或多处进行，但优选对在变为减压条件之前的任意反应生成物进行，更加优选对在熔融缩聚工序中变为减压条件之前的常压下的反应生成物进行。

追加添加的乙二醇的量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的理论产量通常为4～40重量％。乙二醇的追加添加在酯化工序中进行时，通常为4～20重量％，优选4～15重量％。追加添加量不足上述范围时，末端羧基有增加的倾向，另一方面，超过上述范围时，产生体系内的冷却固化或解聚导致的聚合度降低。

作为乙二醇的添加形态，除纯粹的乙二醇以外，还可以是作为共聚成分、催化剂、其他添加剂等的溶剂或分散介质的乙二醇，还可以是在酯化工序或缩聚工序中馏出的乙二醇或含有其的混合物。

通过同时进行上述化合物的添加和乙二醇的追加添加，可以更好地制造本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

本发明的第1要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特征在于，特性粘度[η₂]为0.70dl/g～1.50dl/g、乙醛含量[AA₀重量ppm]为10重量ppm或10重量ppm以下、且将水分量调整为30±20重量ppm并在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₁(重量ppm)]、和将水分量调整为120±20重量ppm并在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₂(重量ppm)]满足下述式(1)：

[数学式(3)]

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥30    (1)

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度([η₂])是以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂在30℃下测定的值。特性粘度([η₂])优选0.72～1.00dl/g，更加优选0.75～0.95dl/g。作为要求耐热性的瓶子用途时，优选0.78～0.85dl/g，作为要求耐压性的瓶子用途时，优选0.85～0.93dl/g。特性粘度([η₂])不足上述范围时，作为成型体的机械强度不足，另一方面，超过上述范围时，熔融成型性差，同时，难以抑制熔融成型时副产乙醛等。

另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的乙醛含量(AA₀)是将颗粒状的树脂在160℃的纯水中萃取2小时，通过气相色谱法测定萃取于纯水中的乙醛的值。另外，萃取中使用的颗粒状的树脂粒重通常为10～40mg。

乙醛含量(AA₀)优选5.0重量ppm或5.0重量ppm以下，更加优选3.0重量ppm或3.0重量ppm以下。乙醛含量超过上述范围时，制成成型体时的乙醛含量不能降低，并且，成型体为容器时，会损害内容物的风味。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，将水分量调整为30±20重量ppm并在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₁(重量ppm)]、和将水分量调整为120±20重量ppm并在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₂(重量ppm)]必须满足下述式(1)，优选满足下述式(2)，更为优选满足下述式(3)。不满足下述式(1)时，难以抑制熔融成型时副产乙醛。

[数学式4]

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥30    (1)

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥40    (2)

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥50    (3)

上述的水分量30±20重量ppm是熔融成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时在以往使用的通常干燥条件下处理时的水分量，上述的水分量120±20重量ppm是作为考虑乙醛的副产量且聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度不因为水解而显著降低的范围进行选择的水分量。另外，上述的温度280℃是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂熔融成型时的典型熔融温度。

即，上述式表示将水分量调节为合适的范围而熔融成型时的成型品的乙醛含量[AA₂]比在由以往的干燥的水分量下熔融成型时的成型品的乙醛含量[AA₁]低的比例。并且，式(1)的左边越大，以适当的范围的水分量成型时，越可以减少成型品乙醛含量。

上述水分量是通过卡尔-费歇法测定的值。作为将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水分量调整为30±20重量ppm的方法，可以举出，例如，在真空干燥机中在温度145℃、压力10Torr或10Torr以下干燥15小时的方法等。另外，作为将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水分量调整为120±20重量ppm的方法，可以举出，例如，将调整为30±20重量ppm的树脂在温度30℃、湿度60％RH的恒温恒湿型烘箱中加湿1小时的方法等。

上述成型体的乙醛含量是，将切为颗粒尺寸的成型体在160℃的纯水中萃取2小时，通过气相色谱法测定萃取到纯水中的乙醛的值。

另外，上述成型体是通过将机筒(シリンダ一)温度设定为280℃的注塑成型机成型的成型体。作为注塑成型机，可以举出，日精エ一·エス·ビ一机械(株)制造的“ASB50TH”等，作为使用“ASB50TH”时的模具可以举出，可以同时成型2个500ml饮料瓶用预制料的模具等。成型条件的一例是，注塑时间18秒、冷却时间10秒、成型周期33秒、模具冷却水15℃、螺杆转速100rpm、作为增塑时的背压的油压指示为1MPa等。

另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，环状三聚体含量为0.5重量％或0.5重量％以下，并且将水分量调整为30±20重量ppm且在280℃下注塑成型得到的成型体的环状三聚体含量[CT₁(重量％)]、和将水分量调整为120±20重量ppm并在280℃下注塑成型得到的成型体的环状三聚体含量[CT₂(重量％)]优选满足下述式(4)，特别优选满足下述式(5)。满足下述式时，具有不易产生例如吹塑成型时的模具污染等优点。另外，上述环状三聚体含量[CT₂]优选无限接近于0。

[数学式5]

CT₁-CT₂≥0.01    (4)

CT₁-CT₂≥0.05    (5)

上述式表示将水分量调节为适当的范围熔融成型时的成型品的环状三聚体含量[CT₂]与由以往的干燥的水分量下熔融成型时的成型品的环状三聚体含量[CT₁]相比是减少了的量。并且，式的左边越大，以适当范围的水分量进行成型时，成型品的环状三聚体含量越少。

上述的环状三聚体含量是用以下方法测定的值：将干燥的树脂溶解于氯仿/六氟异丙醇(容量比3/2)的混合溶剂中，用氯仿稀释，加入甲醇后，过滤析出物得到的滤液蒸发干固后溶解于二甲基甲酰胺中，用液相色谱法定量其溶液中的环状三聚体的量。

上述水分量与测定乙醛含量时同样，是通过卡尔费歇法进行测定的，树脂的水分量的调整方法和成型体的成型条件也与测定乙醛含量时相同。环状三聚体的含量(CT₀)优选0.4重量％或0.4重量％以下，更加优选0.35重量％或0.35重量％以下，特别优选0.30重量％或0.30重量％以下。环状三聚体含量低者不易在吹塑成型时对吹塑模具表面产生模具污染。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基量通常为20当量/树脂吨或20当量/树脂吨以下，优选15当量/树脂吨，更加优选10当量/树脂吨或10当量/树脂吨以下。末端羧基量超过上述范围时，环状三聚体含量增加，在瓶子等成型时有容易引起模具污染的倾向。另外，如本发明所述，在比以往的水分量多的状态下熔融成型时，特别是，末端羧基成为酸催化剂，引起树脂的水解反应，有容易引起特性粘度降低的倾向。

如上所述，本发明的优选的实施方式的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是，使用钛化合物以及镁化合物作为缩聚反应催化剂，使用磷化合物作为助剂进行缩聚反应而得到的树脂，但从缩聚反应时的催化剂活性、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的品质方面来看，更优选满足以下条件。即，当把来自上述各化合物的作为钛原子的含量作为T(摩尔/树脂吨)、作为镁原子的含量作为M(摩尔/树脂吨)，作为磷原子的含量作为P(摩尔/树脂吨)时，T、M、P为满足下式(I)～(V)的含量。

[数学式6]

(I)0.020≤T≤0.200

(II)0.040≤M≤0.400

(III)0.020≤P≤0.300

(IV)0.90≤M/P≤1.80

(V)0.50≤M/T≤3.50

另外，如上所述，本发明的优选的实施方式的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是，使用钛化合物以及钙化合物作为缩聚反应催化剂，使用磷化合物作为助剂进行缩聚反应而得到的树脂，但是，从缩聚反应时的催化剂活性、聚对苯二甲酸乙二醇酯的品质方面来看，更优选满足以下条件。即，当把来自上述各化合物的作为钛原子的含量作为T(摩尔/树脂吨)、作为钙原子的含量作为C(摩尔/树脂吨)，作为磷原子的含量作为P(摩尔/树脂吨)时，T、C、P为满足下式(I)、(III)以及(VI)～(VIII)的含量。

[数学式7]

(I)0.020≤T≤0.200

(III)0.020≤P≤0.300

(VI)0.075≤C≤0.800

(VII)0.80≤C/P≤4.00

(VIII)1.00≤C/T≤20.00

另外，如上所述，优选的实施方式的本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是，使用钛化合物、镁化合物以及钙化合物作为缩聚反应催化剂，使用磷化合物作为助剂进行缩聚反应而得到的树脂，但是，从缩聚反应催化时的催化剂活性、聚对苯二甲酸乙二醇酯的品质方面来看，更优选满足以下条件。即，当把来自上述各化合物的作为钛原子的含量作为T(摩尔/树脂吨)、作为镁原子的含量作为M(摩尔/树脂吨)，作为钙原子的含量作为C(摩尔/树脂吨)，作为磷原子的含量作为P(摩尔/树脂吨)时，T、M、C、P为满足下式(I)～(VIII)的含量。

[数学式8]

(I)0.020≤T≤0.200

(II)0.040≤M≤0.400

(III)0.020≤P≤0.300

(IV)0.90≤M/P≤1.80

(V)0.50≤M/T≤3.50

(VI)0.075≤C≤0.800

(VII)0.80≤C/P≤4.00

(VIII)1.00≤C/T≤20.00

另外，在上述催化剂体系内，作为钛原子的含量T优选满足下述式(I)，更加优选满足下述式(I’)，特别优选满足下述(I”)。作为钛原子的含量的T不足下述式的左边值时，固相缩聚反应中的缩聚反应性有降低的倾向。另一方面，超过右边值时，树脂的色调容易带有黄色，另外，成型体中的乙醛含量有增多的倾向。

[数学式9]

(I)0.020≤T≤0.200

(I’)0.060≤T≤0.100

(I”)0.070≤T≤0.090

另外，在上述催化体系中，作为镁原子的含量M优选满足下述式(II)，更加优选满足下述式(II’)，特别优选满足下述式(II”)。作为镁原子的含量M不足下述式的左边值时，固相缩聚反应中的缩聚反应性或环状三聚体的降低速度有下降的倾向。另一方面，超过右边值时，除了固相缩聚反应中的缩聚反应性或环状三聚体的降低速度降低外，并且树脂的色调或热稳定性也有恶化的倾向。

[数学式10]

(II)0.040≤M≤0.400

(II’)0.060≤M≤0.300

(II”)0.110≤M≤0.220

另外，在上述催化体系中，作为磷原子的含量P优选满足下述式(III)，更加优选满足下述式(III’)，特别优选满足下述式(III”)，最为优选满足下述式(IIII)。作为磷原子的含量P不足下述式的左边值时，树脂的热稳定性有恶化的倾向，另一方面，超过右边值时，固相缩聚反应中的缩聚反应性或环状三聚体的降低速度有下降的倾向。

[数学式11]

(III)0.020≤P≤0.300

(III’)0.050≤P≤0.200

(III”)0.080≤P≤0.180

(III)0.090≤P≤0.150

另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂不仅满足上述式(I)～(III)，而且M/P以及M/T分别满足下述式(IV)以及(V)。其优选的实施方式的顺序为以下记载的式子的顺序，对于M/P，最为优选式(IV’)，另外，对于M/T最为优选式(V”)。M/P以及M/T不足下述式的左边值和超过右边值时，均会使用固相缩聚反应中的缩聚反应性或环状三聚体的减少速度降低，另外，树脂的热稳定性有恶化的倾向。

[数学式12]

(IV)0.90≤M/P≤1.80

(IV’)1.10≤M/P≤1.50

(V)0.50≤M/T≤3.50

(V’)1.00≤M/T≤2.90

(V”)1.50≤M/T≤2.40

另外，作为本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的钙原子的含量C优选满足下述式(VI)，更为优选满足下述式(VI’)，特别优选满足下述式(VI”)。作为钙原子的含量C不足下述式的左边值时，树脂的色调恶化，另外，缩聚反应性，特别是固相缩聚反应性有降低的倾向。另一方面，超过右边值时，缩聚反应性，特别是固相缩聚反应性有降低的倾向。

[数学式13]

(VI)0.075≤C≤0.800

(VI’)0.150≤C≤0.350

(VI”)0.200≤C≤0.300

另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选不仅满足上述式(I)、(VI)、(III)，而且C/P以及C/T分别满足下述式(VII)以及(VIII)。其优选的实施方式的顺序为以下记载的式子的顺序，对于C/P，最为优选满足式(VII”)，另外，对于C/T，最为优选满足式(VIII”)。C/P以及C/T不足下述式的左边值时，树脂的色调均会变黄，另外，缩聚反应性、特别是固相缩聚反应性有降低的倾向。另一方面，超过右边值时，均会降低缩聚反应性，或者色调有恶化的倾向。

(VII)0.80≤C/P≤4.00

(VII’)1.00≤C/P≤2.00

(VII”)1.10≤C/P≤1.50

(VIII)1.00≤C/T≤20.00

(VIII’)2.00≤C/T≤5.00

(VIII”)2.40≤C/T≤4.00

另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是使用铝化合物作为缩聚反应催化剂得到的树脂时，作为铝原子的含量A(摩尔/树脂吨)优选满足下述式(IX)。作为铝原子含量A不足下述式的左边值时，缩聚反应性有降低的倾向。另一方面，超过右边值时，树脂的热稳定性或氧化稳定性有降低的倾向，另外，存在容易产生起因于铝的杂质的产生或着色的倾向。

[数学式15]

(IX)0.040≤A≤4.00

视需要，还可以向上述本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，添加红外线吸收剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、粘连(ブロツキング)防止剂、防翳剂、成核剂、增塑剂、着色剂、分散剂、填充材料等。并且，可以通过用常规方法熔融混炼调制为成型用材料之后，供给采用常规方法的注塑成型、中空成型、挤出成型、压缩成型等熔融成型。特别是，按照本发明的第2要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型体的制造方法时，可以得到特异性地显示出树脂特征的极为良好的成型体。

下面，对本发明的第2要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型体的制造方法(I)进行说明。

本发明涉及的树脂成型体的制造方法(I)的特征在于，使用上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为原料，并将其水分量调整为60重量ppm～300重量ppm进行熔融成型。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的优选水分量的下限为100ppm，上限为200ppm。

水分量不足上述范围时，难以充分降低成型体中的乙醛含量和环状三聚体含量，另一方面，超过上述范围时，成型时的特性粘度的降低变大，有时得到的成型体的机械强度差。

作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的调整方法，有调节干燥温度、干燥时间、干燥气体流量以及压力、干燥气体湿度(露点)、干燥体系内的压力等，并使用真空干燥机、干燥气体流通型干燥机等干燥的方法。并且，作为改变干燥气体的湿度(露点)的方法，有以下方法：调节通过硅胶、合成沸石等吸湿剂除去气体中的湿度时的温度、时间、吸湿剂量等的方法，使通过吸湿剂除湿的气体在水中鼓泡增加气体中的水分量的方法，混合通过吸湿剂除湿的气体和饱和水分的气体的方法等。另外，也可以采用将暂时干燥的树脂在恒温恒湿型烘箱等中加湿的方法。这些方法可以根据调整的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水分量等适当调整。

在本发明中，成型前的树脂的特性粘度(IV₀)以及由成型得到的成型体的特性粘度(IV₁)优选满足下式。

[数16]

0.75≤IV₁/IV₀≤0.95

下面，对本发明的第3要点涉及的聚酯树脂成型体的制造方法(II)进行说明。

本发明的树脂成型体的制造方法(II)的特征在于，使用聚酯树脂的混合物(c)作为原料，该聚酯树脂混合物(c)以(a)/(b)＞1的混合比例含有水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)和水分量为60重量ppm或60重量ppm以上的聚酯树脂(a)以外的热塑性树脂(b)，并且水分量调节为60～300重量ppm。本发明的树脂成型体的制造方法(II)与上述制造方法(I)相比，具有以下优点。

即，在上述调整方法中，必须精确控制各条件。另外，由于必须是一定容量的干燥机、干燥槽等，因此，由于进行模具清扫等，停止成型机之后的成型再次启动(再開)时，为达到树脂稳定为期望的水分量需要花费时间，因此，此间的树脂的水分变得不稳定，并且，有时成型品的乙醛含量不能充分低。在上述的调整方法的情况下，虽然可以在稳定成型时稳定地得到成型品，但条件改变时、成型再次启动时等时候，就会产生成型品的乙醛含量达不到期望的品质的成型品，有时全部成型品中达到期望的乙醛含量的成型品的比例(成品率)降低。与此相反，在本发明的树脂成型体的制造方法(II)中，设置向由通常的现有干燥设备得到的水分量不足60ppm的聚酯树脂(a)中添加、混合水分量为60ppm或60ppm以上的热塑性树脂(b)的设备，只要改变热塑性树脂(b)的添加量并使它们的混合物(c)的平均水分量成为上述的值，就可以容易地控制树脂的水分量，因此，具有成型品的成品率好的优点。

在使用于本发明涉及的树脂成型体的制造方法(II)的热塑性树脂(b)中，可以使用各种热塑性树脂。

例如，作为降低乙醛含量或改良气体隔离性等用的树脂，可以举出，聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T6I等聚酰胺树脂、具体地，可以举出，例如，三菱工程塑料社制造的“ノバミツド”、“レニ一”等，这些树脂优选熔点为210～270℃左右者，混合比例优选相对于混合物(c)为0.5～10重量％的范围。

另外，作为用于改良结晶性等的树脂，可以举出，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，具体地，可以举出，例如，三菱工程塑料社制造的“ノバデユラン”等，这些树脂优选熔点为220～270℃左右者，混合比例优选相对于混合物(c)为1～20重量％的范围。另外，同样地，作为用于改良结晶性等的树脂，还可以使用聚酯树脂以外的树脂，例如，聚乙烯树脂，作为具体的例子，可以举出，日本聚乙烯(ポリエチレン)社制造的“ノバデツクLL”、“ノバデツクHD”、“ノバデツクLD”、“ノバデツクC6”、“ノバデツクEVA”等，这些树脂优选熔点为80～140℃左右者。还可以举出，聚丙烯树脂，具体地，可以举出，例如，日本ポリプロ社制造的“ノバデツクPP”等，这些树脂优选熔点为150～170℃左右者。聚乙烯树脂、聚丙烯树脂的混合比例优选相对于混合物(c)为1～20重量％的范围。

另外，作为用于改良耐热性等的树脂，可以举出聚萘二酸乙二醇酯树脂，这些树脂优选熔点为240～270℃左右者。另外，同样地，作为用于改良耐热性等的树脂，可以举出，聚碳酸酯树脂，具体地，可以举出，例如，三菱工程塑料社制造的“ノバレツクス”、“ユ一ピロン”等，这些树脂优选玻璃化转变点为130～150℃左右者。另外，同样地，作为用于改良耐热性等的树脂，可以举出，聚芳酯树脂，具体地，可以举出，例如，ユニチカ社制造的“Uポリマ一”等，这些树脂优选热变形温度为100～180℃左右者。聚萘二酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯的混合比例优选相对于混合物(c)为1～20重量％的范围。

另外，作为用于改良表面光泽等的树脂，可以举出，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，具体地，可以举出，例如，住友化学工业社制造的“KAMAX”等，这些树脂优选维卡软化点为110～170℃左右者，混合比例优选1～20重量％的范围。

在本发明涉及的树脂成型体的制造方法(II)中，特别是，作为水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)，优选上述本发明的第1要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另外，其形状通常为粒状体，优选椭圆柱状、球状的颗粒。对于平均水分量为60ppm或60ppm以上的热塑性树脂(b)，优选使用平均水分量调整为60ppm或60ppm以上的上述本发明的第1要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另外，混合物(c)中的聚酯树脂(a)和热塑性树脂(b)的混合比例满足(a)/(b)＞1的条件。上限通常为200，优选满足(a)/(b)＞2的条件，更加优选(a)/(b)＞9的条件。

注塑成型机或挤出成型机的螺杆可以划分为原料供给部、压缩部、计量部等。在本发明中，热塑性树脂(b)的混合位置是从注塑成型机或挤出成型机的原料投入用料斗到成型机内螺杆的原料供给部的任何部位，但优选原料投入用料斗和成型机的连接部位，更为优选原料投入用料斗和成型机的连接部位的成型机侧接合部。通常，热塑性树脂(b)的混合通过安装的添加设备进行。另外，热塑性树脂(b)的混合可以在1处进行，也可以在多处进行。

混合热塑性树脂(b)的部位的聚酯树脂(a)的温度通常为60℃～170℃，优选70℃～140℃，更为优选80℃～120℃。聚酯树脂(a)的温度比60℃低时，用于降低聚酯树脂(a)的温度的设备或时间增大。另外，聚酯树脂(a)的温度比60℃低时，添加热塑性树脂(b)时成型品容易出现白浊，对成型品的透明性是不利的。聚酯树脂(a)的温度比170℃高时，热塑性树脂(b)中所含的水分容易蒸发，熔融成型中使用的混合物(c)的水分量变动(减少)，成型品的乙醛含量就会变动。

通常，热塑性树脂(b)制成与聚酯树脂(a)同等大小的椭圆柱状或球状的颗粒使用。此时，可以设置在树脂熔融之前排出混合物(c)的装置，测定排出的混合物(c)的水分量。但是，测定时，由于水分从混合物(c)中蒸发等原因，实际上难以正确测定混合物(c)的水分量。因此，混合物(c)的水分量使用由聚酯树脂(a)和热塑性树脂(b)的水分量通过使用下述式的加权平均算出的水分量，而不分析混合物(c)的水分量，从而可以调节为目标水分量。

[数学式17]

{混合物(c)的水分量(ppm)}＝{聚酯树脂(a)的水分量(ppm)×混合物(c)中的聚酯树脂(a)的比例(重量％)}/100+{热塑性树脂(b)的水分量(ppm)×混合物(c)中的热塑性树脂(b)的比例(重量％)}/100

另外，聚酯树脂(a)和热塑性树脂(b)的形状或大小不同时，由上述加权平均式计算混合物(c)的水分量时，同时用由下述式计算出的(混合比计算用水分量)来代替{热塑性树脂(b)的水分量(ppm)}，可以得到作为目标的乙醛含量低的成型品。这种方法迅速性优异，与分析混合物(c)的含水率的方法相比，是在工业上极为有利的方法。

[数学式18]

混合比计算用水分量＝热塑性树脂(b)的水分量×聚酯树脂(a)每单位体积的表面积/热塑性树脂(b)每单位体积的表面积

另外，上述方法在下面的情况下是特别有效的。即，热塑性树脂(b)的树脂尺寸比聚酯树脂(a)小时，或者，使用厚度薄的再利用制品(瓶身部或膜的粉碎品等)作为热塑性树脂(b)时，由于热塑性树脂(b)的表面积大，因此，树脂中含有的水分的蒸发快，熔融成型时有效水分量减少，不能充分得到抑制副产乙醛的效果。此时，通过上述式由热塑性树脂(b)中的实际水分量计算出成型时的有效水分量(混合比计算用水分量)，使用其值计算出混合比例。由此，可以预防来自树脂尺寸或形状的不同的水分蒸发而引起的本发明的效果的降低。

聚酯树脂(a)的每单位体积的表面积(Sa)和热塑性树脂(b)的每单位体积的表面积(S)之比(Sa/S)没有特别的限定，但通常为0.1～1，优选0.2～1，更为优选0.5～1。表面积比不足0.1时，意味着热塑性树脂(b)的粒径非常小，或者是非常薄的膜状。因此，由于发生对设备壁面等的附着而使配合比例产生变动，因此不能将成型品的品质稳定化。这里所说的每单位体积的表面积是通过测量树脂的外观尺寸算出的值。具体地讲，从树脂中选取任意30个，测量每个的外形尺寸，计算表面积，求出30个的平均表面积。同样，通过外观尺寸的计算求出每个体积，求出30个的平均体积。将得到的30个平均表面积除以平均体积得到的值作为每单位体积的表面积。外观尺寸的测定除采用游标卡尺或千分尺的测定之外，还可以通过采用投影机或显微镜的放大观察来测定。

下面，对本发明的第4要点涉及的聚酯树脂成型体的制造方法(III)进行说明。

本发明涉及的树脂成型体的制造方法(III)的特征在于，使用注塑成型机或挤出成型机，使用水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)作为原料，在从附属于成型机的原料投入用料斗到成型机内螺杆的原料供给部的任何部位向聚酯树脂(a)中添加水和/或含有水的液体，此时将水相对于供给成型机的聚酯树脂(a)的重量的添加比例调节为30重量ppm～2000重量ppm。本发明涉及的树脂成型体的制造方法(III)与上述制造方法(II)相比，具有以下优点。

在制造方法(II)的情况下，需要设置混合聚酯树脂(a)和热塑性树脂(b)制成混合物(c)的大型设备，并且，特别是，必须正确地控制热塑性树脂(b)的平均水分率，结果，存在为调节到期望的水分量而必须精确控制各条件的问题。与此相反，本发明涉及的树脂成型体的制造方法(III)由于只要在现有设备上附加添加水的设备即可，因此设备费用低廉，而且，只要改变添加的水的量就可以立即将聚酯树脂(a)的平均水分量调整为期望的值，因此具有成型品的成品率好的优点。如果从以往的聚酯树脂为防止水解通常进行干燥后熔融成型来看，那么通过直接添加水进行熔融成型可以达到抑制熔融成型体时副产乙醛或降低制成成型体时的乙醛含量这样的本发明涉及的树脂成型体的制造方法(III)的效果是极为意料之外的事情。

作为添加的水的状态，可以是液体、气体、固体中的任意一种，但从易于使添加量稳定等易操作的观点来看，优选液态。作为此时使用的水，没有特别的限制，可以使用例如，河水、池沼水、雨水以及它们的精制水、井水、温泉水、矿泉水、自来水以及它们的精制水的蒸馏水或离子交换水。作为含有水的液体，可以举出，水和醇等有机溶剂的混合物。另外，水或含有水的液体中，还可以存在第3成分。作为第3成分，可以举出，例如，钠、钾、镁、钙、铝、铁、锌等的金属化合物、磷、硅、氮、碳、氧等的非金属化合物、有机化合物等。

另外，水或含有水的液体中的存在的微粒(粒径1～40μm的粒子)的量，可以按照以下方法管理。从得到的成型体的透明性或结晶化速度的观点来看，含量的上限通常为100000个/10ml，优选80000个/10ml，更为优选50000个/10ml。另外，从经济的观点来看，含量的下限通常为10个/10ml，优选50个/10ml，更为优选100个/10ml。

如上所述，注塑成型机或挤出成型机的螺杆划分为原料供给部、压缩部、计量部等。在本发明中，水和/或含有水的液体的添加位置是从注塑成型机或挤出成型机的原料投入用料斗到成型机内螺杆的原料供给部的任何部位，但优选原料投入用料斗和成型机的连接部位，更为优选原料投入用料斗和成型机的连接部位的成型机侧接合部。通常，水和/或含有水的液体的添加通过安装的添加设备进行。另外，水和/或含有水的液体的添加可以在1处进行也可以在多处进行。

水和/或含有水的液体的添加部位的聚酯树脂温度通常为60℃～170℃，优选70℃～140℃，更为优选80℃～120℃。聚酯树脂温度不足60℃时，为降低用树脂干燥机将水分量干燥为60重量ppm或60重量ppm以下的聚酯树脂的温度的设备和时间变大。另外，向聚酯树脂温度比60℃低时，将水添加到聚酯树脂中时，成型品容易产生白浊。另一方面，聚酯树脂温度超过170℃时，添加的水容易蒸发，与树脂共同使用于熔融成型的水分量变动(减少)，成型品的乙醛含量就会变动，因此不优选。

另外，添加水和/或含有水的液体时，水相对于供给调整的聚酯树脂的重量的添加比例大致如下。添加水和/或含有水的液体的部位的聚酯树脂温度为100℃或100℃以下时的水的添加比例通常为30～1000重量ppm，优选50～500重量ppm，添加水和/或含有水的液体的部位的聚酯树脂温度超过100℃时的水的添加比例通常为50～2000重量ppm，优选100～1000重量ppm。

所谓连续进行添加水和/或含有水的液体，是指例如成型机的螺杆为将树脂增塑化而旋转时，即在树脂流动的状态下添加。即，在注塑成型机的情况下，优选与螺杆的旋转时期同一步调的添加，在挤出成型机的情况下，由于螺杆持续旋转，因此优选与之配合添加也持续进行的方法。在间断地进行采用螺杆旋转的增塑化的注塑成型机中持续添加水和/或含有水的液体时，或在持续进行采用螺杆旋转的增塑化的挤出成型机中间断地添加水和/或含有水的液体时，水和/或含有水的液体相对于供给成型机的树脂的比例变为变动的，不能得到品质稳定的成型品。

作为聚酯树脂(a)，优选上述的本发明的第1要点涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另外，其形状通常为粒状体，优选椭圆柱状、球状等的颗粒。

在上述本发明涉及的树脂成型体的各制造方法(II)和(III)中，成型前的树脂的特性粘度(IV₀)以及通过成型得到的成型体的特性粘度(IV₁)优选满足下式。

[数学式19]

0.75≤IV₁/IV₀≤0.95

IV₁/IV₀的下限优选0.80，更加优选0.85，上限优选0.90。IV₁/IV₀过小时，得到的成型品的特性粘度降低，作为成型体的机械强度有变差的倾向。另外，为维持作为成型体的机械强度而必须增大供给熔融成型的聚酯树脂的特性粘度IV₀(dl/g)，聚酯树脂的生产性有恶化的倾向。另外，IV₁/IV₀过大时，难以降低成型体中的乙醛含量以及环状三聚体的含量。

IV₁/IV₀可以通过成型前树脂的水分量来调节。即，将供给熔融成型的树脂进行调整，通过其水分量来调节，通过混合水分量不同的2种或2种以上的树脂的混合比例来调节，另外，还可以通过向成型机中添加的水和/或含有水的液体的添加量来调节。IV₁/IV₀还有在供给熔融成型的树脂的水分量大时变小，水分量小时变大的倾向。另外，还有水和/或含有水的液体的添加量大时变小，而添加量小时变大的倾向。

上述各发明优选使用于例如通过注塑成型成型为预制料以后，在吹塑成型模具内双向拉伸吹塑成型而成型瓶子时的注塑吹塑瓶的成型。作为注塑成型条件，可以是通常采用的范围，例如，机筒温度为260～300℃，螺杆转速40～300rpm，注塑压力以相对压力计为20×10⁶～200×10⁶Pa，模具温度为5～40℃。另外，作为拉伸吹塑成型的条件，可以采用拉伸温度70～120℃，拉伸倍率在纵向为1.5～3.5倍，在圆周方向为2～5倍的条件。另外，作为挤出成型条件，可以是通常采用的范围，例如，机筒温度为240～300℃，螺杆转速为40～300rpm，挤出压力以相对压力计为40～140kg/cm²，冷却鼓温度为5～40℃。

另外判定了，通过注塑成型成型为预制料时，在成品的特性粘度(IV₁)和将熔融树脂注塑到模具内所需要的时间之间存在一定的相关关系。该注塑需要的时间通常称为“填充时间”。例如，即使在连续进行注塑成型时，由于某种原因而使成型品的特性粘度(IV₁)发生变动，IV₁/IV₀脱离了优选的范围，由于特性粘度的测定需要时间，因此立即检测运转中特性粘度的变动来改变运转条件是困难的。但是，如果预先求出成型品的特性粘度(IV₁)和填充时间的相关关系，通过在运转中测定填充时间，就可以检测特性粘度(IV₁)的变动。由此，即使在连续运转中特性粘度(IV₁)发生变动，也可以按照与期望的特性粘度(IV₁)相对应的填充时间来调节热塑性树脂(b)的水分量或混合比例或者水和/或含有水的液体的添加量，进行稳定，确保IV₁/IV₀在优选的范围内，并可以进行连续运转。

实施例

下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超过其要点，就不限定于以下的实施例。以下的实施例和比较中使用的各种测定方法如下。

(1)酯化率(％)

在烧杯中精确称量用乳钵粉碎的试样1.0g，向其中加入40ml二甲基甲酰胺边搅拌边在180℃下加热20分钟溶解后，用180℃的10ml二甲基甲酰胺洗净烧杯壁，冷却到室温。用メトロ一ム社制造的ポテンシヨグラフ“E-536型”自动滴定装置，使用复合pH电极“EA-120”，并用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液滴定该溶液。这里，0.1N的氢氧化钾乙醇溶液通过JIS K8006的方法进行调制、标定。由从得到的滴定曲线的拐点求得的滴定量[A(ml)]、和通过上述方法调制、标定、算出的0.1N的氢氧化钾乙醇溶液的因数(フアクタ一)[f₁]、试样重量[W(g)]，通过下式求出游离的末端羧基量[AV(meq/g)]。

[数20]

AV(meq/g)＝{A×f₁×(1/10)}/W

接着，在三角烧瓶中精确称量用乳钵粉碎的试样0.3g，向其中加入20ml的0.5N的氢氧化钾乙醇溶液，再添加10ml纯水，设置回流冷却器，在使表面温度为200℃的板状树脂加热器上，边时时搅拌，边加热回流2小时，将试样水解。此时的试样液为透明的。放置冷却后，以酚酞作为指示剂用0.5N的盐酸水溶液滴定。其中，0.5N的氢氧化钾的乙醇溶液和0.5N的盐酸水溶液通过JIS K8006的方法配制、标定。另外，酚酞使用将其1g溶解于90ml乙醇中，用纯水定容为100ml的溶液。另外，在同一条件下，在对不加入试样的空白状态进行滴定。此时，由试样的滴定量[Vs(ml)]、空白滴定量[Vb(ml)]、通过上述方法配制、标定、算出的0.5N的盐酸水溶液的因数[f₂]、试样重量[W(g)]，通过下式求出来自全部羧酸的羧基量[SV(meq/g)]。

[数学式21]

SV(meq/g)＝{(Vb-Vs)f₂×(1/2)}/W

然后，由上述的AV(meq/g)以及SV(meq/g)通过下式求出酯化率(％)。

[数学式22]

酯化率(％)＝{(SV-AV)/SV}×100

(2)末端羧基量：

将试样粉碎后，用热风干燥机在140℃下干燥15分钟，在干燥器内冷却到室温，精确称量0.1g，采入试管中。添加3ml苄醇，边吹送干燥氮气，边在195℃下溶解3分钟，然后，徐徐加入5ml氯仿冷却到室温。向该溶液中加入1～2滴酚红指示剂，边吹送干燥氮气，边在搅拌下用0.1N的苛性钠的苄醇溶液的滴定，以从黄色变为红色的时刻作为结束。另外，作为空白样，不使用试样，进行同样的操作，通过下式算出酸值。

[数学式23]

酸值(当量/树脂吨)＝(A-B)×0.1×f/W

在上述式中，A为滴定需要的0.1N的苛性钠的苄醇溶液的量(μl)，B为在空白样中滴定需要的0.1N的苛性钠的苄醇溶液的量(μl)，W为聚酯树脂试样的量(g)，f为0.1N的苛性钠的苄醇溶液的滴定率。

0.1N的苛性钠的苄醇溶液的滴定率(f)，在试管中采入5ml甲醇，滴加1～2滴的酚红的乙醇溶液作为指示剂，用0.1N的苛性钠的苄醇溶液0.4ml滴定至变色点，然后，采取并加入0.2ml已知的0.1N的盐酸水溶液作为标准液，再次用0.1N的苛性钠的苄醇溶液滴定至变色点。(以上操作边吹送干燥氮气边进行)通过下式计算滴定率(f)。

[数学式24]

滴定率(f)＝0.1N盐酸水溶液的滴定率×0.1N盐酸水溶液的采用量(μl)/0.1N苛性钠的苄醇溶液的滴定量(μl)

(3)特性粘度[η₁]和[η₂]

试样使用如下调制的试样。即，颗粒状的树脂时，使用将颗粒冷冻粉碎的树脂试样0.25g，另外，在成型体(预制料)时，使用切成与颗粒同程度的大小后冷冻粉碎的树脂试样0.25g。并且，将苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂，浓度(c)设定为1.0g/dl，在熔融缩聚工序中得到的树脂以及成型体的情况下，在110℃下保持30分钟，在固相缩聚工序中得到的树脂以及成型体的情况下，在120℃下保持30分钟，从而使试样溶解后，使用厄布洛德型毛细管粘度计，在30℃下测定与原液的相对粘度(ηrel)，求出由相对粘度(η_rel)-1求得的比粘度(η_sp)和浓度(c)之比(η_sp/C)。同样地，对将浓度(c)设定为0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dl时，求出各自的比(η_sp/C)。并且，通过这些值，求出将浓度(C)外推至0时的比(η_sp/C)作为特性粘度(dl/g)。

(4)金属原子含量：

试样的配制如下进行。即，将5g树脂试样在硫酸存在下用过氧化氢通过常规方法灰化、完全分解后，用蒸馏水定容为50ml调制，并且，使用等离子体发光分光分析装置(JOBIN YVON社制造的ICP-AES“JY46P型”)定量金属原子，换算为聚酯树脂1吨中的摩尔量。

(5)乙醛含量(AA₀、AA₁以及AA₂)：

试样使用如下配制的试样。即，颗粒状树脂的情况，使用5.0g颗粒状树脂试样，另外，成型体(预制料)的情况，使用5.0g切为粒重50±10mg左右的大小的树脂试样。并且，在氮气氛围下，将试样与纯水10.0ml共同装入内容积50ml的微型钢瓶(SUS-304制造)中并密封，将其浸渍在油温160℃的油浴中，并使微型钢瓶的全部浸于油内，加热2小时后，连同微型钢瓶一起在冰水中急冷，以异丁醇作为内部标准，使用气相色谱仪(岛津制作所制造“GC-14A”)定量萃取在纯水中的乙醛量。上述使用的微型钢瓶的尺寸为外径：27mm，瓶体壁厚：3mm，底部壁厚：5mm，盖部壁厚：15mm，长度(圆筒状瓶体部)：200mm，盖：30mm，螺纹：20mm。

(6)环状三聚体含量(CT₀、CT₁和CT₂)：

试样的调制如下进行。即，将10g树脂试样在惰性烘箱(イナ一トオ一ブン)ESPEC社制造“IPHH-201型”中，在50L/分的氮气流、160℃下干燥2小时后，精确称量4.0mg，溶解于氯仿/六氟异丙醇(容量比3/2)的混合溶剂2ml中之后，再添加20ml氯仿进行稀释，向其中加入10ml甲醇，然后过滤析出物，将得到的滤液蒸发干固后，溶解在25ml的二甲基甲酰胺中，调制试样溶液。并且，通过液相色谱仪(岛津制作所制造“LC-10A”)定量试样溶液中的环状三聚体(环三对苯二甲酸乙二醇酯树脂)量。

(7)水分量：

为防止采样时的吸湿，对干燥或调整过的树脂试样迅速采样，并放在预先充分干燥的电量滴定式水分测定装置(三菱化学社制造，气化器“VA-06”、水分测定器“CA-06”)的固体试样采样器中，将气化器的温度设定为230℃，时间设定为2分钟，对应于预想的水分量，分别以下表1所示的采样量测定水分量。

[表1]

水分量	试样量
		30ppm或30ppm以下	9±1g
30～100ppm	6±1g
		100～1000ppm	4±1g
1000ppm或1000ppm以上	1.0±0.3g

实施例1：

使用由淤浆调制槽以及串联连接在其上的2段酯化反应槽和串联连接在第2段酯化反应槽上的3段熔融缩聚槽构成的连续聚合装置，分别以对苯二甲酸865重量份/小时、乙二醇485重量份/小时连续供给至淤浆调制槽中，同时，以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的作为磷原子的含量P为0.129摩尔/树脂吨的量连续添加酸式磷酸乙酯的0.3重量％乙二醇溶液，并搅拌、混合，从而调制淤浆。

将上述淤浆连续转移至设定为氮气氛围、260℃、相对压力50kPa(0.5kg/cm²G)、平均滞留时间4小时的第1段的酯化反应槽，接着转移至设定为氮气氛围、260℃、相对压力5kPa(0.05kg/cm²G)、平均滞留时间1.5小时的第2段的酯化反应槽中，进行酯化反应。另外，此时，通过设置在第2段的酯化反应槽上的上部配管，以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的作为镁原子的含量M为0.165摩尔/树脂吨的量连续添加乙酸镁四水合物的0.6重量％乙二醇溶液，同时，通过设置在第2段酯化反应槽上的另一上部配管，每小时连续追加30重量份的乙二醇。此时，酯化率在第1段为85％，第2段为95％。

接着，将上述得到的酯化反应生成物连续转移到熔融缩聚反应槽中。此时，将钛酸四正丁酯制成钛原子浓度为0.15重量％，水分浓度为0.5重量％的乙二醇溶液，以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂1吨中的钛原子的含量T为0.084摩尔/树脂吨的量连续添加到该转移配管中的酯化反应生成物中。连续转移到设定为270℃、绝对压力2.6kPa(20Torr)的第1段的熔融缩聚反应槽、以及设定为278℃、绝对压力0.5kPa(4Torr)的第2段的熔融缩聚反应槽、以及设定为280℃、绝对压力0.3kPa(2Torr)的第3段的熔融缩聚反应槽中，以得到的树脂的特性粘度([η₁])为0.60dl/g地调节各缩聚反应槽中的滞留时间，进行熔融缩聚反应，从设置在缩聚反应槽底部的排出口连续地排出为丝条状，水冷后，用切割器切断，制作成为颗粒状粒状体(粒重25±5mg)的熔融缩聚树脂。

然后，加工上述得到的熔融缩聚树脂颗粒状粒状体供给到氮气氛围下并保持在约160℃的搅拌结晶化机内，并使滞留时间约为60分钟，连续地供给并进行结晶化之后，连续地供给到塔型的固相缩聚装置中，在氮气氛围下，于215℃，按照得到的树脂的特性粘度([η₂])为0.80dl/g地调节滞留时间进行固相缩聚，由此制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A。

对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A测定钛原子的含量T(摩尔/树脂吨)、镁原子的含量M(摩尔/树脂吨)、磷原子的含量P(摩尔/树脂吨)，另外，由该结果计算M/P以及M/T值，结果示于表2。另外，对于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A，测定乙醛含量(AA₀)、环状三聚体含量(CT₀)，结果示于表2。

另外，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A在塔板式的真空干燥机(ヤマト科学社制造“DP-63型”)中，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时。干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A的水分量为20ppm。

将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A，用注塑成型机(日精エ一·エス·ビ一机械制造的“ASB50TH”)，喷嘴/机筒温度设定为280℃、热流道部温度设定为270℃，注塑时间设定为18秒，在注塑时间内按照填充时间为1.5秒，保压时间为16.5秒地设定成型机的油压和压力转换位置、注塑速度和注塑速度转换位置。另外，保压时的油压按照成型机的油压计(V-91)指示值为2.3MPa地进行设定。在模具冷却水温度15℃，冷却时间10秒，螺杆转速100rpm，成型机的油压计(V-91)指示值为1.0MPa作为增塑化时的背压，成型周期33秒的条件下，注塑成型图1所示的500ml瓶用预制料(33g/件，2件/注塑(shot))，对从其第25次注塑的预制料采样的试样，分别测定乙醛含量(AA₁)以及环状三聚体含量(CT₁)，结果示于表2。

然后，将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A在恒温恒湿型烘箱(タバイ社制造プラチナレスレインボ一PR-1G型)中在温度30℃，湿度60％RH的条件下保持1小时左右，将水分量调整为120ppm，对该调整树脂，与上述同样地注塑成型预制料，由得到的预制料分别测定乙醛含量(AA₂)以及环状三聚体含量(CT₂)，结果示于表2。

实施例2：

在实施例1中，除以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的作为磷原子的含量P为0.194摩尔/树脂吨的量连续添加酸式磷酸乙酯的0.3重量％乙二醇溶液，以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的作为镁原子的含量M为0.247摩尔/树脂吨的量连续添加乙酸镁四水合物的0.6重量％乙二醇溶液，以及以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的作为钙原子的含量C为0.250摩尔/树脂吨的量连续添加乙酸镁四水合物的乙二醇溶液和乙酸钙2水合物的0.6重量％乙二醇溶液以外，与实施例1同样地制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B以及预制料。

对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B，测定钛原子的含量T(摩尔/树脂吨)、镁原子的含量M(摩尔/树脂吨)、钙原子的含量C(摩尔/树脂吨)、磷原子的含量P(摩尔/树脂吨)，另外，由该结果计算M/P、M/T、C/P、C/T值，结果示于表2。另外，分别测定乙醛含量(AA₀、AA₁、AA₂)和环状三聚体含量(CT₀、CT₁、CT₂)，结果示于表2。

比较例1：

在实施例1中，除将酸式磷酸乙酯、乙酸镁4水合物以及钛酸四正丁酯的添加量分别变更为作为磷原子的含量P为0.387摩尔/树脂吨的量，作为镁原子的含量M为0.123摩尔/树脂吨的量，作为钛原子的含量T为0.063摩尔/树脂吨的量，并且，不进行乙二醇的追加以外，与实施例1同样地制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂C和预制料。对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂C测定钛原子的含量T(摩尔/树脂吨)、镁原子的含量M(摩尔/树脂吨)以及磷原子的含量P(摩尔/树脂吨)，另外，由该结果计算M/P以及M/T值，结果示于表2。另外，分别测定乙醛含量(AA₀、AA₁、AA₂)和环状三聚体含量(CT₀、CT₁、CT₂)，结果示于表2。

比较例2：

在预先加入了约60重量份的对苯二甲酸双(羟乙基)树脂酯、温度为250℃、压力以相对压力计保持为1.2×10⁵Pa的酯化反应槽中，经4小时供给43重量份对苯二甲酸和19重量份乙二醇的淤浆，进行酯化反应，供给结束后，再进行1小时的酯化反应，然后将得到的酯化反应生成物的约一半量转移到缩聚反应槽中，通过其配管，以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的作为磷原子的含量P为0.969摩尔/树脂吨的量连续添加酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，5分钟后，以得到的每一吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的作为锗原子的含量G为0.551摩尔/树脂吨的量连续添加二氧化锗的乙二醇溶液之后，经2小时30分钟将体系内从250℃升温至280℃，同时，经1小时从常压减压为4×10²Pa，保持同一压力，并且进行熔融缩聚反应，直至得到的树脂的特性粘度([η₁])为0.55dl/g之后，从设置在缩聚反应槽底部的排出口排出为丝条状，用与实施例1同样的方法得到颗粒状粒状体。

然后，将上述得到的熔融缩聚树脂颗粒粒状体连续供给至保持在约160℃的结晶化搅拌机内，并使其滞留时间约为5分钟，进行结晶化，在惰性烘箱(ESPEC社制造“IPHH-201型”)中，在40L/分的氮气气流下于160℃进行2小时的干燥，然后，在210℃下进行加热，加热时间为使得到的树脂的特性粘度([η₂])为0.75dl/g的时间，由此进行固相缩聚反应，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D。然后，用与实施例1同样的方法制造预制料。对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D测定锗原子的含量G(摩尔/树脂吨)以及磷原子的含量P(摩尔/树脂吨)，结果示于表2。另外，分别测定乙醛含量(AA₀、AA₁、AA₂)和环状三聚体含量(CT₀、CT₁、CT₂)，结果示于表2。

比较例3：

将5kg比较例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D在不锈钢制造的容器内浸渍在6.5kg的蒸馏水中，将内温控制在90℃，加热4小时，进行水处理，接着，脱水后，使用惰性烘箱(ESPEC社制造IPHH-201型)，在氮气流通下于140℃加热14小时使之干燥，由此得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D’。接着，用与实施例1同样的方法制造预制料。对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D’分别测定乙醛含量(AA₀、AA₁、AA₂)和环状三聚体含量(CT₀、CT₁、CT₂)，结果示于表2。

比较例4：

在实施例1中，除不从第2段的酯化反应槽的上部配管中追加乙二醇以外，与实施例1同样地制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂E以及预制料。对于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂E分别测定钛原子的含量T(摩尔/树脂吨)、镁原子的含量M(摩尔/树脂吨)以及磷原子的含量P(摩尔/树脂吨)，另外，由该结果计算M/P以及M/T值，结果示于表2。另外，分别测定乙醛含量(AA₀、AA₁、AA₂)和环状三聚体含量(CT₀、CT₁、CT₂)，结果示于表2。

[表2]

			实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
									聚酯树脂	树脂		A	B	C	D	D’	E
乙二醇追加添加量	(重量份/hr)	30	30	0	-	-	0
								钛原子含量(T)镁原子含量(M)钙原子含量(C)锗原子含量(G)磷原子含量(P)M/PM/TC/PC/T		(摩尔/吨)(摩尔/吨)(摩尔/吨)(摩尔/吨)(摩尔/吨)(摩尔/摩尔)(摩尔/摩尔)(摩尔/摩尔)(摩尔/摩尔)	0.0840.165--0.1291.281.96--	0.0840.2470.250-0.1941.272.941.292.98	0.0630.123--0.3870.321.95--	--0.5510.969----	--0.5510.969----	0.0840.165--0.1291.281.96--
特性粘度[η2]	(dl/g)	0.80	0.80	0.80	0.75	0.75	0.80
								乙醛含量(AA0)		(ppm)	2.4	2.5	2.5	2.4	2.7	2.6
环状三聚体含量(CT0)	(重量％)	0.32	0.32	0.34	0.32	0.32	0.55
								末端羧基		(当量/树脂吨)	16	16	-	-	-	23
成型体	乙醛含量(AA1)乙醛含量(AA2)[(AA1-AA2)/AA1]×100	(ppm)(ppm)(％)	191142	211052	181422	201525	171324										191426
								环状三聚体含量(CT1)环状三聚体含量(CT2)CT1-CT2	(重量％)(重量％)(重量％)	0.440.360.08	0.430.350.08	0.470.430.04	0.400.360.04	0.340.330.01	0.600.560.04

实施例3：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。混合该干燥树脂95重量份(温度120℃)和未干燥树脂5重量份，制成加权平均水分量为120ppm的混合树脂，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表3。

实施例4：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。混合该干燥树脂95重量份(温度120℃)和混合了25重量％的由间二甲苯二胺和己二酸合成的聚酰胺MXD6的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(水分含量10000ppm)1重量份，制成加权平均水分量为120ppm的混合树脂，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表3。

实施例5：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。将该干燥树脂投入到成型机上的料斗干燥器(株式会社カワタ制造“チヤレンジヤ一D-50T”，脱湿空气的露点＝-30℃，风量＝50m³/小时，温度设定为130℃)中，供给成型机。在成型机和料斗的接合部设置热电偶和ハミトン社制造的微型注射器，进行树脂颗粒的温度测定和水的注入。此时，通过使用热电偶的温度计测定的树脂颗粒的温度为120℃。使用的设置的微型注射器，在注塑成型机由于树脂计量而旋转时注入20μl的水。水量相对于供给成型1周期的树脂为20μl/66g，注入频率为每成型一周期1次，因此，树脂的水分量计算为323重量ppm。并且，与实施例1同样地注塑成型预制料。得到的预制料的瓶身部全体为透明的。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表3。

参考例1：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。仅使用该干燥树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表3。

参考例2：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。混合该干燥树脂73重量份(温度120℃)和未干燥树脂27重量份，制成加权平均水分量为560ppm的混合树脂，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表3。

参考例3：

在实施例4中，除代替混合了25重量％的由间二甲苯二胺和己二酸合成的聚酰胺MXD6的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(水分含量10000ppm)而使用将该树脂在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm的干燥树脂以外，与实施例4同样地得到混合树脂。并且，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表3。

[表3]

			实施例3	实施例4	实施例5	参考例1	参考例2	参考例3
									成型体	树脂		B混合	B/PET混合	B单体	B单体	B混合	B/PET混合
水分量加水量	(ppm)(μl/66g)	1200	1200	2020	200	5600	200
								加水时的树脂温度		(℃)	-	-	120	-	-	-
成型体	特性粘度特性粘度保持率	(dl/g)(％)	0.7088	0.7088	0.7088	0.7594	0.6176										0.7594
								乙醛含量	(ppm)	10	9	10	21	8	17
	环状三聚体含量	(重量％)	0.35	0.34	0.34	0.43	0.33									0.45

比较例5：

将比较例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。混合该干燥树脂95重量份(温度120℃)和未干燥树脂5重量份，制成加权平均水分量为120ppm的混合树脂，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表4。

比较例6：

将比较例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂C(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。混合该干燥树脂92重量份(温度120℃)和未干燥树脂8重量份，制成加权平均水分量为180ppm的混合树脂，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表4。

比较例7：

将比较例3得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂D’(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度145℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。混合该干燥树脂95重量份(温度120℃)和未干燥树脂5重量份，制成加权平均水分量为120ppm的混合树脂，使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑成型条件下注塑成型预制料。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表4。

比较例8：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)在塔板式的真空干燥机中(ヤマト科学社制造“DP-63型”)，在温度180℃，压力10Torr或10Torr以下的条件下干燥15小时，使水分量为20ppm。将该干燥树脂投入到成型机上的料斗(株式会社カワタ社制造“チヤレンジヤ一D-50T”，脱湿空气的露点＝-30℃，风量＝50m³/小时，温度设定为185℃)中，供给成型机。并且，与实施例5同样地注塑成型预制料。此时，通过使用热电偶的温度计测定的树脂颗粒的温度为170℃。得到的预制料的瓶身部全体为透明的。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表4。

比较例9：

将与实施例5同样干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B在温度40℃、压力10Torr或10Torr以下的条件下保管24小时，以干燥状态将树脂颗粒的温度降温至40℃。将该干燥树脂投入到设定温度为40℃的成型机上的料斗干燥器内，供给成型机，除此以外，与实施例5同样地注塑成型预制料。混合树脂时，通过使用热电偶的温度计测定的树脂颗粒的温度为40℃。得到的预制料的瓶身部全体出现白色条纹，透明性差。对得到的预制料测定特性粘度、乙醛含量以及环状三聚体含量，结果示于表4。

[表4]

			比较例5	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9
								成型体	树脂		D混合	C混合	D’混合	B单体	B单体
水分量	ppm	120	180	120	20	20
							加水量		μl/66g	0	0	0	20	20
加水时的树脂温度	℃	-	-	-	180	40
							成型体		特性粘度	dl/g	0.66	0.63	0.66	0.73	0.63
特性粘度保持率	％	88	84	88	91	79
								乙醛含量	ppm	15	13	13	18	11
环状三聚体含量	重量％	0.36	0.35	0.35	0.37	0.33

实施例6：

将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(在未干燥的状态下的水分量为2000ppm)投入设置在注塑成型机(日精エ一·エス·ビ一机械(株)制造的“ASB50TH”)上的脱湿型干燥机(株式会社カワタ制造“チヤレンジヤ一D-50T”，脱湿空气的露点＝-30℃，风量＝50m³/小时)中进行干燥。此时，干燥温度设定为150℃，调节聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B在干燥机内的滞留时间以使干燥时间为4小时。干燥树脂的水分量为30ppm。每一成型周期(＝33秒)从注塑成型机和干燥机的接合部分(按照干燥树脂95重量份和未干燥树脂5重量份的方式)混合一次3.3g的未干燥(水分量＝2000ppm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B，制成加权平均的水分量为129ppm的混合树脂。树脂混合时，通过使用热电偶的温度计测定的树脂颗粒的温度为140℃。使用该混合树脂，在与实施例1同样的注塑条件下连续成型预制料12小时。然后，中断成型2小时后，再进行12小时的连续成型。对从成型开始时每3小时得到的预制料测定乙醛含量，结果示于表5。在从成型开始的夹有用于中途清扫模具的2小时的成型中断的24小时的连续成型中，预制料中的乙醛含量少，偏差也小，可以得到稳定的成型品。

实施例7：

在实施例6中，除在注塑成型机和干燥机的接合部分设置ハミトン社制造的微型注射器，在注塑成型机的螺杆由于计量树脂而旋转时注入30μl的水来代替混合未干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B以外，与实施例6同样地进行树脂的干燥以及预制料的成型。添加水量相对于供给成型1周期的树脂为30μl/66g，注入频率为每成型一周期1次，因此，树脂的水分量计算为485重量ppm。与实施例6同样，对得到的预制料测定乙醛含量，结果示于表5。预制料中的乙醛含量少，偏差也小，可以得到的稳定的成型品。

参考例4：

在实施例6中，除了将脱湿型干燥机的干燥温度设定为130℃，调节聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B在干燥机的滞留时间并使干燥时间为3小时地干燥树脂以外，与实施例6同样地进行树脂的干燥。此时的干燥树脂的水分量为120ppm。使用该树脂，与实施例6同样地进行预制料的成型，对得到的预制料测定乙醛含量，结果示于表5。虽然乙醛含量在成型刚开始后为低值，但在3小时后，暂时增加，而在6小时后、12小时后又恢复为低值。由于清扫模具导致的成型中断后，刚再次成型后乙醛的含量表现出暂时增加而又恢复到低值的变动，在成型开始后存在乙醛含量变高的期间。

[表5]

成型方法		实施例6(不同水分树脂混合调整)	实施例7(加水调整)	参考例4(根据干燥条件进行的调整)
					使用树脂成型开始时的干燥后树脂水分添加树脂水分加权平均水分量水添加量		B混合物30ppm2000ppm129ppm-	B单体30ppm--30μl/66g(对PET)	B单体120ppm--
成型品的特性粘度(dl/g)	开始	0.70	0.70	0.70
					成型品的乙醛含量(ppm)	开始3hr6hr12hr	10121111	12101112	10161112
(用于模具清扫的成型停止后)	3hr6hr12hr	121111	111110	151412
						平均偏差最大最小	11.10.61210	11.00.81210	12.92.01610
成品率(12ppm以下产品的比较)	(％)	100	100	63

Claims (21)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其特征在于，特性粘度[η₂]为0.70dl/g～1.50dl/g；乙醛含量[AA₀(重量ppm)]为10重量ppm或10重量ppm以下；并且，将水分量调整为30±20重量ppm且在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₁(重量ppm)]和将水分量调整为120±20重量ppm且在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₂(重量ppm)]满足下述式(1)：

[数学式(1)]

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥30    (1)。

2.按照权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，环状三聚体含量为0.5重量％或0.5重量％以下；并将水分量调整为30±20重量ppm且在280℃下注塑成型得到的成型体的环状三聚体含量[CT₁(重量％)]和将水分量调整为120±20重量ppm并在280℃下注塑成型得到的成型体的环状三聚体含量[CT₂(重量％)]满足下述式(4)：

[数学式2]

CT₁-CT₂≥0.01    (4)。

3.按照权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，该树脂含有钛原子和/或铝原子。

4.按照权利要求1～3中任意一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，末端羧基量为20当量/树脂吨或20当量/树脂吨以下。

5.按照权利要求1～4中任意一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，该树脂含有钛原子和镁原子和/或钙原子和磷原子。

6.按照权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，该树脂含有钛原子和镁原子和磷原子，且将钛原子的含量作为T(摩尔/树脂吨)、镁原子的含量作为M(摩尔/树脂吨)、磷原子的含量作为P(摩尔/树脂吨)时，T、M、P满足下述式(I)～(V)：

[数学式3]

(I)0.020≤T≤0.200

(II)0.040≤M≤0.400

(III)0.020≤P≤0.300

(IV)0.90≤M/P≤1.80

(V)0.50≤M/T≤3.50。

7.按照权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，该树脂含有钛原子和钙原子和磷原子，并且将钛原子的含量作为T(摩尔/树脂吨)、钙原子的含量作为C(摩尔/树脂吨)，磷原子的含量作为P(摩尔/树脂吨)时，T、C、P满足下式(I)、(III)以及(VI)～(VIII)：

[数学式4]

(I)0.020≤T≤0.200

(III)0.020≤P≤0.300

(VI)0.075≤C≤0.800

(VII)0.80≤C/P≤4.00

(VIII)1.00≤C/T≤20.00。

8.按照权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，该树脂含有钛原子、镁原子、钙原子、磷原子，并且将钛原子的含量作为T(摩尔/树脂吨)、镁原子的含量作为M(摩尔/树脂吨)，钙原子的含量作为C(摩尔/树脂吨)，磷原子的含量作为P(摩尔/树脂吨)时，T、M、C、P满足下式(I)～(III)以及(VI)～(VIII)：

[数学式5]

(I)0.020≤T≤0.200

(II)0.040≤M≤0.400

(III)0.020≤P≤0.300

(VI)0.075≤C≤0.800

(VII)0.80≤C/P≤4.00

(VIII)1.00≤C/T≤20.00。

9.按照权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，该树脂满足下述式(IV)～(V)：

[数学式6]

(IV)0.90≤M/P≤1.80

(V)0.50≤M/T≤3.50。

10.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～9中任意一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为原料，将其水分量调整为60重量ppm～300重量ppm进行熔融成型。

11.按照权利要求10所述的制造方法，其中，成型前的树脂的特性粘度(IV₀)以及通过成型得到的成型体的特性粘度(IV₁)满足以下式子：

[数学式7]

0.75≤IV₁/IV₀≤0.95。

12.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型体，其特征在于，通过权利要求10或11所述的方法制造而成。

13.一种聚酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，将聚酯类树脂作为原料制造成型体时，使用聚酯树脂的混合物(c)作为原料，所述聚酯树脂的混合物(c)是以(a)/(b)＞1的混合比例含有水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)和水分量为60重量ppm或60重量ppm以上的聚酯树脂(a)以外的热塑性树脂(b)，且水分量调节为60～300重量ppm的聚酯树脂的混合物。

14.按照权利要求13所述的制造方法，其中，混合物(c)的水分量是通过聚酯树脂(a)的水分量及其配合量和热塑性树脂(b)的水分量及其配合量的加权平均计算的值。

15.按照权利要求13或14所述的制造方法，其中，该方法使用注塑成型机或挤出成型机，在从附属于该成型机的原料投入用料斗到成型机内螺杆的原料供给部的任意部位形成混合物(c)，并且，提供给形成混合物(c)的聚酯树脂(a)的温度为60℃～170℃。

16.按照权利要求13～15中任意一项所述的制造方法，其中，混合物(c)的特性粘度(IV₀)以及通过成型得到的成型体的特性粘度(IV₁)满足以下式子：

[数学式8]

0.75≤IV₁/IV₀≤0.95。

17.一种聚酯树脂成型体的制造方法，其特征在于，使用注塑成型机或挤出成型机，使用水分量不足60重量ppm的聚酯树脂(a)作为原料，在从附属于成型机的原料投入用料斗到成型机内螺杆的原料供给部的任何部位向聚酯树脂(a)中添加水和/或含有水的液体，此时，将水相对于供给成型机的聚酯树脂(a)的重量的添加比例调节为30重量ppm～2000重量ppm。

18.按照权利要求17所述的制造方法，其中，将聚酯树脂(a)的温度调节为60℃～170℃，并连续地添加水和/或含有水的液体。

19.按照权利要求17或18所述的制造方法，其中，聚酯树脂(a)的特性粘度(IV₀)以及通过成型得到的成型体的特性粘度(IV₁)满足以下式子：

[数学式9]

0.75≤IV₁/IV₀≤0.95。

20.按照权利要求13～19中的任意一项所述的制造方法，其中，聚酯树脂(a)是，特性粘度为0.70dl/g～1.50dl/g；乙醛含量为10重量ppm或10重量ppm以下；并且，将水分量调整为30±20重量ppm且在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₁(重量ppm)]和水分量调整为120±20重量ppm且在280℃下注塑成型得到的成型体的乙醛含量[AA₂(重量ppm)]满足下述式(1)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，

[数学式10]

[(AA₁-AA₂)/AA₁]×100≥30    (1)。

21.一种聚酯树脂成型体，其特征在于，该成型体通过权利要求13～20中任意一项所述的方法制造而成。