CN1914247A - 酰亚胺改性聚酯树脂和制备它的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酰亚胺改性共聚物树脂－特别地共聚酯酰亚胺树脂和制备它的方法。本发明进一步涉及使用这些共聚物树脂所形成的预成形体、瓶子、容器、片材、薄膜、纤维、和注射模塑部件。

Description

酰亚胺改性聚酯树脂和制备它的方法

对优先权申请的交叉引用

本申请因此要求了下列共同转让的临时专利申请的权益：美国临时专利申请序列号No.60/540,520，制备共聚酯酰亚胺树脂的方法，2004年1月29日申请；和US临时专利申请序列号No.60/645,978，酰亚胺改性聚合物树脂和制备它的方法，2005年1月22日申请。本申请完整地引入这些临时申请供参考。

对共同转让的申请的交叉引用

本申请还完整地引入下列共同转让的专利供参考：美国专利No.6,599,596，在连续聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中聚合后注射的方法；美国专利No.6,590,069，在缩合聚合物生产中聚合后挤出机注射的方法；美国专利No.6,573,359，在缩合聚合物生产中聚合后注射的方法；US专利No.6,569,991，在聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中聚合后挤出机注射的方法；美国专利No.6,500,890，具有降低的摩擦性能的聚酯瓶用树脂和制造它的方法；美国专利No.6,710,158，具有降低摩擦性能的聚酯瓶用树脂的制造方法；美国专利No.6,727,306，具有降低摩擦性能的聚合物树脂；和US专利No.6,803,082，添加剂后引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的方法。

本申请进一步完整地引入下列共同转让的专利申请供参考：US临时专利申请序列No.60/472,309，钛-催化聚酯树脂、预成形体和瓶子，2003年5月21日申请；美国临时专利申请序列No.60/540,520，制备共聚酯酰亚胺树脂的方法，2004年1月29日申请；美国临时专利申请序列No.60/559,983，钛催化聚酯树脂、预成形体和瓶子，2004年4月6日申请；美国专利申请序列No.10/850,269，制造钛催化聚酯树脂的方法，2004年5月20日申请；美国临时专利申请序列No.60/573,024，具有改进的再加热分布的慢结晶聚酯树脂和聚酯预成形体，2004年5月20日申请；US专利申请序列No.10/850,918，慢结晶聚酯树脂，2004年5月21日申请；美国专利申请序列No.10/962,167，将添加剂引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的方法，2004年10月8日申请；和美国专利申请序列No.10/996,789，用于增强热定形瓶子的聚酯预成形体，2004年11月24日申请。

发明领域

本发明涉及酰亚胺改性缩合聚合物，特别地酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明还涉及形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，如通过聚对苯二甲酸乙二醇酯前体与预酯化的芳族杂环酰亚胺反应。

发明背景

由于它们的强度、耐热性和耐化学性，聚酯容器、膜和纤维构成了在世界范围内制造的多种消费产品的组分部分。在这方面，用于聚酯容器、膜和纤维的最工业化的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。

聚酯树脂，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯和它的共聚酯也广泛地用于生产刚性包装材料，如两升软饮料容器。通过拉伸-吹塑法生产的聚酯包装材料拥有突出的强度、透明度和耐碎裂性能，同样具有优异的气体阻隔和感官特性。因此，此类重量轻的塑料实际上在包装许多消费品(例如，碳酸软饮料，果汁和花生酱)方面替代了玻璃。

尽管有这些公认的优点，常规的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂常常不适合需要热稳定性的应用，如汽车内部构件或需要暴露于夏季温度的户外应用。另外，常规的聚对苯二甲酸乙二醇酯在高温洗涤(即，接近100℃)过程中没有很好地保持。

在这方面，聚碳酸酯是优选的聚合物材料，因为它拥有不仅约150℃的升高的玻璃化转变温度(T_G)，而且具有非凡的冲击强度。因此，聚碳酸酯常常用于更高温度应用中。聚碳酸酯也被用作在窗户和眼镜透镜方面的不碎玻璃替代品。热塑性聚碳酸酯例如能够以商品名LEXAN(Ge Plastics)商购。

类似地，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，一种丙烯酸系树脂，具有约105℃的玻璃化转变温度(T_G)，这赋予相当大的耐热(bearing)能力。PMMA还具有优异的透明度。虽然与聚碳酸酯比PMMA具有较低的抗冲击性，但是它更低成本的并常常用作玻璃替代品，如用于窗户和标牌。PMMA能够例如以商品名PLEXIGLAS(Elf Atochem)和LUCITE(Ineos Acrylics)获得。

具有令人满意的性能的聚酯能够在许多应用中作为聚碳酸酯和PMMA的有成本效率的替代品。在这方面，需要聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在保留-也许甚至改进-常规聚酯的强度和耐久性的同时，还提供改进的热稳定性。

发明概述

因此，本发明的目的是提供具有改进的热稳定性的酰亚胺改性聚酯树脂。与普通的均聚酯和共聚酯相比，此类酰亚胺改性聚酯树脂具有更高的玻璃化转变温度。

本发明的另一目的是提供具有改进阻隔性能的酰亚胺改性聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供具有改进抗冲击性的酰亚胺改性聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供具有优异的颜色特性的酰亚胺改性聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供具有优异的透明度特性的酰亚胺改性聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供酰亚胺改性聚酯树脂，它能够用于制造预成形体和容器(例如，饮料瓶)。

本发明的另一目的是提供酰亚胺改性聚酯树脂，后者能够用于制造取向的和非取向的片材和膜。

本发明的另一目的是提供酰亚胺改性聚酯树脂，后者能够用于制造具有耐热能力的纤维。

本发明的另一目的是提供酰亚胺改性聚酯树脂，后者能够用于制造注射-模塑部件。

本发明的另一目的是提供酰亚胺改性聚酯树脂，它可用于制造光学介质，如DVD和CD。

本发明的另一目的是提供用芳族杂环酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。

本发明的另一目的是提供促进芳族杂环酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反应的方法。

本发明的另一目的是提供包括芳族杂环酰亚胺取代物的缩合聚合物树脂。

本发明的另一目的是提供用芳族杂环酰亚胺改性缩合聚合物的方法。

本发明的上述以及其它的目的和优点以及实现它们的方式将进一步在下面的详细说明中进行说明。

详细说明

本发明涉及酰亚胺改性缩合聚合物。因为聚酯-尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯-是优选的缩合聚合物，本发明在这里特别参考聚对苯二甲酸乙二醇酯来描述。在这方面，可以预见聚合物领域的普通技术人员将会理解，本发明的下述说明不仅涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的酰亚胺改性，而且涉及具有羰基官能团的任何缩合聚合物的酰亚胺改性。

因此，在一个方面本发明涉及具有优异的热稳定性、抗冲击性和阻隔性能的酰亚胺改性聚酯树脂。酰亚胺改性聚酯树脂尤其可用于容器、包装材料、片材、膜、纤维和注射模塑部件。

在这方面，本发明包括由大约1∶1摩尔比率的对苯二甲酸酯组分和二醇组分(即，对苯二甲酸酯结构部分和二醇结构部分)组成的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物树脂。对苯二甲酸酯组分典型地是二酸组分，它主要包括对苯二甲酸，或二酯组分，它主要包括对苯二甲酸二甲酯。该二醇组分主要包括乙二醇。

对苯二甲酸酯组分优选包括大于约2mol％芳族杂环酰亚胺(例如，在约3-20mol％之间)，优选大于约5mol％芳族杂环酰亚胺(例如，在约5-15mol％之间)，和最优选大于约10mol％芳族杂环酰亚胺(例如，在约10-20mol％之间)。对苯二甲酸酯组分典型地包括低于约30mol％的芳族杂环酰亚胺。

在一个实施方案中，此类聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物由大约1∶1摩尔比率的二酸组分和二醇组分组成，其中该二酸组分包括芳族杂环酰亚胺，但主要地对苯二甲酸(例如，70-85mol％；80-95mol％；或90-98mol％)。

在另一个实施方案中，此类聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物由大约1∶1摩尔比率的二酯组分和二醇组分组成，其中二酯组分包括芳族杂环酰亚胺，但主要地对苯二甲酸二甲酯(例如，70-85mol％；80-95mol％；或90-98mol％)。

在任一个实施方案中，该二醇组分主要包括乙二醇(例如，90mol％或更高)。

酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于约80℃，优选大于约85℃，和更优选大于约90℃(例如，在约95℃和110℃之间)的玻璃化转变温度(T_G)，根据差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下所测量。这一升高的玻璃化转变温度使得这些聚酯成为聚碳酸酯和PMMA的低成本替代品。

本领域的技术人员会理解，对于许多应用(例如，预成形体和瓶子)，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂必须具有优异的颜色(即，不太黑或黄)。与先前的含酰亚胺的聚酯相反，本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有优异的颜色特性。

色差通常根据Commission Internationale l′Eclairage(CIE)的L*a*b*色空间来分类。这一体系的三个成分是：L*，它按照0-100的尺度来描述亮度(即，0是黑色和100是白色)，a*，它描述红色-绿色轴(即，正值是红色和负值是绿色)，和b*，它描述黄色-蓝色轴(即，正值是黄色和负值是蓝色)。为了表征聚酯树脂，L*和b*值是特别关心的。

尤其，根据CIE L*a*b*色空间的分类，本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于约55的无定形L*值(即，光亮度)和低于约5的无定形b*色值。实际上，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物典型地具有大于约60的无定形L*值和优选具有大于约70(例如，大于约75或80)的无定形L*值。另外，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物优选具有低于约3(例如，低于约2)的无定形b*色值。在这方面，无定形b*色值用于评价未着色的树脂(即，不包括着色剂)。

本领域的普通技术人员将会理解，聚合物加工常常影响颜色。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯的亮度在固态聚合之后提高。因此，在这里使用的术语“无定形L*值”和“无定形b*色值”指以无定形树脂为基础的测量值。这些无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的CIE L*a*b*色空间值通过使用HunterLab LabScan XE分光光度计来测定。

另外，除非另有说明(例如，对于聚酯试验板)，在这里对于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所报道的CIE L*a*b*色空间值涉及研磨过的、无定形的树脂(即，“无定形L*值”和“无定形b*色值”)。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂能够注射模塑成制品，如预成形体。预成形体进而可以吹塑加工成瓶子。然而，测量在预成形体和瓶子中的颜色的方法是笨拙的。因此建议，预成形体和瓶子被成形为标准试验板以便有利于对比性的色度测量。在这方面，根据本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯制品(例如，预成形体和瓶子)可以研磨，在280℃下熔化，并注入到冷模具中，形成标准3-毫米(3mm)非结晶聚酯试验板。此类制品的色度测量然后方便地以这些标准试验板为基础进行测量。

如果具体地指出，本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯制品的CIE L*a*b*色空间值能够基于在这些标准试验板上取得的色度测量值来报道。此类制品可以包括(没有限制)膜，片材，纤维，预成形体，瓶子和粒料。在这方面，3毫米非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯试验板的CIE L*a*b*色空间值可以通过使用HunterLabLabScan XE分光光度计(发光器/观察器：D65/10°；散射8°标准；透射口)来测定。本领域的普通技术人员会认识到，非结晶聚酯板基本上是透明的，因此典型地通过透射率来测量。

在从例如聚酯预成形体、瓶子、片材或膜形成标准试验板的程度上，成分聚酯可能具有不适宜的热历史。本领域的普通技术人员会认识到，成形操作或多或少会使构成的聚酯发生降解。例如，已经观察到，由结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料得到的注塑预成形体(和之后形成标准试验板)能够引入一些泛黄(即，b*色值稍微地提高)。另一方面，如前面所指出，聚对苯二甲酸乙二醇酯的亮度典型地在固态聚合之后提高(即，L*色值稍微地提高)。

因此，本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯制品(例如，膜、片材、预成形体、瓶子和结晶性粒料)应该具有大于约55(例如，大于约60)的L*值和低于约6(例如，低于约5)的b*色值，根据CIE L*a*b*色空间来分类并在标准3毫米试验板之上测量。甚至更希望本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯制品具有大于约70(例如，大于约75或80)的L*值和/或低于约3(例如，低于约2)的b*色值的，根据CIE L*a*b*色空间来分类并在标准3毫米试验板之上测量。如这里所报导，基于在这些3毫米非结晶试验板上取得的色度测量值的CIE L*a*b*色空间值由此得以确定。

适合于测量各种形式(例如，研磨的，无定形的树脂或非结晶试验板)的聚酯的颜色特性的试验方法(例如，标准和校正)都易于采用的并且本领域的技术人员的理解范围之内。

参见http://www.hunterlab.com/measurementmethods。

在另一个方面，本发明包括制造酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法。在这方面，该方法包括让芳族杂环酰亚胺单体和多元醇在温和条件下反应形成酯化的环状酰亚胺，然后让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。

本领域的普通技术人员会认识到，让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤典型地指让二酸组分(例如，主要的对苯二甲酸)或二酯组分(例如，主要的对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。在酰亚胺改性以前，这些聚对苯二甲酸乙二醇酯前体典型地包括低于约20mol％共聚单体取代物(例如，在约5-15mol％共聚单体之间)，和优选包括低于约10mol％共聚单体取代物(例如，在约2-5mol％共聚单体之间)。对苯二甲酸酯和二醇组分经由选择性的共聚单体取代所实现的非酰亚胺改性在这里进一步讨论。

酯化的环状酰亚胺被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。酯化的环状酰亚胺与聚对苯二甲酸乙二醇酯前体反应，得到酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。其后，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体经由熔融相缩聚反应进行聚合，形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

该熔融相聚合反应典型地继续进行，直到酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物达到了在约0.5-0.75dl/g之间(例如，0.6-0.65dl/g)的特性粘度为止。另外，该方法典型地包括对该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物后续固态聚合反应到在约0.7-1.0dl/g之间(例如，在0.75-0.85dl/g之间)的特性粘度。固态聚合反应典型地在高于约190℃(例如，约200℃或更高)的温度下进行。

本发明与其它方法相比的重要优点在于在引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中之前对杂环酰亚胺单体的预酯化。不希望受任何理论的束缚，据信让芳族杂环酰亚胺单体和多元醇在温和条件下反应：(1)有利于不希望有的发色体的除去，因为它会恶化所得酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的颜色特性；(2)有利于该酰亚胺以某种方式的随后添加，该方式允许对于聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物有更高水平的酰亚胺改性；和(3)最大程度减少在后续聚合物加工过程中芳族杂环酰亚胺经历开环反应的趋势。

例如，酯化的环状酰亚胺的制备典型地在大约大气压力和低于约200℃-在一些情况下甚至低于约180℃(例如，低于约160℃，如果实用的话)进行。相反，在二酸组分(例如，对苯二甲酸)和二醇组分(例如，乙二醇)之间的酯化反应能够在高得多的温度(例如，260℃)和压力(40psig)下进行。

然而，在一些情况下，酯化的环状酰亚胺的制备无法在温和条件下进行。相反，酯化的环状酰亚胺是在升高的压力和温度下制备的以便提高该芳族杂环酰亚胺单体在多元醇中的溶解度。例如，芳族杂环酰亚胺单体和多元醇的反应能够，如果必要，在大于大气压力(例如，40psig)和低于约260℃(例如，在约150℃和260℃之间)进行。当预酯化高分子量酰亚胺时，这可能是特别有帮助的。

在其它情况下，酯化的环状酰亚胺的形成通过逐渐将芳族杂环酰亚胺单体引入到多元醇中来实现。这一技术对于难以酯化的酰亚胺，如从间二甲苯二胺(MXDA)和偏苯三酸酐(TMA)衍生的酰亚胺是有用的。

对于酯化的环状酰亚胺的制备而言，多元醇优选具有化学式R-(OH)_n，其中R是C₂-C₁₀烷基，C₆-C₁₀芳基，或C₈-C₁₄烷基取代芳基，和其中n是2，3或4。该多元醇典型地是脂族二醇，优选乙二醇。本领域的普通技术人员会认识到，多元醇的混合物可用于制备该酯化的环状酰亚胺。

支化剂多元醇的使用在本发明范围内，如季戊四醇，二季戊四醇，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇和乙氧基化三羟甲基丙烷，和它们的混合物。本领域的普通技术人员会认识到支化剂促使交联，这削弱聚合物拉伸和冲击性能。

聚醚多醇或聚(亚烷基)二醇的使用也在本发明范围内，如聚乙二醇或聚四亚甲基二醇。使用两种或多种不同类型的多元醇的混合物仍在本发明范围内。

该芳族杂环酰亚胺典型地是偏苯三酸(TMLA)或偏苯三酸酐(TMA)的衍生物；均苯四酸(PMLA)或均苯四酸二酐(PMDA)的衍生物；二苯甲酮四羧酸或二苯酮四甲酸二酐的衍生物；或萘四羧酸或萘四羧酸二酐的衍生物：

(偏苯三酸-TMLA)

(偏苯三酸酐-TMA)

(均苯四酸-PMLA)

(均苯四酸二酐-PMDA)

(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸)

(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐)

(1，4，5，8-萘四羧酸)

(1，4，5，8-萘四羧酸二酐)

示例性的芳族杂环酰亚胺包括羟乙基偏苯三羧酰亚胺(HETI)；TMA的间二甲苯二胺(MXDA)酰亚胺；TMA的4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)酰亚胺；TMA的异佛尔酮二胺(IPDA)酰亚胺；TMA的乙二胺(EDA)酰亚胺；和TMA的对-氨基苯甲酸(PABA)酰亚胺。这些芳族杂环酰亚胺的相应结构式表示如下：

(TMA-MXDA酰亚胺)

(TMA-MDA酰亚胺)

(TMA-IPDA酰亚胺)

(TMA-EDA酰亚胺)

(TMA-PABA酰亚胺)

除包括酸和醇官能团的HETI之外，这些示例性的酰亚胺都是二酸。可溶于乙二醇中的HETI和IPDA可以在或多或少更温和的条件下预酯化。

在形成该酯化的环状酰亚胺时，理想的是让芳族杂环酰亚胺单体与过量多元醇反应。例如，芳族杂环酰亚胺单体如HETI与脂族二醇如乙二醇的摩尔比率应该是至少约1.00∶1.05。

令人吃惊地已经注意到，通过使用至少约1∶2，和优选1∶5或更大的(例如，约1∶10)的酰亚胺/二醇摩尔比率，在所得到的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中引起好得多的颜色特性。然而，当以过量化学计量用量使用二醇时，需要在酯化的环状酰亚胺被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中之前分离和提纯该酯化的环状酰亚胺。为了实现这一目的，该溶液可以冷却、过滤、和离心，由此得到提纯的、固体的酯化环状酰亚胺。已经观察到所分离的、过量二醇被发色体污染。

本领域的技术人员将会理解，如果使用支化剂多元醇，前述摩尔比率必须按化学计量调节。例如，季戊四醇是四官能的支化剂，它具有四个反应活性部位-与二醇(如乙二醇)相比有两个附加反应活性部位。本申请完整地引入下列共同转让的专利供参考，它们各自讨论了相对于反应活性端基(即，“摩尔当量分支”)的化学计量摩尔比率：美国专利No.6,623,853，聚乙二醇改性聚酯纤维和制造它的方法；美国专利No.6,582,817，由聚乙二醇改性聚酯纤维形成的无纺织物和制造它的方法；US专利No.6,509,091，聚乙二醇改性聚酯纤维；US专利No.6,454,982，制备聚乙二醇改性聚酯长丝的方法；US专利No.6,399,705，制备聚乙二醇改性聚酯长丝的方法；美国专利No.6,322,886，从聚乙二醇改性聚酯纤维形成的无纺织物和制造它的方法；US专利No.6,303,739，制备聚乙二醇改性聚酯长丝的方法；和美国专利No.6,291,066，聚乙二醇改性聚酯纤维和制造它的方法。

本领域的普通技术人员会认识到，大多数的商品聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物事实上是改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。实际上，在这里描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选是改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在这方面，在对苯二甲酸酯组分和该二醇组分中的改性剂典型地无规地在所得聚酯组成中取代。

本领域的普通技术人员会认识到，其它类型的添加剂能够被引入到本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。此类添加剂包括(没有限制)，预成形体加热速率增强剂，减阻剂，UV吸收剂，惰性颗粒添加剂(例如，粘土或硅石)，着色剂，抗氧化剂，支化剂，氧阻隔剂，二氧化碳阻隔剂，除氧剂，阻燃剂，结晶控制剂，乙醛减少剂，抗冲改性剂，催化剂减活剂，熔体强度增强剂，抗静电剂，润滑剂，链增长剂，成核剂，溶剂，填料和增塑剂。

在这里使用的术语“共聚单体”意图包括单体和低聚的改性剂(例如，聚乙二醇)。

在这里使用的术语“二醇组分”主要地指乙二醇，虽然其它二醇(例如，二甘醇)同样可以使用。

术语“对苯二甲酸酯组分”广泛地指能够用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酸和二酯。尤其，该对苯二甲酸酯组分主要包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，但同样能够包括二酸和二酯共聚单体。换句话说，该“对苯二甲酸酯组分”或者是“二酸组分”或者是“二酯组分”。

该术语“二酸组分”更明确地指能够用来经由直接酯化制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酸(例如，对苯二甲酸)。然而该术语“二酸组分”意图包括较少量的二酯共聚单体(例如，主要为对苯二甲酸和一种或多种二酸改性剂，但任选还有一些二酯改性剂)。

类似地，该术语“二酯组分”更明确地指能够用于经由酯交换法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)。然而该术语“二酯组分”意图包括较少量的二酸共聚单体(例如，主要为对苯二甲酸二甲酯和一种或多种二酯改性剂，但任选还有一些二酸改性剂)。

该二醇组分能够包括乙二醇之外的二醇(例如，二甘醇；聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇；1，3-丙烷二醇；1，4-丁烷二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；丙二醇；1，4-环己烷二甲醇；新戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；金刚烷-1，3-二醇，3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；和异山梨糖醇)。

或者，该对苯二甲酸酯组分，在苯二甲酸或它的二烷基酯(即，对苯二甲酸二甲酯)之外，能够包括改性剂如间苯二酸或它的二烷基酯(即，间苯二甲酸二甲酯)；2，6-萘二甲酸或它的二烷基酯(即，2，6-萘二羧酸二甲基酯)；己二酸或它的二烷基酯(即，己二酸二甲酯)；琥珀酸，它的二烷基酯(即，琥珀酸二甲酯)，或它的酸酐(即，琥珀酸酐)；或对苯二甲酸的一种或多种官能化衍生物。其它示例性的二酸或二酯共聚单体改性剂包括邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，联苯二羧酸，环己烷二羧酸，蒽二羧酸，金刚烷-1，3-二羧酸，戊二酸，癸二酸，和壬二酸。

通常，当对苯二甲酸酯组分主要是对苯二甲酸(即，二酸组分)时应该使用二酸共聚单体，而当对苯二甲酸酯组分主要是对苯二甲酸二甲酯(即二酯组分)时应该使用二酯共聚单体。

本领域的普通技术人员会进一步理解，为了获得本发明的聚酯组成，摩尔过量的二醇组分与对苯二甲酸酯组分进行反应(即，二醇组分以超过化学计量比的量存在)。

在经由直接酯化反应让二酸组分和二醇组分进行反应时，二酸组分和二醇组分的摩尔比率典型地是在约1.0∶1.0和1.0∶1.6之间。另外，该二酸组分典型地包括至少70mol％对苯二甲酸，优选至少80mol％对苯二甲酸，和更优选至少90mol％对苯二甲酸(例如，在约90-98mol％对苯二甲酸之间)；该二醇组分典型地包括至少70mol％乙二醇，优选至少80mol％乙二醇，和更优选至少90mol％乙二醇(例如，在约90-98mol％乙二醇之间)。

或者，在经由酯交换反应让二酯组分和二醇组分反应时，二酯组分和二醇组分的摩尔比率典型地大于约1.0∶2.0。另外，该二酯组分典型地包括至少70mol％对苯二甲酸二甲酯，优选至少80mol％对苯二甲酸二甲酯，和更优选至少90mol％对苯二甲酸二甲酯(例如，在约90-98mol％对苯二甲酸二甲酯之间)；该二醇组分典型地包括至少70mol％乙二醇，优选至少80mol％乙二醇，和更优选至少90mol％乙二醇(例如，在约90-98mol％乙二醇之间)。

该二醇组分通常形成了聚合物链的大部分的末端并因此以稍微地更大分数存在于所得聚酯组成中。这是短语“约1∶1摩尔比率的对苯二甲酸酯组分和二醇组分”，“约1∶1摩尔比率的二酸组分和二醇组分”，和“约1∶1摩尔比率的二酯组分和二醇组分”的含义，它们各自在这里用于描述本发明的聚酯组成。

在这里使用的术语“特性粘度”是已知浓度的聚合物溶液的比粘度与溶质的浓度的比率在外推到零浓度时的结果。广泛地公认为聚合物特性的标准测量方式的特性粘度与平均聚合物分子量成正比。例如参见Dictionary of Fiber and Textile Technology，HoechstCelanese Corporation(1990)；Tortora & Merkel，Fairchild′sDictionary of Tertiles(7^th Edition 1996)。

特性粘度能够由本领域的技术人员在没有过多实验的情况下测量和测定。对于在这里描述的特性粘度值，特性粘度是如下测定的：将共聚酯溶解在邻氯苯酚(OCP)中，使用Schott Autoviscometer(AVSSchott and AVS 500 Viscosystem)测量该溶液的相对粘度，然后以相对粘度为基础计算特性粘度。例如参见Dictionary of Fiber andTextile Technology(“intrinsic viscosity”)。

尤其，在约105℃的温度下将0.6克样品(+/-0.005g)的干燥聚合物样品溶于约50ml(61.0-63.5克)的邻氯苯酚中。纤维和纱样品典型地被切成小片，而屑样品进行研磨。在冷却到室温之后，溶液在控制的恒温(例如，在约20℃和25℃之间)放置于粘度计中，然后测量相对粘度。正如所指出的，特性粘度是由相对粘度计算的。

本领域的普通技术人员已知有两种常规的形成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。这些方法是本领域中的技术人员所熟知的。

一种方法使用采用对苯二甲酸和过量乙二醇的直接酯化反应。在这一技术中，让对苯二甲酸酯组分和二醇组分进行反应的上述步骤包括让对苯二甲酸和乙二醇在加热的酯化反应中进行反应，形成了(i)对苯二甲酸和任选的二酸改性剂，和(ii)乙二醇和任选的二醇改性剂的单体和低聚物。水同样地作为副产物而形成。

为了使该酯化反应进行到基本上完成，该水必须在形成时连续地被除去。该单体和低聚物随后经由缩聚反应进行催化聚合而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在缩聚过程中，乙二醇连续地被除去以创造有利的反应动力学。

其它方法包括使用对苯二甲酸二甲酯和过量乙二醇的两步骤酯交换反应和聚合反应。在这一技术中，让对苯二甲酸酯组分和二醇组分进行反应的上述步骤包括让对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在加热的催化酯交换反应中进行反应(即酯交换)，形成了(i)对苯二甲酸二甲酯和任选的二酯改性剂，和(ii)乙二醇和任选的二醇改性剂的单体。甲醇同样地作为副产物而形成。尤其，对苯二甲酸二甲酯和乙二醇得到双(2-羟乙基)-对苯二甲酸酯单体。

为了使该酯交换反应进行到基本上完成，甲醇必须在形成时连续地被除去。该双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中间单体产物然后经由缩聚反应来催化聚合生产出聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。正如所指出的，在缩聚过程中，乙二醇连续地被除去以创造有利的反应动力学。所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物与使用对苯二甲酸从直接酯化法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物基本上相同，虽然有一些次要的化学差异。

与年代更长的两步骤酯交换反应相比，该直接酯化反应是更经济的并因此一般是优选的。

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以在间歇方法中生产，其中该酯化或酯交换(interchange)反应的产物在一个容器中形成，然后转移到第二个容器中进行聚合反应。第二容器进行搅拌。一般，继续进行聚合反应，直到搅拌器所使用的功率达到了某水平，表明聚酯熔体已经达到了所需的特性粘度及因此所需的分子量。然而在工业上更切实可行的是，作为连续过程进行该酯化或酯交换反应，然后聚合反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产导致更大的产量，并且在大规模生产设施中是更典型的。

本领域的普通技术人员会认识到，包括催化剂可以提高酯化和缩聚的速率，因此增加该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的生产。然而，催化剂最终会降解该聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。例如，降解可能包括聚合物变色(例如，泛黄)，乙醛形成，或分子量下降。为了减少这些不希望有的效果，稳定化用化合物能够用于螯合(“冷却”)该催化剂。最常用的稳定剂含有磷，典型地以磷酸酯和亚磷酸酯形式。

与稳定剂的添加有关的某些问题在US专利No.5,898,058“在连续聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中高活性催化剂的聚合后稳定化的方法”中得到解决，它公开了在连续聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中将高活性聚合催化剂稳定化的方法。该专利，它共同地随本申请被转让，在此完整地引入在这里供参考。

另外，上述US专利No.6,599,596“在连续聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中聚合后注射的方法”公开了高质量聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的生产方法，与由共同地转让的US专利No.5,898,058所公开的稳定剂添加技术相比得到改进。

在一个实施方案中，制造酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法使用采用对苯二甲酸和过量乙二醇的上述直接酯化反应。这一方法包括让(i)包括对苯二甲酸的二酸组分和(ii)包括乙二醇的二醇组分进行反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。该后一反应获得了具有在约2和10之间，优选在约3和6之间的平均聚合度的聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。

于是，该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体与预酯化的芳族杂环酰亚胺反应，得到酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体然后经由熔融相缩聚反应进行聚合，形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

正如前面所指出，已经注意到，当酯化的环状酰亚胺被随后引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中时(即，在二酸组分和二醇组分之间的酯化反应的起始之后)，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物显示出显著地改进的颜色。

对于连续聚酯方法，该酯化的环状酰亚胺典型地在酯化过程中被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中，然而它同样能够在酯化后被引入。对于间歇方法，该酯化的环状酰亚胺通常在酯化之后被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。

聚合物领域的技术人员将会认识到，采用对苯二甲酸和过量乙二醇的直接酯化反应将在极其酸性条件下开始。此类酸性条件能够引起芳族杂环酰亚胺经历开环反应。

因此，优选的是酯化的环状酰亚胺向聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中的引入将被延迟到该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体具有低于约500微当量/克，更优选低于约400微当量/克的羧端基浓度为止。换句话说，当预酯化的酰亚胺引入到酯化反应中时，该酯化反应的羧端基浓度低于约500微当量/克。

本领域的普通技术人员会理解，在对苯二甲酸二甲酯和过量乙二醇之间的两步骤酯交换反应比在对苯二甲酸和过量乙二醇之间的直接酯化反应有更低的酸性。因此，当使用前一方法时，该酯化的杂环酰亚胺可以在酯交换反应的开始或在其之后被引入，不会过分促进开环反应。

不考虑形成该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体的方法，在该酯化的环状酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯前体之间的反应典型地在低于约270℃(例如，在约255℃-265℃之间)进行。

作为前述聚酯方法的一个备选方案，在酯化过程中，但在酯化的起始之后将非酯化的芳族杂环酰亚胺单体引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。例如，芳族杂环酰亚胺单体能够在常压的酯化过程中以淤浆的形式或以干燥形式引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。该第一备选方案技术尤其可应用到采用对苯二甲酸和过量乙二醇的连续的直接酯化方法中。

类似地，在另一个备选方案中，在酯化结束之后将非酯化的芳族杂环酰亚胺单体引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。例如，芳族杂环酰亚胺单体能够刚好在缩聚的起始之前以淤浆的形式或干燥的形式被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。该第二备选方案技术尤其可应用到采用对苯二甲酸和过量乙二醇的间歇或半连续的直接酯化方法中。

在又一个备选方案中，在酯交换的起始之后，尤其在酯交换的完成之后，将非酯化的芳族杂环酰亚胺单体引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。例如，芳族杂环酰亚胺单体能够刚好在缩聚的起始之前以淤浆的形式或干燥的形式被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。该第三备选方案技术尤其可应用到采用对苯二甲酸二甲酯和过量乙二醇的间歇或半连续的两步骤酯交换方法中。

                        *  *  *

在典型的、示例性的方法中，连续进料进入到直接酯化容器中，后者在约240℃和290℃之间的温度下和在约5-85psia之间的压力下操作约1小时到5小时之间的时间。该酯化反应形成具有在约4和6之间的平均聚合度的聚对苯二甲酸乙二醇酯前体和水。随着反应的进行该水被除去，以便驱动有利的反应平衡。

该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体然后与预酯化的芳族杂环酰亚胺在约255℃和265℃之间的温度下进行反应，得到酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。与前面的讨论一致，该预酯化的环状酰亚胺的引入被延迟到该酯化反应的羧端基浓度低于约400微当量/克为止。

其后，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体经由熔融相缩聚反应进行聚合，形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。这一缩聚阶段一般使用串联的(a series of)两个或多个容器并且在约250℃和305℃之间的温度下操作约1个到4个小时的时间。该缩聚反应通常在称作低聚合器的第一容器中开始。该低聚合器在约0和70乇之间的压力范围中操作。

尤其，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体缩聚形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物和乙二醇。该乙二醇通过使用所施加的真空从聚合物熔体中除去以驱使反应完成。在这一方面，聚合物熔体典型地加以搅拌以促进乙二醇从聚合物熔体中的逃逸并协助高度粘性的聚合物熔体运动通过聚合反应容器。

当聚合物熔体被输入到相继的容器中时，聚合物熔体的分子量和因此特性粘度会提高。各容器的温度一般会提高且压力会下降，以便允许在各相继的容器中的更大程度聚合反应。

最终的容器，典型地称为“高聚合器”，在约0和40乇之间的压力下操作。与该低聚合器相似，每一个该(高)聚合反应容器连接到具有冷凝器的真空系统，并且每一个典型地加以搅拌以促进乙二醇的除去。在聚合反应容器中的停留时间以及乙二醇和对苯二甲酸进入到连续工艺中的进给速率部分地以该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的目标分子量为基础来确定。因为分子量能够以聚合物熔体的特性粘度为基础来容易地测定，聚合物熔体的特性粘度一般用于确定聚合反应条件，如温度、压力、反应物的进给速率和在聚合反应容器内的停留时间。在这方面，该熔融相聚合反应一般继续进行到聚对苯二甲酸乙二醇酯具有至少约0.5dl/g(例如，0.6dl/g)的特性粘度为止。

应该指出，除了酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的形成之外，还发生副反应产生不希望有的副产物。例如，乙二醇的酯化形成二甘醇，它被引入到聚合物链中。本领域的技术人员知道，二甘醇会降低聚合物的软化点。另外，环状低聚物(例如，对苯二甲酸和乙二醇的三聚物和四聚物)可能以少量存在。当在缩聚反应中形成时乙二醇的连续除去一般会减少这些副产物的形成。

在离开该缩聚阶段后(通常从该高聚合器中离开)，聚合物熔体一般进行过滤和挤出。在挤出后，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯被骤冷，优选通过喷射水，以使它凝固。凝固的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯被切成碎屑或粒料供贮存和装卸用。该聚酯切粒优选具有约15-20mg的平均质量。在这里使用的术语“粒料”一般用于指碎屑，粒料，等等。

在一些情况下，由酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成的粒料能够进行结晶。其后，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物能够在固体状态下进一步聚合以提高分子量，典型地提高到至少约0.7dl/g(例如，0.8dl/g或0.9dl/g)的特性粘度。然而，这些后面的步骤受到酰亚胺改性的程度的限制。实际上，高度的共聚单体取代防止了后续的结晶和固态聚合。

然而，本领域的普通技术人员会认识到，在后续的聚合物加工操作(例如，预成形体的注塑)中，聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯可能损失特性粘度。本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物在这一方面是不同的。从碎屑到预成形体，该特性粘度损失典型地是在约0.02dl/g和0.06dl/g之间。

虽然现有的示例性讨论涉及连续生产过程，但是应该理解本发明不受这样的限制。在这里公开的教导可以应用于半连续过程和甚至间歇过程。

                       *   *   *

正如所指出的，根据本发明的酰亚胺改性聚酯树脂具有提高的玻璃化转变温度。这使得这些聚酯成为聚碳酸酯和PMMA在各种应用中的可接受的替代品。

芳族杂环酰亚胺在聚酯中的包含会提高所得共聚酯的玻璃化转变温度(T_G)。尽管均聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯具有约78℃的玻璃化转变温度(T_G)，但是根据本发明的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于约80℃，和优选大于约90℃(例如，100℃或更高)的玻璃化转变温度(T_G)，根据在10℃/分钟的加热速率下由差示扫描量热法所测量。

例如，用20mol％HETI改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以达到约93℃的玻璃化转变温度(T_G)以及用30mol％HETI改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以达到约100℃的玻璃化转变温度(T_G)。另外，用65mol％HETI改性聚对苯二甲酸乙二醇酯预计可以达到约126℃的玻璃化转变温度(T_G)以及用80mol％HETI改性聚对苯二甲酸乙二醇酯预计可以达到约143℃的玻璃化转变温度(T_G)。

如上所述，该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物典型地包括在约2-30mol％之间的酰亚胺共聚单体取代物，还可以包括低于约5mol％的非酰亚胺共聚单体取代物。

在一个实施方案中，该酰亚胺改性聚酯树脂可以再熔化和再挤出形成预成形体，它在此之后形成为聚酯容器(例如，饮料瓶)。

在第一优选实施方案中，容器是高透明度、热灌装瓶子，它具有低于约0.86dl/g(如在约0.72dl/g和0.84dl/g之间)的特性粘度。更典型地，该聚对苯二甲酸乙二醇酯具有大于约0.68dl/g或低于约0.80dl/g，或两者(即，在约0.68dl/g和0.80dl/g之间)的特性粘度。对于用于制造热罐装瓶子的预成形体，热定形特性在更高的特性粘度水平下会被削弱而机械性能(例如，应力开裂，降落冲击，和蠕变)在更低的特性粘度水平(例如，低于0.6dl/g)下会下降。

在第二优选实施方案，容器是高透明度的碳酸软饮料瓶子，后者具有大于约0.72dl/g或低于约0.84dl/g，或两者(即，在约0.72dl/g和0.84dl/g之间)的特性粘度。根据本发明的碳酸软饮料瓶能够承受约60psig的内压力。

当用于预成形体和瓶子时，该酰亚胺改性聚酯树脂能够包括附加的共聚单体取代物(即，酰亚胺改性之外的非酰亚胺改性)。在这方面，间苯二酸和二甘醇是优选的改性剂。环己烷二甲醇(CHDM)有效地抑制聚合物结晶度和尤其改进抗冲击性，但具有差的氧和二氧化碳阻隔性能(即，高渗透性)。

另外，当用于预成形体和瓶子时，该酰亚胺改性聚酯树脂优选包括加热速率促进添加剂，它促进在预成形体再加热过程中的能量吸收。参见例如共同转让的US专利申请序列号No.10/850,918，慢结晶聚酯树脂，2004年5月21日申请，和序列号No.10/996,789，用于增强热定形瓶子的聚酯预成形体，2004年11月24日申请。

聚对苯二甲酸乙二醇酯典型地经由两步骤方法被转化成容器。首先，无定形的瓶子预成形体(例如，低于约4％结晶度)通过在挤出机中熔化瓶用树脂和将熔化聚酯注塑成预成形体来生产。该预成形体通常具有比最终容器的外表面小了至少一个数量级的外表面积。通过让预成形体经过吹塑机的再加热烘箱来将预成形体再加热。该再加热烘箱由主要发射在红外线范围内的辐射的石英灯(3,000和2,500瓦特灯)的箱体组成。

再加热的预成形体然后被放入到瓶用吹塑模具中，然后，通过拉伸和用高压空气吹胀，形成热的瓶子。吹模维持在约115℃和200℃之间，通常在约120℃和160℃之间的温度。

本领域的普通技术人员会理解，压缩空气引入到热的预成形体中会影响热瓶子的形成。因此，在一种变化形式中，压缩空气利用扫掠(balayage)技术从瓶子中以紊流方式释放，以促进热瓶子的冷却。

本领域的普通技术人员将进一步理解，在预成形体中的任何缺陷典型地会转移到瓶子上。因此，用于形成注塑的预成形体的瓶用树脂的质量对于获得商业上可接受的瓶子是关键的。注塑预成形体和拉伸吹塑瓶子的各个方面已在美国专利No.6,309,718“大的聚酯容器和制造它的方法”中讨论，该专利在此完整地被引入供参考。

在聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子生产中，预成形体吸收辐射并将辐射转化成热量的能力对于高效的瓶子生产和最佳的瓶子特性(例如，原材料分配、取向和侧壁结晶度)来说是关键的。

预成形体再加热温度对于最佳的瓶子特性是重要的。虽然取决于应用(例如，热罐装的饮料瓶或碳酸软饮料瓶)而改变，但是再加热温度典型地在高于玻璃化转变温度(T_G)的30-50℃范围内。

此外，预成形体能够再加热到取向温度的速率对于在高速的聚对苯二甲酸乙二醇酯吹塑机，如由Sidel，Inc.(LeHavre，France)制造的那些机器中的最佳瓶子特性是重要的。这对于预计填充超过185的热液体的热定形瓶子尤其是如此。在热定形瓶子生产中，该预成形体快速地再加热到尽可能高的温度。这最大程度提高了在吹塑时的结晶并避免了在预成形体中的热结晶。本领域的普通技术人员会认识到这一热结晶能够引起不可接受的雾度，归因于球状结晶的结果。

通常，更高的共聚单体取代物会干扰结晶，由此改进透明度和抗冲击性。然而大部分的改性剂会降低玻璃化转变温度(T_G)，并且热定形在较低的共聚单体取代物(例如，低于约2mol％共聚单体取代物)下被增强。

在另一个实施方案中，该酰亚胺改性聚酯树脂成形为非取向的膜。在相关的实施方案中，该聚酯树脂成形为单轴取向膜或双轴取向膜。

在又一个实施方案，该酰亚胺改性聚酯树脂形成为片材，非取向的或取向的。当用UV阻断剂改性时，尽管长时间暴露于太阳光，该片材仍尤其耐久。

在又一个实施方案中，该酰亚胺改性聚酯树脂注射塑模成制品。当预计用于注塑时，该酰亚胺改性聚酯树脂能够用填料(例如，玻璃或矿物)改性以提供工程树脂。另外地，该酰亚胺改性聚酯树脂适合于用作无填料的工程树脂。

在又一个实施方案，该酰亚胺改性聚酯树脂形成为CD或DVD。

在再一个其它实施方案中，该酰亚胺改性聚酯树脂形成为纤维，它具有耐热(heat-bearing)能力。此类纤维可以进一步形成为纺织品和产品，如纱和织物。对于这些实施方案，酰亚胺改性聚酯树脂通常仅仅在熔融相中聚合(即，树脂通常不经历固态聚合)并因此典型地具有在约0.50dl/g和0.70dl/g之间，优选在约0.60dl/g和0.65dl/g之间(例如，0.62dl/g)的特性粘度。另外，当用于纤维时，该酰亚胺改性聚酯树脂不需要附加的共聚单体取代物。

                      *   *   *

本发明的上述讨论强调了酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。然而据信，制备和引入酯化的环状酰亚胺的方法不仅适用于其它聚酯(例如，聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)，而且适用于沿着聚合物链有羰基官能团的任何缩合聚合物。根据本发明的合适的非聚酯缩合聚合物包括(没有限制)，聚氨酯，聚碳酸酯和聚酰胺。

因此，在又一个方面，本发明涉及酰亚胺改性的树脂，后者包括具有羰基官能团的缩合聚合物。该酰亚胺改性缩合聚合物树脂具有优异的热稳定性，抗冲击性和阻隔性能。

在这里使用的术语“羰基官能团”指可利用的反应位点的碳-氧双键。具有羰基官能团的缩合聚合物典型地特征在于用作连接基的有至少一个相邻杂原子(例如氧原子，氮原子或硫原子)的羰基官能团(即，C＝O)在聚合物链内的存在。因此，“羰基官能团”包含各种官能团，其中包括(没有限制)，酯，酰胺，酰亚胺，碳酸酯和脲烷。

本领域的普通技术人员将会理解，缩合聚合物的低聚前体可以通过第一多官能的组分和第二多官能的组分进行反应来形成。例如，低聚前体到聚碳酸酯可以通过二醇和碳酸的衍生物的反应来形成，低聚前体到聚氨酯可以通过二异氰酸酯和二醇的反应来形成，低聚前体到聚酰胺可以通过二酸和二胺的反应来形成，以及低聚前体到聚酰亚胺可以通过二酸酐和二胺的反应来形成。参见，例如，Odian，Principlesof Polymerization(第二版，1981)。这些类型的反应可以由聚合物领域的普通技术人员很好地理解，因此没有在这里进一步讨论。

例如，脂族聚酰胺(例如，尼龙-6或尼龙-6，6)一般具有比聚酯更低的玻璃化转变温度。据信，让芳族杂环酰亚胺与二胺反应会得到合适的环状酰亚胺-酰胺(即，预酰胺化或预胺化)。该环状酰亚胺-酰胺(即，预胺化的酰亚胺)然后被引入至低聚前体到聚酰胺中，从而得到具有升高的玻璃化转变温度的酰亚胺改性尼龙。

或者，该环状酰亚胺-酰胺能够被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中得到酰亚胺-酰胺共聚酯。

本领域的普通技术人员进一步理解，具有多官能团的某些单体能够自聚合得到缩合聚合物。例如，氨基酸和尼龙盐各自能够自聚合成聚酰胺，以及羟基酸(例如，乳酸)能够自聚合成聚酯(例如，聚乳酸)。

聚合物领域的普通技术人员将会认识到，有许多类型的能够在不脱离本发明的范围和精神的前提下合成的酰亚胺改性缩合聚合物。因此可以预计，使用优选的缩合聚合物(即，聚对苯二甲酸乙二醇酯)的本发明的前面说明将可以使得聚合物领域的技术人员，在无需过多实验的情况下，实施对于具有羰基官能团的任何缩合聚合物而言的本发明。

                        *   *   *

对比例1

在两升间歇式反应器中制备一千克批料的PET均聚物对照物和羟乙基偏苯三酸酰亚胺(HETI)的5mol％共聚物(即，分别为批料1和批料2)。二醇与二酸的总摩尔比是1.15。加入到各批的起始料中的单体量如下：

批料1(对照均聚物)＝864.5克对苯二甲酸(TA)和371.4克单乙二醇(MEG)。

批料2(由最初加入的酰亚胺单体制备的共聚酯酰亚胺)＝59.3克HETI，817.2克对苯二甲酸(TA)，和352.3克单乙二醇(MEG)。

将由300ppm氧化锑和127ppm乙酸钴四水合物组成的催化剂加入到各批的初始投料中。氢氧化四甲铵以50ppm的量添加，以便抑制二甘醇(DEG)产生。单体在大约250℃和40psig下酯化两个小时，同时从填充填料的蒸馏塔的顶部除去水。该压力然后降低至常压以便酯化的完成(即，在260℃下1小时)，在这段时间中塔顶温度的下降显示酯化的完成。

在酯化后，该产物接受经过1个小时逐渐施加的真空，达到低于1.0毫米汞柱的最终真空。在真空减低序列中，熔体温度维持在260-265℃之间。在低于1.0mmHg真空下，提高和维持聚合温度在约290℃下。这些条件实现了目标熔体粘度。在这一方面，熔体粘度利用电机驱动维持恒定的RPM搅拌器速度所需要的操作电流的提高来测定。

测试批料1和批料2聚合物的特性粘度(IV)，mol％DEG，并使用HunterLab LabScan XE分光光度计测试颜色。本体聚合物热性质通过调节差示扫描量热法来测量。玻璃化转变温度(T_G)，加热结晶温度(T_CH)和晶体熔融峰温度(T_M)从第二周期扫描(即，在加热到熔化和快速地骤冷之后)测定。低于熔点的冷却结晶(T_CC)分别在5℃/min，10℃/min，和20℃/min的冷却速率下测定。数据概括在表1(下面)中。

                                                                   表1

			LabScan XE Color			mDSC(℃)			TCC(℃)
													IV	mol％DEG	HL	HA	HB	TG	TCH	TM	5℃/min	10℃/min	20℃/min
批料1(对照均聚物)	0.634	2.91	83.56	0.76	1.14	79.3	125.0	255.6	199.3	190.5	174.9
												批料2(5mol％HETI共聚物)	0.592	2.49	76.98	1.85	19.38	83.3	138.8	246.2	178.2	168.1	154.8

批料2共聚物显著地更显黄色和更暗，相对于批料1对照均聚物而言。这可分别通过无定形b*(HB)和无定形L*(HL)数据来表明。批料2共聚酯包含HETI单体减慢了结晶的开始(由它的提高T_CH和下降T_CC来显示)；批料2共聚物是半结晶的，而不是无定形的。

另外，与批料1对照均聚物相比，批料2共聚酯包含该HETI单体还将批料2共聚物的玻璃化转变温度(T_G)提高4℃。

虽然批料2共聚物聚合到与批料1对照均聚物相同的最终熔体粘度，但是，批料2共聚物的特性粘度会下降。在这方面，特性粘度直接与聚合物分子量相关联。在批料2共聚物中特性粘度或分子量的下降表明存在一定程度的聚合物链支化，因为结构支化的聚酯典型地显示出比线形共聚物更高的熔体粘度。使用不同量的支化剂(例如，季戊四醇)控制在特性粘度和熔体粘度之间的关系的经验进一步支持了以下结论：支化存在于批料2共聚酯中。简而言之，提高的支化剂水平甚至在或多或少更低的特性粘度下得到提高的熔体粘度。

不希望受任何特殊理论的束缚，据认为所观察到的批料2共聚酯的特性粘度的下降是由于三官能物质的存在所引起，后者是在酯化过程中经由偏苯三酸酰亚胺结构的酸促进的开环来形成的。在这方面可以进一步相信，批料2共聚酯所具有的高度黄色与在酯化过程的开始时HETI单体的添加有关。

实施例2

在两升间歇式反应器中制备另外0.95千克批料的羟乙基偏苯三酸酰亚胺(HETI)的5mol％共聚物(即，批料3和批料4)。

具体而言，批料3共聚物和批料4共聚物是在酯化完成之后通过引入非酯化的羟乙基偏苯三酸酰亚胺(HETI)溶液来制备的。该HETI溶液通过在150-200℃下，在氮气氛中溶解1∶1摩尔比的HETI单体与乙二醇(MEG)达大约一小时来制备。

批料3和4的区别在于：该批料3共聚物在大约290℃下熔融聚合而该批料4共聚物在大约280℃下熔融聚合。

与在对比例1中一样，用于制备批料3和4的二醇与二酸的总摩尔比是1.15。加入到各批的起始料中的单体量如下：

批料3(由在PET方法酯化之后添加的酰亚胺单体溶液形成的共聚酯酰亚胺)＝776.3克对苯二甲酸(TA)和319.0克单乙二醇(MEG)。

批料4(由在PET方法酯化之后添加的酰亚胺单体溶液形成的共聚酯酰亚胺)＝776.3克对苯二甲酸(TA)和319.0克单乙二醇(MEG)。

将由300ppm氧化锑和127ppm乙酸钴四水合物组成的催化剂加入到各批的初始投料中。氢氧化四甲铵以50ppm的量添加，以便抑制二甘醇(DEG)产生。TA和MEG在40psig压力和约250℃的温度下酯化两个小时，同时从填料填充的蒸馏塔的顶部除去水。压力然后降低至常压以便让酯化反应在约260℃下经过1小时完成，在这段时间中塔顶温度的下降表明酯化的完成。

在酯化结束之后，将56.7克的HETI单体(溶于16克的MEG中以促进它的引入)加入到各批料中。HETI单体在添加到聚合工艺中之前被加热至约190℃，以便最大程度地减少在聚合物方法中温度的损失。该产物然后接受经过1个小时逐渐施加的真空，达到低于1毫米汞柱的最终真空。在真空减低序列中，熔体温度维持在260-265℃之间。

对于批料3共聚物，在低于1mmHg真空下，提高和维持聚合温度在约290℃。

对于批料4共聚物，在低于1mmHg真空下，提高和维持聚合温度在约280℃。

批料3和4两者聚合反应继续进行，直到实现了目标熔体粘度为止。正如所指出的，熔体粘度利用电机驱动维持恒定的RPM搅拌器速度所需要的操作电流的提高来测定。

测试批料3和批料4共聚物的特性粘度(IV)，mol％DEG，并使用HunterLab LabScan XE分光光度计测试颜色。本体聚合物热性质通过调节差示扫描量热法来测量。玻璃化转变温度(T_G)，加热结晶温度(T_CH)，和晶体熔融峰温度(T_M)由第二周期扫描(即，在加热到熔化和快速地骤冷之后)测定。在低于熔点下的冷却结晶(TCC)是在10℃/min的冷却速率下测定的。数据概括在表2(下面)中。

                                                     表2

			LabScan XE Color			mDSC(℃)			TCC(℃)
											IV	mol％DEG	HL	HA	HB	TG	TCH	TM	10℃/min
批料3(5mol％HETI共聚物-酯化后添加的HETI-在290℃下共聚物聚合)	0.62	2.92	80.10	0.51	6.22	83.2	135.2	247.2	172.2
										批料4(5mol％HETI共聚物-酯化后添加的HETI-在280℃下共聚物聚合)	0.62	2.90	80.56	0.60	4.36	83.4	141.0	247.0	164.5

该批料3共聚物聚合到与对比实施例1的批料2共聚物几乎相同的最终熔体粘度，仍然显示出多少更高的特性粘度。

不希望受任何一种理论的束缚，据信批料3共聚物的改进特性粘度表明减少的链支化。在这方面可以认为，通过延迟HETI添加直到在聚酯工艺的比较温和、较低酸性的点为止(即，在酯化完成之后)，来实现更大的特性粘度。延迟HETI单体的引入直至酯化的完成似乎导致偏苯三酸酰亚胺结构的较低酸促进开环为止。因此，看来好像在聚合该批料3共聚酯时发生较少的链支化。

另外，与批料2共聚物相比，批料3共聚物有低暗度(即，提高的无定形L*)和十分低的黄色(即，减少的无定形b*)。不希望受任何理论束缚，据信，与批料2共聚物相比，批料3共聚物在黄色上的明显减少是延迟HETI添加一直到酯化完成为止的结果。

此外，与批料1对照均聚物相比，该批料3共聚酯包含HETI单体会提高玻璃化转变温度(T_G)和减慢结晶的开始(由提高的T_CH和下降的T_CC来显示)。

比较该实施例2共聚酯(即，批料3和批料4)说明，通过在降低的温度下进行熔融相聚合反应能够获得改进的颜色。实际上，该批料4共聚物，它在280℃下熔融聚合，与在290℃下聚合的批料3共聚物相比获得了稍微地改进的颜色。

另外，和不受任何一种理论的束缚，据信，与该批料2共聚物相比，由批料4共聚物具有的降低黄色不仅与HETI的在酯化后引入相关，而且与熔体聚合温度降低了10℃相关。

在这方面，已经观察到，尽管全部其它方面是相同的，将熔融相聚合温度从约290℃降低到约280℃会使所得共聚酯酰亚胺产物的无定形b*色值降低约2个单位。

最后，与批料1对照均聚物相比，该批料4共聚酯包含HETI单体会提高玻璃化转变温度(T_G)和减慢结晶的开始(由提高的T_CH和下降的T_CC来显示)。在这方面，批料2-4的共聚酯显示出类似的热特性。

实施例3

在两升间歇式反应器中制备又一个1千克批料的羟乙基偏苯三酸酰亚胺(HETI)的5mol％共聚物(即，批料5)。具体而言，该HETI在酯化完成之后作为预酯化的低聚混合物被加入到批料中。

通过制备HETI单体在单乙二醇(MEG)中的淤浆(按照MEG与HETI的1.05摩尔比)和在氮气氛中在大气压力下将该淤浆加热到195-200℃来制备HETI酯低聚物混合物。水，一种酯化产物，连续地从填料填充的蒸馏塔中除去。在蒸馏塔的顶部上温度的下降表明酯化已完成。其后，透明的、浅黄色的液体产品-酯化的环状酰亚胺-在没有进一步提纯的情况下就使用。

与在对比实施例1中一样，用于制备该共聚酯酰亚胺产物的二醇与二酸的总摩尔比是1.15。加入到该批的起始料中的单体量如下：

批料5(由在PET方法酯化之后添加的预酯化的酰亚胺单体形成的共聚酯酰亚胺)＝818.3克对苯二甲酸(TA)和336.3克单乙二醇(MEG)。

将由300ppm氧化锑和127ppm乙酸钴四水合物组成的催化剂加入到该批的初始投料中。氢氧化四甲铵以50ppm的量添加，以便抑制二甘醇(DEG)产生。TA和MEG在40psig压力和约250℃的温度下酯化两个小时，同时从填料填充的蒸馏塔的顶部除去水。压力然后降低至常压以便让酯化反应在约260℃下经过1小时完成，在这段时间中塔顶温度的下降表明酯化的完成。

在酯化后，将约69克的上述HETI酯低聚物混合物加入到该批料中。HETI酯低聚物混合物在添加到聚合方法中之前被加热至约190-200℃，以便最大程度地减少在聚合物工艺中温度损失。

该产物然后接受经过1.0个小时逐渐施加的真空，达到低于1.0毫米汞柱的最终真空。在真空减低序列中，熔体温度维持在260-265℃之间。在低于1.0mmHg真空，提高和维持聚合温度在约290℃，以实现目标熔体粘度。正如所指出的，熔体粘度利用电机驱动维持恒定的RPM搅拌器速度所需要的操作电流来测定。

测试批料5共聚物的特性粘度，mol％DEG，并使用HunterLabLabScan XE分光光度计测试色度。本体聚合物热性质通过调节差示扫描量热法来测量。玻璃化转变温度(T_G)，加热结晶温度(T_CH)，和晶体熔融峰温度(T_M)由第二周期扫描(即，在加热到熔化和快速地骤冷之后)测定。在低于熔点下的冷却结晶(T_CC)在10℃/min的冷却速率下测定。数据概括在表3(下面)中。

                                                  表3

			LabScan XE Color			mDSC(℃)			TCC(℃)
											IV	mol％DEG	HL	HA	HB	TG	TCH	TM	10℃/min
批料5(5mol％预酯化HETI-在酯化后添加-在290℃下共聚物聚合)	0.614	2.39	82.01	0.75	5.92	82.5	132.5	247.8	168.5

实施例3的批料5共聚物聚合到与对比实施例1的批料2共聚物几乎相同的最终熔体粘度，仍然显示出比批料2共聚物更高的特性粘度。据信，这一提高的特性粘度表明减少的链支化。

不受任何理论的束缚，通过将HETI单体预酯化和延迟将它添加到在聚酯方法中的更温和、低酸性条件中(即，在酯化完成之后)，可以获得更高的特性粘度。如上所讨论，据认为延迟HETI添加会减少偏苯三酸酰亚胺结构的酸促进的开环。

另外，该批料5共聚物显示出低得多的黄色(即，减低的无定形b*值)并且明显不太暗(即，提高的无定形L*值)，与批料2共聚物相比。正如所指出，通过在酯化的开始引入非酯化的HETI可以制备批料2共聚酯。

不希望受任何一种理论的束缚，据信，与批料2共聚物对比，在批料5共聚物的黄色着色度上的显著改进与下面相关：(1)将HETI预酯化形成酯化的环状酰亚胺和(2)延迟该预酯化的HETI的添加直到酯化完成为止。

与对比实施例1的批料1均聚物相比该批料5共聚酯还具有改进的阻隔性能。尤其，与批料1对照均聚物相比，在批料5共聚酯中，二氧化碳阻隔性能好了7％和氧阻隔性能好了10％。

最后，与批料1对照均聚物相比，该批料5共聚酯包含预酯化的HETI会提高玻璃化转变温度(T_G)和减慢结晶的开始(由提高的T_CH和下降的T_CC来显示)。在这方面，批料2-5的共聚酯显示出类似的热特性。

实施例4

实施例2表明，通过降低熔融相聚合反应的温度能够实现颜色的进一步改善。因此，根据实施例3制备又一个批料(即，批料6)的羟乙基偏苯三酸酰亚胺(HETI)的5mol％共聚物，但有两个重大差别。

首先，与批料5的HETI酯低聚物混合物相反，通过制备HETI在更加过量的单乙二醇(MEG)中的淤浆(即，将MEG与HETI的摩尔比提高到2∶1)来制备批料6的HETI酯低聚物混合物。另外，该液体HETI酯低聚物混合物进一步分离得到比在实施例3中所用的液体酯产物(即，批料5)更纯的固体酯化酰亚胺产物。尤其，批料6的固体酯化酰亚胺从HETI酯低聚物混合物中沉淀。

其次，与实施例3的批料5共聚物一样，该批料6共聚物是由在酯化之后引入到该批料中的预酯化的酰亚胺单体制造的共聚酯酰亚胺。尽管该批料5共聚物在大约290℃下聚合，然而该批料6共聚物在大约280℃下聚合。

与在对比实施例1中一样，用于制备该共聚酯酰亚胺产物的二醇与二酸的总摩尔比是1.15。加入到该批的起始料中的单体量如下：

批料6(由在PET方法酯化之后添加的预酯化的酰亚胺单体形成的共聚酯酰亚胺)＝818.3克对苯二甲酸(TA)和336.3克单乙二醇(MEG)。

试验数据概括在表4(下面)中。

                                                  表4

			LabScan XE Color			mDSC(℃)			TCC(℃)
											IV	mol％DEG	HL	HA	HB	TG	TCH	TM	10℃/min
批料6(5mol％预酯化HETI-在酯化后添加-在280℃下共聚物聚合)	0.61	2.83	79.90	-1.06	0.90	82.9	138.6	248.2	175.5

与批料2-5相似，批料6显示出就结晶抑制而言的类似热性质(由提高的T_CH和下降的T_CC来显示)；提高的玻璃化转变温度(T_G)，和增强的阻隔性能。不受任何理论束缚，这说明：HETI的存在和浓度-更甚于它引入的时间选择-可以相对于这些热性质来确定。

该批料6共聚物和该批料4共聚酯各自在相同的熔融温度(即，280℃)下聚合到几乎相同的最终熔体粘度。尽管如此，该批料6共聚物，它用预酯化的HETI来改性，具有比用非酯化的HETI改性的批料4共聚物的颜色好得多的颜色。

类似地，批料5和批料6共聚物的特性粘度是基本上相同。尽管如此，与在290℃下聚合的批料5共聚物所具有的黄色相比，在280℃下聚合的该批料6共聚物显示出显著地降低的黄色。实际上，在批料1-6之中，该批料6共聚物显示出最低的黄色着色。

因此和不受任何一种理论的束缚，据信，与对比实施例1的批料2共聚物相比，在批料6共聚物中的黄色着色的出众性的下降与下面因素相关：(1)该HETI预酯化，包括以该HETI酯的较纯形式使用；(2)该HETI酯在酯化后添加；和(3)熔体聚合温度有10℃降低。

尤其认为，使用更纯的预酯化的酰亚胺可以消除不希望有的发色体，由此促进了具有突出颜色特性的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的生产。正如前面所指出，已经观察到，采用至少约1∶2(例如，约1∶5或1∶10)的酰亚胺/二醇摩尔比率，以及之后在将酯化的环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中之前分离和提纯该酯化的环状酰亚胺，将会在所得酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中获得相当好的颜色特性。

  *   *   *

在该说明书中已经公开了本发明的典型实施方案。特定术语仅以一般和叙述性的意义上使用，没有限制的目的。本发明的范围在下面的权利要求中规定。

Claims (90)

1.制造聚酯树脂的方法，包括：

让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应形成预酯化的环状酰亚胺；

让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体；

将该预酯化的环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中，得到酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体；和

经由缩聚反应来聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体，形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

2.根据权利要求1的方法，其中让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤包括在酯化反应中让(i)主要包括对苯二甲酸的对苯二甲酸酯组分和(ii)主要包括乙二醇的二醇组分进行反应。

3.根据权利要求2的方法，其中在酯化反应过程中将预酯化的环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。

4.根据权利要求2的方法，其中酯化反应完成之后将预酯化的环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。

5.根据权利要求1的方法，其中让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤包括在酯交换反应中让(i)主要包括对苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸酯组分和(ii)主要包括乙二醇的二醇组分进行反应。

6.根据权利要求5的方法，其中在酯交换反应的引发之后将预酯化的环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。

7.根据权利要求5的方法，其中在酯交换反应的完成之后将预酯化的环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中。

8.根据权利要求1的方法，其中将该预酯化环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中的步骤包括：当聚对苯二甲酸乙二醇酯前体具有低于约500微当量/克的羧端基浓度时，引发在该预酯化环状酰亚胺和该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体之间的反应。

9.根据权利要求1的方法，其中将该预酯化环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中的步骤包括：当聚对苯二甲酸乙二醇酯前体具有在约2-10之间的平均聚合度时，引发在该预酯化环状酰亚胺和该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体之间的反应。

10.根据权利要求1的方法，其中将该预酯化环状酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中的步骤包括让预酯化环状酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯前体在低于约270℃下进行反应。

11.根据权利要求1的方法，其中让芳族杂环酰亚胺和多元醇进行反应的步骤包括，在约大气压力和低于约200℃下，让芳族杂环酰亚胺单体和多元醇反应，形成该预酯化环状酰亚胺。

12.根据权利要求1的方法，其中让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应的步骤包括逐渐地将芳族杂环酰亚胺引入到过量多元醇中，按照至少约1.00∶1.05的化学计量摩尔比率。

13.根据权利要求1的方法，其中让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应的步骤进一步包括分离该预酯化环状酰亚胺。

14.根据权利要求1的方法，其中：

让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应形成预酯化环状酰亚胺的步骤包括让羟乙基偏苯三酸酰亚胺(HETI)单体与过量多元醇反应；和

经由缩聚反应来聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体的步骤包括：经由熔融相缩聚反应来聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体而形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根据无着色剂的基准来测量，它具有低于约6的无定形b*色值。

15.制造聚酯树脂的方法，包括：

引发在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应；

将预酯化酰亚胺引入到在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应中，由此形成了酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体；和

经由缩聚反应来聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯前体，形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

16.根据权利要求15的方法，其中引发在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应的步骤包括在酯化反应中让包括对苯二甲酸的二酸组分与包括乙二醇的二醇组分进行反应，形成了(i)对苯二甲酸和任选的二酸改性剂，和(ii)乙二醇和任选的二醇改性剂的单体和低聚物。

17.根据权利要求16的方法，其中，在该预酯化酰亚胺引入到酯化反应中时，酯化反应的羧端基浓度低于约500微当量/克。

18.根据权利要求15的方法，其中引发在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应的步骤包括在酯交换反应中让包括对苯二甲酸二甲酯的二酯组分与包括乙二醇的二醇组分进行反应，形成了(i)对苯二甲酸二甲酯和任选的二酯改性剂，和(ii)乙二醇和任选的二醇改性剂的单体。

19.根据权利要求15的方法，其中预酯化酰亚胺在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应引发时被引入。

20.根据权利要求15的方法，其中预酯化酰亚胺在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应引发之后被引入。

21.制造聚酯树脂的方法，包括：

让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体；

在对苯二甲酸酯组分和二醇组分之间的反应的引发之后，将酰亚胺引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯前体中；和

经由缩聚反应来聚合该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体和该酰亚胺，形成酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

22.根据权利要求21的方法，其中让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤包括在酯化反应中让(i)主要包括对苯二甲酸的二酸组分和(ii)主要包括乙二醇的二醇组分进行反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。

23.根据权利要求21的方法，其中让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤包括在酯交换反应中让(i)主要包括对苯二甲酸二甲酯的二酯组分和(ii)主要包括乙二醇的二醇组分进行反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体。

24.根据权利要求21的方法，其中该酰亚胺包括预酯化酰亚胺。

25.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中各步骤作为连续工艺来进行。

26.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中一个或多个步骤作为半连续工艺或作为间歇工艺来进行。

27.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应的步骤包括让芳族杂环酰亚胺单体和过量多元醇按照至少约1∶2的化学计量摩尔比率进行反应。

28.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应的步骤包括让芳族杂环酰亚胺单体和多元醇按照至少约1∶5的过量化学计量摩尔比率进行反应，和其后分离该预酯化环状酰亚胺。

29.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中让芳族杂环酰亚胺和多元醇反应的步骤包括让芳族杂环酰亚胺与具有化学式R-(OH)_n的一种或多种多元醇反应，其中R是C₂-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₈-C₁₄烷基取代芳基、或它们的混合物，和其中n是2，3或4。

30.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺是偏苯三酸或偏苯三酸酐的衍生物。

31.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺是均苯四酸或均苯四酸酐的衍生物。

32.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺是二苯甲酮四羧酸或二苯甲酮四羧酸二酐的衍生物。

33.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺是萘四羧酸或萘四羧酸二酐的衍生物。

34.根据权利要求1-14或21-24中任何一项的方法，其中让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤包括让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体，该前体在酰亚胺改性之前具有至少一些共聚单体取代物，但低于约20mol％共聚单体取代物。

35.根据权利要求1-14或21-24中任何一项的方法，其中让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤包括让对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体，该前体在酰亚胺改性之前具有约2-10mol％共聚单体取代物。

36.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中该酰亚胺引入步骤包括，当聚对苯二甲酸乙二醇酯前体具有低于约400微当量/克的羧端基浓度时，引发在该酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯前体之间的反应。

37.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中该酰亚胺引入步骤包括，当聚对苯二甲酸乙二醇酯前体具有在约3-6之间的平均聚合度时，引发在该酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯前体之间的反应。

38.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中：

该对苯二甲酸酯组分主要包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和进一步包括选自间苯二酸，间苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二羧酸二甲基酯，联苯二羧酸，环己烷二羧酸，蒽二羧酸，金刚烷1，3-二羧酸，己二酸，己二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，琥珀酸酐，戊二酸，癸二酸和壬二酸中的至少一种改性剂；或

该二醇组分主要包括乙二醇，和进一步包括选自二甘醇，聚亚烷基二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇，金刚烷-1，3-二醇，3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，和异山梨糖醇中的至少一种改性剂；或两者。

39.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括约2-30mol％酰亚胺共聚单体取代物。

40.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括约10-20mol％酰亚胺共聚单体取代物。

41.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括约5-15mol％酰亚胺共聚单体取代物。

42.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括约3-10mol％酰亚胺共聚单体取代物。

43.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中经由缩聚反应的聚合反应步骤包括经由熔融相缩聚反应来聚合该聚对苯二甲酸乙二醇酯前体以形成具有至少0.5dl/g的特性粘度的酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

44.根据权利要求43的方法，进一步包括固态聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

45.根据权利要求44的方法，其中固态聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的步骤包括固态聚合该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物到至少0.70dl/g的特性粘度。

46.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于约80℃的玻璃化转变温度(T_G)。

47.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于约95℃的玻璃化转变温度(T_G)。

48.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根据无着色剂基准测量，具有CIE L*a*b*色空间分类的小于约5的无定形b*色值和大于约55的无定形L*值。

49.根据权利要求48的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根据无着色剂基准测量，具有CIE L*a*b*色空间分类的小于约3的无定形b*色值。

50.根据权利要求48的方法，其中酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根据无着色剂基准测量，具有在CIE L*a*b*色空间中分类的大于约70的无定形L*值。

51.根据权利要求1-24中任何一项的方法，进一步包括将该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物成形为预成形体、容器、瓶子、片材、膜、纤维、光学介质、或注射模塑部件。

52.根据权利要求1-24的方法，进一步包括将该酰亚胺改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物成形为制品，其中该制品具有小于约6的b*色值和大于约55的L*值，依照CIE L*a*b*色空间分类并在标准3毫米试验板上测量。

53.具有优异的颜色、透明度和阻隔性能的共聚酯酰亚胺树脂，包括：

由约1∶1摩尔比率的对苯二甲酸酯组分和二醇组分组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中对苯二甲酸酯组分包括至少70mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和约2-30mol％的芳族杂环酰亚胺，和其中该二醇组分包括乙二醇；

其中树脂具有大于约80℃的玻璃化转变温度(T_G)，由差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测得；

其中树脂，根据无着色剂基准测量，具有CIE L*a*b*色空间分类的小于约5的无定形b*色值；和

其中树脂，根据无着色剂基准测量，具有CIE L*a*b*色空间分类的大于约55的无定形L*值。

54.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中对苯二甲酸酯组分包括约70-85mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

55.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中对苯二甲酸酯组分包括约80-95mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

56.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中对苯二甲酸酯组分包括约90-98mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

57.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的二醇组分包括至少90mol％乙二醇。

58.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物包括低于约5mol％非酰亚胺共聚单体取代物。

59.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该对苯二甲酸酯组分包括至少约20％芳族杂环酰亚胺。

60.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的对苯二甲酸酯组分包括约15-20mol％的芳族杂环酰亚胺。

61.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的对苯二甲酸酯组分包括约10-15mol％的芳族杂环酰亚胺。

62.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的对苯二甲酸酯组分包括约5-10mol％的芳族杂环酰亚胺。

63.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的对苯二甲酸酯组分包括约2-5mol％的芳族杂环酰亚胺。

64.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该芳族杂环酰亚胺是偏苯三酸或偏苯三酸酐的衍生物。

65.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该芳族杂环酰亚胺是均苯四酸或均苯四酸二酐的衍生物。

66.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该芳族杂环酰亚胺是二苯甲酮四羧酸或二苯甲酮四羧酸二酐的衍生物。

67.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该芳族杂环酰亚胺是萘四羧酸或萘四羧酸二酐的衍生物。

68.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该对苯二甲酸酯组分进一步包括选自间苯二酸，间苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二羧酸二甲基酯，联苯二羧酸，环己烷二羧酸，蒽二羧酸，金刚烷1，3-二羧酸，己二酸，己二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，琥珀酸酐，戊二酸，癸二酸和壬二酸中的至少一种改性剂。

69.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中该二醇组分进一步包括选自二甘醇，聚亚烷基二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇，金刚烷-1，3-二醇，3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和异山梨糖醇中的至少一种改性剂。

70.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有大于约85℃的玻璃化转变温度(T_G)，由差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测得。

71.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有大于约90℃的玻璃化转变温度(T_G)，由差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测得。

72.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有大于约95℃的玻璃化转变温度(T_G)，由差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测得。

73.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有大于约100℃的玻璃化转变温度(T_G)，由差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测得。

74.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有CIE L*a*b*色空间分类的小于约3的无定形b*色值。

75.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有CIE L*a*b*色空间分类的大于约60的无定形L*值。

76.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中树脂具有在约0.7和1.0dl/g之间的特性粘度。

77.根据权利要求53的共聚酯酰亚胺树脂，其中与均聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，该树脂具有好了至少约10％的氧阻隔性能或好了至少约10％二氧化碳阻隔性能或两者。

78.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的膜。

79.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的片材。

80.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的预成形体。

81.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的容器。

82.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的碳酸软饮料瓶。

83.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的热灌装瓶。

84.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的注射模塑制品。

85.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的纤维，其中该纤维具有大于0.50dl/g的特性粘度。

86.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂成形的CD、DVD或其它光学介质。

87.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂形成的制品，其中该制品具有小于约5的b*色值和大于约55的L*值，依照CIE L*a*b*色空间分类并在标准3毫米试验板上测得。

88.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂形成的制品，其中该制品具有小于约3的b*色值和大于约60的L*值，依照CIE L*a*b*色空间分类并在标准3毫米试验板上测得。

89.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂形成的制品，其中该制品具有小于约5的b*色值和大于约70的L*值，依照CIE L*a*b*色空间分类并在标准3毫米试验板上测得。

90.从根据权利要求53-77中任何一项的共聚酯酰亚胺树脂形成的制品，其中该制品具有小于约3的b*色值和大于约75的L*值，依照CIE L*a*b*色空间分类并在标准3毫米试验板上测得。