CN111448231B - 含酰亚胺的聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的特定方法、这些聚酯本身，及其用于制备聚氨酯的用途。

Description

含酰亚胺的聚酯
本发明涉及制备羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的特定方法、这些聚酯本身，及其用于制备聚氨酯的用途。
US 3,217,014 B1和出版物“Synthesis and Properties of Polyesterimidesand their Isomers”, Sukumar Maiti和Sajal Das, Journal of Applied PolymerScience, 第26卷, 957-978 (1981), Wiley & Sons, Inc.描述了羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的合成。为此，首先使偏苯三酸或连苯三酸或其酐与对-、邻-或间-氨基苯甲酸缩合以产生含酰亚胺基团的芳族二羧酸，其随后用醇酯化。在这两种情况下都使用大量溶剂如DMF制备含酰亚胺基团的二羧酸。这在可将二羧酸供应到酯化之前需要非常复杂的提纯步骤以除去溶剂。
这些文献中描述的羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇具有高于250℃的高熔点，因此它们不适合用作聚氨酯制备中的异氰酸酯的反应搭档。
FR 1445078 A和DE 2023456 A1也描述了作为金属线漆的羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇。为此，使氨基醇、氨基羧酸或二胺与羧酸酐反应，其中这两个申请都获得至少双官能多元醇。这通过使用至少三官能羧酸或其酐（尤其是偏苯三酸酐（三官能）或均苯四酸二酐（四官能）。这些多官能羧酸的使用导致形成的多元醇具有高粘度并因此只有溶解在合适溶剂中之后才能加工。
本发明的目的是提供比现有技术中已知的明显更简单并因此更经济的制备羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的方法。该聚酯醇还应适用于聚氨酯泡沫制备。聚酯醇在溶剂中用于制备聚氨酯泡沫从技术或经济角度看不方便，因此目的是制备具有较低粘度的含酰亚胺的聚酯醇以使所述聚酯醇可不用溶剂进一步加工。第三个方面还在于使用生物基原材料作为工业可得原材料的成本有利和可持续的替代品。根据本发明通过制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法实现这一目的，其特征在于，
在第一方法步骤中，首先通过使组分(B.1)与(B.2)在(C)存在下反应来制备含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸(B)
(B.1) 至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸
(B.2) 至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐
(C) 至少一种具有62至1000 g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，
和在第二方法步骤中，将第一方法步骤中获得的反应混合物在如下情况下在缩聚条件下酯化
- 无提纯，
- 任选加入其它组分B.2和/或其它组分C和/或(D)不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，
其中任选在第一方法步骤中和/或在第二方法步骤中使用辅助剂和添加剂(E)和
其中在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。
由于使用氨基酸和具有正好一个酐基并且没有其它酸基的仅双官能羧酸酐，由此获得在无溶剂和因此特别在经济上有利的一锅法中制备的含酰亚胺的聚酯多元醇，并且通过避免三官能或多官能羧酸酐，由此可实现比现有技术中描述的那些更低的官能度和粘度。令人惊讶地已显示，这些较低官能度的多元醇可不用溶剂进一步加工并因此非常适用于制备聚氨酯泡沫。
在第二方法步骤中，可使用与第一方法步骤中相同或不同的化合物作为组分B.2或组分C。
在本方法中，组分(C)首先，即在第一方法步骤中充当组分(B.1)和(B.2)的溶剂，因此不需要加入其它溶剂。在一个优选实施方案中，在第一方法步骤中除组分(C)外还加入最多如下量的其它溶剂，其体积小于组分(B.1)、(B.2)和(C)的总体积。在根据本发明的方法中，在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。作为任选使用的“其它溶剂”，仅举例提到脂族和芳族烃（例如汽油（Benzine）、甲苯）、单醇（乙醇）、醚（THF）、酯（乙酸乙酯）、酮（丙酮）、卤代烃（二氯甲烷）、氮化合物和硫化合物（DMF、DMSO）。
在第二方法步骤中，组分(C)充当组分(B)和任选加入的组分(D)的缩合搭档。
由于在第一方法步骤中不需要加入除组分(C)外的其它溶剂，本发明的方法优于现有技术的优点因此在于，来自第一方法步骤的产物在供应到酯化之前不需要提纯，即不需要脱除添加的溶剂。该合成因此可作为一锅合成法进行。
本发明的主题还是如上所述的方法，其中为了制备羟基封端的聚酯醇(A)，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外还使用其它组分(F)，并且组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥ 80，优选≥ 90，特别优选≥ 95重量%。组分(F)包含不属于组分(C)的定义的二元醇和多元醇。
优选的是最先描述的方法变体，其中仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)而不使用(F)。
第一方法步骤优选在25℃至200℃，特别优选80至180℃的温度下进行。第二方法步骤在缩聚条件下进行；在本发明中这意味着在优选150至250℃，特别优选180至220℃的温度和优选0.1至300毫巴，特别优选1至200毫巴的减压下。
在第一方法步骤中优选将氨基酸、羧酸酐和二元醇/多元醇一起预先装载在装置中并在搅拌的同时在标准压力下加热。在此特别优选的是能使氨基酸与羧酸酐反应产生酰亚胺而不预先进行羧酸基和二元醇/多元醇之间的酯化的操作模式。这可通过测定反应混合物的胺值、酸值和OH值来测定。在第一方法步骤中，也可借助塔蒸馏出先前形成的水。这在本发明的范围内不被理解为提纯。
在第二方法步骤中，将反应混合物，优选在不添加其它物质的情况下，如此高地加热，以使得发生酯化并借助塔蒸馏出反应水。在此优选的是在标准压力下分离出释放的大部分水和随后任选在加入酯化催化剂后在负压下蒸馏出剩余反应水的操作模式。优选的是在分离出预期量的水后提供具有< 3 mg KOH/g，特别优选< 1 mg KOH/g的酸值和< 3 mgKOH/g，特别优选< 1 mg KOH/g的胺值和所需OH值的产物的方法。任选地，可通过加入其它二元醇/多元醇、接着在真空下在150 – 250℃下平衡来调节所需OH值。
本发明的另一主题是可通过如上所述的方法获得并优选具有< 23℃，特别优选≤20℃的熔点的羟基封端的聚酯醇(A)。
本发明的另一主题是羟基封端的聚酯醇(A)，其可由下列组分获得并优选具有<23℃，特别优选≤ 20℃的熔点
(B) 含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸，其可通过组分(B.1)与(B.2)的无溶剂反应获得
(B.1) 至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸
(B.2) 至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐，
(C) 至少一种具有62至1000 g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，
(D) 任选不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，
(E) 任选辅助剂和添加剂
和任选其它组分(B.2)，以及任选其它组分(C)。
本发明的主题同样是如上所述的羟基封端的聚酯醇(A)，但是其中对于其制备，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外还使用其它组分(F)，并且组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥ 80，优选≥ 90，特别优选≥ 95重量%。组分F包含不属于组分C的定义的二元醇和多元醇。
优选的是仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)制备的羟基封端的聚酯醇(A)。
根据本发明的羟基封端的聚酯醇(A)优选具有20至500 mg KOH/g，特别优选35至350 mg KOH/g的OH值、1.4至3.5，优选1.5至2.6的数均官能度。此外，根据本发明的聚酯醇是无固含量的均匀液体，其颜色可从无色到棕色不等。根据本发明的聚酯醇(A)优选具有在25℃下< 20000 mPa*s，特别优选在25℃下< 5000 mPa*s的粘度。
根据本发明的聚酯醇(A)具有< 23℃，优选≤ 20℃的熔点，以使得在室温(23℃)下储存时不可能形成晶体。
组分的描述：
组分(B)：
组分(B)是含酰亚胺基团的单羧酸和多羧酸。
组分(B)通过使组分(B.1)与组分(B.2)反应来制备。
在此，选择氨基酸和羧酸酐的量，以使得来自氨基酸(B.1)的氨基与来自羧酸酐(B.2)的酐基的摩尔比为1.5:1至1:1.5，优选0.9:1至1:0.9，特别优选0.95:1至1:0.95。
组分(B.1)：
组分(B.1)包含具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸。
这些例如包括具有优选最多20，特别优选最多10个碳原子（包括羧酸基的碳原子）的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族氨基酸或任选支化的芳族氨基酸，其任选包含选自氧（忽略游离酸基的氧原子）、硫、氮（忽略氨基的氮原子）和卤素的杂原子。
该氨基酸优选具有最多2个氨基和最多2个酸基。
举例提到下列氨基酸：
氨茴酸（邻氨基苯甲酸）、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鸟氨酸、3-氨基丙酸、2-氨基丁酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、2-氨基-2-甲基丙酸、11-氨基十一烷酸、高丝氨酸。
优选的是选自邻-、间-或对-氨基苯甲酸、谷氨酸、天冬氨酸或赖氨酸的氨基酸(B.1)。
这些氨基酸可独立地或混合用于根据本发明的方法。
组分(B.2)：
组分(B.2)包含具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐。
这些例如包括具有优选最多20，特别优选最多10个碳原子（包括酐基和游离羧酸基的碳原子）的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族羧酸酐或任选支化的芳族羧酸酐，其任选包含选自氧（忽略酐基或游离酸基的氧原子）、硫、氮和卤素的杂原子。
举例提到下列羧酸酐：
邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、提到的酐的衍生物，例如具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-或烯基琥珀酸，如(1-十二烯-1-基)或(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-和/或烯基马来酸，如二甲基马来酸酐、正十二烯基马来酸酐、和呋喃与例如马来酸酐的第尔斯-阿尔德加合物。
羧酸酐(B.2)优选是邻苯二甲酸酐。
这些羧酸酐可独立地或混合用于根据本发明的方法。
组分(C)：
组分(C)是具有62至1000 g/mol，优选62至450 g/mol的分子量的低分子量二元醇和多元醇。
这些包括单体和聚合化合物。对于聚合物，分子量相应于数均分子量。
所用二元醇和多元醇优选具有2至4，特别优选2至3的官能度。
举例提到下列二元醇和多元醇：
i) 乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、丁-2,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油和1,4-丁二醇的低聚物。
ii) 聚醚多元醇（尤其是聚(氧化烯)多元醇）：
聚醚多元醇通过已知方法，优选通过碱催化的环氧烷加聚到具有活性氢原子的多官能起始剂化合物，例如醇或胺上制备。作为醇或胺，举例提到：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、丁-1,4-二醇、六亚甲基二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、蓖麻油、水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、苄胺、邻-和对-甲苯胺、α,β-萘胺、氨、乙二胺、丙二胺、丁-1,4-二胺、六亚甲基-1,2-、-1,3-、-1,4-、-1,5-和/或-1,6-二胺、邻-、间-和对-苯二胺、甲苯-2,4-、-2,6-二胺、2,2'-、2,4-和4,4'-二氨基二苯甲烷和二乙二胺。
所用环氧烷优选是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。
制备这样的聚醚多元醇的方法描述在“Kunststoffhandbuch, 第7卷,Polyurethane”、“Reaction Polymers”以及例如US-A 1 922 451、US-A 2 674 619、US-A 1922 459、US-A 3 190 927和US-A 3 346 557中。
iii) 聚酯多元醇：
制备聚酯多元醇的方法同样是公知的并例如描述在上文提到的两个文献（“Kunststoffhandbuch, 第7卷, Polyurethane”、“Reaction Polymers” ）中。聚酯多元醇尤其通过多官能羧酸或其衍生物，例如酰基氯或酐与多官能羟基化合物的缩聚来制备。
可用的多官能羧酸的实例包括：己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸或马来酸。
可用的多官能羟基化合物的实例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、蓖麻油或甘油。
聚酯多元醇也可通过内酯（例如己内酯）与作为起始剂的二元醇和/或三元醇的开环聚合来制备。
优选使用乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、丁-1,4-二醇，特别优选使用乙二醇和二乙二醇。
这些二元醇和多元醇可独立地或混合用于根据本发明的方法。
组分(D)：
组分(D)包含不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸。
这些例如包括具有优选最多20，特别优选最多10个碳原子（包括羧酸基的碳原子）的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族单羧酸和/或多羧酸或任选支化的芳族单羧酸和/或多羧酸，其任选包含选自氧（忽略酸基的氧原子）、硫、氮和卤素的杂原子。
羧酸(D)优选具有最多2个酸基。
举例提到下列单羧酸和多羧酸：
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、油酸、蓖麻油酸、呋喃二甲酸。
单羧酸和多羧酸(D)优选选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、油酸、蓖麻油酸。
单羧酸和多羧酸可独立地或混合用于根据本发明的方法。
组分(E)：
组分(E)是可在第一和/或第二方法步骤中添加到反应混合物中的辅助剂和添加剂。
例如，在第一方法步骤中可以加入催化酰亚胺形成的化合物，例如对甲苯磺酸、异喹啉、4-(二甲基氨基)吡啶、吡啶、三乙基胺、乙酸锌、乙酸、磷酸、乙酸钠、苯甲酸或硫酸。
同样地，可将用于催化酯化反应的催化剂添加到反应混合物中。此处举例提到：锡(II)盐，例如二氯化锡、二水合二氯化锡、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡；醇钛，例如四丁醇钛、钛酸四异丙酯；新癸酸铋(III)；乙酸锌(II)；乙酸锰(II)或质子酸，例如对甲苯磺酸。也可通过酶，例如酯酶和/或脂肪酶催化酯化。
其它辅助剂和添加剂例如包含阻燃剂、表面活性添加剂（表面活性剂），如乳化剂和泡沫稳定剂、反应阻滞剂（例如酸性反应的物质，如盐酸或有机酰基卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、抗老化和风化影响的稳定剂、增塑剂、抑真菌和抑细菌物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉）和脱模剂。
组分(F)：
组分(F)例如包含不属于组分(C)的定义的二元醇和多元醇。这些可以是具有>1000 g/mol的分子量的二元醇和多元醇和/或具有> 4的官能度的多元醇。这些例如是本身已知用于制备均质和多孔聚氨酯并如例如EP-A 0 007 502第8-15页中描述的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇。
生物基组分
在一个优选实施方案中，羟基封端的聚酯醇(A)通过根据本发明的方法制备，其中组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)、(E)和(F)的至少一种是生物基的。
在本发明中，生物基是指“由可再生原材料制备”。这包括从可再生原材料中分离或由其制备的化合物。这与由化石原材料，如原油、天然气或煤制备的化合物相反。
从可再生原材料中分离的化合物是例如天然多元醇，例如蓖麻油。
由可再生原材料制备的化合物是例如天然氨基酸，或二元醇或多元醇，例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇，和来自植物油，例如蓖麻油、雷斯克勒籽油（Lesquerellaöl）、菜籽油、大豆油和/或来自不饱和脂肪酸，例如油酸或蓖麻油酸的多元醇。此外，可以使用由可再生原材料制备的羧酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸。
基于可再生原材料的聚醚醇可例如通过使用生物基起始剂分子的环氧烷开环聚合来制备。可用的生物基起始剂分子的实例除山梨糖醇、糖或甘油外还包括含羟基的脂肪酸酯和/或羟基改性的脂肪酸酯，例如含羟基的脂肪或油和/或羟基改性的脂肪衍生物，如脂肪基二聚二醇。在这方面可提到的实例是蓖麻油和雷斯克勒籽油，两者本来已具有羟基。对于其余天然油，例如大豆油、葵花油、菜籽油或棕榈油，必须借助化学反应引入羟基以与环氧烷反应，因为它们通常是饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯，因此本来不含羟基。
可根据本发明获得的羟基封端的聚酯醇(A)用于制备聚氨酯，优选聚氨酯泡沫（硬质和软质泡沫）。为此，它们与异氰酸酯反应。基于异氰酸酯的泡沫的制备本身是已知的并描述在例如DE-A 1 694 142、DE-A 1 694 215和DE-A 1 720 768以及Kunststoff-Handbuch第VII卷, Polyurethane, Vieweg和Höchtlein编辑, Carl Hanser Verlag, München 1966和这本书的新版本, G. Oertel编辑, Carl Hanser Verlag München, Wien1993中。
优选地，使用根据本发明的聚酯醇(A)制成的聚氨酯软质泡沫具有70至130，优选80至120的指数和4至600 kg/m³，优选60至120 kg/m³的单位体积重量（Raumgewicht）。优选地，使用根据本发明的聚酯醇(A)制成的聚氨酯硬质泡沫具有70至500，优选100至350的指数和10至1000 kg/m³，优选20至120 kg/m³的单位体积重量。该指数（异氰酸酯指数）是指实际使用的异氰酸酯量与化学计量，即计算的异氰酸酯基团（NCO）量的百分比：
指数 = [(异氰酸酯用量) : (异氰酸酯计算量)] • 100 (VI)。
本发明的主题还是根据本发明的羟基封端的聚酯醇(A)用于制备聚氨酯，优选聚氨酯泡沫的用途。
此外，本发明的另一主题是可由此获得的聚氨酯，优选聚氨酯泡沫。
根据本发明可获得的聚氨酯泡沫用于例如下列用途：隔热板、金属夹层板、冰箱隔热、管道保温、安装泡沫、家具垫料、纺织品衬垫、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件，例如车顶内饰、门饰条、座椅套和构造元件的泡沫膜。
在第一实施方案，本发明涉及制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于
在第一方法步骤中，首先通过使组分(B.1)与(B.2)在(C)存在下反应来制备含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸(B)
(B.1) 至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸
(B.2) 至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐
(C) 至少一种具有62至1000 g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，
和在第二方法步骤中，将第一方法步骤中获得的反应混合物在如下情况下在缩聚条件下酯化
- 无提纯，
- 任选加入其它组分B.2和/或其它组分C和/或(D)不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，
其中任选在第一方法步骤中和/或在第二方法步骤中使用辅助剂和添加剂(E)和
其中在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。
在第二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于第一方法步骤在25℃至200℃，优选80至180℃的温度下进行，且第二方法步骤在50至250℃，优选180至220℃的温度和0.1至300毫巴，优选1至200毫巴的减压下进行。
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于第一方法步骤在25℃至200℃的温度下进行，且第二方法步骤在150至250℃的温度和0.1至300毫巴，优选1至200毫巴的减压下进行。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于第一方法步骤在80至180℃的温度下进行，且第二方法步骤在180至220℃的温度和0.1至300毫巴，优选1至200毫巴的减压下进行。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外还使用其它组分(F)，其是不属于组分(C)的定义的二元醇和多元醇，并且其中组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥ 80，优选≥ 90，特别优选≥ 95重量%。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其中在组分(B.1)和(B.2)的反应中，来自氨基酸(B.1)的氨基与来自羧酸酐(B.2)的酐基的摩尔比为1.5:1至1:1.5，优选0.9:1至1:0.9，特别优选0.95:1至1:0.95。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自单氨基单羧酸、单氨基二羧酸、二氨基单羧酸和二氨基二羧酸。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自氨茴酸（邻氨基苯甲酸）、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鸟氨酸、3-氨基丙酸、2-氨基丁酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、2-氨基-2-甲基丙酸、11-氨基十一烷酸、高丝氨酸。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于所述羧酸酐(B.2)选自邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、提到的酐的衍生物，例如具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-或烯基琥珀酸，如(1-十二烯-1-基)或(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-和/或烯基马来酸，如二甲基马来酸酐、正十二烯基马来酸酐、和呋喃与例如马来酸酐的第尔斯-阿尔德加合物。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于所述二元醇和多元醇(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、丁-2,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，以及甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、1,4-丁二醇的低聚物、聚醚多元醇如聚(氧化烯)多元醇和聚酯多元醇。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至11任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其中强制性使用组分D。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至12任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于所述单羧酸和/或多羧酸(D)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、油酸、蓖麻油酸和呋喃二甲酸。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至13任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于所述羟基封端的聚酯醇(A)具有20至500 mg KOH/g的OH值和1.4至3.5的数均官能度。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至14任一项的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)、(E)和(F)的至少一种是生物基的。
在第十六实施方案中，本发明涉及通过如权利要求1至15任一项中所述的方法可获得并优选具有< 23℃，特别优选≤ 20℃的熔点的羟基封端的聚酯醇(A)。
在第十七实施方案中，本发明涉及羟基封端的聚酯醇(A)，其可由下列组分获得并优选具有< 23℃，特别优选≤ 20℃的熔点
(B) 含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸，其可通过组分(B.1)与(B.2)的无溶剂反应获得
(B.1) 至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸
(B.2) 至少一种具有一个或多个酐基的羧酸酐，
(C) 至少一种具有62至1000 g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，
(D) 任选不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，
(E) 任选辅助剂和添加剂
和任选其它组分(B.2)，以及任选其它组分(C)。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据实施方案16或17的羟基封端的聚酯醇(A)，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外还使用其它组分(F)，其是不属于组分C的定义的二元醇和多元醇，并且其中组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥ 80，优选≥ 90，特别优选≥ 95重量%。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至18任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至19任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其中在组分(B.1)和(B.2)的反应中，来自氨基酸(B.1)的氨基与来自羧酸酐(B.2)的酐基的摩尔比为1.5:1至1:1.5，优选0.9:1至1:0.9，特别优选0.95:1至1:0.95。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至20任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自单氨基单羧酸、单氨基二羧酸、二氨基单羧酸和二氨基二羧酸。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至21任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自氨茴酸（邻氨基苯甲酸）、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鸟氨酸、3-氨基丙酸、2-氨基丁酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、2-氨基-2-甲基丙酸、11-氨基十一烷酸、高丝氨酸。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至22任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述羧酸酐(B.2)选自邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、提到的酐的衍生物，例如具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-或烯基琥珀酸，如(1-十二烯-1-基)或(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐，具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-和/或烯基马来酸，如二甲基马来酸酐、正十二烯基马来酸酐、和呋喃与例如马来酸酐的第尔斯-阿尔德加合物。
在第二十四实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至23任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述二元醇和多元醇(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、丁-2,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，以及甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、1,4-丁二醇的低聚物、聚醚多元醇如聚(氧化烯)多元醇和聚酯多元醇。
在第二十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至24任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其中强制性使用组分(D)。
在第二十六实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至25任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述单羧酸和/或多羧酸(D)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、油酸、蓖麻油酸和呋喃二甲酸。
在第二十七实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至26任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述羟基封端的聚酯醇(A)具有20至500 mg KOH/g的OH值和1.4至3.5的数均官能度。
在第二十八实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至27任一项的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)、(E)和(F)的至少一种是生物基的。
在第二十九实施方案中，本发明涉及如权利要求16至28任一项中所述的羟基封端的聚酯醇(A)用于制备聚氨酯，优选聚氨酯泡沫的用途。
实施例
1. 方法和材料
1.1 所用原材料：
偏苯三酸酐 (Fluka)
氨茴酸 (Sigma-Aldrich)
乙酸 (Fisher Scientific)
戊二酸，技术级 (Lanxess AG)
己二酸 (BASF)
邻苯二甲酸酐 (My-ChemGmbH)
二乙二醇 (Sigma-Aldrich)
乙二醇 (Ineos)
DL-谷氨酸 (Sigma-Aldrich)
DL-天冬氨酸 (abcr)
DL-赖氨酸 (Sigma-Aldrich)
SnCl2·2H2O (Sigma-Aldrich)
甘油 (Sigma-Aldrich)
3-氨基-1-丙醇 (Acros-Organics)
对苯二甲酸二乙二醇酯 (Sigma-Aldrich)
L 2830： Desmophen® L 2830 (Covestro AG)，具有28 mgKOH/g的OH值、4000 Da的摩尔质量和大约90摩尔%的伯OH端基和在25℃下860 mPas的粘度的脂族聚醚多元醇
TCPP Levagard PP® (Lanxess AG)，磷酸三氯异丙酯
B 8433 Tegostab® B844 (Evonik Industries AG)，硅酮稳定剂
B 8325 Tegostab® B8325 (Evonik Industries AG)，硅酮硅稳定剂
DB Desmorapid® DB (Covestro AG)，用于制备聚氨酯硬质泡沫的活化剂
1792 Desmorapid® 1792 (Covestro AG)，含有二乙二醇和乙酸钾的制品；三聚催化剂
A30 Niax*催化剂A-30 (Momentive Performance Materials Inc.)，叔胺，用于水反应的催化剂
117 Addocat® 117 (Lanxess AG)，叔胺，用于氨基甲酸酯反应的催化剂
水 去离子水
正戊烷 (Azelis)
44V70L Desmodur® 44V70 L (Covestro AG)，具有30重量%至32重量%的NCO含量的MDI异氰酸酯
T80 Desmodur® T80 (Covestro AG)，具有至少48重量%的NCO含量的TDI异氰酸酯
T65N Desmodur® T65N (Covestro AG)，具有至少48重量%的NCO含量的TDI异氰酸酯。
1.2 所用方法
如下进行分析：
粘度：
来自Anton Paar公司的MCR 51流变仪，根据DIN 53019，使用CP 50-1测量锥体（直径50 mm、角度1°）在25、100、200和500 s-1的剪切率下。本发明和非本发明的聚酯多元醇表现出不依赖于剪切率的粘度值。
羟值：根据DIN 53240-1测定（无催化剂的方法，2013年6月）。
酸值：根据DIN 51639-1（2014年11月）测定。
胺值：根据DIN EN ISO 2114（2002年6月）测定。
表观密度：根据DIN EN ISO 845（2009年10月）测定。
燃烧性质：对于硬质泡沫而言根据DIN 4102-1（1998年5月）测定。对于软质泡沫而言根据DIN 75200（1980年9月）测定。
硬质泡沫压缩强度：根据DIN EN ISO 844（2014年11月）在10%压缩下测定压应力。
软质泡沫压缩强度：根据DIN EN ISO 3386-1（2015年10月）在40%压缩下测定压应力。
开孔含量：根据DIN EN ISO 4590（2016年12月，方法1）用AccuPyc 1330测定。
尺寸稳定性：根据DIN ISO 2796（1986年1月）测定
熔点：测定聚酯醇的熔点是否低于室温。为此，聚酯醇在制备后在室温(23℃)下储存至少4周并目视检查该多元醇是否保持均匀和液态。弃置在储存过程中结晶、形成固体或变浑浊的聚酯醇。
2. 聚酯合成
2.1 一锅法合成，偏苯三酸酐/乙二醇/甘油/氨基丙醇/对苯二甲酸二乙二醇酯 （非本发明，根据FR1445078A的对比例）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载300克乙二醇（4.83摩尔）、46克甘油（0.50毫升）、75克3-氨基-1-丙醇（1.00摩尔）。将该混合物加热到50℃并加入192克偏苯三酸酐（1.00摩尔）。将该混合物加热到140℃ 80分钟以将胺和酐转化成酰亚胺。将反应混合物冷却到120℃并加入127克对苯二甲酸二乙二醇酯（1.00摩尔）和催化剂（14毫克SnCl2·2H2O）。将反应混合物加热到200℃的底部温度并经6小时将压力逐步降低到大约100毫巴，在此过程中收集298克馏出物。该混合物在220℃的底部温度和60毫巴的压力下搅拌另外4小时，在此过程中收集另外30克馏出物。
所得产物在室温下的粘度如此高（在25℃下>100000 mPa*s）以致不可能进一步加工和用于制备聚氨酯泡沫。
2.2 一锅法合成，氨茴酸/偏苯三酸酐/戊二酸（非本发明）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载349克二乙二醇（3.29摩尔）。向其中加入192克偏苯三酸酐（1.00摩尔）和137克氨茴酸（1.00摩尔）并将反应混合物在150℃的底部温度下搅拌4小时。加入技术级戊二酸（134克，1.00摩尔）并将反应混合物经2小时加热到200℃的底部温度，在此过程中蒸馏出水。加入15毫克SnCl2·2H2O并将该混合物在真空下在210℃的底部温度下搅拌43小时。加入45克二乙二醇（0.42摩尔）并将该混合物在真空下在200℃的底部温度下搅拌另外5小时。在冷却后，测定聚酯的下列性质：
羟值(mg KOH/g): 198
酸值(mg KOH/g): 1.2
粘度(mPa*s在25℃下): 未测 / > 50000
粘度(mPa*s在50℃下): 4050。
2.3 一锅法合成，氨茴酸/邻苯二甲酸酐/己二酸（本发明的方法）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的4升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载849克二乙二醇（8.00摩尔）。向其中加入296克邻苯二甲酸酐（2.00摩尔）和274克氨茴酸（2.00摩尔）并将反应混合物在150℃的底部温度下搅拌3小时。在冷却到110℃的底部温度后，加入己二酸（587克，4.02摩尔）并将反应混合物经2小时加热到200℃的底部温度，在此过程中蒸馏出水。加入36毫克SnCl2·2H2O并将该混合物在真空下在200至210℃的底部温度下搅拌66小时。在冷却后，测定聚酯的下列性质：
羟值(mg KOH/g): 177
酸值(mg KOH/g): 2.0
粘度(mPa*s在25℃下): 2330。
2.4 一锅法合成，天冬氨酸/邻苯二甲酸酐/己二酸（本发明）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载497克二乙二醇（4.68摩尔）。向其中加入148克邻苯二甲酸酐（1.00摩尔）和133克天冬氨酸（1.00摩尔）并将反应混合物在150℃的底部温度下搅拌4.5小时。在冷却到120℃的底部温度后，加入己二酸（292克，2.00摩尔）并将反应混合物经1.5小时加热到200℃的底部温度，在此过程中蒸馏出水。加入19毫克SnCl2·2H2O并将该混合物在真空下在200℃的底部温度下搅拌19小时。在冷却后，测定聚酯的下列性质：
羟值(mg KOH/g): 180
酸值(mg KOH/g): 2.0
粘度(mPa*s在25℃下): 4600。
2.5 一锅法合成，谷氨酸/邻苯二甲酸酐/己二酸（本发明的方法）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载500克二乙二醇（4.71摩尔）。向其中加入148克邻苯二甲酸酐（1.00摩尔）和147克谷氨酸（1.00摩尔）并将反应混合物在150℃的底部温度下搅拌2.5小时。在冷却到120℃的底部温度后，加入己二酸（292克，2.00摩尔）并将反应混合物经2小时加热到200℃的底部温度，在此过程中蒸馏出水。加入19毫克SnCl2·2H2O并将该混合物在真空下在200℃的底部温度下搅拌25小时。加入47克二乙二醇（0.44摩尔）并将该混合物在真空下在200℃的底部温度下搅拌另外15小时。在冷却后，测定聚酯的下列性质：
羟值(mg KOH/g): 202
酸值(mg KOH/g): 0.8
粘度(mPa*s在25℃下): 2350。
2.6 一锅法合成，谷氨酸/邻苯二甲酸酐（本发明的方法）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载502克二乙二醇（4.73摩尔）。向其中加入305克邻苯二甲酸酐（2.06摩尔）和304克谷氨酸（2.07摩尔）并将反应混合物在150℃的底部温度下搅拌2.5小时。将反应混合物经2小时加热到210℃的底部温度，在此过程中蒸馏出水。加入20毫克SnCl2·2H2O并将该混合物在真空下在180–210℃的底部温度下搅拌2小时。加入98克二乙二醇（0.92摩尔）并将该混合物在真空下在200–210℃的底部温度下搅拌另外11小时。在冷却后，测定聚酯的下列性质：
羟值(mg KOH/g): 297
酸值(mg KOH/g): 0.8
粘度(mPa*s在25℃下): 6500。
2.7 一锅法合成，赖氨酸/邻苯二甲酸酐/戊二酸（本发明的方法）
在配有机械搅拌器、加热罩、底部温度计、氮气连接、隔膜泵真空连接和附带柱头的40 cm填料柱和强力冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中在氮气经过的同时预先装载400克二乙二醇（3.77摩尔）。向其中加入355克邻苯二甲酸酐（2.40摩尔）和176克赖氨酸（1.20摩尔）并将反应混合物在150℃的底部温度下搅拌2.5小时。加入技术级戊二酸（178克，1.33摩尔）并将反应混合物经2小时加热到200℃的底部温度，在此过程中蒸馏出水。加入20毫克SnCl2·2H2O并将该混合物在真空下在200℃的底部温度下搅拌16小时。在冷却后，测定聚酯的下列性质：
羟值(mg KOH/g): 182
酸值(mg KOH/g): 0.5
粘度(mPa*s在25℃下): 17000。
3. 聚氨酯硬质泡沫
由具有150至250的OH值的上述聚酯醇根据下列一般规程制备聚氨酯硬质泡沫。所有份数是重量份：
L 2830 12份
聚酯（OH值150–250） 73份
TCPP 15份
B 8443 3份
水 0.8份
DB 1.7份
1792 2.8份
正戊烷 大约13.4份
44V70L 大约200份
根据泡沫的所需表观密度计算正戊烷的精确量。计算异氰酸酯V70L的精确量，以实现350的指数(100* NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比)。
多元醇、稳定剂、水、阻燃剂和催化剂使用Pendraulik搅拌器在1000转/分钟下搅拌60 s。加入正戊烷并在500-1000转/分钟下均化。加入异氰酸酯并在4200转/分钟下搅拌10 s。将该混合物浇注到纸模具中并允许反应到完全。在室温下储存整夜后，锯开硬质泡沫并分析。
对比标准聚酯由戊二酸和乙二醇制备（OH值216，在25℃下的粘度1980 mPas）。
Figure 181835DEST_PATH_IMAGE001

Claims (15)

1.制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于，
在第一方法步骤中，首先通过使组分(B.1)与(B.2)在(C)存在下反应来制备含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸(B)
(B.1) 至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸
(B.2) 至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐
(C) 至少一种具有62至1000 g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，
和在第二方法步骤中，将第一方法步骤中获得的反应混合物在如下情况下在缩聚条件下酯化
- 无提纯，
- 任选加入其它组分B.2和/或其它组分C和/或(D)不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，
其中任选在第一方法步骤中和/或在第二方法步骤中使用辅助剂和添加剂(E)和
其中在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。
2.如权利要求1中所述的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于第一方法步骤在25℃至200℃的温度下进行，且第二方法步骤在150至250℃的温度和0.1至300毫巴的减压下进行。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外，还使用其它组分(F)，其是不属于组分(C)的定义的二元醇和多元醇，并且其中组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥80重量%。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其中在组分(B.1)和(B.2)的反应中，来自氨基酸(B.1)的氨基与来自羧酸酐(B.2)的酐基的摩尔比为1.5:1至1:1.5。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自单氨基单羧酸、单氨基二羧酸、二氨基单羧酸和二氨基二羧酸。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自氨茴酸（邻氨基苯甲酸）、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鸟氨酸、3-氨基丙酸、2-氨基丁酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、2-氨基-2-甲基丙酸、11-氨基十一烷酸和高丝氨酸。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述羧酸酐(B.2)选自邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-或烯基琥珀酸酐、具有非支化或支化C1至C24烷基或烯基链的烷基-和/或烯基马来酸酐，和呋喃与马来酸酐的第尔斯-阿尔德加合物。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述二元醇和多元醇(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、丁-2,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、1,4-丁二醇的低聚物、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
10.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述单羧酸和/或多羧酸(D)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、油酸、蓖麻油酸和呋喃二甲酸。
11.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述羟基封端的聚酯醇(A)具有20至500 mg KOH/g的OH值和1.4至3.5的数均官能度。
12.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)、(E)和(F)的至少一种是生物基的。
13.通过如权利要求1-12任一项中所述的方法获得的羟基封端的聚酯醇(A)。
14.如权利要求13中所述的羟基封端的聚酯醇(A)，其具有< 23℃的熔点。
15.如权利要求13或14中所述的羟基封端的聚酯醇(A)用于制备聚氨酯的用途。
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