RU2543383C2 - Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы - Google Patents

Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы Download PDF

Info

Publication number
RU2543383C2
RU2543383C2 RU2012103237/04A RU2012103237A RU2543383C2 RU 2543383 C2 RU2543383 C2 RU 2543383C2 RU 2012103237/04 A RU2012103237/04 A RU 2012103237/04A RU 2012103237 A RU2012103237 A RU 2012103237A RU 2543383 C2 RU2543383 C2 RU 2543383C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
polyester
carboxyl groups
reaction
general formula
Prior art date
Application number
RU2012103237/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012103237A (ru
Inventor
Хартмут НЕФЦГЕР
Йерг ХОФФМАНН
Берт КЛЕЩЕВСКИ
Эрика БАУЭР
Клаус ЛОРЕНЦ
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2012103237A publication Critical patent/RU2012103237A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2543383C2 publication Critical patent/RU2543383C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Изобретение касается способа получения полиуретанового полимера и полиуретанового полимера, полученного по такому способу. Описан способ получения мягкого пенополиуретана, включающий стадию реакции: А) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, получаемых реакцией сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1), причем R1 представляет собой алкильный остаток или арильный остаток, и причем сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, имеет кислотное число от ≥25 мг KOH/г до ≤400 мг KOH/г и гидроксильное число ≤5 мг KOH/г с В1) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан и/или изофорондиизоцианат. Также описан мягкий пенополиуретан, получаемый с помощью указанного способа. Технический результат - возможность использовать определенное количество катализаторов на основе олова в качестве частичной замены аминных катализаторов, что благоприятно отражается на снижении отрицательных свойств, вызываемых большими количествами аминного катализатора, таких как, например, запах или характеристики старения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл.

Description

Данное изобретение касается способа получения полиуретанового полимера, включающего стадию реакции
A) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, с
B) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан и/или изофорондиизоцианат. Кроме того, это изобретение касается полиуретановых полимеров, полученных по такому способу.
Сложные полиэфирполиолы, имеющие техническое значение для получения полиуретановых полимеров, как следствие применяемых для их образования α,ω-диолов, содержат концевые первичные гидроксильные группы. Использование диолов, частично или в полном объеме имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, как, например, 1,2-пропиленгликоль или дипропиленгликоль, приводит к сложным полиэфирполиолам, которые, в том, что касается концевых групп, наделены практически так, как образующие их диолы. В случае 1,2-пропиленгликоля примерно 50% концевых гидроксильных групп были бы вторичными.
Диолы, которые содержат только вторичные концевые гидроксильные группы, такие как, например, 2,3-бутандиол, не играют роли в промышленном масштабе по причине количеств, имеющихся в продаже, и стоимости. В качестве отягчающего обстоятельства в синтезе сложных полиэфиров в случае всех диолов, содержащих вторичные гидроксильные группы, добавляется то, что скорость взаимодействия с дикарбоновыми кислотами является более низкой.
Кроме того, особенным недостатком является то, что свойства полиуретанов, полученных из сложных полиэфиров такого рода, как следствие многочисленных коротких боковых алкильных групп, заметно хуже, чем свойства таких полиуретанов, которые получаются из α,ω-диолов. Исходя из вышесказанного, традиционные сложные полиэфирполиолы, которые получаются с помощью упомянутых диолов, по меньшей мере частично содержащих концевые вторичные гидроксильные группы, как являются более дорогими по производственным расходам, отчасти более дорогими по затратам на сырье, так и менее подходящими для получения высококачественных полиуретанов. Поэтому сложные полиэфирполиолы с концевыми вторичными гидроксильными группами, в противоположность простым полиэфирполиолам, до сих пор не имеют в технологии существенного значения.
Было бы желательно иметь в распоряжении сложные полиэфирполиолы, которые в своей внутренней части содержат структурные единицы α,ω-диолов, а на концах их цепей структурную единицу с вторичной гидроксильной группой. Строение такого типа имело бы следствием пониженную реакционную способность по отношению к полиизоцианатам, а, например, в области мягких пенополиуретанов давало бы возможность, помимо аминовых катализаторов, которые главным образом ускоряют реакцию с водой, также использовать дополнительные катализаторы образования уретанов, такие как соли олова. В частности, благодаря этому открывается широко используемая в области простых полиэфир-полиуретановых пеноматериалов возможность, лучше подгонять другу к другу эти обе реакции и тем самым получать, например, преимущества при переработке в случае получения сложных полиэфир-полиуретановых мягких пеноматериалов.
Функционализация карбоксильных групп при синтезе сложных полиэфирполиолов раскрывается в немецком патенте DE 3613875 A1. Для получения сложных полиэфирполиолов с кислотным числом меньше 1, гидроксильным числом примерно от 20 и приблизительно до 400, а также функциональностью в целесообразном варианте от 2 до 3, конденсируют поликарбоновые кислоты и/или их ангидриды и многоатомные спирты. Это предпочтительно происходит в отсутствие обычных катализаторов этерификации при температурах от 150°C до 250°C, а при необходимости при пониженном давлении. Поликонденсацию проводят до достижения кислотного числа от 20 до 5, а затем полученный поликонденсат алкоксилируют алкиленоксидом в количестве от 1 до 5 моль на каждую карбоксильную группу, например 1,2-пропиленоксидом и/или предпочтительно этиленоксидом, в присутствии третичного амина. Этот третичный амин выбирают из группы N-метилимидазола, диазабицикло[2,2,2]октана, диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ена и пентаметилдиэтилентриамина. Катализатор для целесообразности используется в количестве от 0,001 до 1,0% массовых, в пересчете на массу поликонденсата. Предпочтительно алкоксилирование проводят при температурах от 100°C до 170°C и давлении от 1 до 10 бар.
В способе согласно немецкому патенту DE 3613875 A1 смесь для этерификации подвергают поликонденсации до достижения кислотного числа от 20 до 5. Как существенное указывается то, что конденсация в расплаве прекращается не слишком рано. Если следует алкоксилировать, например, при кислотном числе 25 или больше, то содержание воды в смеси реакции этерификации должно быть чересчур высоким. Однако это породило бы нежелательные побочные реакции. Если синтез сложного полиэфира прекращается при кислотном числе от 20 до 5, то это означает, что уже имеется сравнительно более высокая доля терминальных, образующихся из спиртового компонента, а следовательно, как правило, первичных гидроксильных групп. Потом для сокращения времени синтеза оставшиеся карбоксильные группы подвергают взаимодействию с эпоксидами, причем получаются терминальные, возникающие из эпоксидов гидроксильные группы.
Европейский патент EP 0010805 A1 предлагает порошковое покрытие на основе сложных полиэфиров с терминальными карбоксильными группами, эпоксисоединения и холиновые соединения формулы [Y-CH2-CH2-N-(СН3)3]+ nXn-, в котором X представляет собой -OR или -O-C(O)-R, a R является атомом водорода или группой с числом атомов углерода от 1 до 40, и Xn- является анионом. Предпочтительно Y является группой -OH или -O-C(O)-R. Эти порошковые покрытия меньше подвержены пожелтению и являются нетоксичными. Правда, эпоксисоединение в соответствии с этой публикацией в среднем содержит в каждой молекуле две или более эпоксигруппы. В данном случае это эпоксисоединение служит для того, чтобы сшивать молекулы сложного полиэфира друг с другом, а не для построения молекул сложного полиэфира с терминальными OH-группами.
В немецком патенте DE 2849549 A1 раскрывается способ получения простых полиэфир-сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия простого полиэфирполиола с ангидридом поликарбоновой кислоты с образованием сложного полуэфира кислоты. Затем этот сложный полуэфир кислоты подвергается взаимодействию с алкиленоксидом с образованием продукта с кислотным числом менее чем 5 мг КОН/г. Взаимодействие алкиленоксида со сложным полуэфиром кислоты проводится в присутствии от 50 до 100 м.д., в пересчете на исходный простой полиэфирполиол, триалкиламина с числом атомов углерода в алкильной цепи от 2 до 4. Однако полученный полиол, как и прежде, основывается на простых полиэфирах, а не на сложных полиэфирах.
Следовательно, по-прежнему существует потребность в альтернативных способах получения полиуретановых полимеров. В частности, существует необходимость в таких способах с применением сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами, полученных согласно альтернативным путям.
Предметом изобретения является способ получения полиуретанового полимера, включающий стадию реакции
A) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, которые могут получаться по реакции сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1):
Figure 00000001
причем R1 представляет собой алкильный остаток или арильный остаток, и причем сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, имеет кислотное число от ≥25 мг КОН/г до ≤400 мг КОН/г и гидроксильное число ≤5 мг КОН/г с
B1) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (PMDI), полимерный дифенилметандиизоцианат (XDI), ксилилендиизоцианат (NDI), нафтилендиизоцианат (HDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), диизоцианатодициклогексилметан (H12-MDI) и/или изофорондиизоцианат (IPDI);
B2) форполимерами полиизоцианатов, указанных в B1);
B3) аллофанатами, мочевинами, биуретами, изоциануратами, уретдионами и/или карбодиимидами полиизоцианатов, указанных в B1); и/или
B4) карбодиимид/уретониминовыми производными полиизоцианатов, указанных в В1).
Способ согласно изобретению обладает тем преимуществом, что благодаря более низкой скорости реакции концевых вторичных гидроксильных групп в случае используемых сложных полиэфирполиолов при получении полиуретановых полимеров, таких как пенополиуретаны и, прежде всего, мягкие пенополиуретаны, может быть использован более широкий диапазон систем катализаторов. В частности, в качестве замены аминных катализаторов частично могут применяться катализаторы на основе олова. Более низкая доля аминных катализаторов благоприятно сказывается на таких характеристиках, как запах и устойчивость полиуретана к старению. В частности, смогли показать, что с помощью оптимальной в коммерческом отношении смеси изомеров 2,4-TDI:2,6-TDI 80:20 (Т80) получается пригодный к использованию мягкий пенополиуретан.
Включенным в способ согласно изобретению в явном виде является получение полиуретановых форполимеров с помощью реакции полиолов A) с полиизоцианатами B1), В2), B3) и/или В4).
Кислотное число сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, может определяться на основании стандарта DIN 53402 и может также составлять от ≥30 мг КОН/г до ≤300 мг КОН/г или от ≥50 мг КОН/г до ≤250 мг КОН/г. Гидроксильное число сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, может определяться на основании стандарта DIN 53240 и может также составлять ≤3 мг КОН/г или ≤1 мг КОН/г.
Предпочтительно спиртовой компонент, из которого образуется сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, представляет собой α,ω-полиол, прежде всего α,ω-диол, или по меньшей мере на 90% мол. является α,ω-диолом.
Для взаимодействия с эпоксидом (1) в основном подходят все сложные полиэфиры, содержащие концевые карбоксильные группы, если они удовлетворяют условиям по кислотному и гидроксильному числам согласно изобретению. Эти сложные полиэфиры также в качестве синонима обозначаются как сложные полиэфиркарбоксилаты. Сложные полиэфиркарбоксилаты могут получаться путем поликонденсации низкомолекулярных полиолов и низкомолекулярных поликарбоновых кислот, включая их ангидриды и их сложные алкиловые эфиры. Кроме того, могут использоваться или применяться совместно гидроксикарбоновые кислоты, включая их внутримолекулярные ангидриды (лактоны).
Сложные полиэфиркарбоксилаты, которые могут быть использованы согласно изобретению, преимущественно имеют концевые карбоксильные группы. Так, эти концевые группы могут составлять, например, долю ≥90% мол., ≥95% мол. или ≥98% мол. карбоксильных групп. В противоположность этому, они имеют концевые гидроксильные группы лишь в весьма второстепенном количестве, как это проистекает из заданных величин гидроксильных чисел согласно изобретению. Независимо от изложенного выше, число концевых карбоксильных групп может превосходить число концевых гидроксильных групп, например, ≥5-ти кратно или даже ≥10-ти кратно. Подходящие сложные полиэфиркарбоксилаты могут иметь молекулярные массы в области от ≥400 Да до ≤10000 Да, предпочтительно от ≥450 до ≤6000 Да. Также независимо от изложенного выше, число концевых карбоксильных групп в сложном полиэфиркарбоксилате может составлять 2, 3, 4, 5 или 6.
Средняя функциональность этих сложных полиэфиркарбоксилатов может быть, например, от ≥2 до ≤3.
Низкомолекулярные полиолы, которые могут быть использованы для получения этих сложных полиэфиркарбоксилатов, представляют собой, прежде всего, такие полиолы с функциональностью по гидроксильным группам от ≥2 до ≤8. Они содержат, например, от ≥2 до ≤36, предпочтительно от ≥2 до ≤12 атомов углерода. Как правило, предпочтительно, если эти полиолы представляют собой α,ω-полиолы, в частности α,ω-диолы или по меньшей мере на 90% мол. являются α,ω-диолами. Наиболее предпочтительными являются полиолы из группы, включающей этиленгликоль и диэтиленгликоль, а также их более высокомолекулярные гомологи, кроме того, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол и их более высокомолекулярные гомологи, кроме того, 2-метилпропандиол-1,3, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-1,5, кроме этого, глицерин, пентаэритрит, 1,1,1-триметилолпропан и/или углеводы с числом атомов углерода от 5 до 12, такие как изосорбид.
Кроме того, также могут использоваться 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль и его более высокомолекулярные гомологи.
Разумеется, также могут использоваться смеси полиолов, причем указанные полиолы вносят свой вклад по меньшей мере на 90% мол. от всех гидроксильных групп.
Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты или их кислотные эквиваленты, такие как, например, ангидриды, которые могут использоваться для получения сложных полиэфиркарбоксилатов, содержат, прежде всего, от 2 до 36, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Эти низкомолекулярные поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими. Они могут выбираться из группы, включающей янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.
Разумеется, также могут использоваться смеси низкомолекулярных поликарбоновых кислот, причем указанные поликарбоновые кислоты вносят свой вклад по меньшей мере на 90% мол. от всех карбоксильных групп.
Если используются или применяются совместно гидроксикарбоновые кислоты, включая их внутримолекулярные ангидриды (лактоны), тогда они предпочтительно происходят из группы капролактона или соответственно 6-гидроксикапроновой кислоты.
Поликонденсация предпочтительно осуществляется без катализатора, но также может быть катализирована с помощью известных специалисту катализаторов. Эта поликонденсация может проводиться в соответствии с общепринятыми методами, например, при повышенной температуре, в вакууме, в виде азеотропной этерификации и по способу с продувкой азотом. Для достижения кислотных чисел и гидроксильных чисел, предусмотренных согласно изобретению, поликонденсация не прекращается на определенной стадии, а проводится с удалением образовавшейся воды до достижения как можно более полной степени превращения ОН-групп спирта с образованием концевых карбоксильных групп.
Эпоксид общей формулы (1) является терминальным эпоксидом с заместителем R1, который может представлять собой алкильный остаток или арильный остаток. Термин «алкил», в контексте всего изобретения, как правило, включает заместители из группы н-алкилов, разветвленных алкилов и/или циклоалкилов. Термин «арил», в контексте всего изобретения, как правило, включает заместители из группы одноядерных карбо- или гетероарильных заместителей и/или многоядерных карбо- или гетероарильных заместителей. Молярное соотношение эпоксида и концевых карбоксильных групп в способе согласно изобретению может находиться, например, в интервале от ≥0,9:1 до ≤10:1, предпочтительно от ≥ 0,95:1 до ≤ 5:1 и более предпочтительно от ≥ 0,98:1 до ≤ 3:1.
Реакция сложных полиэфиркабоксилатов с эпоксидом протекает в присутствии катализатора, который содержит в молекуле по меньшей мере один атом азота. Количество этого азотсодержащего катализатора, в пересчете на общую массу загружаемой реакционной смеси, может составлять, например, от ≥ 10 част. на млн до ≤ 10000 част. на млн, предпочтительно от ≥ 50 част. на млн до ≤ 5000 м.д. и более предпочтительно от ≥ 100 част. на млн до ≤ 2000 част. на млн.
В результате реакции карбоксильных групп сложного полиэфира с эпоксидом при раскрытии цикла, в зависимости от места атаки по эпоксидному кольцу, образуются первичные или вторичные спирты. Предпочтительно в реакцию с эпоксидом вступают ≥ 80%, ≥ 90% или ≥ 95% карбоксильных групп, а доля вторичных гидроксильных групп получается предпочтительно от ≥ 50% мол. до ≤ 100% мол. или от ≥ 60% мол. до ≤ 85% мол.
Полиизоцианаты группы В1) в первую очередь в отношении изомеров отдельных представителей этой группы не являются дополнительно ограниченными. Так, могут использоваться, например, 2,4-ТДИ или 2,6-ТДИ, а также в случае МДИ, 2,2′-, 2,4′- и 4,4′-изомеры. Полимерный МДИ может содержать, например, 6, 7, 8, 9 или 10 мономеров МДИ.
Форполимеры, укзанные в группе B2), могут представлять собой, например, продукты реакции полиизоцианатов В1) со сложными полиэфирполиолами A) или же с любыми другими полиолами.
Аллофанаты, мочевины, биуреты, изоцианураты, уретдионы и/или карбодиимиды полиизоцианатов В1), указанные в группе B3), могут являться производными отдельных полиизоцианатов или же любыми смешанными производными этих полиизоцианатов между собой или друг с другом.
Карбодиимид/уретониминовые производные полиизоцианатов В1), названные в группе В4), получаются при отщеплении диоксида углерода путем нагревания изоцианатов с подходящими катализаторами. Обычно используются катализаторы из ряда фосфолиноксидов. Для промышленных целей используются, например, карбодиимиды/уретонимины 4,4′-МДИ (Desmodur CD-S® фирмы Bayer MaterialScience AG).
Получение полиуретановых полимеров по способу согласно изобретению может осуществляться с помощью вспомогательных веществ и добавок, известных специалисту, таких как, например, вода, вспенивающий агент, эмульгаторы, стабилизаторы пены, наполнители и т.д. Кроме того, для соотношения между NCO- и ОН-группами могут устанавливаться обычные индексы, такие как, например, 95, 100 или 105.
В одном варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают путем того, что на каждый моль гидроксильных групп спирта используется от ≥1,03 моль до ≤1,90 моль карбоксильных групп или эквивалента карбоксильных групп кислотного компонента. При помощи избытка карбоксильных групп или их эквивалента, такого как ангидрид, может достигаться то, что гораздо более преобладающая часть концевых групп или даже все концевые группы сложного полиэфира являются карбоксильными группами. Затем в последующей реакции с эпоксидом эти группы могут далее превращаться в соответствующие спирты. Избыток карбоксильных групп также может составлять от ≥1,04 моль до ≤1,85 моль или от ≥1,05 моль до ≤1,5 моль на каждый моль гидроксильных групп.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получается непосредственно перед реакцией с эпоксидом общей формулы (1). Это означает, что прямо по окончании получения сложного полиэфира проводится взаимодействие с эпоксидом с применением катализатора, содержащего по меньшей мере один атом азота в молекуле. Предпочтительно это взаимодействие проводят, подавая эпоксид к реакционной смеси из синтеза сложного полиэфира. Это предпочтительным образом осуществляется в той же самой производственной установке. Таким образом экономится время производства.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, может быть получен по реакции этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их более высокомолекулярных гомологов, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 2-метилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-1,5, глицерина, пентаэритрита и/или 1,1,1-триметилолпропана с
янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, ангидридом малеиновой кислоты, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,10-декандикарбоновой кислотой, 1,12-додекандикарбоновой кислотой, фталевой кислотой, ангидридом фталевой кислоты, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, пиромеллитовой кислотой, тримеллитовой кислотой и/или капролактоном.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) заместитель R1 в эпоксиде общей формулы (1) представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, третбутил, циклогексил или фенил. При этом предпочтительно, если R1 является метилом. Тогда используемый эпоксид представляет собой пропиленоксид.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) реакция с эпоксидом общей формулы (1) происходит при температуре от ≥70°C до ≤150°C. Температура реакции предпочтительно может составлять от ≥80°C до ≤130°C.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению мольная доля вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле составляет от ≥50% мол. до ≤100% мол. Под этим следует понимать мольную долю во всем сложном полиэфиполиоле, а следовательно, не в пересчете на отдельную молекулу. Она может определяться, например, при помощи 1H-ЯМР спектроскопии. Эта доля также может составлять от ≥60% мол. до ≤99% мол. Чем больше доля вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле, тем медленнее скорость реакции при получении полиуретана и тем больше возможностей оказывается при варьировании катализаторов.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) реакция сложного полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1) проводится в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один атом азота на одну молекулу.
Что касается катализатора при получении сложных полиэфирполиолов A), то возможно, например, чтобы этот катализатор выбирался из группы, включающей:
- амины общей формулы (2):
Figure 00000002
причем со следующими значениями:
R2 и R3 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или
R2 и R3 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл; п представляет собой целое число от 1 до 10 и, таким образом, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;
R4 является атомом водорода, алкилом или арилом; или
R4 представляет собой -(CH2)x-N(R41)(R42), причем со следующими значениями:
R41 и R42 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или
R41 и R42 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл;
х представляет собой целое число от 1 до 10 и, таким образом, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;
- амины общей формулы (3):
Figure 00000003
причем со следующими значениями:
R5 является атомом водорода, алкилом или арилом;
R6 и R7 независимо друг от друга являются атомами водорода,
алкилом или арилом;
m и о независимо друг от друга представляют собой целое число от 1 до 10 и, таким образом, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;
и/или:
- диазабицикло[2.2.2]октан, диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен,
диалкилбензиламин, диметилпиперазин, простой 2,2'-диморфолинилдиэтиловый эфир и/или пиридин.
Указанные катализаторы могут влиять на реакцию карбоксильных групп с эпоксидом таким образом, что в сложном полиэфирполиоле обеспечивается более высокая доля желаемых концевых вторичных ОН-групп.
Амины общей формулы (2) в самом широком смысле могут описываться как аминоспирты или их простые эфиры. Если R4 является атомом водорода, то эти катализаторы могут быть встроены в полиуретановую матрицу, когда сложный полиэфирполиол подвергают взаимодействию с полиизоцианатом. Это является благоприятным для того, чтобы предовращать выделение катализатора на поверхности полиуретана, которое в случае аминов может сопровождаться нежелательными проблемами с запахом, так называемое образование тумана (англ. fogging) или проблематику ЛОС (летучих органических соединений, англ. VOC - volatile organic compounds).
Амины общей формулы (3) в самом широком смысле могут описываться как амино(бис)спирты или их простые эфиры. Если R6 или R7 представляют собой атомы водорода, то эти катализаторы также могут быть встроены в полиуретановую матрицу.
Что касается катализатора при получении сложных полиэфирполиолов A), то предпочтительным является, если в амине общей формулы (2) R2 и R3 являются метилами, R4 является атомом водорода, а n=2, или же R2 и R3 являются метилами, R4 представляет собой -(CH2)2-N(CH3)2, а n=2.
Таким образом, как итог получается или N,N-диметилэтаноламин или простой бис(2-(диметиламино)этиловый) эфир.
Кроме того, что касается катализатора при получении сложных полиэфирполиолов A), то предпочтительным является, если в амине общей формулы (3) R5 представляет собой метил, R6 и R7 являются атомами водорода, m=2 и o=2. Таким образом, как итог получается N-метилдиэтаноламин.
Такие соединения в определенных варантах могут также применяться в качестве так называемых катализаторов вспенивания, то есть они предпочтительно катализируют реакцию изоцианатных групп с водой с образованием диоксида углерода, и также в более незначительном объеме их реакцию с гидроксильными группами с образованием уретановых групп. Следовательно, эта композиция может использоваться непосредственно далее в получении полиуретанов. Предпочтительными являются N,N-диметилэтаноламин, простой бис(2-(диметиламино)этиловый) эфир или N-метилдиэтаноламин.
Количество указанных соединений-катализаторов относительно полиола согласно изобретению может составлять, например, от ≥10 м.д. до ≤10000 м.д., предпочтительно от ≥50 част. на млн до ≤5000 част. на млн и более предпочтительно от ≥100 част. на млн до ≤2000 част. на млн.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению в получении полиуретанового полимера используются катализаторы, содержащие олово, которые имеют долю от ≥5% массовых до ≤99% массовых от всего количества катализатора, использованного в общей сложности при получении полиуретанового полимера. Примерами таких катализаторов образования уретанов, помимо серусодержащих соединений, таких как меркаптид ди-н-октилолова, предпочтительно являются соли олова (II) и карбоновых кислот, такие как ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексаноат олова (II) и лаурат олова (II), и соединения олова (IV), такие как дибутилолова оксид, дибутилолова дихлорид, дибутилолова диацетат, дибутилолова дилаурат, дибутилолова малеат или диоктилолова диацетат. Данные по количеству катализатора в % массовых относятся к катализатору как таковому, а не к используемой композиции катализатора, например, раствору катализатора в растворителе. Части, недостающие до 100% массовых количества катализатора, могут составлять, например, аминные катализаторы, применяемые при получении таких полиуретанов. При этом предпочтительно, чтобы содержание аминных катализаторов было как можно более низким.
Эта доля также может находиться в области от ≥6% массовых до ≤80% массовых или от ≥7% массовых до ≤50% массовых. В частности, комбинация с аминными катализаторами, которые преимущественно способствуют реакции с водой, для пеноматериалов из сложных полиэфир-полиуретанов также открывает возможность, широко используемую в области пеноматериалов из простых полиэфир-полиуретанов, лучше подстраивать друг под друга реакции образования уретанов и взаимодействия с водой.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению полиизоцианат В) представляет собой толуилендиизоцианат (ТДИ), с долей 2,4-изомера от ≥ 75% массовых до ≤ 100% массовых. Предпочтительно речь идет о смеси изомеров, которая может быть дешево получена в промышленности, с техническим обозначением Т80, таким образом, о 2,4- и 2,6-ТДИ в соотношении 80% массовых к 20% массовых.
Другим предметом данного изобретения является полиуретановый полимер, который может получаться в результате способа согласно изобретению. Прежде всего, он может быть получен при помощи способа согласно изобретению. В частности, случай, если полиол, применяемый для получения, возникает в результате реакции сложного полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, с пропиленоксидом, может быть проанализирован при помощи реакции с изоцианатом при образовании полиуретана. При этом характеристический сигнал метильной группы на конце цепи полиола, появляющейся из пропиленоксида, которая после реакции с изоцианатом находится в непосредственной близости к уретановой группе, может быть распознан в спектре 1H-ЯМР (J.T. Mehl, R. Murgasova, X. Dong, D.M. Hercules и H. Nefzger; Analytical Chemistry (2000), 72(11), 2490-2498). Аналогично, для большинства случаев также могут распознаваться сложные полиэфиры, которые были получены путем этоксилирования концевых карбоксильных групп. Единичные исключения образуют такие сложные полиэфиры, для создания структуры которых применялся или совместно использовался этиленгликоль.
В одном варианте исполнения полиуретанового полимера согласно изобретению он имеет вид мягкого пенополиуретана. Мягкими пенополиуретанами согласно данному изобретению являются такие полиуретановые полимеры и, прежде всего, пеноматериалы, объемная плотность которых в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3386-1-98 находится в области от ≥10 кг/м3 до ≤150 кг/м3, и напряжение сжатия которых согласно стандарту DIN EN ISO 3386-1-98 лежит в интервале от ≥0,5 кПа до ≤20 кПа (при 40%-ной деформации).
Данное изобретение более подробно поясняется на основании приведенных далее Примеров. При этом использованные материалы и сокращения имеют следующие значения и источники приобретения:
Диэтиленгликоль (ДЭГ): поставщик Ineos
1,1,1-Триметилолпропан (ТМП): поставщик Aldrich
Адипиновая кислота: поставщик BASF
N-метилдиэтаноламин (МДЭА): поставщик Aldrich
Desmophen VP-PU 60WB01: сложный полиэфирполиол исключительно с первичными концевыми ОН-группами; поставщик Bayer MaterialScience
Silbyk 9100: полисилоксан, модифицированный простыми полиэфирами; поставщик Вук
RCA 117: N,N′-диметилпиперазин, продающийся как активатор для ПК-ПУР
117 (RC-PUR Aktivator 117/Addocat 117) поставщик Rheinchemie
Niax АЗО: приблизительно 50%-ный раствор по массе простого бис(2-(диметиламино)этилового) эфира в изононилфенолэтоксилате; поставщик Momentive Performance Materials
Niax A1: 70%-ный раствор по массе простого бис(2-(диметиламино)этилового) эфира в дипропиленгликоле; поставщик
Momentive Performance Materials
Dabco 33 LV: 33%-ный раствор по массе 2,2,2-диазабициклооктана в пропиленгликоле; поставщик Aldrich
Addocat SO: 2-этилгексаноат олова; поставщик Rheinchemie
Desmodur Т80: 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) в соотношении 80:20; поставщик Bayer MaterialScience
Desmodur Т65: 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) в соотношении 65:35; поставщик Bayer MaterialScience
Анализы проводились, как описано далее:
Гидроксильное число: на основании стандарта DIN 53240
Кислотное число: на основании стандарта DIN 53402
Вязкость: реометр MCR 51 фирмы Anton Paar
Соотношение первичных и вторичных ОН-групп: при помощи 1Н-ЯМР (Bruker DPX 400, дейтерохлороформ)
1. Получение сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1
В 4-литровую колбу с 4-мя горлами, оснащенную колбонагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, колонной с насадочными телами высотой 40 см, верхней частью колонны, нисходящим холодильником интенсивного охлаждения, а также мембранным вакуумным насосом, в атмосфере азота помещали 3184 г (30,04 моль) диэтиленгликоля, 349 г (2,06 моль) 1,1,1-триметилолпропана и 5667 г (38,82 моль) адипиновой кислоты и при перемешивании в течение 1 часа нагревали до 200°C, причем при температуре в верхней части колонны 100°C отгонялась вода. Затем в течение 90 минут давление внутри медленно понижали до 15 мбар и доводили реакцию до конца в течение дополнительных 24 часов. Охлаждали и определяли следующие характеристики:
Анализ сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1:
Гидроксильное число: 0,3 мг КОН/г
Кислотное число: 70,3 мг КОН/г
Вязкость: 1620 мПа·с (75°C)
2. Получение сложного полиэфиркарбоксилата PESC-2
В реакционный аппарат с мешалкой объемом 1000 л, оснащенный внутренним термометром, колонной с насадочными телами высотой 250 см, насадкой для перегонки, нисходящим холодильником интенсивного охлаждения, а также вакуумным водокольцевым насосом, в атмосфере азота помещали 242,6 кг (2287 моль) диэтиленгликоля, 26,5 кг (197,8 моль) 1,1,1-триметилолпропана и 431,8 кг (2957 моль) адипиновой кислоты и при перемешивании в течение 5 часов нагревали до 200°C, причем при температуре в верхней части колонны 100°C отгонялась вода. Затем в течение 3 часов давление внутри медленно понижали до 15 мбар и доводили реакцию до конца в течение дополнительных 24 часов. Охлаждали и определяли следующие характеристики:
Анализ сложного полиэфира:
Гидроксильное число: 0,4 мг КОН/г
Кислотное число: 67,0 мг КОН/г
Вязкость: 1750 мПа·с (75°C)
3. Получение сложного полиэфирполиола PESP-1
В стеклянный реактор для работы под давлением объемом 500 мл в атмосфере защитного газа (азота) помещали 174,05 г сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1 из Примера 1, а также 0,20 г (1000 м.д. в пересчете на всю исходную загрузку) МДЭА и затем нагревали до 125°C. Потом в течение 195 минут добавляли 25,95 г пропиленоксида, причем в реакторе поддерживалось давление 4,2 бар (по абсолютной величине). Спустя время прохождения последующей реакции, составляющее 60 минут при перемешивании при 125°C, легколетучие составляющие отгоняли при 90°C (1 мбар), а реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры. Определяли следующие характеристики:
Анализ сложного полиэфирполиола PESP-1:
Гидроксильное число: 65,8 мг КОН/г
Кислотное число: 0,04 мг КОН/г
Вязкость: 15790 мПа·с (25°C)
ОН-группы 1°/2° [моль/моль]: 32/68
В случае использованного сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1 из Примера 1 практически целиком присутствуют концевые карбоксильные группы, и отсутствуют концевые гидроксильные группы. Это может определяться на основании гидроксильных чисел после реакции образования сложного полиэфира, которые лежат ниже 1 мг КОН/г. Взаимодействие сложного полиэфиркарбоксилата с эпоксидом также протекает практически количественно на всех группах этого сложного полиэфиркарбоксилата. Степень превращения распознают по незначительному кислотному числу и по гидроксильному числу, которое хорошо соответствует первоначальному кислотному числу сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1. Следовательно, на каждую карбоксильную группу образовалась одна ОН-группа. Катализатор МДЭА дает возможность получить желаемые концевые вторичные ОН-группы с долей 68%.
4. Получение сложного полиэфирполиола PESP-2
В стальной реактор для работы под давлением объемом 20 л в атмосфере защитного газа (азота) помещали 12845 г сложного полиэфиркарбоксилата PESC-2 из Примера 2, а также 12,6 г (863 м.д. в пересчете на всю исходную загрузку) МДЭА и затем нагревали до 125°C. Потом в течение 110 минут добавляли 1741 г пропиленоксида, причем давление в реакторе от исходной величины 1,2 бар (по абсолютной величине) повышалось до 5,1 бар (по абсолютной величине). Спустя время прохождения последующей реакции, составляющее 120 минут при перемешивании при 125°C, в течение 30 минут в вакууме при 125°C отгоняли легколетучие составляющие, а реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры.
Характеристики полученных сложных полиэфирполиолов воспроизведены в Таблице 1.
Таблица 1
Номер Примера 3 (PESP-1) 4 (PESP-2)
Сложный полиэфиркарбоксилат PESC-1 PESC-1
Сложный полиэфиркарбоксилат [г] 174,05 12845
Катализатор МДЭА МДЭА
Количество катализатора [част. на млн] 1000 863
Пропиленоксид [г] 25,95 1741
Время дозирования [мин] 195 110
Последующая реакция [мин] 60 120
Гидроксильное число [мг КОН/г] 65,8 63,5
Кислотное число [мг КОН/г] 0,04 0,05
Вязкость [мПа·с, 25°C] 15790 19895
ОН-группы 1°/2° [моль/моль] 32/68 32/68
5. Получение полиуретановых мягких пеноматериалов
Исходные вещества, приведенные в Примерах в соответствии с Таблицей 2, были введены в реакцию друг с другом в экспериментальных исходных смесях ПУР-1, ПУР-2 и ПУР-3 по обычному для получения пенополиуретанов способу переработки в соответствии с одностадийным процессом. Исходные смеси ПУР-1 и ПУР-3 являются примерами для сравнения. Таблица 2 также показывает данные для этих исходных смесей.
Figure 00000004
Обнаруживают, что в случае пеноматериалов, не соответствующих изобретению, которые были получены с применением полиола Desmophen VP.PU 60WB01, со смесью 1: 1 из 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ 80: 20 (Т80) и 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ 65: 35 (Т65) получается пригодный мягкий пенополиуретан (ПУР-1). При использовании чистого Т80 это не так. В сравнении с этим, мягкий пенополиуретан PUR -2, изготовленный согласно изобретению, получается также и при использовании чистого Т80.
В данном случае демонстрируется преимущество способа согласно изобретению, согласно которому пенополиуретаны могут получаться, также когда применяется квалификация изоцианата Т80, вместо до сих пор традиционно необходимых двух квалификаций Т80 и Т65. Прежде всего, это оказывается экономическим преимуществом, поскольку Т80, как правило, является менее дорогим, чем Т65. Кроме того, это также означает, что гибкость рецептур для сложноэфирных мягких пеноматериалов становится больше, поскольку в зависимости от доступности или стоимости изоцианатов открываются альтернативы при выборе этих изоцианатов.
Благодаря особым полиолам в способе согласно изобретению также возможно использовать определенное количество катализаторов на основе олова в качестве частичной замены аминных катализаторов. Это благоприятно отражается на снижении отрицательных свойств, вызываемых большими количествами аминного катализатора, таких как, например, запах или характеристики старения.

Claims (14)

1. Способ получения мягкого пенополиуретана, включающий стадию реакции
А) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, получаемых реакцией сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1):
Figure 00000005

причем R1 представляет собой алкильный остаток или арильный остаток, и причем сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, имеет кислотное число от ≥25 мг KOH/г до ≤400 мг KOH/г и гидроксильное число ≤5 мг KOH/г с
В1) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан и/или изофорондиизоцианат.
2. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают путем того, что на каждый моль гидроксильных групп спирта используют от ≥1,03 моль до ≤1,90 моль карбоксильных групп или эквивалента карбоксильных групп кислотного компонента.
3. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают непосредственно перед реакцией с эпоксидом общей формулы (1).
4. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают реакцией
этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их более высокомолекулярных гомологов, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 2-метилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-1,5, глицерина, пентаэритрита и/или 1,1,1-триметилолпропана
с янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, ангидридом малеиновой кислоты, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,10-декандикарбоновой кислотой, 1,12-додекандикарбоновой кислотой, фталевой кислотой, ангидридом фталевой кислоты, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, пиромеллитовой кислотой, тримеллитовой кислотой и/или капролактоном.
5. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) заместитель R1 в эпоксиде общей формулы (1) представлет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, третбутил, циклогексил или фенил.
6. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) реакцию с эпоксидом общей формулы (1) проводят при температуре от ≥70°C до ≤150°C.
7. Способ по п.1, где мольная доля вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле А) составляет от ≥50 мол.% до ≤100 мол.%.
8. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) реакцию сложного полиэфира, имеющего концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1) проводят в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один атом азота на одну молекулу.
9. Способ по п.8, где этот катализатор выбирается из группы, включающей:
- амины общей формулы (2):
Figure 00000006

причем со следующими значениями:
R2 и R3 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или
R2 и R3 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл;
n представляет собой целое число от 1 до 10;
R4 является атомом водорода, алкилом или арилом; или
R4 представляет собой -(CH2)x-N(R41)(R42), причем со следующими значениями:
R41 и R42 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или
R41 и R42 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл;
x представляет собой целое число от 1 до 10;
- амины общей формулы (3):
Figure 00000007

причем со следующими значениями:
R5 является атомом водорода, алкилом или арилом;
R6 и R7 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом;
m и о независимо друг от друга представляют собой целое число от 1 до 10;
и/или:
диазабицикло[2.2.2]октан, диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, диалкилбензиламин, диметилпиперазин, простой 2,2′-диморфолинилдиэтиловый эфир и/или пиридин.
10. Способ по п.9, где в амине общей формулы (2) R2 и R3 являются метилами, R4 является атомом водорода, а n=2 или R2 и R3 являются метилами, R4 представляет собой -(CH2)2-N(CH3)2, а n=2.
11. Способ по п.9, где в амине общей формулы (3) R5 представляет собой метил, R6 и R7 являются атомами водорода, m=2 и о=2.
12. Способ по п.1, где при получении полиуретанового полимера используются катализаторы, содержащие олово, которые имеют долю от ≥5 мас.% до ≤99 мас.% от всего количества катализатора, использованного в общей сложности при получении полиуретанового полимера.
13. Способ по п.1, где полиизоцианат В1) представляет собой толуилендиизоцианат с долей 2,4-изомера от ≥75 мас.% до ≤100 мас.%.
14. Мягкий пенополиуретан, получаемый с помощью способа по одному из пп.1-13.
RU2012103237/04A 2009-07-01 2010-06-29 Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы RU2543383C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009031218 2009-07-01
DE102009031218.8 2009-07-01
PCT/EP2010/003935 WO2011000546A1 (de) 2009-07-01 2010-06-29 Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polymers mit sekundären hydroxyl-endgruppen umfassenden polyesterpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012103237A RU2012103237A (ru) 2013-08-10
RU2543383C2 true RU2543383C2 (ru) 2015-02-27

Family

ID=42493120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012103237/04A RU2543383C2 (ru) 2009-07-01 2010-06-29 Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9139685B2 (ru)
EP (1) EP2448987B1 (ru)
JP (1) JP5540093B2 (ru)
CN (1) CN102471444B (ru)
BR (1) BRPI1015039A2 (ru)
MX (1) MX2011013703A (ru)
PL (1) PL2448987T3 (ru)
RU (1) RU2543383C2 (ru)
WO (1) WO2011000546A1 (ru)
ZA (1) ZA201108836B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013024107A1 (de) 2011-08-16 2013-02-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaums
WO2013024108A1 (de) 2011-08-16 2013-02-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaums
DE202013004202U1 (de) * 2013-04-26 2014-08-05 Bayer Materialscience Ag Geschäumter Formkörper
AU2015231278B2 (en) 2014-03-20 2020-01-23 Alkermes Pharma Ireland Limited Aripiprazole formulations having increased injection speeds
EP3121547A1 (en) 2015-07-22 2017-01-25 ETH Zurich System and method for storing and releasing heat
EP3515957B1 (en) 2016-09-25 2023-01-11 PTT Global Chemical Public Company Limited Biorenewable high performance polyester polyols
EP3613787A1 (de) * 2018-08-24 2020-02-26 Covestro Deutschland AG Polyurethane mit verbesserter härte
CN112745492B (zh) * 2021-01-15 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种用于聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1108013A (en) * 1964-05-13 1968-03-27 Ici Ltd Improvements in or relating to foamed polyurethanes
EP0086309A1 (en) * 1981-12-28 1983-08-24 Ford Motor Company Limited Coating compositions and polyhydroxy oligomer precursor therefor
US4647595A (en) * 1985-10-17 1987-03-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam
RU2138518C1 (ru) * 1994-03-17 1999-09-27 Байер Аг Способ получения (пено)полиуретанов
RU2342405C2 (ru) * 2002-04-17 2008-12-27 Байер МатириальСайенс ЛЛСИ Пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, вспененные гидрофторуглеродами и диоксидом углерода
UA41970U (ru) * 2008-07-11 2009-06-25 Національний Науковий Центр "Інститут Землеробства Української Академії Аграрних Наук" Способ сева полевых культур

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454530A (en) * 1966-03-07 1969-07-08 Leslie C Case Novel polyols which are reaction products of a monoepoxide and a cyclic monoanhydride
US4144395A (en) 1977-12-05 1979-03-13 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyether-ester polyols
NL164082C (nl) 1978-10-31 1980-11-17 Unilever Nv Poederlak.
US4379906A (en) * 1981-12-28 1983-04-12 Ford Motor Company High solids urethane coatings prepared from a polylisocyanate _ and a polyhydroxy oligmer
DE3613875A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyester-polyolen
NL9201868A (nl) 1992-10-28 1994-05-16 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor poederverven op basis van een hydroxyl functioneel polymeer als bindmiddel en een isocyanaat groepen bevattende verbinding als crosslinker.
DE4400300A1 (de) 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
EP0692507A1 (en) * 1994-07-11 1996-01-17 Basf Corporation Flexible open-cell polyurethane foam
DE19618392A1 (de) 1996-05-08 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern
DE19949091A1 (de) 1999-10-12 2001-04-26 Basf Ag Polyester-Polyetherblockcopolymere
CN101166776B (zh) * 2005-04-29 2011-05-04 陶氏环球技术公司 含有仲醇基团的聚酯型多元醇及其在制备如柔性聚氨酯泡沫的聚氨酯中的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1108013A (en) * 1964-05-13 1968-03-27 Ici Ltd Improvements in or relating to foamed polyurethanes
EP0086309A1 (en) * 1981-12-28 1983-08-24 Ford Motor Company Limited Coating compositions and polyhydroxy oligomer precursor therefor
US4647595A (en) * 1985-10-17 1987-03-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam
RU2138518C1 (ru) * 1994-03-17 1999-09-27 Байер Аг Способ получения (пено)полиуретанов
RU2342405C2 (ru) * 2002-04-17 2008-12-27 Байер МатириальСайенс ЛЛСИ Пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, вспененные гидрофторуглеродами и диоксидом углерода
UA41970U (ru) * 2008-07-11 2009-06-25 Національний Науковий Центр "Інститут Землеробства Української Академії Аграрних Наук" Способ сева полевых культур

Also Published As

Publication number Publication date
JP5540093B2 (ja) 2014-07-02
WO2011000546A1 (de) 2011-01-06
EP2448987B1 (de) 2016-03-23
EP2448987A1 (de) 2012-05-09
CN102471444B (zh) 2014-05-28
BRPI1015039A2 (pt) 2016-04-12
PL2448987T3 (pl) 2017-08-31
CN102471444A (zh) 2012-05-23
JP2012531505A (ja) 2012-12-10
US20120123008A1 (en) 2012-05-17
MX2011013703A (es) 2012-02-22
RU2012103237A (ru) 2013-08-10
ZA201108836B (en) 2015-05-27
US9139685B2 (en) 2015-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2543383C2 (ru) Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы
US9193822B2 (en) Process for producing polyester polyols having secondary OH end groups
JP4272453B2 (ja) 物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
US9873757B2 (en) Polyester polyol, composition for polyurethane, composition for polyurethane foam, polyurethane resin, and polyurethane foam
CN103562251A (zh) 用于聚氨酯应用的疏水性聚酯聚碳酸酯多元醇
JP5550450B2 (ja) 放出の少ない軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US20120196999A1 (en) Method for the production of polyether polyols comprising terminal primary hydroxyl groups
KR20140143411A (ko) 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 조성물
US11208522B2 (en) Low viscosity polyols for polyurethane applications
JP2012531505A5 (ru)
CN110023365B (zh) 丙烯酸酯和丙烯酰胺用于减少聚氨酯泡沫体的排放的用途
WO2009118102A1 (en) Cyclic alkylene carbonate-derived isocyanate-terminated prepolymers, method for their preparation and their use
EP3288993B1 (de) Polyurethanummantelungen mit verminderter wasseraufnahme und deren verwendung
US9328196B2 (en) Process for the preparation of polyricinoleic acid ester polyols having primary hydroxyl end groups
KR20060100201A (ko) 폴리(우레탄 카르보네이트) 폴리올
EP0429169A1 (en) Isocyanate-reactive composition
US20130345330A1 (en) Method for producing flexible polyurethane foams
ES2575652T3 (es) Procedimiento para la preparación de un polímero de poliuretano con poliolésteres que comprenden grupos terminales hidroxilo secundarios
US20100036080A1 (en) Plastics mouldings of polyurethane and their use
CN118613520A (zh) 基于脂族低聚多异氰酸酯和单羟基化合物的聚氨酯软质泡沫
KR20140002060A (ko) 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 사용되는 강신도 향상제 그리고 이것을 사용한 폴리올 조성물 및 폴리우레탄 수지

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160630