CN102471444B - 包括具有仲羟基端基的聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的制备方法 - Google Patents

包括具有仲羟基端基的聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下让以下组分反应的步骤：A)具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其能由包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应获得：

Description

包括具有仲羟基端基的聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的制备方法
本发明涉及聚氨酯聚合物的制备方法，包括使以下组分反应的步骤
A) 具有仲羟基端基的聚酯多元醇，与 
B) 选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。本发明还涉及由这种方法制备的聚氨酯聚合物。
由于使用α,ω-二醇用于形成，工业上用于制备聚氨酯聚合物的重要聚酯多元醇包含伯羟基端基。使用具有完全或部分仲羟基端基的二醇，例如1,2-丙二醇或二丙二醇，产生就其端基而论，大约配备类似于形成其的二醇的聚酯多元醇。在1,2-丙二醇的情况下，大约50%的羟基端基将为仲羟基端基。
因为其市场上可获得的量和成本，仅含有仲羟基端基的二醇，例如2,3-丁二醇，在工业规模方面没有作用。在聚酯合成中，在含有全部为仲羟基的二醇情况下，另外的困难是与二羧酸的反应速率较低。
另一个特别的缺点是由于许多短烷基侧基的结果，由这种聚酯制备的聚氨酯的性能明显比由α,ω-二醇获得的聚氨酯的性能差。用所述具有至少部分仲羟基端基的二醇制备的常规聚酯多元醇因此在生产成本方面更加昂贵，有时在材料成本方面更加昂贵，并且还较不适用于制备高质量聚氨酯。与聚醚多元醇相反，具有仲羟基端基的聚酯多元醇因此迄今未曾具有任何重要的工业意义。
理想的将是获得在其内部含有α,ω-二醇单元和在其链端具有仲羟基端基单元的聚酯多元醇。这种结构将导致相对于多异氰酸酯的反应性降低，和将可能例如在聚氨酯软质泡沫领域中，除了胺催化剂之外，还另外使用主要促进水反应的氨基甲酸酯化催化剂，例如锡盐。特别地，作为结果，对于制造聚酯聚氨酯软质泡沫而言，这一点开拓了广泛用于聚醚聚氨酯泡沫领域中的可能性，两个反应彼此的协同更好，并由此获得例如加工上的优越性。
聚酯多元醇合成中羧基的官能化在DE 36 13 875 A1中公开。为了制备酸值小于1，羟值为大约20至大约400和官能度适宜地为2至3的聚酯多元醇，多羧酸和/或其酸酐与多官能醇经历缩合反应。在没有常规酯化催化剂的情况下，在150℃至250℃下和任选在减压下有利地实现这一点。缩聚进行至酸值为20至5，然后获得的缩聚物在叔胺存在下，每个羧基用1至5 mol的环氧烷，例如1,2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷进行烷氧基化。叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯和五甲基二亚乙基三胺。催化剂以基于缩聚物重量，0.001至1.0重量%的量适宜地使用。烷氧基化在100℃至170℃的温度和1至10巴的压力下有利地进行。
在根据DE 36 13 875 A1的方法中，酯化混合物缩聚至酸值为20至5。如上所述必需的是熔融缩合不能过早终止。例如，如果烷氧基化在25或更高酸值下进行，则酯化混合物的水含量将过高。但是这样将导致不希望有的副反应。如果聚酯合成在酸值为20至5下终止，这意味着已经存在来源于醇组分和因此通常是伯位的较高含量的末端羟基。残余的羧基然后与环氧化物反应，以缩短合成时间，获得来源于环氧化物的末端羟基。
EP 0 010 805 A1公开一种粉末涂料，其基于羧基封端的聚酯、环氧化合物和式[Y-CH2-CH2-N-(-CH3)3]+ nXn-的胆碱化合物，其中X为OR或-O-C(O)-R，R为氢或C1-40基团，Xn-为阴离子。优选，Y为OH或基团-O-C(O)-R。这些粉末涂料对黄变较不敏感并且无毒。但是根据该文献，环氧化合物每分子平均含有两个或更多个环氧基。环氧化合物在这里起使聚酯分子彼此交联，而非形成OH-端基的聚酯分子的作用。
DE 28 49 549 A1公开一种制备聚醚聚酯多元醇的方法，通过使聚醚多元醇与多羧酸酐反应产生酸半酯。酸半酯然后与环氧烷反应，产生酸值小于5 mg KOH/g的产品。环氧烷与酸半酯的反应在基于起始聚醚多元醇，50至100 ppm的在烷基链中具有2至4个碳原子的三烷基胺存在下进行。但是获得的多元醇仍然总是基于聚醚，而非聚酯。
因此仍然需要聚氨酯聚合物的备选制备方法。特别地，需要使用通过备选途径制备的具有仲羟基端基的聚酯多元醇的此类方法。
本发明提供一种聚氨酯聚合物的制备方法，包括使以下组分反应的步骤 
A) 具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其能由包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应获得：
Figure 2010800296123100002DEST_PATH_IMAGE001
其中R1表示烷基或芳基，其中包含羧基端基的聚酯具有≥25 mg KOH/g至≤400 mg KOH/g的酸值和≤5 mg KOH/g的羟值
与
B1) 选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯；
B2) B1)中所述多异氰酸酯的预聚物；
B3) B1)中所述多异氰酸酯的脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体和/或碳二亚胺；和/或
B4) B1)中所述多异氰酸酯的碳二亚胺/脲酮亚胺(Uretonimin)衍生物。
本发明的方法有以下优点：因为使用的聚酯多元醇中的仲羟基端基的反应速率较低，所以可以在聚氨酯聚合物，例如聚氨酯泡沫，和特别是聚氨酯软质泡沫的制备中使用更宽的催化剂体系带宽。特别地，有时锡催化剂可以用作胺催化剂的替代品。较低的胺催化剂含量对例如聚氨酯的气味和抗老化性的性能具有有利影响。特别地，现已发现也利用80：20的2,4-TDI：2,6-TDI的商业有利异构体混合物(T80)获得可用的聚氨酯软质泡沫。
通过多元醇A)与多异氰酸酯B1)、B2)、B3)和/或B4)反应制备聚氨酯预聚物也明确地包括在本发明的方法内。
包含羧基端基的聚酯的酸值可以借助于标准DIN 53402测定，也可以为≥30 mg KOH/g至≤300 mg KOH/g，或≥50 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g。包含羧基端基的聚酯的羟值可以借助于标准DIN 53240测定，也可以为≤3 mg KOH/g或≤1 mg KOH/g。
有利地，用以形成包含羧基端基的聚酯的醇组分为α,ω-多元醇，特别是α,ω-二醇或在至少90 mol%范围内的α,ω-二醇。
所有包含羧基端基的聚酯原则上适用于与环氧化物(1)反应，只要它们满足本发明的酸值和羟值的条件。这些聚酯也被同义称为聚酯羧酸酯/盐(Polyestercarboxylate)。聚酯羧酸酯/盐可以通过由低分子量多元醇和低分子量多羧酸，包括其酸酐和其烷基酯，缩聚制备。也可以使用或共同使用羟基羧酸，包括其内酐(内酯)。
根据本发明可以使用的聚酯羧酸酯/盐主要具有羧基端基。端基因此可以为例如含量≥90 mol%，≥95 mol%或≥98 mol%的羧基。与此相反，它们仅含有非常次要程度的羟基端基，如由根据本发明预定的羟值给出的。与上述无关，例如，羧基端基的数目可以为仲羟基端基的数目≥5倍或甚至≥10倍。合适的聚酯羧酸酯/盐可以具有≥400 Da至≤10,000 Da，优选≥450至≤6,000 Da的分子量。同样与上述无关，聚酯羧酸酯/盐中的羧基端基的数目可以为2、3、4、5或6。聚酯羧酸酯/盐的平均官能度可以为例如≥2至≤3。
可以用于制备聚酯羧酸酯/盐的低分子量多元醇特别是羟基官能度≥2至≤8的那些。它们具有例如≥2至≤36，优选≥2至≤12个C原子。通常，如果多元醇为α,ω-多元醇，特别是α,ω-二醇或在至少90 mol%范围内的α,ω-二醇，这是有利的。选自乙二醇和二乙二醇和其高级同系物，以及1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇和其高级同系物，以及2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，以及甘油、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷和/或具有5至12个C原子的碳水化合物，例如异山梨糖醇的多元醇是非常特别优选的。
也可以使用1,2-丙二醇、二丙二醇和其高级同系物。
毫无疑问也可以使用多元醇的混合物，所述多元醇贡献全部羟基的至少90 mol%。
可以用于制备聚酯羧酸酯/盐的低分子量多羧酸或其酸等价物，例如酸酐，特别具有2至36个，优选2至12个C原子。低分子量多羧酸可以为脂族或芳族的。它们可以选自琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸和/或苯偏三酸。
毫无疑问也可以使用低分子量多羧酸的混合物，所述多羧酸贡献全部羧基的至少90 mol%。
如果使用或共同使用羟基羧酸，包括其内酐(内酯)，则这些优选来源于己内酯或6-羟基己酸。
缩聚优选在没有催化剂的情况下进行，但是其也可以由本领域技术人员已知的催化剂催化。缩聚可以由常用方法进行，例如在升高温度下、在真空中、以共沸物酯化的方式和通过氮气吹送法。为获得本发明预期的酸值和羟值，不在特定的阶段终止缩聚，而是在去除形成的水的条件下进行，直至将醇的OH基团尽可能完全地转换形成羧基端基。
通式(1)的环氧化物为具有取代基R1的末端环氧化物，所述R1可以为烷基或芳基。在整个发明意义上，术语“烷基”通常包括选自正烷基、支化烷基和/或环烷基的取代基。在整个发明意义上，术语“芳基”通常包括选自单核碳或杂芳基取代基和/或多核碳或杂芳基取代基的取代基。在本发明的方法中，环氧化物对羧基端基的摩尔比率可以为例如≥0.9：1至≤10：1，优选≥0.95：1至≤5：1和更优选≥0.98：1至≤3：1。
聚酯羧酸酯/盐与环氧化物的反应在分子中含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。基于反应混合物总质量，这种含氮催化剂的量可以为例如≥10 ppm至≤10,000 ppm，优选≥50 ppm至≤5,000 ppm和更优选≥100 ppm至≤2,000 ppm。
通过聚酯的羧基与环氧化物反应，在开环情况下形成伯或仲醇，具体取决于环氧化物环上的攻击位置。优选，≥80%，≥90%或≥95%的羧基与环氧化物反应，优选获得≥50 mol%至≤100 mol%或≥60 mol%至≤85 mol%的仲羟基含量。
就独立的组成员的异构体而论，组B1)的多异氰酸酯最初没有进一步限制。因此，例如可以使用2,4-TDI或2,6-TDI和，在MDI的情况下，可以使用2,2'-、2,4'-和4,4'-异构体。聚合MDI可以含有例如6、7、8、9或10个MDI单体。
组B2）中所述的预聚物可以例如为多异氰酸酯B1)与聚酯多元醇A)或任何其它所需多元醇的反应产物。
组B3)中所述的多异氰酸酯B1)的脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体和/或碳二亚胺可以是单独的多异氰酸酯的衍生物，或者也可以是多异氰酸酯相互和彼此的任何所需混合的衍生物。
组B4)中所述多异氰酸酯B1)的碳二亚胺/脲酮亚胺衍生物通过加热异氰酸酯与合适的催化剂在脱去二氧化碳情况下来获得。通常使用来源于磷杂环戊烯氧化物(Phospholinoxid)系列的催化剂。例如，商业上使用4,4'-MDI的碳二亚胺/脲酮亚胺(Desmodur CD-S?，购自Bayer MaterialScience AG)。
根据本发明的方法，聚氨酯聚合物的制备可以借助于例如水、发泡剂、乳化剂、泡沫稳定剂、填料等本领域技术人员已知的助剂材料和添加剂来进行。此外可以确定例如95、100或105的NCO和OH基团之间的比率的常规特征值。
在本发明方法的一个实施方案中，在聚酯多元醇A)的制备中，通过醇的每摩尔羟基，使用酸组分的≥1.03 mol至≤1.90 mol的羧基或羧基等价物来制备包含羧基端基的聚酯。由于羧基或其等价物，例如酸酐过量，聚酯的端基的绝大部分或甚至所有端基为羧基。在随后与环氧化物的反应中，这些然后可以进一步反应产生相应的醇。羧基过量也可以为每摩尔羟基，≥1.04 mol至≤1.85 mol或≥1.05 mol至≤1.5 mol。
在本发明方法的另一个实施方案中，在聚酯多元醇A)的制备中，在与通式(1)的环氧化物反应紧前面制备包含羧基端基的聚酯。这一点意味着在制备聚酯之后，在使用每分子具有至少一个氮原子的催化剂情况下立即与环氧化物反应。通过向来自聚酯合成的反应混合物中添加环氧化物来有利地进行反应。有利地是在相同的生产装置中进行。用这样的方式节省了生产时间。
在本发明方法的另一个实施方案中，在聚酯多元醇A)的制备中，包含羧基端基的聚酯能由以下组分的反应获得：
乙二醇和二乙二醇和其高级同系物，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1,1,1-三羟甲基丙烷
与
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己内酯。
在本发明方法的另一个实施方案中，在聚酯多元醇A)的制备中，通式(1)的环氧化物中的R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。优选，在这里R1为甲基。使用的环氧化物因此为环氧丙烷。
在本发明方法的另一个实施方案中，在聚酯多元醇A)的制备中，与通式(1)的环氧化物的反应在≥70℃至≤150℃的温度发生。反应温度可以优选为≥80℃至≤130℃。
在本发明方法的另一个实施方案中，聚酯多元醇中的仲羟基的摩尔含量为≥50 mol%至≤100 mol%。这一点应理解为表示全部聚酯多元醇中的摩尔含量，即并不基于单个的分子。其可以例如借助于1H-NMR光谱学来测定。含量也可以为≥60 mol%至≤99 mol%。聚酯多元醇中仲羟基的含量越高，聚氨酯制备中的反应速率越慢，并且催化剂变体方面出现更多的可能性。
在本发明方法的另一个实施方案中，在聚酯多元醇A)的制备中，包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物的反应在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。
就聚酯多元醇A)的制备中的催化剂而论，催化剂例如可以选自：
- 通式(2)的胺：
其中：
R2和R3彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R2和R3与带有它们的N原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
n为1至10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
R4为氢、烷基或芳基；或
R4表示-(CH2)x-N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R41和R42与带有它们的N原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
x为1至10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
- 通式(3)的胺：
Figure 2010800296123100002DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R5为氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
m和o彼此独立地为1至10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或：
- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苯甲胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶。
所述催化剂可以以这样的方式影响羧基与环氧化物的反应，使得在聚酯多元醇中获得更高的所需仲OH端基含量。
通式(2)的胺可以以最广义描述为氨基醇或其醚。如果R4为氢，可以在聚酯多元醇与多异氰酸酯反应时将催化剂引入聚氨酯基质中。这一点是有利的，以免在聚氨酯表面上出现催化剂，在胺的情况下可能伴随有不利的气味问题，即所谓的“雾化”或VOC (挥发性有机化合物)问题。
通式(3)的胺可以以最广义描述为氨基(二)醇或其醚。如果R6或R7为氢，也可以将这些催化剂引入聚氨酯基质中。
就聚酯多元醇A)的制备中的催化剂而论，在通式(2)的胺中，优选的是R2和R3为甲基，R4为氢和n为2，或者R2和R3为甲基，R4为-(CH2)2-N(CH3)2和n为2。总体上，产生N,N-二甲基乙醇胺或双(2-(二甲基氨基)乙基)醚。
就聚酯多元醇A)的制备中的催化剂而论，在通式(3)的胺中，此外优选的是R5为甲基，R6和R7为氢，m为2和o为2。总体上，因此产生N-甲基二乙醇胺。
在某些变型中，此类化合物也可以用作所谓的发泡催化剂，即它们优先催化异氰酸酯基与水的反应形成二氧化碳，和在较低程度上还催化异氰酸酯基与羟基反应形成氨基甲酸酯基团。这种组合物因此可以直接在聚氨酯制备中进一步使用。N,N-二甲基乙醇胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚或N-甲基二乙醇胺是优选的。
相对于本发明的多元醇，所述催化剂化合物的量可以为例如≥10 ppm至≤10,000 ppm，优选≥50 ppm至≤5,000 ppm和更优选≥100 ppm至≤2,000 ppm。
在本发明方法的另一个实施方案中，在聚氨酯聚合物的制备中，使用含锡的催化剂，其具有聚氨酯聚合物制备中使用的催化剂总量的≥5重量%至≤99重量%的含量。除了含硫化合物之外，此类氨基甲酸酯化催化剂的实例为例如硫醇二-正辛锡，优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物，例如氧化二丁锡、二氯化二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡或双乙酸二辛锡。以重量%计的催化剂的量基于催化剂本身，而非基于使用的催化剂组合物，例如催化剂在溶剂中的溶液。与100重量%的催化剂量所缺失的含量可以由例如这种聚氨酯制备中使用的胺催化剂来补足。这里优选的是胺催化剂的含量尽可能的低。
含量也可以为≥6重量%至≤80重量%或≥7重量%至≤50重量%。特别地，与主要促进水反应的胺催化剂的组合同样开拓了聚酯聚氨酯泡沫广泛应用于聚醚聚氨酯泡沫领域的可能性，使氨基甲酸酯化和水反应彼此更好地协同。
在本发明方法的另一个实施方案中，多异氰酸酯B)为甲苯二异氰酸酯(TDI)，其中2,4-异构体的含量为≥75重量%至≤100重量%。优选，其为工业名称T80下可廉价商购的异构体混合物，即2,4-和2,6-TDI的比例为80重量%对20重量%。
本发明还提供一种能由本发明方法获得的聚氨酯聚合物。尤其是其可以由本发明的方法获得。在特别是其中用于制备的多元醇来源于包含羧基端基的聚酯与环氧丙烷反应的情况下，可以借助于聚氨酯的异氰酸根化(Isocyanatolyse)来进行分析。异氰酸根化之后与氨基甲酸酯基团紧邻的来源于环氧丙烷并在多元醇链端上的甲基的特征信号在这里可以在1H-NMR谱中加以检测(J.T.Mehl，R.Murgasova，X.Dong，D.M.Hercules和H.Nefzger；Analytical Chemistry (2000)，72 (11)，2490-2498)。类似地，大多数情况下也可以检测已经由羧基端基的乙氧基化获得的聚酯。唯一例外是由已经使用或共同使用乙二醇形成的那些聚酯。
在本发明的聚氨酯聚合物的一个实施方案中，聚氨酯聚合物以聚氨酯软质泡沫的形式存在。本发明上下文中的聚氨酯软质泡沫为根据DIN EN ISO 3386-1-98，体积密度为≥10 kg/m3至≤150 kg/m3，和根据DIN EN ISO 3386-1-98，抗压强度(Stauchh?rt)为≥0.5 kPa至≤20 kPa (40%变形下)的那些聚氨酯聚合物，特别是泡沫。
进一步通过以下实施例说明本发明。在这里使用的材料和缩写具有以下含义和供应源：
二乙二醇(DEG)：购自Ineos
1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)：购自Aldrich
己二酸：购自BASF
N-甲基二乙醇胺(MDEA)：购自Aldrich
Desmophen VP-PU 60WB01：仅具有伯OH端基的聚酯多元醇；购自Bayer MaterialScience
Silbyk 9100：聚醚改性聚硅氧烷；购自Byk
RCA 117：N,N'-二甲基哌嗪，以RC-PU Aktivator 117/Addocat 117销售，购自Rheinchemie
Niax A30：双(2-(二甲基氨基)乙基)醚在异壬基苯酚乙氧基化物中的大约50重量%溶液；购自Momentive Performance Materials
Niax A1：双(2-(二甲基氨基)乙基)醚在二丙二醇中的70重量%溶液；购自Momentive Performance Materials
Dabco 33 LV：2,2,2-二氮杂双环辛烷在丙二醇中的33重量%溶液；购自Aldrich
Addocat SO：2-乙基己酸锡；购自Rheinchemie
Desmodur T80：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，比率为80：20；购自Bayer MaterialScience
Desmodur T65：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，比率为65：35；购自Bayer MaterialScience
如下进行分析：
羟值：借助于标准DIN 53240
酸值：借助于标准DIN 53402
粘度：MCR 51流变仪，购自Anton Paar
伯和仲OH基团的比率：借助于1H-NMR (Bruker DPX 400，Deuterochloroform)。
1.聚酯羧酸酯/盐PESC-1的制备：
在氮气覆盖的情况下，将3,184 g (30.04 mol)的二乙二醇、349 g (2.06 mol)的1,1,1-三羟甲基丙烷和5,667 g (38.82 mol)的己二酸预先引入4升4-颈烧瓶中，所述烧瓶装有加热套、机械搅拌器、内部温度计、40 cm填料柱、柱头、下降式强烈冷凝器和薄膜真空泵，并在搅拌的情况下在1小时内加热到200℃，在100℃的塔顶温度蒸馏出水。然后在90分钟内将内部压力缓慢降低到15毫巴，使反应完成另外24小时。冷却混合物并测定以下性能：
聚酯羧酸酯/盐PESC-1的分析：
羟值：0.3 mg KOH/g
酸值：70.3 mg KOH/g
粘度：1,620 mPas (75℃)。
2.聚酯羧酸酯/盐PESC-2的制备：
在氮气覆盖的情况下，将242.6 kg (2,287 mol)的二乙二醇、26.5 kg (197.8 mol)的1,1,1-三羟甲基丙烷和431.8 kg (2,957 mol)的己二酸预先引入1,000升搅拌容器中，所述搅拌容器装有内部温度计、250 cm填料柱、蒸馏桥、下降式强烈冷凝器和水环泵，并在搅拌的情况下在5小时内加热到200℃，在100℃的塔顶温度蒸馏出水。然后在3小时内将内部压力缓慢降低到15毫巴，使反应完成另外24小时。冷却混合物并测定以下性能：
聚酯的分析：
羟值：0.4 mg KOH/g
酸值：67.0 mg KOH/g
粘度：1,750 mPas (75℃)。
3.聚酯多元醇PESP-1的制备：
在惰性气体(氮气)下将174.05 g来自实施例1的聚酯羧酸酯/盐PESC-1和0.20 g (1,000 ppm，相对于全部混合物)的MDEA预先引入500 ml玻璃压力反应器中，然后加热至125℃。然后在195分钟内计量添加25.95 g的环氧丙烷，反应器压力保持在4.2巴(绝对)。在搅拌的同时，在125℃下60分钟后反应时间之后，在90℃(1毫巴)下蒸馏出易挥发成分，然后将反应混合物冷却至室温。测定以下性能：
聚酯多元醇PESP-1的分析：
羟值：65.8 mg KOH/g
酸值：0.04 mg KOH/g
粘度：15,790 mPas (75℃)
OH基团1?/2? [mol/mol]：32/68
使用的来自实施例1的聚酯羧酸酯/盐PESC-1中几乎完全存在羧基端基并且没有羟基端基。这一点可以通过反应产生聚酯之后低于1 mg KOH/g的羟值看出。聚酯羧酸酯/盐与环氧化物的反应也在聚酯羧酸酯/盐的全部羧基上几乎定量进行。可以从低酸值和羟值看出该转变，其很好地对应于聚酯羧酸酯/盐PESC-1的初始酸值。每个羧基因此形成一个OH基团。催化剂MDEA使得可以获得68%含量的所需仲OH端基。
4.聚酯多元醇PESP-2的制备：
在保护气体(氮气)下将12,845 g来自实施例2的聚酯羧酸酯/盐PESC-2和12.6 g (863 ppm，相对于全部混合物)的MDEA引入20 l钢压力反应器中，然后加热至125℃。然后在110分钟内计量添加1,741 g的环氧丙烷，其中反应器压力从最初1.2巴(绝对)上升至5.1巴(绝对)。在搅拌的同时，在125℃下后反应120分钟之后，在125℃在真空中蒸馏出易挥发成分30分钟，然后将反应混合物冷却至室温。
表1中再现获得的聚酯多元醇的性能。
实施例号 3 (PESP-1) 4 (PESP-2)
聚酯羧酸酯/盐 PESC-1 PESC-2
聚酯羧酸酯/盐 [g] 174.05 12845
催化剂 MDEA MDEA
催化剂量 [ppm] 1,000 863
环氧丙烷 [g] 25.95 1,741
计量时间 [min] 195 110
后反应 [min] 60 120
羟值 [mg KOH/g] 65.8 63.5
酸值 [mg KOH/g] 0.04 0.05
粘度 [mPas，25℃] 15,790 19,895
OH基团 1o/2o [mol/mol] 32/68 32/68
表1
5.聚氨酯软质泡沫的制造
根据表2的实施例中所列的起始物质在测试批料PUR-1、PUR-2和PUR-3中以用于制造聚氨酯泡沫的常规加工方法，由一步法彼此反应。批料PUR-1和PUR-3为对比例。表2还显示批料的结果。
Figure 954442DEST_PATH_IMAGE004
表2
*: 在该批料中，观察到聚氨酯软质泡沫的收缩。因此未测定性能。
可以看出，在使用多元醇Desmophen VP.PU 60WB01，与80：20的2,4-TDI：2,6-TDI (T80)和65：35的2,4-TDI：2,6-TDI (T65)的1：1混合物制造的不是本发明的泡沫中，获得可用的聚氨酯软质泡沫(PUR-1)。当使用纯的T80时情况不是这样。另一方面，使用纯的T80也获得了根据本发明制造的聚氨酯软质泡沫PUR-2。
本发明方法的优点在这里本身得到体现，根据本发明发明，即使仅使用异氰酸酯品质T80来代替迄今通常必要的T80和T65的两种品质，也可以获得聚氨酯泡沫。首先存在经济效益，因为T80通常比T65更便宜。这此外还意味着酯软质泡沫配方的灵活性变得更大，因为根据异氰酸酯的可得性或成本，在异氰酸酯选择方面开拓了备选方案。
由于本发明方法中的特殊多元醇，也可以使用一定量锡催化剂作为胺催化剂的部分替代。这一点对由大量胺催化剂引起的有害性能，例如气味或老化行为，具有有利的影响。

Claims (14)

1.用于制备聚氨酯软质泡沫的方法，包括让以下组分反应的步骤
A) 具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其能由包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应获得：
Figure 2010800296123100001DEST_PATH_IMAGE001
其中R1表示烷基或芳基，其中包含羧基端基的聚酯具有≥25 mg KOH/g至≤400 mg KOH/g的酸值和≤5 mg KOH/g的羟值
与
B1) 选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯；
B2) B1)中所述多异氰酸酯的预聚物；
B3) B1)中所述多异氰酸酯的脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体和/或碳二亚胺；和/或
B4) B1)中所述多异氰酸酯的碳二亚胺/脲酮亚胺衍生物。
2.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，通过醇的每摩尔羟基，使用酸组分的≥1.03 mol至≤1.90 mol的羧基或羧基等价物来制备包含羧基端基的聚酯。
3.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，在与通式(1)的环氧化物反应紧前面制备包含羧基端基的聚酯。
4.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，包含羧基端基的聚酯能由以下组分的反应获得：
乙二醇和二乙二醇和其高级同系物，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1,1,1-三羟甲基丙烷
与
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己内酯。
5.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，通式(1)的环氧化物中的R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
6.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，与通式(1)的环氧化物的反应在≥70℃至≤150℃的温度发生。
7.权利要求1的方法，其中聚酯多元醇A)中的仲羟基的摩尔含量为≥50 mol%至≤100 mol%。
8.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物的反应在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂选自：
- 通式(2)的胺：
其中：
R2和R3彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R2和R3与带有它们的N原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
n为1至10的整数；
R4为氢、烷基或芳基；或
R4表示-(CH2)x-N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R41和R42与带有它们的N原子一起形成脂族、不饱和或芳族杂环；
x为1至10的整数；
- 通式(3)的胺：
Figure 2010800296123100001DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R5为氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
m和o彼此独立地为1至10的整数；
和/或：
- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苯甲胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶。
10.权利要求9的方法，其中在通式(2)的胺中，R2和R3为甲基，R4为氢，和n=2，或者R2和R3为甲基，R4为-(CH2)2-N(CH3)2和n=2。
11.权利要求9的方法，其中在通式(3)的胺中，R5为甲基，R6和R7为氢，m=2和o=2。
12.权利要求1的方法，其中在聚氨酯聚合物的制备中，使用含锡的催化剂，其具有聚氨酯聚合物制备中使用的催化剂总量的≥5重量%至≤99重量%的含量。
13.权利要求1的方法，其中多异氰酸酯B)为甲苯二异氰酸酯，2,4-异构体的含量为≥75重量%至≤100重量%。
14.能由权利要求1至13之一的方法获得的聚氨酯聚合物。
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