CN103354819B - 用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法。本发明进一步涉及根据本发明可获得的聚蓖麻油酸酯多元醇和使用这些多元醇制备的聚氨酯聚合物。所述方法包括如下步骤：a)将蓖麻油酸进行缩聚，直至达到羟基值>0mgKOH/g至<60mgKOH/g;和b)步骤a)中得到的产物或步骤a)中得到的产物的含羧基的后续产物与通式(1)的环氧化物反应，其中R1表示氢、烷基或芳基，条件是基于使用的环氧化物（1）的总量计>80重量%至<100重量%是环氧乙烷和反应在胺作为催化剂存在下进行。<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG wi="47.89" he="26.46" file="2011800655614100004dest_path_image002.GIF" img-format="jpg"

Description

用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法

本发明涉及用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法。 本发明进一步涉及根据本发明可获得的聚蓖麻油酸酯多元醇和使用这些多元醇制备的聚氨酯聚合物。

聚蓖麻油酸酯在工业上通过蓖麻油酸缩聚获得。与例如己二酸和二伯羟基组分的酯化反应相比，此反应进行缓慢，因此在经济上是不利的。为了补偿与物质有关的降低的羟基基团官能度，在聚蓖麻油酸酯的合成中可以加入低分子量的多元醇如己二醇作为另外的组分，以便确保最终羟基对于羧基过量。

蓖麻油酸的仲OH基也起到聚蓖麻油酸酯的端基的作用。当用于聚氨酯(PUR)体系时，特别突出的是该基团对于NCO不是非常有反应活性的，因此聚蓖麻油酸酯结构单元仅能不完全地引入到PUR基质中。这样在PU组件中会导致例如起霜或油腻的表面。

另外，常规的聚蓖麻油酸酯具有相对高的酸值，例如为2mg KOH/g至5mg KOH/g。然而，游离的酸基团能够使水解性能变差，特别是聚酯基的聚氨酯的水解性能变差。因此，它们常常用有时候很昂贵的结合酸基团的添加剂如碳二亚胺进行吸收。

聚酯多元醇合成中羧基的官能化公开在DE 36 13 875 A1中。为了制备具有的酸值小于1、羟基值为大约20-大约400和官能度有利地为2-3的聚酯多元醇，使多聚羧酸和/或其酸酐和多官能醇经历缩合反应。此反应有利地在不存在常规酯化反应催化剂的情况下在150-250℃的温度下和任选地在减压下进行。缩聚反应进行到酸值为20-5和得到的缩聚物接着在叔胺存在下用1-5 mol环氧烷，例如1,2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷/羧基进行烷氧基化。叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯和五甲基二亚乙基三胺。催化剂有利地以基于缩聚物的重量计0.001-1.0重量%的量使用。烷氧基化作用有利地在100℃-170℃的温度下和在1-10 bar的压力下进行。然而，要烷氧基化的聚酯是基于多聚羧酸并不基于一元羧酸。

US 4,487,853公开了一种制备具有高伯羟基含量的聚醚酯多元醇的方法。在该方法中，在50℃-125℃的温度下，使a)具有2-8个羟基和30-45的当量重量的多元醇与具有2-4个碳原子的环氧烷的缩合物及其混合物和b)环氧乙烷在有效量的胺、氧化物或二价金属阳离子的盐的存在下进行反应，其中该缩合物具有500到10,000的当量重量并且该缩合物与环状有机酸酐反应得到半酯，其中酸酐当量与缩合物当量之比在约1：1到约1：2的范围，且环氧乙烷与酸酐的摩尔比在约2：1到约1.5：1的范围。

本发明的目的是提供一种制备具有伯羟基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法，该方法使得快速的反应程序成为可能并且其中得到的聚蓖麻油酸酯多元醇不必用结合酸基团的添加剂进行后处理。

令人惊奇地已发现，上述目标可通过如下的制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：

a)将蓖麻油酸进行缩聚，直至达到羟基值>0mg KOH/g至≤60mg KOH/g;

b)将在步骤a)中获得的产物或在步骤a)中获得的产物的含有羧基的后续产物与通式(1)的环氧化物进行反应:

其中R1表示氢、烷基或芳基，且条件是基于所用的环氧化物（1)的总量计，≥80 重量％到≤100 重量％是环氧乙烷，

其中该反应在胺作为催化剂存在下进行。

本发明还提供了可以通过本发明的方法获得的聚蓖麻油酸酯多元醇（下面也称为组分A2)。

在根据本发明的方法中，蓖麻油酸进行缩聚反应直到反应由于OH和COOH基团浓度降低而减慢下来。将聚蓖麻油酸酯中或其后续产物中剩余的COOH基团以快速反应形式与环氧化物(I)在胺催化剂催化下反应。在与环氧化物反应之前尚未酯化的蓖麻油酸的OH基团作为仲OH端基保留在反应产物中。如果使用具有过量COOH基团的工业级质量的蓖麻油酸作为起始产物，尽管如此与环氧化物(1)的此反应产物依然主要包含伯OH端基。

在根据本发明的方法中，例如，具有大约80mol%的伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇可以作为产物得到。并不知道通过其它方法可以得到如此高的值。产物的酸值为≤1mg KOH/g。因此它们可以是例如≥0mg KOH/g至≤0.1mg KOH/g，根据DIN 53402确定。根据DIN 53240的产物的羟基值例如可以是≥20mg KOH/g至≤100mg KOH/g。在工业上，对于可比的终端产物，即对于基于蓖麻油酸和具有0-5mg KOH/g范围的酸值的多元醇来说，要求反应时间超过80小时。通过本发明的方法可以实现小于30小时的反应时间。

根据本发明的方法从蓖麻油酸开始。因而使得可再生原料的提高的工业应用成为可能。

步骤a)中的缩聚反应优选在没有催化剂下进行，但是也可以通过本领域技术人员已知的催化剂进行催化。缩聚反应可以通过通常的方法进行，例如在升高的温度下，在真空中，作为共沸混合物酯化和通过吹氮法。例如，反应时间可以为≥180℃至≤220℃。

使步骤a)中的缩合反应进行直至反应混合物达到羟基值为>0mg KOH/g至≤60mg KOH/g, 优选地≥1mg KOH/g至≤55mg KOH/g和更优选地≥8mg KOH/g至≤55mg KOH/g。所述羟基值可以根据DIN 53240确定。步骤a)中的反应可以通过定期取样监测其羟基值。

在步骤b)中，来自步骤a)中的反应产物（可以是聚蓖麻油酸酯)与环氧化物（1)反应。另一种可能性是使来自步骤a)的缩聚反应的后续产物进行反应。该类后续产物或衍生物通过步骤a)的聚蓖麻油酸酯与另外的化合物反应得到。这里重要的是所述后续产物仍含有羧基。然后这些羧基与环氧化物（1)反应。

通式(1)的环氧化物为具有取代基R1的末端环氧化物，所述取代基R1可以是氢、烷基残基或芳基残基。在整个发明的上下文中，术语“烷基”通常包括选自正烷基如甲基、乙基或丙基，支链烷基和/或环烷基的取代基。在整个发明的上下文中，术语“芳基”通常包括选自单环碳芳基-或杂芳基取代基如苯基和/或多环碳芳基-或杂芳基取代基的取代基。根据本发明，基于使用的环氧化物(1)的总量计≥ 80重量%至≤ 100重量%是环氧乙烷。以此方式得到需要的高的伯羟基含量。重量含量也可为≥90重量％到≤99.5重量％，或≥95重量％到≤99重量％。在根据本发明的方法中环氧化物与羧基端基的摩尔比可以为例如≥ 0.9:1到≤ 10:1，优选为≥ 0.95:1到≤ 5:1并更优选为≥ 0.98:1到≤ 3:1。

聚酯羧酸酯与环氧化物的反应在胺优选叔胺作为催化剂存在下进行。基于该反应批料的总重量计，催化剂的量可以是，例如，≥ 10 ppm到≤ 10,000 ppm，优选≥ 50 ppm到≤ 5,000 ppm，和更优选≥ 100 ppm到≤ 2,000 ppm。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，这另外包括在步骤a)和步骤b)之间的以下步骤：

a1)使步骤a)中得到的产物与环状羧酸酐反应。

那么这里来自步骤a1)的反应产物是步骤b)中提到的来自步骤a)的反应产物的其包含羧基的后续产物。有利地，将步骤a)的聚蓖麻油酸酯与等量的酸酐反应。在邻苯二甲酸酐的情况下，例如，得到同时具有脂肪族和芳族COOH端基的聚酯。两种类型的COOH端基在步骤b)中在胺催化下以快速反应的方式与环氧化物(1)反应，其中这样得到的终产物可以比在两步反应中得到的具有还要更高的伯OH基团含量。例如，根据此变型，伯羟基的含量可以大于80mol%。

优选地，步骤a1)中使用的环状羧酸酐在此选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或马来酸酐。

在根据本发明方法的另一个实施方案中，步骤b)中通式(1)的环氧化物是环氧乙烷。通过此方式可以在终产物中获得最高的伯羟基含量。

在根据本发明的方法的另一个实施方式中，步骤b)中的催化剂选自下述组：

(A1)通式(2)的胺:

其中

R2和R3相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R2和R3与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环;

n表示1-10的整数;

R4是氢、烷基或芳基；或

R4表示-(CH₂)_x-N(R41)(R42)，其中:

R41和R42相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R41和R42与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环;

x表示1-10的整数;

(B1)通式(3)的胺:

其中

R5是氢、烷基或芳基；

R6和R7相互独立地表示氢、烷基或芳基；

m和o相互独立地是1-10的整数;

和/或：

(C1)二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄基胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙基醚和/或吡啶。

通式(2)的胺在最宽泛的意义上可被描述为氨基醇或其醚。如果R4是氢，则在根据本发明的多元醇与多异氰酸酯反应时该催化剂可构建到聚氨酯基质中。这样是有利的，为了防止聚氨酯表面出现催化剂，即所谓的“起雾”或VOC(挥发性有机化合物)问题，在胺的情况下该催化剂可能伴随着有害的气味问题。

通式(3)的胺在最宽泛的意义上可被描述为氨基（双)醇或其醚。如果R6或R7是氢，则这些催化剂同样可构建到聚氨酯基质中。

优选地，在通式(2)的胺中，R2和R3是甲基，R4是氢和n = 2，或R2和R3是甲基，R4是-(CH₂)₂-N(CH₃)₂和n = 2。总的来说，这样产生N,N-二甲基乙醇胺或双(2-(二甲基氨基)乙基)醚。

另外在通式(3)的胺中优选R5是甲基，R6和R7是氢，m是2和o是2。总的来说，这样产生N-甲基二乙醇胺。

根据本发明方法的另一个实施方案，在步骤b)中与通式(1)的环氧化物的反应在≥ 70℃到≤ 150℃的温度下发生。反应温度优选地可以为≥80℃至≤130℃。

本发明还提供了通过根据本发明的方法可以获得的具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇。这样的多元醇可以优选具有≥ 1,000 g/mol到≤ 10,000 g/mol的数均分子量。

这种多元醇可以，例如基于蓖麻油酸和环氧烷C₂H₃R8O，其中R8 = 氢，就是说基于蓖麻油酸和环氧乙烷。例如，每mol多元醇可以引入≥ 1 mol到≤ 5 mol环氧烷，优选环氧乙烷。不受理论的限制，对于引入一个环氧乙烷单元/羧基，可以假定具有下面的理想通式(4a)：

HO-CH₂-CH₂-O-(O)C-[聚蓖麻油酸酯]-OH (4a)。

这种多元醇也可以基于蓖麻油酸、邻苯二甲酸酐和环氧烷C₂H₃R8O，其中R8 = 氢，就是说基于蓖麻油酸、邻苯二甲酸酐和环氧乙烷。不受理论的限制，对于引入一个环氧乙烷单元/羧基，可以假定具有下面的理想通式(4b)：

HO-CH₂-CH₂-O-C(O)-C₆H₄-C(O)-O-[聚蓖麻油酸酯]-C(O)-O-CH₂-CH₂-OH (4b)。

在一个实施方案中，根据本发明的聚蓖麻油酸酯多元醇具有的伯羟基端基含量为≥55 mol%到≤95 mol%。在此应将其理解为在整个多元醇中，即并非基于单个分子计的摩尔含量。其例如可以通过¹H-NMR谱测定。该含量也可以为≥58 mol%至≤ 90 mol%或≥ 60 mol%至≤ 85 mol%。

在另一个实施方案中，根据本发明的的聚蓖麻油酸酯多元醇具有的酸值为≥0mg KOH/g到≤ 1mg KOH/g。酸值可以借助标准DIN 53402 测定并且也可以为≥ 0.01mg KOH/g 至≤ 0.07mg KOH/g。无论如何，根据DIN 53240的根据本发明的多元醇的羟基值例如可以是≥20mg KOH/g至≤100mg KOH/g。

根据本发明的的聚蓖麻油酸酯多元醇另外可以在25℃具有≥ 500 mPas至≤ 6,000 mPas的粘度。粘度可以借助标准DIN EN ISO 3219:10194测定并且也可以为≥ 1,000 mPas至≤ 4,000 mPas或为≥ 1,400 mPas至≤ 2,000 mPas。这样的粘度范围导致多元醇更好的可加工性。

在另一个实施方案中，根据本发明的聚蓖麻油酸酯多元醇为组合物的形式，所述组合物包含如下物质作为另外的组分：

(A2)通式(5)的胺:

其中

R9和R10相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R9和R10与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环;

p表示1-10的整数;

R11是氢、烷基或芳基；或

R11表示-(CH₂)_y-N(R12)(R13)，其中:

R12和R13相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R12和R13与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环;

y表示1-10的整数;

(B2)通式(6)的胺:

其中

R14是氢、烷基或芳基；

R15和R16相互独立地表示氢、烷基或芳基；

r和s相互独立地是1-10的整数;

和/或：

(C2)二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄基胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙基醚和/或吡啶。

在某些方案中，来自组（A2)、（B2)和（C2)的这样的化合物也可用作所谓的发泡催化剂，即它们优先催化异氰酸酯基团与水的反应，形成二氧化碳，并且还以较低程度催化异氰酸酯基团与羟基基团的反应，形成氨基甲酸酯基团。因此该组合物可直接进一步用于制备聚氨酯。优选的是N,N-二甲基乙醇胺、双(2-(二甲氨基)乙基)醚、二氮杂双环[2.2.2]辛烷或N-甲基二乙醇胺。相对于根据本发明的多元醇，这些化合物(A2)、(B2)和/或(C2)的含量可以是，例如，≥ 10 ppm到≤ 10,000 ppm，优选≥ 50 ppm到≤ 5,000 ppm，且更优选≥ 100 ppm到≤ 2,000 ppm。

本发明还提供了可由根据本发明的聚蓖麻油酸酯多元醇与多异氰酸酯反应获得的聚氨酯聚合物。

适合的多异氰酸酯(组分B)是脂肪族、环脂肪族、芳脂肪族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,第75-136页所描述的，例如通式(7)的那些

Q(NCO)_n (7)

其中

n = 2 - 4，优选地2 - 3,

和

Q表示具有2-18个、优选6-10个C原子的脂肪族烃基，具有4-15个、优选6-13个C原子的环脂族烃基或具有8-15个、优选8-13个C原子的芳脂族烃基。

例如，这些是如EP-A 0 007 502,第7 - 8页中所描述的那些多异氰酸酯。优选的化合物通常是工业上容易得到的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯-二异氰酸酯，和这些异构体的任何需要的混合物("TDI")；聚苯基聚亚甲基-多异氰酸酯，如通过 苯胺-甲醛缩合并随后光气化作用制备("粗MDI")和含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯("改性的做异氰酸酯")，特别是由2,4-和/或2,6-甲苯-二异氰酸酯或由4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯衍生的那些改性多异氰酸酯。含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯(预聚物)可以是，例如多异氰酸酯与根据本发明的聚蓖麻油酸酯多元醇或任何需要的其它多元醇(例如常规的多元醇)的反应产物。优选地，至少一种选自2,4-和2,6-甲苯-二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-以及2,2'-二苯基甲烷-二异氰酸酯和聚苯基-聚亚甲基-多异氰酸酯("多环MDI")的化合物用作所述多异氰酸酯，并特别优选包含4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基-多异氰酸酯的混合物用作所述多异氰酸酯。

特征值(异氰酸酯指数)表示实际所用的异氰酸酯的量与化学计算量(即，计算用于OH当量反应)的异氰酸酯基团(NCO)量的百分比。在由其获得聚氨酯聚合物的反应混合物中，NCO当量与OH当量的特征值可以为，例如50-250，优选为70-130，特别优选为75-115.

本发明同样涉及可由聚蓖麻油酸酯多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯聚合物，所述聚蓖麻油酸酯多元醇为组合物形式，包含上述化合物(A2)、(B2)和/或(C2)作为另外的组分。

在一个实施方案中，根据本发明的聚氨酯聚合物为柔性聚氨酯泡沫的形式。在本发明范围内，聚氨酯柔性泡沫优选是如下的那些聚氨酯聚合物和特别是泡沫：根据DIN EN ISO 3386-1-98，其容积密度在≥ 10 kg/m³到≤ 150 kg/m³的范围，且根据DIN EN ISO 3386-1-98，其抗压强度在≥ 0.5 kPa到≤ 20 kPa的范围(于40%形变时)。

因此本发明还提供了柔性聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫具有根据DIN EN ISO 3386-1-98的堆密度为≥10 kg/m³至≤150 kg/m³ ，优选≥ 20 kg/m³ 至≤ 70 kg/m³，和根据DIN EN ISO 3386-1-98的抗压强度为≥0.5kPa至≤20 kPa(在40%形变和第4循环时)，该方法通过组分A与包含包含多异氰酸酯的组分B反应：

其中所述组分A(多元醇配制剂) 包含:

A1 50-95重量份，优选50-80重量份(基于组分A1和A2的重量份总和计)的常规聚醚多元醇，

A2 5-50重量份，优选20-50重量份(基于组分A1和A2的重量份总和计)的聚蓖麻油酸酯，所述聚蓖麻油酸酯具有的羟基值为30mg KOH/g至80mg KOH/g，优选为≥ 40mg KOH/g至≤ 60mg KOH/g，特别优选为≥ 45mg KOH/g至≤ 50mg KOH/g 和酸值为≥ 5mg KOH/g至≤ 50mg KOH/g，优选为≥ 5.2mg KOH/g至≤ 20mg KOH/g，特别优选为≥ 5.4mg KOH/g至≤ 10mg KOH/g,

A3 0.5-25重量份，优选2-5重量份(基于组分A1和A2的重量份总和)的水和/或物理发泡剂，

A4 0.05-10重量份，优选0.2-4重量份(基于组分A1和A2的重量份总和)的助剂物质和添加剂，如

a)催化剂，

b)表面活性添加剂，

c)颜料或阻燃剂，

A5 0-10重量份，优选0-5重量份(基于组分A1和A2的重量份总和计)的含有对异氰酸酯呈反应活性的氢原子且具有62-399的分子量的化合物，

其中在50-250，优选70-130，特别优选75-115的特征值下进行制备，和

其中将在本申请中组分A1-A5的全部重量份进行标准化使得组合物中组分A1+A2的重量份总和为100。

组分A2和B上面已经进行了解释。

组分 A1

在本发明上下文中被称为常规聚醚多元醇(组分A1)的化合物是具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物的环氧烷加成产物，就是说根据DIN 53240具有的羟基值为≥ 15mg KOH/g至≤ 80mg KOH/g，优选为≥ 20mg KOH/g至≤ 60mg KOH/g的聚醚多元醇。这种多元醇的实例是本领域技术人员已知的。 它们根据DIN 53240可以具有≥ 15mg KOH/g至≤80mg KOH/g，优选为≥ 20mg KOH/g至≤ 60mg KOH/g的羟基值。用于常规聚醚多元醇的具有 Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物通常具有2-6，优选3-6，特别优选3的官能度，且起始化合物优选为羟基官能的。羟基官能的起始化合物的实例有丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛与苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合物。优选地，甘油和/或三羟甲基丙烷用作起始化合物。使用这样的基于具有3-6的官能度的起始化合物的常规三官能多元醇避免了双官能多元醇具有的缺点，例如较差的形变值(压缩变定)。基于具有3官能度的起始化合物的常规聚醚多元醇是特别优选的，因为这些多元醇正好避免了源自更高官能度的多元醇，例如四官能多元醇的缺点，如它们较差的断裂伸长力学值。

适合的环氧烷是，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选地，将环氧丙烷和环氧乙烷分别地、以混合物形式或连续地加入到反应混合物中。如果连续计量加入环氧烷，制得的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷端部嵌段的产物特征例如在于伯端基浓度增高，这赋予体系有利的异氰酸酯反应活性。

组分 A3

使用水和/或物理发泡剂作为组分A3。作为物理发泡剂，例如使用二氧化碳和/或高挥发性的有机物质作为发泡剂。

组分 A4

使用助剂物质和添加剂作为组分A4，例如

a)催化剂（活化剂)，

b)表面活性添加剂（表面活性剂)，例如乳化剂和泡沫稳定剂，特别是低发射的那些，例如Tegostab^® LF系列的产品，

c)添加剂，如反应阻滞剂(例如酸反应物质，如盐酸或有机酸卤化物)、泡孔调节剂(例如，石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷)、颜料、染料、阻燃剂(例如，磷酸三甲苯酯)、抗老化和抗风化影响的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和抑制细菌的活性物质、填料(例如，硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉降白垩)和脱模剂。

任选地将要一起使用的这些助剂物质和添加剂例如描述于EP-A 0 000 389，页码18 - 21中。根据本发明任选地一起使用的助剂物质和添加剂的其它实例和这些助剂物质和添加剂的使用和作用方式细节描述于Kunststoff-Handbuch, 第VII卷，G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag编，慕尼黑， 第3版，1993，例如在第104-127页上。

根据组分A4a)的催化剂优选是脂肪族叔胺(例如三甲基胺、四甲基丁二胺)、环脂族叔胺(例如1,4-二氮杂(2,2,2)双环辛烷)、脂肪族氨基醚(例如，二甲基氨基乙基醚和N,N,N-三甲基-N-羟基乙基-双氨基乙基醚)、环脂族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂肪族脒、环脂族脒、脲、脲的衍生物(例如，氨基烷基脲，参见，例如EP-A 0 176 013，特别是(3-二甲基氨基丙基胺)-脲)和锡催化剂(例如，氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡)。

根据组分A4a)的特别优选的催化剂是

α)脲、脲衍生物和/或

β)胺和氨基醚，在每种情况下它们包含与异氰酸酯发生化学反应的官能团。优选地，所述官能团是羟基、伯或仲氨基。这些特别优选的催化剂具有的优点是它们具有大大减少的迁移性和发射性。

可以提到的根据组分A4a)的特别优选的催化剂的实例是：(3-二甲基氨基丙基胺)-脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙基醚和3-二甲基氨基丙基胺。

组分 A5

任选地使用具有至少两个对异氰酸酯呈反应活性的氢原子和具有32-399的分子量的化合物作为组分A5。这些要理解为是指具有羟基和/或氨基和/或硫醇基团和/或羧基的化合物，优选具有羟基和/或氨基的化合物，它们起到链增长剂或交联剂的作用。这些化合物通常具有2-8个，优选2-4个对异氰酸酯呈反应活性的氢原子。例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇和/或甘油可以用作组分A5。根据组分A5的化合物的进一步实例描述于EP-A 0 007 502,第16 - 17页中。

本发明借助于下面的实施例进一步进行解释。这里使用的材料和缩写具有下列的含义和供应来源：

蓖麻油酸：Oleo Chemie

邻苯二甲酸酐（PA)：德国Lanxess GmbH

2,2,2-二氮杂双环辛烷:Aldrich

Ν,Ν-二甲基乙醇胺(DMEA):Aldrich

N-甲基二乙醇胺(MDEA):Aldrich

DABCO^® (三亚乙基二胺，二氮杂双环[2.2.2]辛烷):Aldrich

MDI: 包含62重量%4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯、8重量%2,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯和30重量%的具有NCO含量为32.1重量%的多环MDI的混合物

PET: 具有大约28mg KOH/g的OH值的聚醚多元醇，用甘油作为起始剂通过加入85:15比例的环氧丙烷和环氧乙烷制备，具有大约85mol%的伯OH基团。

Tegostab^® B 8681:有机改性的聚硅氧烷配制剂，Evonik

Addocat^® 105:来自Rheinchemie的胺催化剂

Addocat^® 108:来自Rheinchemie的胺催化剂

Addocat^® SO: 来自Rheinchemie的锡催化剂。

如下进行分析：

动态粘度：Anton Paar的MCR 51流变仪 ，根据DIN 53019用CP 50-1测量锥(直径50 mm,角度1°)在25, 100, 200和500 s^-1剪切速率下测定。聚蓖麻油酸酯显示了不依赖剪切速率的粘度。

伯和仲OH基团之比：通过¹³C-NMR (Bruker DPX 400, 氘代氯仿作为溶剂):13H-NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm)归属如下：在61.1 ppm的聚蓖麻油酸酯多元醇的伯OH基下共振，在71.5 ppm聚蓖麻油酸酯多元醇的仲OH基下共振。

羟值: 根据标准DIN 53240

酸值：根据标准DIN 53402。

A-l)和A-2):聚蓖麻油酸酯前体的制备

实施例A-1:

在装有加热罩(Heizpilz)、机械搅拌器、内部温度计、柱、带有温度计的回流分配器、下行冷凝器和接收器的4升4-颈烧瓶中， 将2,200 g (大约6.8 mol)蓖麻油酸在氮气保护下加热到200℃。在常压下蒸馏3小时蒸馏出水，在1小时时间内缓慢施加真空至最后15mbar，进行另外20小时使反应完成，并测定下面的性能：

聚蓖麻油酸酯A-1的分析:

羟值: 10.5mg KOH/g

酸值： 29.4mg KOH/g

粘度： 210 mPas(75℃), 2,140 mPas (25℃)。

实施例A-2:

在装有加热罩、机械搅拌器、内部温度计、柱、带有温度计的回流分配器、下行冷凝器和接收器的4升4-颈烧瓶中，将2,200 g (大约6.8 mol)蓖麻油酸在氮气保护下加热到200℃。在常压下蒸馏3小时蒸馏出水，在1小时时间内缓慢施加真空至最后15mbar，进行另外20小时使反应完成，并测定下面的性能：

聚蓖麻油酸酯（中间产物)的分析:

羟值: 9.4mg KOH/g

酸值：30.2mg KOH/g。

在140℃下将51 g (0.345 mol)邻苯二甲酸酐加入到反应混合物中。将混合物搅拌1小时并测定下面的性能：

分析获得的聚蓖麻油酸酯A-2:

羟值: 1.4mg KOH/g

酸值： 37.9mg KOH/g

粘度： 210 mPas(75℃), 2,150 mPas (25℃)。

下表1汇总了实施例A-1和A-2:

表1:

A-3V:制备聚蓖麻油酸酯A-3V(对比例)：

将13,000 kg 蓖麻油酸和650 kg己二醇引入 带有蒸馏柱和附加的分馏柱的16,000升的搅拌釜中并在搅拌下加热到200℃。 在加热阶段期间，在常压下蒸馏出反应水。 当反应温度达到时，施加真空。 在1小时时间内将压力降低到20 mbar。在此期间，借助分馏柱温度的调节将塔顶温度保持在水沸点曲线的水平。 在3.5小时后，在200 mbar压力下，加入320 g的二氯化锡(无水)在乙二醇中的28%浓度的溶液。同时将分馏柱温度固定在60℃。在进一步反应过程中监测酸值:总计24小时的反应时间后酸值为10mg KOH/g，48小时后为5mg KOH/g，72小时后为3.5mg KOH/g和84小时后为3.0mg KOH/g。84小时的反应时间之后将反应器内含物冷却到130℃。

分析所得聚蓖麻油酸酯A3-C:

羟值: 37.5mg KOH/g

酸值： 3.0mg KOH/g

粘度： 850 mPas (25℃)

催化剂浓度：最终产物中4ppm的Sn。

B)烷氧基化

实施例B-1:

在氮气下将200 g前体A-1 (酸值= 29.4mg KOH/g；OH值= 10.5mg KOH/g)和0.209 g (1,000 ppm,基于总的批料计)胺催化剂N-甲基二乙醇胺先导入1L高级钢压力反应器中并加热到125℃。然后在125℃下在30分钟时间内将9.2g环氧乙烷计量加入反应器中。然后使混合物在125℃下继续反应直到反应器中的压力保持恒定30分钟时间(所得继续反应时间参见表2)。最后，在真空下在90℃蒸馏30分钟蒸馏出容易挥发的内容物并将反应混合物冷却到室温。

实施例B-2和B-3:

程序类似于实施例B-1，但是代替胺催化剂DABCO(三亚乙基二胺)分别以所述量(1,000 ppm)使用N,N-二甲基乙醇胺用于实施例B-2，双(2-二甲基氨基乙基)醚用于实施例B-3。

实施例B-1、B-2和B-3的具体继续反应时间和分析数据可以由下面表2看出：

表2

实施例B-4:

在氮气下将200 g前体A-2 (酸值= 37.9mg KOH/g；OH值= 1.4mg KOH/g)和0.212 g (1,000 ppm,基于总的批料计)胺催化剂DABCO(三亚乙基二胺)先导入1L高级钢压力反应器中并加热到125℃。然后在125℃下在30分钟时间内将11.9 g环氧乙烷计量加入反应器中。然后使混合物在125℃下继续反应直到反应器中的压力保持恒定30分钟时间(所得继续反应时间参见表3)。最后，在真空下在90℃蒸馏30分钟蒸馏出容易挥发的内容物并将反应混合物冷却到室温。

实施例B-5和B-6:

程序类似于实施例B-4，但是代替胺催化剂DABCO(三亚乙基二胺)分别以所述量(1,000 ppm)使用N,N-二甲基乙醇胺用于实施例B-5，双(2-二甲基氨基乙基)醚用于实施例B-6。

实施例B-4、B-5和B-6的具体继续反应时间和分析数据可以由下面表3看出：

表3

C)制备柔性聚氨酯泡沫

使根据下面表4、5和6的实施例中列出的起始物质用制备柔性板块状聚氨酯泡沫常规的加工方法通过一步法进行相互反应。

表4

缩写:

MR=组分A与组分B在所述特征值下和基于100重量份组分A的重量比。

表5

表6

对得到的柔性板块状聚氨酯泡沫进行目视评价。泡沫稳定性借助于不稳定-良好-收缩的等级分类。类别“不稳定”在这里是指泡沫显示严重的沉降现象直到坍塌。类别“良好”是指泡沫显示没有沉降现象的开孔结构，类别“收缩”是指泡沫由于没有开孔在反应过程中收缩。

泡沫质量借助较差-中等-良好的等级就孔结构进行分类。类别“较差”在这里是指泡沫具有不均匀的孔结构和/或可目视的缺陷。类别“中等”是指泡沫具有主要为均匀的孔结构，仅具有很少的可目视缺陷，类别“良好”是指泡沫具有均匀的孔结构，没有可目视缺陷。

孔结构借助于粗糙-中等-精细的等级分类。类别“粗糙”在这里是指泡沫具有少于大约5个孔/cm。类别“中等”是指泡沫具有多于大约5个孔/cm但少于大约12个孔/cm，类别“精细”是指泡沫具有多于大约12个孔/cm。

对根据本发明的多元醇进行加工所制备的柔性泡沫与用有关的对比实验C-1和C-4制得的泡沫相比显示了在加工和性能方面完全可比的行为。实验C-1、C-2和C-3用80重量份常规的聚醚多元醇（PET）进行，得到了完全可比的泡沫。就是说，根据本发明的多元醇B-2和B-5能够代替常规的变型。同样的结论也适合于分别用增加的基于可再生原料的多元醇含量的实验C-4、C-5和C-6。

Claims (14)

1.用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法，包括如下步骤：

a)将蓖麻油酸进行缩聚，直至达到羟基值为＞0mg KOH/g至≤60mg KOH/g；

b)将在步骤a)中获得的产物或在步骤a)中获得的产物的含有羧基的后续产物与通式(1)的环氧化物进行反应：

其中R1表示氢、烷基或芳基，且条件是基于所用的环氧化物(1)的总量计，≥80重量％到≤100重量％是环氧乙烷，

其中该反应在胺作为催化剂存在下进行，所述催化剂选自下组：

(A1)通式(2)的胺：

其中

R2和R3相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R2和R3与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环；

n表示1-10的整数；

R4是氢、烷基或芳基；或

R4表示-(CH₂)_x-N(R41)(R42)，其中：

R41和R42相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R41和R42与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环；

x表示1-10的整数；

(B1)通式(3)的胺：

其中

R5是氢、烷基或芳基；

R6和R7相互独立地表示氢、烷基或芳基；

m和o相互独立地是1-10的整数；

和/或：

(C1)二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄基胺、二甲基哌嗪、2，2′-二吗啉基二乙基醚和/或吡啶。

2.根据权利要求1的方法，在步骤a)和步骤b)之间进一步包括如下步骤：

a1)使步骤a)中得到的产物与环状羧酸酐反应。

3.根据权利要求2的方法，其中步骤a1)中使用的环状羧酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或马来酸酐。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中通式(1)的环氧化物是环氧乙烷。

5.根据权利要求1的方法，其中在通式(2)的胺中，R2和R3是甲基，R4是氢和n＝2，或R2和R3是甲基，R4是-(CH₂)₂-N(CH₃)₂和n＝2。

6.根据权利要求1的方法，其中在通式(3)的胺中R5是甲基，R6和R7是氢，m＝2且o＝2。

7.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中与通式(1)的环氧化物的反应在≥70℃到≤150℃的温度下发生。

8.具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇，其可通过根据权利要求1-7之一的方法获得。

9.根据权利要求8的聚蓖麻油酸酯多元醇，具有的伯羟基端基含量为≥55mol％到≤95mol％。

10.根据权利要求8的聚蓖麻油酸酯多元醇，具有的酸值为≥0mg KOH/g到≤1mgKOH/g。

11.根据权利要求8的聚蓖麻油酸酯多元醇，为组合物的形式，所述组合物包含如下物质作为另外的组分：

(A2)通式(5)的胺：

其中

R9和R10相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R9和R10与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环；

p表示1-10的整数；

R11是氢、烷基或芳基；或

R11表示-(CH₂)_y-N(R12)(R13)，其中：

R12和R13相互独立地表示氢、烷基或芳基；或

R12和R13与带有它们的N原子一起形成脂肪族、不饱和或芳族杂环；

y表示1-10的整数；

(B2)通式(6)的胺：

其中

R14是氢、烷基或芳基；

R15和R16相互独立地表示氢、烷基或芳基；

r和s相互独立地是1-10的整数；

和/或：

(C2)二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄基胺、二甲基哌嗪、2，2′-二吗啉基二乙基醚和/或吡啶。

12.聚氨酯聚合物，其可由根据权利要求8-11之一的聚蓖麻油酸酯多元醇与多异氰酸酯的反应获得。

13.用于制备柔性聚氨酯泡沫的方法，所述聚氨酯泡沫在40％形变和第4循环时测得具有根据DIN EN ISO 3386-1-98的堆密度为≥10kg/m³至≤150kg/m³和根据DIN EN ISO 3386-1-98的抗压强度为≥0.5kPa至≤20kPa，该方法是通过组分A与包含多异氰酸酯的组分B反应：

其中所述组分A包含

A150-95重量份的常规聚醚多元醇，基于组分A1和A2的重量份总和，

A25-50重量份的根据权利要求8-9任一项的聚蓖麻油酸酯多元醇，基于组分A1和A2的重量份总和，

A30.5-25重量份的水和/或物理发泡剂，基于组分A1和A2的重量份总和，

A40.05-10重量份的助剂物质和添加剂，基于组分A1和A2的重量份总和，包括：

d)催化剂，

e)表面活性添加剂，

f)颜料或阻燃剂，

A50-10重量份的含有对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物，基于组分A1和A2的重量份总和，所述化合物具有62-399的分子量，

其中在50-250的NCO值下进行制备并且其中组分A1-A5的全部重量份进行标准化使得组合物中组分A1+A2的重量份总和为100。

14.根据权利要求12的聚氨酯聚合物，为柔性聚氨酯泡沫的形式。