ES2492529T3 - Procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios - Google Patents

Procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios, que comprende las etapas: a) policondensación de ácido ricinoleico, hasta que se alcanza un índice de hidroxilo de > 0 mg de KOH/g a 60 mg de KOH/g; b) reacción del producto obtenido en la etapa a) o del producto secundario que comprende grupos carboxilo del producto obtenido en la etapa a) con un epóxido de fórmula general (1): en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo, con la condición de que > 80 % en peso a 100 % en peso, con respecto a la cantidad total del epóxido usado (1), sea óxido de etileno y llevándose a cabo esta reacción en presencia de una amina como catalizador.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios. Se refiere además a polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) que pueden obtenerse de acuerdo con la invención así como a polímeros de poliuretano con estos polioles.
Los ésteres de poli(ácido ricinoleico) se obtienen técnicamente mediante policondensación del ácido ricinoleico. Esta reacción transcurre lentamente en comparación con la esterificación de por ejemplo ácido adípico y componentes de di-hidroxilo primario y por lo tanto es desventajosa desde el punto de vista económico. Para compensar la funcionalidad reducida debida a las sustancias en grupos hidroxilo en la síntesis de los ésteres de poli(ácido ricinoleico) puede añadirse como componente adicional un poliol de bajo peso molecular tal como hexanodiol, para garantizar por último el exceso de grupos hidroxilo por encima de los grupos carboxilo.
El grupo OH del ácido ricinoleico funciona también como grupo terminal de los ésteres de poli(ácido ricinoleico). En el caso del uso en sistemas de poliuretano (PUR) éste se caracteriza a su vez porque es poco reactivo frente a grupos NCO y, por lo tanto, puede tener lugar sólo de manera incompleta la incorporación de unidades estructurales de polirricinoleato en la matriz de PUR. Esto puede llevar por ejemplo a eflorescencia o también a superficies grasas en elementos constructivos de PUR.
Además, los ésteres de poli(ácido ricinoleico) convencionales presentan índices de acidez comparativamente altos, por ejemplo de 2 mg de KOH/g a 5 mg de KOH/g. Sin embargo, los grupos ácido libres son adecuados para empeorar el comportamiento de hidrólisis en particular de poliuretanos a base de poliéster. Por lo tanto se logran con frecuencia aditivos que se unen con aditivos que grupos ácido parcialmente costosos tales como carbodiimidas.
La funcionalización de grupos carboxilo en la síntesis de poliéster-polioles se da a conocer en el documento DE 36 13 875 A1. Para la producción de poliéster-polioles con un índice de acidez inferior a 1, un índice de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 400 y una funcionalidad de convenientemente 2 a 3 se condensan ácidos policarboxílicos y/o sus anhídridos y alcoholes polihidroxilados. Esto se produce de manera ventajosa en ausencia de catalizadores de esterificación habituales a temperaturas de 150 °C a 250 °C y opcionalmente a presión reducida. Se policondensa hasta un índice de acidez de 20 a 5 y los policondensados obtenidos después se alcoxilan por grupo carboxilo con 1 a 5 moles de óxido de alquileno, por ejemplo óxido de 1,2-propileno y/o preferentemente óxido de etileno, en presencia de una amina terciaria. La amina terciaria se selecciona del grupo N-metilimidazol, diazabiciclo-[2,2,2]octano, diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno y pentametil-dietilen-triamina. El catalizador se usa convenientemente en una cantidad del 0,001 al 1,0 % en peso, con respecto al peso de policondensado. De manera ventajosa se alcoxila a temperaturas de 100 °C a 170 °C y a una presión de 0,1 a 1 MPa (1 a 10 bar). Los poliésteres que van a alcoxilarse se basan sin embargo en ácidos policarboxílicos y no en ácidos monocarboxílicos.
El documento US 4.487.853 da a conocer un procedimiento para la producción de un polieteréster-poliol con un alto contenido de grupos hidroxilo primarios. En este caso se llevan a reacción a una temperatura de 50 °C a 125 °C: a) un condensado de un poliol con 2 a 8 grupos hidroxilo y un peso equivalente de 30 a 45 y un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono y mezclas de los mismos, presentando el condensado un peso equivalente de 500 a 10000 y haciéndose reaccionar el condensado con un anhídrido orgánico cíclico para dar un semiéster; y b) óxido de etileno en presencia de una cantidad efectiva de una amina, óxido o sal de un catión metálico divalente, ascendiendo la relación de los equivalentes del anhídrido con respecto a los equivalentes del condensado a de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:2 y encontrándose la relación molar de óxido de etileno con respecto a anhídrido en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1,5:1.
Era objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos hidroxilo primarios, que permita una rápida realización de la reacción y en el que los polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) obtenidos no deban tratarse posteriormente con aditivos de unión a grupos ácido.
Sorprendentemente se descubrió que el objetivo mencionado anteriormente se consigue mediante un procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios, que comprende las etapas:
a) policondensación de ácido ricinoleico, hasta que se alcanza un índice de hidroxilo de > 0 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g; b) reacción del producto obtenido en la etapa a) o del producto secundario que comprende grupos carboxilo del producto obtenido en la etapa a) con un epóxido de fórmula general (1):
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en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo, con la condición de que de > 80 % en peso a ≤ 100 % en peso, con respecto a la cantidad total del epóxido usado (1), sea óxido de etileno y llevándose a cabo esta reacción en presencia de una amina como catalizador.
Son también objeto de la invención los polioles éster de poli(ácido ricinoleico) que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención (en lo sucesivo denominados también como componente A2).
En el procedimiento de acuerdo con la invención se policondensa el ácido ricinoleico sólo hasta que la reacción se ha ralentizado debido a la concentración decreciente de grupos OH y COOH. Los grupos COOH restantes en el éster de poli(ácido ricinoleico) o en un producto secundario del mismo se hacen reaccionar con catálisis mediante un catalizador de amina en una reacción rápida con el epóxido (1). Los grupos OH del ácido ricinoleico aún no esterificados antes de la reacción con el epóxido permanecen como grupos terminales OH en el producto de reacción. Cuando se usa ácido ricinoleico de calidad técnica con un exceso de grupos COOH como producto de partida, este producto de reacción con el epóxido (1) contiene no obstante principalmente grupos terminales OH primarios.
En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden obtenerse por ejemplo como productos polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con aproximadamente el 80 % en moles de grupos terminales hidroxilo primarios. No se conoce que valores altos de este tipo puedan obtenerse mediante otros procedimientos. Los índices de acidez de los productos se encuentran en ≤ 1 mg de KOH/g. Así, pueden ascender por ejemplo a > 0 mg de KOH/g a ≤ 0,1 mg de KOH/g, determinado de acuerdo con la norma DIN 53402. Los índices de hidroxilo de los productos de acuerdo con la norma DIN 53240 pueden ascender por ejemplo a > 20 mg de KOH/g a ≤ 100 mg de KOH/g. Técnicamente se necesitan para productos finales comparables, es decir, para polioles a base de ácido ricinoleico con índices de acidez en el intervalo de 0 a 5 mg de KOH/g, tiempos de reacción de más allá de 80 horas. De acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden alcanzarse tiempos de reacción de menos de 30 horas.
El procedimiento de acuerdo con la invención parte del ácido ricinoleico. En consecuencia se permite el aprovechamiento técnico mejorado de una materia prima renovable.
La policondensación en la etapa a) tiene lugar preferentemente sin catalizador, pero también puede catalizarse por catalizadores conocidos por el experto. La policondensación puede llevarse a cabo de acuerdo con métodos habituales, por ejemplo a temperatura elevada, a vacío, como esterificación azeotrópica y de acuerdo con el procedimiento de inyección de nitrógeno. Por ejemplo la temperatura de reacción puede ascender a de ≥ 180 °C a ≤ 220 °C.
La condensación en la etapa a) puede transcurrir hasta que la mezcla de reacción alcance un índice de hidroxilo de > 0 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g, preferentemente de > 1 mg de KOH/g a ≤ 55 mg de KOH/g y más preferentemente de ≥ 8 mg de KOH/g a ≤ 55 mg de KOH/g. El índice de hidroxilo puede determinarse de acuerdo con la norma DIN 53240. La reacción en la etapa a) puede supervisarse mediante toma de muestras regular con respecto al índice de hidroxilo.
En la etapa b) se hace reaccionar el producto de reacción de la etapa a), en la que puede tratarse de un éster de poli(ácido ricinoleico), con un epóxido (1). Una posibilidad adicional es que se hace reaccionar un producto secundario de la policondensación de la etapa a). Tales productos secundarios o derivados se obtienen mediante reacción de un éster de poli(ácido ricinoleico) de la etapa a) con compuestos adicionales. En este sentido es importante que los productos secundarios comprendan aún grupos carboxilo. Estos grupos carboxilo reaccionan entonces con el epóxido (1).
El epóxido de fórmula general (1) es un epóxido terminal con un sustituyente R1, que puede ser hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo. El término “alquilo” comprende en general en el contexto de toda la invención sustituyentes del grupo n-alquilo tales como metilo, etilo o propilo, alquilo ramificado y/o cicloalquilo. El término “arilo” comprende en general en el contexto de toda la invención sustituyentes del grupo sustituyentes carbo-o heteroarilo de un núcleo tales como fenilo y/o sustituyentes carbo-o heteroarilo de varios núcleos. De acuerdo con la invención está previsto que ≥ 80 % en peso a ≤ 1,00 % en peso, con respecto a la cantidad total del epóxido usado (1), sea óxido de etileno. De esta manera se obtienen un alto porcentaje deseado de grupos hidroxilo primarios. El porcentaje en peso puede ascender también a de ≥ 90 % en peso a ≤ 99,5 % en peso o de ≥ 95 % en peso a ≤ 99 % en peso. La relación molar de epóxido con respecto a grupo terminal carboxilo en el procedimiento de acuerdo con la invención puede encontrarse por ejemplo en un intervalo de ≥ 0,9:1 a ≤ 10:1, preferentemente de ≥ 0,95:1 a ≤ 5:1 y más preferentemente de ≥ 0,98:1 a ≤ 3:1.
La reacción de los poliestercarboxilatos con el epóxido tiene lugar en presencia de una amina, preferentemente de una amina terciaria, como catalizador. La cantidad del catalizador, con respecto a la masa total de la preparación de
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reacción, puede ascender por ejemplo a de > 10 ppm a ≤ 10000 ppm, preferentemente de ≥ 50 ppm a ≤ 5000 ppm y más preferentemente de ≥ 100 ppm a ≤ 2000 ppm.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención éste comprende además entre la etapa a) y la etapa b) la etapa:
5 a1) reacción del producto obtenido en la etapa a) con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico. En este caso es entonces el producto de reacción de la etapa a1) el producto secundario del producto de reacción de la etapa a) que comprende grupos carboxilo mencionado en la etapa b). De manera ventajosa se hace reaccionar un éster de poli(ácido ricinoleico) de la etapa a) con una cantidad equivalente del anhídrido. Se obtiene por ejemplo en el caso del anhídrido de ácido ftálico un poliéster, que presentan tanto grupos terminales COOH
10 alifáticos como aromáticos. Ambos tipos de grupos terminales COOH reaccionan en la etapa b) con catálisis de amina en una reacción rápida con el epóxido (1), pudiendo presentar el producto final obtenido aún porcentajes mayores de grupos OH primarios que el obtenido en una reacción de dos etapas. Por ejemplo, de acuerdo con esta variante, el porcentaje de grupos hidroxilo primarios puede ascender a más del 80 % en moles.
Preferentemente en este caso el anhídrido de ácido carboxílico cíclico usado en la etapa a1) se selecciona del grupo
15 que comprende anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido succínico y/o anhídrido de ácido maleico.
En una forma de realización adicional del procedimiento de acuerdo con la invención en la etapa b) el epóxido de fórmula general (1) es óxido de etileno. Con esto pueden obtenerse los mayores porcentajes de grupos hidroxilo primarios en el producto final.
20 En una forma de realización adicional del procedimiento de acuerdo con la invención el catalizador en la etapa b) se selecciona del grupo que comprende:
(A1) aminas de fórmula general (2):
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en la que:
25 R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R2 y R3 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; n es un número entero de 1 a 10; R4 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R4 representa -(CH2)x-N(R41)(R42), en la que:
30 R41 y R42 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R41 y R42 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; x es un número entero de 1 a 10;
(B1) aminas de fórmula general (3):
imagen3
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en la que:
R5 es hidrógeno, alquilo o arilo; R6 y R7 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; m y o son independientemente entre sí un número entero de 1 a 10;
40 y/o:
(C1) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2’dimorfolinildietil éter y/o piridina.
Las aminas de fórmula general (2) pueden describirse en el sentido más amplio como aminoalcoholes o sus éteres. Si R4 es hidrógeno, entonces pueden incorporarse los catalizadores en una matriz de poliuretano, cuando el poliol 45 de acuerdo con la invención se hace reaccionar con un poliisocianato. Esto es ventajoso para evitar la salida del catalizador, que en el caso de las aminas puede ir acompañada de problemas de olor desventajosos, a la superficie
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de poliuretano, de denominada problemática de “fogging” (empañamiento) o VOC (volatile organic compounds) (compuestos orgánicos volátiles).
Las aminas de fórmula general (3) pueden describirse en el sentido más amplio como amino(bis)alcoholes o sus éteres. Si R6 o R7 son hidrógeno, entonces estos catalizadores pueden incorporarse así mismo en una matriz de poliuretano.
Preferentemente en este caso es válido que en la amina de fórmula general (2) R2 y R3 son metilo, R4 es hidrógeno y n = 2 o en cambio R2 y R3 son metilo, R4 es -(CH2)2-N(CH3)2 y n = 2. Es decir, en conjunto resulta o bien N,Ndimetiletanolamina o bis(2-(dimetilamino)etil) éter.
Además se prefiere que en la amina de fórmula general (3) R5 sea metilo, R6 y R7 sean hidrógeno, m = 2 y o = 2. Es decir, en conjunto resulta N-metildietanolamina.
En una forma de realización adicional del procedimiento de acuerdo con la invención en la etapa b) la reacción con el epóxido de fórmula general (1) tiene lugar a una temperatura de ≥ 70 °C a ≤ 150 °C. La temperatura de reacción puede ascender preferentemente a de > 80 °C a ≤ 130 °C.
Un objeto adicional de la presente invención es un poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios, que puede obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con la invención. Un poliol de este tipo puede presentar preferentemente un peso molecular promedio en número de ≥ 1000 g/mol a ≤ 10000 g/mol.
Este poliol puede ser por ejemplo a base de ácido ricinoleico y un óxido de alquileno C2H3R8O con R8 = hidrógeno, es decir a base de ácido ricinoleico y óxido de etileno. Por ejemplo pueden incorporarse por mol del poliol ≥ 1 mol a ≤ 5 mol de óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno. Sin desear comprometerse con una teoría, en el caso de una incorporación de una unidad de óxido de etileno por grupo carboxilo puede adoptarse la siguiente fórmula idealizada (4a):
HO-CH2-CH2-O-(O)C-[éster de poli(ácido ricinoleico)]-OH (4a)
Es también posible que este poliol sea a base de ácido ricinoleico, anhídrido de ácido ftálico y un óxido de alquileno C2H3R8O con R8 = hidrógeno, es decir a base de ácido ricinoleico, anhídrido de ácido ftálico y óxido de etileno. Sin desear comprometerse con una teoría, en el caso de una incorporación de una unidad de óxido de etileno por grupo carboxilo puede adoptarse la siguiente fórmula idealizada (4b):
HO-CH2-CH2-O-C(O)-C6H4-C(O)-O-c[éster de poli(ácido ricinoleico)]-C(O)-O-CH2-CH2-OH (4b)
En una forma de realización el poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la invención presenta un contenido de grupos terminales hidroxilo primarios de ≥ 55 % en moles a ≤ 95 % en moles. Por ello ha de entenderse el porcentaje molar en el poliol en total, es decir, no con respecto a una única molécula. Puede determinarse por ejemplo por medio de espectroscopía de RMN de 1H. El porcentaje puede ascender también a ≥ 58 % en moles de ≤ 90 % en moles ode ≥ 60 %enmoles a ≤ 85 % en moles.
En una forma de realización adicional el poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la invención presenta un índice de acidez de ≥ 0 mg de KOH/g a ≤ 1 mg de KOH/g. El índice de acidez puede determinarse por medio de la norma DIN 53402 y puede ascender también a de ≥ 0,01 mg de KOH/g a ≤ 0,07 mg de KOH/g. Independientemente de esto, el índice de hidroxilo de los polioles de acuerdo con la invención de acuerdo con la norma DIN 53240 puede ascender a por ejemplo de ≥ 20 mg de KOH/g a ≤ 100 mg de KOH/g.
Además el poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la invención puede presentar una viscosidad a 25 °C de> 500mPas a ≤ 6000 mPas. Esta viscosidad puede determinarse por medio de la norma DIN EN ISO 3219:10194 y puede encontrarse también en un intervalo de ≥ 1000 mPas a ≤ 4000 mPas o de ≥ 1400 mPas a ≤ 2000 mPas. Tales intervalos de viscosidad dan como resultado una mejor procesabilidad del poliol.
En una forma de realización adicional el poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la invención se encuentra en forma de una composición, que comprende como constituyente adicional:
(A2) aminas de fórmula general (5):
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en la que:
R9 y R10 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R9 y R10 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático;
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p es un número entero de 1 a 10; R11 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R11 representa -(CH2)y-N(R12)(R13), en la que:
R12 y R13 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R12 y R13 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; y es un número entero de 1 a 10;
(B2) aminas de fórmula general (6):
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10 en la que:
R14 es hidrógeno, alquilo o arilo; R15 y R16 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; r y s son independientemente entre sí un número entero de 1 a 10;
y/o:
15 (C2) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2’dimorfolinildietil éter y/o piridina.
Tales compuestos de los grupos (A2), (B2) y (C2) pueden usarse en determinadas variantes como denominados catalizadores de expansión, es decir, catalizan preferentemente la reacción de grupos isocianato con agua con la formación de dióxido de carbono, en pequeña medida también su reacción con grupos hidroxilo con la formación de
20 grupos uretano. Por lo tanto esta composición puede usarse directamente en la producción de poliuretanos. Se prefieren N,N-dimetiletanolamina, bis(2-(dimetilamino)etil) éter, diazabiciclo[ 2.2.2]octano o N-metildietanolamina. La cantidad de estos compuestos (A2), (B2) y/o (C2) puede ascender con respecto al poliol de acuerdo con la invención por ejemplo a de ≥ 10 ppm a ≤ 10000 ppm, preferentemente de ≥ 50 ppm a ≤ 5000 ppm y más preferentemente de ≥ 100 ppm a ≤ 2000 ppm.
25 Un objeto adicional de la presente invención es un polímero de poliuretano, que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la invención con un poliisocianato.
Poliisocianatos adecuados (componente B) son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, tal como se describen por ejemplo por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de fórmula (7)
30 Q(NCO)n, (7)
en la que n = 2 -4, preferentemente 2 -3, y Q significa un resto de hidrocarburo alifático con 2 -18, preferentemente 6 -10 átomos de C, un resto de
35 hidrocarburo cicloalifático con 4 -15, preferentemente 6 -13 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 -15, preferentemente 8 -13 átomos de C.
Por ejemplo se trata de aquellos poliisocianatos, tal como se describen en el documento EP-A 0 007 502, páginas 7 -8. Se prefieren por regla general los poliisocianatos fácilmente accesibles desde el punto de vista técnico, por ejemplo el 2,4-y 2,6-toluilendiisocianato, así como cualquier mezcla de estos isómeros (“TDI”); 40 polifenilpolimetilenpoliisocianatos, tales como se producen mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación (“MDI bruto”) y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret (“poliisocianatos modificados”), en particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan del 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato o del 4,4’-y/o 2,4’difenilmetandiisocianato. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano (prepolímeros) pueden ser por ejemplo 45 productos de reacción de los poliisocianatos con polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la invención o también cualquier otro poliol (por ejemplo los polioles convencionales). Preferentemente como poliisocianato se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 2,4-y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4’-y 2,4’-y 2,2’-difenilmetandiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato (“MDI de varios núcleos”), de manera especialmente preferente se usa como poliisocianato una mezcla que contiene 4,4’-difenilmetandiisocianato y 2,4’
50 difenilmetandiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.
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El índice característico (índice de isocianato) indica la relación porcentual de la cantidad real de isocianato usada con respecto a la cantidad estequiométrica de grupos isocianato (NCO) es decir, para la reacción de los equivalentes de OH. En la mezcla de reacción, a partir de la que se obtiene el polímero de poliuretano, puede encontrarse el índice característico, de equivalentes de NCO con respecto a equivalentes de OH, en un intervalo de
5 por ejemplo 50 a 250, preferentemente de 70 a 130, de manera especialmente preferente de 75 a 115.
La invención se refiere así mismo a un polímero de poliuretano, que puede obtenerse a partir de la reacción de un éster de poliol de poli(ácido ricinoleico), que se encuentra en forma de una composición que comprende como constituyente adicional los compuestos mencionados anteriormente de los grupos (A2), (B2) y/o (C2), con un poliisocianato.
10 En una forma de realización el polímero de poliuretano de acuerdo con la invención se encuentra como espuma flexible de poliuretano. Las espumas flexibles de poliuretano en el sentido de la presente invención son aquellos polímeros de poliuretano y en particular espumas, cuya densidad aparente de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 se encuentra en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3 y su resistencia a la compresión de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 se encuentra en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (al 40 % de deformación).
15 Es por lo tanto objeto de la invención también la producción de espumas flexibles de poliuretano con una densidad aparente de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3, preferentemente de ≥ 20 kg/m3 a ≤ 70 kg/m3 y una resistencia a la compresión de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (al 40 % de deformación y 4º ciclo) mediante reacción de componente A (formulación de poliol) que contiene
20 A1 de 50 a 95 partes en peso, preferentemente de 50 a 80 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de polieterpoliol convencional, A2 de 5 a 50 partes en peso, preferentemente de 20 a 50 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de éster de poli(ácido ricinoleico) con un índice de hidroxilo de 30 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g, preferentemente de ≥ 40 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g, de manera
25 especialmente preferentemente de ≥ 45 mg de KOH/g a ≤ 50 mg de KOH/g y un índice de acidez de ≥ 5 mg de KOH/g a ≤ 50 mg de KOH/g, preferentemente de ≥ 5,2 mg de KOH/g a ≤ 20 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de ≥ 5,4 mg de KOH/g a ≤ 10 mg de KOH/g, A3 de 0,5 a 25 partes en peso, preferentemente de 2 a 5 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agente expansivo físico,
30 A4 de 0,05 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 4 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de sustancias auxiliares y aditivos tales como
a) catalizadores, b) aditivos tensioactivos, c) pigmentos o agentes protectores contra la llama,
35 A5 de 0 a 10 partes en peso, preferentemente de 0 a 5 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de compuestos que presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de 62 -399,
con componente B que contiene poliisocianatos, teniendo lugar la producción con un índice característico de 50 a 250, preferentemente de 70 a 130, de manera
40 especialmente preferente de 75 a 115, y estando normalizados todos los datos de partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud, de tal manera que la suma de las partes en peso de los componentes A1+A2 en la composición da como resultado 100.
Los componentes A2 y B se explicaron anteriormente.
Componente A.1
45 Por polieterpolioles convencionales (componente A1) en el sentido de la invención se designan compuestos, que son productos de adición de óxido de alquileno de compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff, es decir polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de ≥ 15 mg de KOH/g a ≤ 80 mg de KOH/g, preferentemente de ≥ 20 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g. Ejemplos de polioles de este tipo son conocidos por el experto. Pueden presentar un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240
50 de ≥ 15 mg de KOH/g a ≤ 80 mg de KOH/g, preferentemente de ≥ 20 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g. Compuestos iniciadores usados para los polieterpolioles convencionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff presentan en la mayoría de los casos funcionalidades de 2 a 6, preferentemente de 3 a 6, de manera especialmente preferente de 3, y preferentemente los compuestos iniciadores son hidroxifuncionales. Ejemplos de compuestos iniciadores hidroxifuncionales son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2
55 butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen grupo metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea. Preferentemente se usa como compuesto iniciador glicerol y/o trimetilolpropano. El uso de tales
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polioles trifuncionales convencionales a base de un compuesto iniciador con una funcionalidad de 3 a 6 evita las desventajas que presentan los polioles bifuncionales, por ejemplo malos valores de deformación (resto de deformación por presión). Se prefieren especialmente polieterpolioles convencionales a base de un compuesto iniciador con una funcionalidad de 3, dado que estos también evitan las desventajas que proceden de los polioles funcionales superiores tales como por ejemplo polioles tetrafuncionales, tal como su peor alargamiento de rotura valores mecánicos.
Óxidos de alquileno adecuados son por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno u óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Preferentemente se añaden óxido de propileno y óxido de etileno a la mezcla de reacción individualmente, en mezcla o uno tras otro. Si los óxidos de alquileno se dosifican uno tras otro, entonces los productos producidos contienen cadenas de poliéter con estructuras de bloque. Los productos con bloques terminales de óxido de etileno se caracterizan por ejemplo por concentraciones elevadas de grupos terminales primarios, que confieren a los sistemas una reactividad de isocianato ventajosa.
Componente A3
Como componente A3 se usan agua y/o agente expansivo físico. Como agente expansivo físico se usan por ejemplo dióxido de carbono y/o sustancias orgánicas volátiles como agente expansivo.
Componente A4
Como componente A4 se usan sustancias auxiliares y aditivos tales como
a) catalizadores (activadores), b) aditivos tensioactivos (tensioactivos), tales como emulsionantes y estabilizadores de espuma en particular aquellos con una baja emisión tal como por ejemplo productos de la serie Tegostab® LF, c) aditivos tales como retardadores de reacción (por ejemplo sustancias de reacción ácida tales como ácido clorhídrico o halogenuros de ácido orgánicos), reguladores celulares (tales como por ejemplo parafinas o alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos), pigmentos, colorantes, agentes protectores contra la llama, (tales como por ejemplo tricresilfosfato), estabilizadores frente a influencias del envejecimiento y de la intemperie, ablandadores, sustancias de acción fungistática y bacteriostática, materiales de relleno (tales como por ejemplo sulfato de bario, tierra de diatomeas, creta lavada o de negro de humo) y agentes de separación.
Estos aditivos y sustancias auxiliares que van a usarse conjuntamente de manera opcional se describen por ejemplo en el documento EP-A 0 000 389, páginas 18 -21. Ejemplos adicionales de aditivos y sustancias auxiliares que van a usarse conjuntamente de manera opcional de acuerdo con la invención así como detalles sobre modos de uso y de acción de estos aditivos y sustancias auxiliares se describen en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, publicado por
G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Múnich, 3ª edición, 1993, por ejemplo en las páginas 104-127.
Como catalizadores de acuerdo con el componente A4 a) se prefieren aminas terciarias alifática (por ejemplo trimetilamina, tetrametilbutandiamina), aminas terciarias cicloalifáticas (por ejemplo 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano), aminoéteres alifáticos (por ejemplo dimetilaminoetil éter y N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetil éter), aminoéteres cicloalifáticos (por ejemplo N-etilmorfolina), amidinas alifáticas, amidinas cicloalifáticas, urea, derivados de la urea (tales como por ejemplo aminoalquilureas, véase por ejemplo el documento EP-A 0 176 013, en particular (3dimetilaminopropilamin)-urea) y catalizadores de estaño (tales como por ejemplo óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño).
Como catalizadores de acuerdo con el componente A4 a) se prefieren especialmente
α) urea, derivados de la urea y/o β) aminas y aminoéteres, que contienen en cada caso un grupo funcional, que reacciona químicamente con el isocianato. Preferentemente el grupo funcional es un grupo hidroxilo, un grupo amino primario o secundario. Estos catalizadores especialmente preferidos tienen la ventaja de que presentan un comportamiento de migración y de emisión fuertemente reducido.
Como ejemplos de catalizadores especialmente preferidos de acuerdo con el componente A4 a) se mencionan: (3dimetilaminopropilamin)-urea, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetil éter y 3-dimetilaminopropilamina.
Componente A5
Opcionalmente se usan como componente A5 compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecular de 32 a 399. Por estos han de entenderse compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tiol y/o grupos carboxilo, preferentemente compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino, que sirven como agentes de extensión de cadena o agentes de reticulación. Estos compuestos presentan por regla general de 2 a 8, preferentemente de 2 a 4, átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos. Por ejemplo pueden usarse como componente A5 etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, sorbitol y/o glicerol. Ejemplos adicionales de compuestos de acuerdo con el componente A5 se describen en el documento
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EP-A 0 007 502, páginas 16 -17.
La presente invención se explica adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos. En este caso los materiales y abreviaturas usadas tienen el siguiente significado y fuentes de compra:
ácido ricinoleico: Oleo Chemie anhídrido de ácido ftálico (PSA): Lanxess GmbH, Alemania 2,2,2-diazabiciclooctano: Aldrich N,N-dimetiletanolamina (DMEA): Aldrich N-metildietanolamina (MDEA): Aldrich DABCO® (trietilendiamina, diazabiciclo[2.2.2]octano): Aldrich
MDI: mezcla que contiene el 62 % en peso de 4,4’-difenilmetandiisocianato, el 8 % en peso de 2,4’difenilmetandiisocianato y el 30 % en peso de MDI de varios núcleos con un contenido de NCO del 32,1 % en peso
PET: polieterpoliol con un índice de OH de aproximadamente 28 mg de KOH/g, producido mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno en la relación 85 con respecto a 15 con el uso de glicerol como iniciador de aproximadamente el 85 % en moles de grupos OH primarios.
Tegostab® B 8681: preparación de polisiloxanos organo-modificados, empresa Evonik Addocat® 105: catalizador de amina de la empresa Firma Rheinchemie Addocat® 108: catalizador de amina de la empresa Rheinchemie Addocat® SO: catalizador de estaño de la empresa Rheinchemie
Los análisis se llevaron a cabo tal como sigue:
Viscosidad dinámica: reómetro MCR 51 de la empresa Anton Paar correspondiente a la norma DIN 53019 con un cono de medición CP 50-1 (diámetro 50 mm, ángulo 1°) a velocidades de corte de 25, 100, 200 y 500 s-1. Los polirricinoleatos muestran viscosidades independientes de la velocidad de corte.
Relación de los grupos OH primarios y secundarios: por medio de RMN de 13C (Bruker DPX 400, cloroformo deuterado como disolvente): las resonancias relevantes en RMN de 13C (con respecto a TMS = 0 ppm) se asociaron tal como sigue: resonancia a 61,1 ppm grupos OH primarios del poliol de éster de poli(ácido ricinoleico), resonancia a 71,5 ppm secundarios grupos OH secundarios del poliol de éster de poli(ácido ricinoleico).
índice de hidroxilo: por medio de la norma DIN 53240 índice de acidez: por medio de la norma DIN 53402
A-1) y A-2): Producción de etapas previas de polirricinoleato
Ejemplo A-1:
En un matraz de 4 bocas de 4 litros, equipado con manto calefactor, agitador mecánico, termómetro interno, columna, divisor de reflujo con termómetro, refrigerador descendente y recipiente se calentaron 2200 g (aproximadamente 6,8 mol) de ácido ricinoleico bajo cubierta de nitrógeno hasta 200 °C. Se separó agua por destilación durante 3 horas a presión normal, se aplicó lentamente en el plazo de una hora vacío a, en último lugar, 1,5 kPa (15 mbar) y se completó la reacción durante 20 horas más y se determinaron las siguientes propiedades:
Análisis del polirricinoleato A-1:
índice de hidroxilo: 10,5 mg de KOH/g índice de acidez: 29,4 mg de KOH/g viscosidad: 210 mPas (75 °C), 2140 mPas (25 °C)
Ejemplo A-2:
En un matraz de 4 bocas de 4 litros, equipado con manto calefactor, agitador mecánico, termómetro interno, columna, divisor de reflujo con termómetro, refrigerador descendente y recipiente se calentaron 2200 g (aproximadamente 6,8 mol) de ácido ricinoleico bajo cubierta de nitrógeno hasta 200 °C. Se separó agua por destilación durante 3 horas a presión normal, se aplicó lentamente en el plazo de una hora vacío a, en último lugar, 1,5 kPa (15 mbar) y se completó la reacción durante 20 horas más y se determinaron las siguientes propiedades: Análisis del polirricinoleato (producto intermedio):
índice de hidroxilo: 9,4 mg de KOH/g índice de acidez: 30,2 mg de KOH/g
A 140 °C se añadieron 51 g (0,345 mol) de anhídrido de ácido ftálico a la mezcla de reacción. Se agitó durante una hora y se determinaron las siguientes propiedades: Análisis del polirricinoleato resultante A-2:
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índice de hidroxilo:
1,4 mg de KOH/g
índice de acidez:
37,9 mg de KOH/g
viscosidad:
210 mPas (75 °C), 2150 mPas (25 °C)
La siguiente tabla 1 resume los ejemplos A-1 y A-2: Tabla 1
Ejemplo
A-1 A-2
ácido ricinoleico
[g] [mol] 2200 6,8 2200 6,8
tiempo de reacción
[h] 24 24
Producto intermedio:
índice de OH
[mg de KOH/g] - 9,4
índice de acidez
[mg de KOH/g] - 30,2
anhídrido de ácido ftálico
[g] [mol] --- 51 0,345
tiempo de reacción
[h] - 1
Producto final:
índice de OH
[mg de KOH/g] 10,5 1,4
índice de acidez
[mg de KOH/g] 29,4 37,9
A-3V: Producción del éster de poli(ácido ricinoleico) A-3V (ejemplo comparativo):
En un recipiente con agitador de 16000 litros con columnas de destilación y deflegmador colocado se introdujeron 13000 kg de ácido ricinoleico y 650 kg de hexanodiol y se calentó con agitación hasta 200 °C. Durante la fase de calentamiento se separó el agua de reacción por destilación a presión normal. Al alcanzarse la temperatura de reacción se aplicó vacío. La presión se redujo en el plazo de una hora hasta 2 kPa (20 mbar). Entretanto se mantuvo la temperatura de cabeza mediante regulación de la temperatura del deflegmador al nivel de la línea de ebullición del agua. A una presión de 20 kPa (200 mbar) se añadieron después de 3,5 horas 320 g de una solución al 28 % de dicloruro de estaño (anhidro) en etilenglicol. Al mismo tiempo se fijó la temperatura del deflegmador a 60 °C. En el transcurso de la reacción adicional se siguió el índice de acidez: El índice de acidez ascendió después de un tiempo de reacción de, en total, 24 horas a 10 mg de KOH/g, después de 48 horas a 5 mg de KOH/g, después de 72 horas a 3,5 mg de KOH/g y después de 84 horas a 3,0 mg de KOH/g. Después de 84 horas de tiempo de reacción se enfrió el contenido de la reacción hasta 130 °C.
Análisis del éster de poli(ácido ricinoleico) resultante A3-V:
índice de hidroxilo: 37,5 mg de KOH/g índice de acidez: 3,0 mg de KOH/g viscosidad: 850 mPas (25 °C)
Concentración de catalizador: 4 ppm de Sn en el producto final
B) Alcoxilación
Ejemplo B-1:
En un reactor de presión de acero fino de 1 l se dispusieron previamente 200 g de la etapa previa A-1 (índice de acidez = 29,4 mg de KOH/g; índice de OH = 10,5 mg de KOH/g) y 0,209 g (1000 ppm, con respecto a la preparación total) del catalizador de amina N-metil-dietanolamina bajo nitrógeno y se calentó hasta 125 °C. Entonces se dosifican a lo largo de un periodo de tiempo de 30 min 9,2 g óxido de etileno a 125 °C en el reactor. A continuación se hizo reaccionar posteriormente a 125 °C, hasta que la presión en el reactor permanecía constante a lo largo de un periodo de tiempo de 30 min (tiempo de reacción posterior resultante véase la tabla 2). Por último se separaron por destilación las fracciones volátiles a 90 °C durante 30 min a vacío y se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.
Ejemplo B-2 y B-3:
Se procedió de manera análoga al ejemplo B-1, pero usándose en lugar del catalizador de amina DABCO (trietilendiamina) para el ejemplo B-2 N,N-dimetiletanolamina o para el ejemplo B-3 bis(2-dimetilaminoetil) éter en la
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cantidad indicada (1000 ppm). El tiempo de reacción posterior respectivo y los datos analíticos del ejemplo B-1, B-2 y B-3 se deducen de la siguiente tabla 2: Tabla 2
Ejemplo
B-1 B-2 B-3
etapa previa
A-1 A-1 A-1
catalizador de amina
N-metildietanolamina DABCO (trietilendiamina) N,N-dimetiletanolamina
tiempo de reacción posterior
[min] 204 107 113
índice de OH
[mg de KOH/g] 43,4 39,6 44,5
índice de acidez
[mg de KOH/g] 0,02 0,05 0,01
viscosidad
[mPas, 25°C] 1671 1480 1725
grupos OH primarios
[% en moles] 68 77 58
5
Ejemplo B-4:
En un reactor de presión de acero fino de 1 l se dispusieron previamente 200 g de la etapa previa A-2 (índice de acidez = 37,9 mg de KOH/g; índice de OH = 1,4 mg de KOH/g) y 0,212 g (1000 ppm, con respecto a la preparación total) de catalizador de amina DABCO (trietilendiamina) bajo nitrógeno y se calentó hasta 125 °C. Entonces se
10 dosificaron a lo largo de un periodo de tiempo de 30 min 11,9 g de óxido de etileno a 125 °C en el reactor. A continuación se hizo reaccionar posteriormente a 125 °C, hasta que la presión en el reactor permanecía constante a lo largo de un periodo de tiempo de 30 min (tiempo de reacción posterior resultante véase la tabla 3). Por último se separaron por destilación las fracciones volátiles a 90 °C durante 30 min a vacío y se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.
15 Ejemplo B-5 y B-6:
Se procedió de manera análoga al ejemplo B-4, pero usándose en lugar del catalizador de amina DABCO (trietilendiamina) para el ejemplo B-5 N,N-dimetiletanolamina o para el ejemplo B-6 bis(2-dimetil-aminoetil) éter en la cantidad indicada (1000 ppm).
El tiempo de reacción posterior respectivo y los datos analíticos del ejemplo B-4, B-5 y B-6 se deducen de la 20 siguiente tabla 3:
Tabla 3
Ejemplo
B-4 B-5 B-6
etapa previa
A-2 A-2 A-2
catalizador de amina
DABCO (Trietilendiamina) N,N-dimetiletanolamina bis(2-dimetilaminoetil) éter
tiempo de reacción posterior
[min] 122 127 128
índice de OH
[mg de KOH/g] 38,0 37,0 39,0
índice de acidez
[mg de KOH/g] 0,03 0,06 0,03
viscosidad
[mPas, 25 °C] 2151 1627 1955
grupos OH primarios
[% en moles] 75 84 77
C) Producción de espumas flexibles de poliuretano
En el modo de procesamiento habitual la producción de espumas de bloque flexibles de poliuretano de acuerdo con 25 el procedimiento de una etapa se llevan a reacción entre sí las sustancias usadas expuestas en los ejemplos de acuerdo con las siguientes tablas 4, 5 y 6:
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Tabla 4
Ejemplo
C-1 (comparativo) C-2
Formulación
PET [partes en peso] 77,85 77,85
A-3V
[partes en peso] 19,46 0,00
Poliol de B-2
[partes en peso] 0,00 19,46
Poliol de B-5
[partes en peso] 0,00 0,00
Agua
[partes en peso] 2,24 2,24
Tegostab B 8681
[partes en peso] 0,10 0,10
Addocat 105
[partes en peso] 0,16 0,16
Addocat 108
[partes en peso] 0,15 0,15
Addocat SO
[partes en peso] 0,05 0,05
MDI
[MV] 35,09 35,30
Índice característico
90 90
Procesamiento
Tiempo inicial [s] 10 10
Tiempo de subida
[s] 120 120
Propiedades
Estabilidad de espuma adecuada adecuada
Valoración de la espuma
adecuada adecuada
Estructura celular
buena buena
Abreviatura: MV = relación en peso del componente A con respecto al componente B con el índice característico indicado y con respecto a 100 partes en peso de componente A. Tabla 5
Ejemplo
C-3 C-4 (comparativo)
Formulación
PET [partes en peso] 80 60
A-3V
[partes en peso] 40
Poliol de B-2
[partes en peso]
Poliol de B-5
[partes en peso] 20
Agua
[partes en peso] 2,30 2,30
Tegostab B 8681
[partes en peso] 0,10 0,10
Addocat 105
[partes en peso] 0,16 0,16
Addocat 108
[partes en peso] 0,15 0,15
Addocat SO
[partes en peso] 0,05 0,05
MDI
[partes en peso] 36,24 36,35
Índice característico
90 90
Procesamiento
Tiempo inicial [s] 10 15
Tiempo de subida
[s] 120 95
Propiedades
Estabilidad de espuma adecuada adecuada
Valoración de la espuma
adecuada adecuada
Estructura celular
buena buena
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Tabla 6
Ejemplo
C-5 C-6
Formulación
PET [partes en peso] 60 60
A-3V
[partes en peso]
Poliol de B-2
[partes en peso] 40
Poliol de B-5
[partes en peso] 40
Agua
[partes en peso] 2,30 2,30
Tegostab B 8681
[partes en peso] 0,10 0,10
Addocat 105
[partes en peso] 0,16 0,16
Addocat 108
[partes en peso] 0,15 0,15
Addocat SO
[partes en peso] 0,05 0,05
MDI
[partes en peso] 36,76 36,71
índice característico
90 90
Procesamiento
Tiempo inicial [s] 15 15
Tiempo de subida
[s] 90 95
Propiedades
Estabilidad de espuma adecuada adecuada
Valoración de la espuma
adecuada adecuada
Estructura celular
buena buena
Las espumas de bloque flexibles de poliuretano obtenidas se sometieron a una valoración visual. La clasificación de la estabilidad de espuma tuvo lugar por medio de una escala inestable -adecuada -contracción. En este caso una
5 clasificación de “inestable”, significa que la espuma muestra fuertes fenómenos de asentamiento hasta el colapso. Una clasificación “adecuada” significa, que la espuma muestra una estructura celular abierta sin fenómenos de asentamiento y una clasificación de “contracción” significa que la espuma, debido a la falta de abertura celular, se contrae durante la reacción.
La clasificación de la calidad de la espuma con respecto a la estructura celular tuvo lugar por medio de una escala
10 de mala – media -adecuada. En este caso una clasificación “mala”, significa que la espuma no presenta una estructura celular uniforme y/o presenta fallos visibles. Una clasificación “media” significa que la espuma presenta una estructura celular principalmente uniforme con sólo pocos fallos visibles y una clasificación “adecuada” significa que la espuma presenta una estructura celular uniforme sin fallos visibles.
La clasificación de la estructura celular tuvo lugar por medio de una escala de gruesa – media -buena. En este caso
15 una clasificación “gruesa”, significa que la espuma presenta menos de aproximadamente 5 células por cm. Una clasificación “media” significa que la espuma presenta más de aproximadamente 5 células por cm y menos de aproximadamente 12 células por cm y una clasificación “buena” significa que la espuma presenta más de aproximadamente 12 células por cm.
Las espumas flexibles, para cuya producción se procesaron los polioles de acuerdo con la invención, presentaban
20 con respecto al procesamiento y a las propiedades un comportamiento perfectamente comparable con el de las espumas producidas con los ensayos comparativos correspondientes C-1 o C-4. Los ensayos C-1, C-2 y C-3 se llevaron a cabo con 80 partes en peso de un polieterpoliol convencional (PET), obteniéndose espumas perfectamente comparables. Es decir, que los polioles B-2 y B-5 de acuerdo con la invención son adecuados para sustituir las variantes convencionales. Esta misma afirmación es válida también para los ensayos C-4, C-5 y C-6 con
25 en cada caso un porcentaje elevado de poliol a base de materias primas renovables

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la producción de polioles de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios, que comprende las etapas:
    a) policondensación de ácido ricinoleico, hasta que se alcanza un índice de hidroxilo de > 0 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g; b) reacción del producto obtenido en la etapa a) o del producto secundario que comprende grupos carboxilo del producto obtenido en la etapa a) con un epóxido de fórmula general (1):
    imagen1
    en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo, con la condición de que > 80 % en peso a ≤ 100 % en peso, con respecto a la cantidad total del epóxido usado (1), sea óxido de etileno y llevándose a cabo esta reacción en presencia de una amina como catalizador.
  2. 2.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además entre la etapa a) y la etapa b) la etapa: a1) reacción del producto obtenido en la etapa a) con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el anhídrido de ácido carboxílico cíclico usado en la etapa a1) se selecciona del grupo que comprende anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido succínico y/o anhídrido de ácido maleico.
  4. 4.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa b) el epóxido de fórmula general (1) es óxido de etileno.
  5. 5.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador en la etapa b) se selecciona del grupo que comprende:
    (A1) aminas de fórmula general (2):
    imagen2
    en la que: R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R2 y R3 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; n es un número entero de 1 a 10; R4 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R4 representa -(CH2)x-N(R41)(R42), en donde:
    R41 y R42 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R41 y R42 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; x es un número entero de 1 a 10;
    (B1) aminas de fórmula general (3):
    imagen3
    en la que:
    R5 es hidrógeno, alquilo o arilo; R6 y R7 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; m y o son independientemente entre sí un número entero de 1 a 10; y/o:
    (C1) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2’
    14 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
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    dimorfolinildietil éter y/o piridina.
  6. 6.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que en la amina de fórmula general (2) R2 y R3 son metilo, R4 es hidrógeno y n = 2 o en cambio R2 y R3 son metilo, R4 es -(CH2)2-N(CH3)2 y n = 2.
  7. 7.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que en la amina de fórmula general (3) R5 es metilo, R6 y R7 sonhidrógeno,m =2 y o =2.
  8. 8.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa b) la reacción con el epóxido de fórmula general (1) tiene lugar a una temperatura de ≥ 70 °C a ≤ 150 °C.
  9. 9.
    Poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) con grupos terminales hidroxilo primarios, que puede obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
  10. 10.
    Poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la reivindicación 9 con un contenido de grupos terminales hidroxilo primarios de ≥ 55 %en moles a ≤ 95 % en moles.
  11. 11.
    Poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la reivindicación 9 con un índice de acidez de ≥ 0 mg de KOH/g a ≤ 1 mg de KOH/g.
  12. 12.
    Poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con la reivindicación 9, que se encuentra en forma de una composición, que comprende como constituyente adicional:
    (A2) aminas de fórmula general (5):
    imagen4
    en la que:
    R9 y R10 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R9 y R10 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; p es un número entero de 1 a 10; R11 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R11 representa -(CH2)y-N(R12)(R13), en la que:
    R12 y R13 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R12 y R13 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; y es un número entero de 1 a 10;
    (B2) aminas de fórmula general (6):
    imagen5
    en la que:
    R14 es hidrógeno, alquilo o arilo; R15 y R16 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; r y s son independientemente entre sí un número entero de 1 a 10;
    y/o: (C2) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2’dimorfolinildietil éter y/o piridina.
  13. 13.
    Polímero de poliuretano, que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliol de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12 con un poliisocianato.
  14. 14.
    Procedimiento para la producción de espumas flexibles de poliuretano con una densidad aparente de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3 y una resistencia a la compresión de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (al 40 % de deformación y 4º ciclo) mediante reacción de componente A que contiene
    15
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    A1 de 50 a 95 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de polieterpoliol convencional, A2 de 5 a 50 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de éster de poli(ácido ricinoleico) de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11,
    5 A3 de 0,5 a 25 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agente expansivo físico, A4 de 0,05 a 10 partes en peso (con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) sustancias auxiliares y aditivos tales como
    d) catalizadores, 10 e) aditivos tensioactivos, f) pigmentos o agentes protectores contra la llama,
    con componente B que contiene poliisocianatos, teniendo lugar la producción con un índice característico de 50 a 250, y estando normalizados todos los datos de partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud, de tal manera que la suma de las partes en peso de los componentes A1+A2 en la composición da
    15 como resultado 100.
  15. 15. Polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 13, que se encuentra como espuma flexible de poliuretano.
    16
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