CN101684184A - 可通过使用可再生的原料获得的聚氨酯鞋底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备整体聚氨酯泡沫的方法，该方法通过混合a)有机多异氰酸酯与b)具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物，c)发泡剂和如果适当的话d)扩链剂和/或交联剂，e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂以得到反应混合物，将这些原料注入模具，并使它们完成反应以得到整体聚氨酯泡沫，其中具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物b)包含通过用DMC催化剂使环氧烷烃在由可再生原料组成的混合物上加成反应的而制备的聚醚醇。本发明进一步涉及可通过这种方法获得的整体聚氨酯泡沫，以及包含可通过这种方法获得的整体聚氨酯泡沫的鞋底。

Description

可通过使用可再生的原料获得的聚氨酯鞋底
本发明涉及一种用于制备整体聚氨酯泡沫的方法，该方法通过混合a)有机多异氰酸酯与b)具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物，c)发泡剂和，如果适当的话，d)扩链剂和/或交联剂，e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂以得到反应混合物，将这些原料注入模具，并使它们完成反应以得到整体聚氨酯泡沫，其中具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物b)包含在通过用DMC催化剂使环氧烷烃在可再生原料组成的化合物上的加成反应而制备的聚醚醇。
本发明进一步涉及可通过这种方法获得的整体聚氨酯泡沫，以及包含可通过这种方法获得的整体聚氨酯泡沫的鞋底。
本发明进一步的实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。本发明主题的上述特征以及以下要解释的特征，当然不仅可以用于各个所述的组合，而且可以用于其它的组合，而不超出本发明范围。
已知为柔性整体聚氨酯泡沫的具有致密表面和多孔的核的弹性聚氨酯模制品，为人所知已经很长时间了，并在不同的领域中使用。典型的用途为用作鞋底，例如用于户外鞋、运动鞋、凉鞋和靴子。特别的，柔性整体聚氨酯泡沫可以用在外部鞋底(out sole)、中部鞋底(mid sole)、鞋内底(insole)和模制鞋底中。
出于环境的原因以及矿物原料储量的减少，许多领域都在寻求允许通过可再生的原料替代矿物原料的解决办法，例如，在制备整体聚氨酯泡沫中用基于可再生原料的多元醇替代基于矿物原料的多元醇。
实例是DE195 44 121，其公开了基于多糖的聚酯醇的制备，用于制备柔性整体聚氨酯泡沫、特别是鞋底的制备。
但是这些聚酯基整体聚氨酯泡沫在热的和潮湿的条件下的老化行为、特别是在鞋底区域、例如在鞋内底区域发生的老化行为并不完全令人满意。已知基于聚醚的柔性整体聚氨酯泡沫表现出较好的水解老化行为。
WO 2004/020497描述了一种基于聚醚醇的柔性聚氨酯泡沫，其通过用双金属氰化物催化剂催化环氧烷烃在由可再生的原料组成的化合物上的加成反应而获得。使用由可再生原料、例如蓖麻油组成的高分子量化合物，由此允许替代大量的基于矿物原料的多元醇。但是，通过DMC催化制备的聚醚醇由于其制备方法导致仅有最大值为30％的伯OH基团的含量，并且因此并不很活泼，且通常认为不适用于柔性整体聚氨酯泡沫的制备。
增加伯OH基团含量的通常方法为借助于碱性催化使环氧乙烷在环氧丙烷基聚醚醇上加成反应。但是这在基于植物油的可再生原料的情况下是不可能的，因为碱性条件使潜在的酯皂化。
因此本发明的目的在于提供一种可以制备整体聚氨酯泡沫并且可使用基于可再生原料的最大含量的多元醇的方法。
令人惊奇的是这一目的通过制备整体聚氨酯泡沫的方法获得，该方法通过混合a)有机多异氰酸酯与b)具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物，c)发泡剂和，如果适当的话，d)扩链剂和/或交联剂，e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂以得到反应混合物，将这些原料注入模具，并使它们完成反应以得到整体聚氨酯泡沫，其中具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物b)包含通过用DMC催化剂使环氧烷烃在由可再生原料组成的化合物上的加成反应而制备的聚醚醇。
本发明的这个目的进一步通过可采用本发明的方法获得的整体聚氨酯泡沫二而实现。
为了本发明的目的，整体聚氨酯泡沫为DIN7726聚氨酯泡沫，由于成型加工，其外围区域的密度高于中心的密度。这里中心与外围区域的整体密度平均为优选高于0.05g/cm3，特别优选为0.10到0.80g/cm3，且特别为0.20到0.70g/cm3。
用于制备本发明的整体聚氨酯泡沫的有机和/或改性的多异氰酸酯(a)含有现有技术已知的脂肪族、脂环族和芳香族的二-或多官能化异氰酸酯(组分a-1)，并且也可以是它们中任何期望的混合物。其实例为二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯，由单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多元环的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物(聚合物MDI)组成的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)或上述异氰酸酯的混合物。
优选使用4，4’-MDI、碳二酰亚胺改性的4，4’-MDI或它们的混合物。优选使用的MDI可含有0到20重量％的2，4’-MDI和少量的、至多大约10重量％的改性的、例如脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。还可能使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合物MDI)。所述高官能度的多异氰酸酯的总量应不超过所使用异氰酸酯的5重量％。
多异氰酸酯组分(a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过上述的多异氰酸酯与多元醇反应获得，例如在30到100℃的温度下，优选在大约80℃下以得到预聚体。
多元醇为本领域技术人员已知的和通过在“Kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，Polyurethane[聚氨酯]”，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1章的实例中描述的那些。这里使用的多元醇优选为用b)描述的具有对异氰酸酯有活性的氢原子的高分子量化合物。如果将用b)描述的具有对异氰酸酯有活性的氢原子的高分子量化合物用作多元醇，在本发明的方法中就没有必要再次使用这些化合物了。作为实例，异氰酸酯预聚物的制备也可以使用通过用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的聚醚醇。如果通过用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上进行环氧烷烃的加成反应而制备的聚醚醇用作用于制备多异氰酸酯预聚物的多元醇，就没有必要再次向反应混合物中添加这些化合物了。
在异氰酸酯预聚物的制备期间，如果适合的话，将常规的扩链剂或交联剂添加到上述多元醇中。这些物质用以下d)来描述。
具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的氢原子的相对高分子量化合物b)作为实例可以是已知的用于制备聚氨酯的多元醇。这些具有至少两个氢原子的相对高分子量化合物b)包含通过用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的聚醚醇。通过用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的聚醚醇的比例基于相对高分子量化合物b)的总重量优选为至少20重量％，特别优选为至少40重量％，且特别为至少50重量％。
使用的由可再生的原料组成的化合物为可再生的原料，例如具有2到16的平均OH官能度的油、脂肪酸和脂肪酸酯，优选为2到8，且更优选为2到4。
根据本发明使用的且通过在由可再生的材料组成的化合物上通过将DMC催化剂用于环氧烷烃的加成反应制备的聚醚醇的数均摩尔质量优选在400到20000g/mol的范围内，更优选1000到8000g/mol。
来自在由可再生的原料组成的化合物上将DMC催化剂用于环氧烷烃的加成反应制备的产物中环脂肪酸酯的含量优选为最多50ppm，优选最多为10ppm。
由可再生的原料组成的化合物选自包含蓖麻油，多羟基脂肪酸，蓖麻酸，羟基改性的油，例如葡萄籽油、黑茗油(black cumin oil)、南瓜籽油、琉璃苣籽油、豆油、麦芽油、油菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油、乳香黄连木油(pistachio nut oil)、杏仁油、橄榄油、马卡达姆坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、红花油、胡桃油或其它羟基改性的脂肪酸和基于肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕肝油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚油酸、硬脂艾杜糖酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸(clupanodonic acid)和二十二碳六烯酸(cervonic acid)的脂肪酸酯或它们的混合物的组。
可商购获得的用羟基化学改性化合物的产品为Merginat PV 204，206，和235，或者是来自Harburger Fettchemie的多羟基脂肪酸PHF 110。
使用的由可再生的原料组成的化合物特别优选上述的植物油、用羟基改性的油或用羟基改性的脂肪酸酯。特别使用的是蓖麻油。
基于用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的化合物的总重量，由可再生的原料组成的化合物的比例优选为至少10重量％，特别优选为至少20重量％，且特别为至少30重量％。
基于可再生原料的聚醚醇正如陈述的那样，通过在H-官能化的起始物质上将DMC催化剂用于加成反应而制备。
DMC催化剂是公知的，且在EP 654 302，EP 862 947，WO 99/16775，WO 00/74845、WO 00/74843和WO 00/74844中作为实施例描述。
可以使用的环氧烷烃为任何已知的环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，氧化苯乙烯。使用的特别的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷和由所述化合物组成的混合物。
使用的起始原料为指出的由可再生的原料组成的化合物。
在制备用于本发明的方法的聚醚醇期间环氧烷烃的加成反应可使用已知的方法并且基于可再生的原料。因此，聚醚醇的制备有可能仅仅使用一种环氧烷烃，例如环氧丙烷。如果使用多种环氧烷烃，就有可能是嵌段方式加成反应，其中依次使用各种环氧烷烃，或者是其中环氧烷烃一起加入的无规加成反应。但是，在嵌段方式加成反应中，通常不可能单独对环氧乙烷使用DMC催化剂进行加成反应，不论作为纯环氧乙烷链还是作为纯环氧乙烷嵌段。在环氧丙烷和环氧乙烷加成反应的情况中，可获得的伯OH基团的最大含量为约30％。
在由至少两个环氧烷烃组成的混合物的加成反应的一个特殊的实施方案中，在加成反应期间环氧烷烃相互之间的比例可以改变，正如DE 19960 148A1中描述的那样。
环氧烷烃的加成反应在常规的条件下发生，其为60-180℃的温度，优选为90-140℃，特别为100-130℃，压力在0-20bar的范围内，优选在0-10bar，且特别在0-5bar的范围内。根据WO 98/52689的教导，由初始原料和DMC催化剂组成的混合物在烷氧化反应开始前可以通过汽提预处理。
在进一步的实施方案中，其通过DD203734/735中的实施例进行描述，在合成期间将一种或几种其它的初始醇加入环氧烷烃的加成中，且这与用作初始原料的醇可以相同或不同。
环氧烷烃的加成反应结束之后，通过常规的方法处理聚醚醇，通常通过蒸馏、蒸汽抽提或汽提，和/或其它除臭的方法除去未反应的环氧烷烃以及挥发性成分。如果需要的话还可以进行过滤。
具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的氢原子的相对高分子量化合物b)优选不仅含有通过用DMC催化剂在由可再生的材料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的聚醚醇，还含有常规的用于制备聚氨酯的聚醚醇。这些常规的聚醚醇是已知的且可通过已知的方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂，并且加入至少一种含有2-3个反应性氢原子的起始分子的环氧烷烃的阴离子聚合反应，或者通过使用Lewis酸，例如五氯化锑或醚合氟化硼的阳离子聚合反应。使用的环氧烷烃优选为在亚烃基自由基中具有2到4个碳原子的环氧烷烃。合适的环氧烷烃的实例为四氢呋喃，1，3-环氧丙烷，1，2-或2，3-环氧丁烷，且优选为环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。其它可使用的催化剂为多元金属氰化物化合物，即DMC催化剂，且在第二步中，得到的聚醚醇，使用KOH催化剂，可以提供基于环氧乙烷的封端嵌段，这已知为环氧乙烷封端。对于所述制备方法的目的，可以依次使用各种环氧烷烃，或者作为混合物使用。优选使用由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物，其中用作环氧乙烷封端嵌段(“EO封端”)的环氧乙烷的量为10到50％，因此得到的多元醇具有多于70％的伯OH端基。
使用的起始分子可以是水或二-或三羟基醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，甘油或三羟甲基丙烷。
与通过用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的聚醚醇一起使用的聚醚醇、优选为聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇的官能度为大约1.5-3，且它们的数均摩尔质量优选为大于400g/mol，优选1000g/mol-8000g/mol，且特别优选2000g/mol-6000g/mol。
其它合适的具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子且可与通过用DMC催化剂在由可再生的原料组成的化合物上使环氧烷烃加成而制备的聚醚醇一起使用的相对高分子量化合物b)为聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特别优选为接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，特别为接枝聚醚醇。这些是被称为聚合物多元醇的聚合物，其优选热塑性的聚合物含量通常为5-60重量％，优选10-55重量％，特别优选30-55重量，且特别为40-50重量％。这些聚合物聚酯醇在WO 05/098763和EP-A 250351中作为实施例加以描述，且它们通常通过在用作接枝基础的聚酯醇中，自由基聚合合适的烯类单体，例如苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，和/或丙烯酰胺而制备。侧链通常通过从增长的聚合物链上将自由基转移到聚酯醇或聚醚醇上制备。聚合物多元醇主要包含，除了接枝共聚物，还有在不发生变化的聚酯醇中分别分散的烯烃的均聚物，以及聚醚醇
在一个优选的实施方案中，使用的单体为丙烯腈，苯乙烯，丙烯腈和苯乙烯，且特别优选单独的苯乙烯。单体在如果适当的话在其它的单体、大分子或减速剂(moderator)存在下，并且使用自由基引发剂、大多数为偶氮化合物或过氧化合物，在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中，发生聚合。在DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537中通过实施例描述了这一方法。
在自由基聚合反应期间，大分子伴随着结合进入共聚物链。这生成了分别具有聚酯嵌段和聚醚嵌段，以及聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段聚合物，且这些物质在连续相和分散相之间的界面中用作相容剂，并且抑制了聚合物聚酯醇颗粒的聚集。基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量，该大分子的比例通常为1-20重量％。
如果聚合物多元醇存在于相对高分子量化合物b)中，它优选与其它多元醇一起存在，例如聚醚醇。聚合物多元醇特别优选为聚合物聚醚醇。
在制备整体聚氨酯期间还存在发泡剂(c)。这些发泡剂(c)可以含有水。除水外其它也可以使用的发泡剂(c)为公知的具有化学或物理作用的化合物。化学发泡剂为通过与异氰酸酯的反应形成气态产物的化合物，其实例为水或甲酸。物理发泡剂为在用于聚氨酯制备的起始产物中溶解或乳化并在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。这些发泡剂的实例为烃，卤代烃和其它化合物，例如全氟化烷烃，如全氟己烷，氯氟碳，以及醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例如具有4-8个碳原子的(环)脂肪族烃，或氟碳，例如来自Solvary Fluorides LLC.的
Figure G2008101909552D00081
365mfc。在一个优选的实施方案中，使用的发泡剂为含有这些发泡剂中至少一种和水的混合物，特别是水用作单独的发泡剂。如果没有水用作发泡剂，优选单独使用物理发泡剂。
在一个优选的实施方案中，基于组分(a)-(f)的总重量，优选含有为0.1-2重量％、优选为0.2-1.5重量％、特别优选为0.3-1.2重量％的水。
使用的扩链剂和/或交联剂(d)为分子质量优选小于400g/mol、特别优选为60-350g/mol的物质，且扩链剂具有两个对异氰酸酯有反应性的氢原子，而这里的交联剂具有三个对异氰酸酯有反应性的氢原子。它们可以单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选为60-300，且特别是60-150的二醇和/或三醇。那些可以使用的化合物的实例为具有2-14个碳原子、优选2-10个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳烷族(araliphatic)的二醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，1，2-、1，3-或1，4-二羟基环己烷，二乙二醇，二丙二醇，优选地，乙烷二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和二(2-羟乙基)对苯二酚，三醇，例如1，2，4-或1，3，5-三羟基环己烷，甘油和三羟甲基丙烷，二乙醇胺或三乙醇胺，以及含有羟基基团且基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷以及作为起始分子的上述二醇和/或三醇的低分子量聚氧化烯。特别优选使用的扩链剂为单乙二醇，1，4-丁二醇，甘油，二乙醇胺或其混合物。
如果使用扩链剂、交联剂或它们的混合物，基于组分(b)和(d)的总重量，其有利的用量为0.01-20重量％。
用于聚氨酯泡沫制备的催化剂(e)优选为显著的加快含有羟基的组分(b)、如果合适的话，(d)，如果适当的话，改性的多异氰酸酯(a)的化合物物的反应的化合物。其实例指的是脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四羟基嘧啶，叔胺，例如三乙胺，三丁胺，二甲基苄基胺，N-甲基-、N-乙基-或N-环己基吗啉，N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺，N，N，N’，N’-四甲基丁二胺，N，N，N’，N’-四甲基己二胺，五甲基二乙撑三胺，四甲基二氨基乙基醚，二(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮杂二环[3.3.0]辛烷，且优选为二氮杂二环[2.2.0]辛烷，以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可以使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的二价锡盐，例如乙酸亚锡，辛酸亚锡，乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，还有羧酸铋，例如新癸酸铋(III)，2-乙基己酸铋和辛酸铋，或它们的混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺联合使用。
基于组分(b)的重量，催化剂或催化剂的联合的用量优选为0.001-5重量％，特别为0.05-2重量％。
如果适当的话，助剂和/或添加剂(f)也可添加到用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物中。可以指出的实例为表面活性剂，泡沫稳定剂，泡孔调节剂，脱模剂，填充剂，染料，颜料，水解稳定剂，除臭剂物质，以及抗真菌或抗菌物质。
可以使用的表面活性剂的实例为用作促进起始原料均匀化且如果合适的话，也使用于调整泡孔结构的化合物。可以指出的实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺，蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸盐，例如十二烷基苯-或二萘甲烷二磺酸和蓖麻酸的碱金属或铵盐，泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧代亚烃基共聚物和其它有机聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻酸酯，土耳其红油和花生油，泡孔调节剂，例如石蜡，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为了改进乳化行为或泡孔结构，以及/或稳定泡沫，其它合适的物质为具有聚氧化烯基和氟代烷基作为侧链的低聚丙烯酸酯。基于100重量份的组分(b)，通常使用的表面活性剂的量为0.01-5重量份。
可以指出的合适的脱模剂的实例有：脂肪酸酯与多异氰酸酯反应的产物，由含有氨基的聚硅氧烷和脂肪酸构成的盐，由具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂肪族羧酸和叔胺构成的盐，且还特别有内脱模剂，例如通过由褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂肪族羧酸与至少二元烷醇胺、多元醇、和/或摩尔质量为60到400g/mol的多胺组成的混合物的酯化或酰胺化制备的羧酸酯和/或羧基酰胺，例如EP 153 639的实施例中描述的，或者与由有机胺、硬脂酸金属盐和有机单-和/或二羧酸或它们的酸酐的混合物制备的羧酸酯和/或羧基酰胺，如DE-A 3 607 447的实施例描述，或者是例如US 4 764 537的实施例描述的用由亚胺基化合物、羧酸金属盐以及如果合适的话还有羧酸组成的混合物制备的羧酸酯和/或羧基酰胺。本发明的反应混合物优选不含有其它脱模剂。
为了制备本发明的整体聚氨酯泡沫，将组分(a)-(f)相互混合，其量为多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)和(d)的反应性氢原子的当量比为1∶0.5-1∶1.5，优选1∶0.75-1∶1.25。
本发明的整体聚氨酯泡沫优选通过一次性过程，借助于低压或高压技术，在封闭的、优选温度控制的模具中模制成型。模具通常由金属组成，例如铝或钢。这些过程通过Piechota和
Figure G2008101909552D00101
在“Integralschaumstoff”[整体泡沫]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna 1975，或在“Kunststoff-handbuch”[塑料手册]，第7卷，Polyurethane[聚氨酯]，第3版，1993，第7章的实例进行描述。
为了此目的，起始组分(a)-(f)优选在15-90℃的温度下混合，特别优选为25-55℃，如果适当的话，反应混合物在升高的压力下引入密封的模具中。混合可以通过搅拌或混合螺杆的机械方法进行，或者在被称为逆流注射方法的高压下进行。有利的模塑温度为20-160℃，优选30-120℃，特别优选为30-60℃。基于本发明的目的，当基于异氰酸酯基团的反应转化率小于90％时，这里组分(a)-(f)的混合物定义为反应混合物。
引入模具的反应混合物的量用以下方法判断：得到的由整体泡沫组成的模制品的密度优选为0.05-0.90g/cm3，特别优选为0.10-0.80g/cm3，且特别为0.20-0.70g/cm3。本发明制备的整体聚氨酯泡沫的压紧度优选在1.1-8.5的范围内，优选为1.9-5.0。
本发明进一步提供了一种可通过本发明的方法获得的整体聚氨酯泡沫。本发明的这些整体聚氨酯泡沫优选用作鞋底，例如户外鞋，运动鞋，凉鞋和靴子，或者其它运输工具的内部，例如在汽车中，以方向盘、椅背头靠或控制把手的形式使用，或者以座椅扶手的形式使用。其它可能的用途为以椅子的扶手的形式使用或以摩托车座椅的形式使用。本发明的整体聚氨酯泡沫特别优选用作鞋底且特别用作鞋垫(footbed)或鞋内底。
本发明的柔性整体聚氨酯泡沫的特点在于不仅具有高含量的可再生原料，而且具有优良的耐水解性，高的表面质量，令人愉快的气味和低水平的挥发组分的排放。此外用于本发明柔性整体聚氨酯泡沫的本发明的多元醇对于模塑对脱模时间没有不利的影响。
本发明用以下实施例说明。
使用的起始材料：
Polyol 1：基于甘油，环氧丙烷和环氧乙烷，具有28mg KOH/g的OH值，环氧乙烷封端和25℃下1100mPas的粘度。
Polyol 2：来自Elastogran GmbH的
Figure G2008101909552D00111
4800；具有45重量％固体含量和20mg KOH/g的OH值的聚合物聚醚醇。
Polyol 3：来自Elastogran GmbH的
Figure G2008101909552D00112
Balance 50；用蓖麻油作为起始物料，环氧丙烷，环氧乙烷制备，并且具有环氧丙烷封端，具有50mg KOH/g的OH值和25℃下大约725mPas的粘度，通过DMC催化制备。
Polyol 4：基于作为起始剂的甘油和二乙二醇、环氧丙烷、环氧乙烷且具有类似Polyol 3的环氧丙烷封端的对比聚醚醇，其具有50mg KOH/g的OH值和25℃下大约600mPas的粘度，通过DMC催化制备。
Polyol 5：具有250mg KOH/g的OH值和25℃下71mPas粘度的基于丙二醇和环氧丙烷的聚醚醇。
Polyol 6：具有29mg KOH/g的OH值和25℃下780mPas粘度的基于丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇。
Polyol 7：来自天津石化公司的TPOP 2020多元醇，具有28mg KOH/g的OH值。
Polyol 8：基于丙二醇和环氧丙烷的聚醚醇，具有55mg KOH/g的OH值和25℃下325mPas的粘度。
CAT 1：来自Air Product的
Figure G2008101909552D00121
SE
CAT 2：来自BASF SE的N202
CAT 3：来自GE的
Figure G2008101909552D00123
CAT 4：来自Air Product的12
CAT 5：来自Air Product的Dabco BL 17
CAT 6：来自Air Product的Dabco 1027
CAT 7：来自Akros Chemicals GmbH的Tinstab OTS 17D
Stab1：来自OSI Spacialities的表面活性剂SH-209
Stab2：来自Crompton/WITCO的表面活性剂L 5305
Stab3：来自Crompton/WITCO的表面活性剂L 5307
CE 1：单乙二醇
CE 2：二丙二醇
Cross 1：甘油
Cross 2：二乙醇胺
Iso 1：来自Elastogran GMBH的MES
Iso 2：来自Elastogran GmbH的MM 103
DIBIS：二乙二醇二(氯甲酸盐)
首先通过异氰酸酯和多元醇制备预聚物。为此在氮气下将适量的异氰酸酯用作初始进料，并加热到60℃的温度。在60℃的温度下，将合适的多元醇缓慢的加入到这一混合物中，然后加热到80℃的温度并在此温度下搅拌2小时。反应之后，将预聚物冷却到室温并用于制备模制品。不同的预聚物的组分列于表1中。
表1用于本发明整体PU泡沫制备的预聚物
Figure G2008101909552D00133
本发明整体PU泡沫的制备以及对比实施例的制备使用了由多元醇，催化剂，水和其它添加剂组成的混合物。表2给出了A组分的组成信息。
表2A组分的组成
Figure G2008101909552D00141
组分B1-B3和V1-V3分别用预聚物1加工以得到柔性整体聚氨酯泡沫(指数88.3)。表3给出了制备的模制品的性质信息。
表3PU模制品的性质
FD：自由密度[g/L]；MD：模制品密度[g/L]；SQ：表面品质：+＝非常均匀且光滑的表面，0＝起皱的表面，-＝表面严重起皱或表面断裂；TS：抗张强度[N/mm2]；E：伸长率[％]；n.f.：没有用于机械测试的泡沫
从实施例B1-B3和对比实施例V1-V3可以看出，Polyol 3的使用对脱模时间没有不利的影响。具有同样官能度、分子量和环氧丙烷封端的Polyol4对脱模性质有显著的影响。还发现Polyol 3的使用可以制备具有高表面品质的模制品。
本发明的多元醇不但可用于A组分还可用于预聚物。以下实施例用于说明这一点。
表4不同A组分的组成
Figure G2008101909552D00151
组分B4，B5和V5分别用预聚物2加工，对比实施例V4用预聚物1加工(指数88.3)以得到柔性整体聚氨酯泡沫。表5给出了制备的模制品的性质。
表5PU模制品的性质
Figure G2008101909552D00161
FD：自由密度[g/L]；MD：模制品密度[g/L]；SQ：表面品质：+＝非常均匀且光滑的表面，0＝起皱的表面，-＝表面严重起皱或表面断裂；TS：抗张强度[N/mm2]；E：伸长率[％]
从实施例B4和B5中可以看出，在预聚物中Polyol 3的使用对泡沫结构、表面品质和脱模时间(参看V4和V5)没有不利的影响，此外从实施例B5和V5明显看出本发明的多元醇能够以预聚物和多元醇的混合物使用，而对泡沫结构、表面品质和脱模时间没有不利的影响。
以下实施例B6-B8和V6在来自Green Industry Co.，LTD的低压PU机械中制备。
表6不同A组分的组成
Figure G2008101909552D00171
实施例B6，B7，B8和V6用预聚物3加工以得到柔性整体PU泡沫(指数113)。下表7给出了测试结果。
表7PU模制品的性质
Figure G2008101909552D00172
FD：自由密度[g/L]；MD：模制品密度[g/L]；SQ：表面品质：+＝非常均匀且光滑的表面，0＝起皱的表面，-＝表面严重起皱或表面断裂；TS：抗张强度[N/mm2]；E：伸长率[％]；n.f.：没有用于机械测试的泡沫。

Claims (9)

1.一种用于制备整体聚氨酯泡沫的方法，其通过混合
a)有机多异氰酸酯和
b)具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物，
c)发泡剂，以及如果适当的话，
d)扩链剂和/或交联剂，
e)催化剂，以及
f)其它助剂和/或添加剂，
以得到反应混合物，将这些原料注入模具，并使它们完成反应以得到整体聚氨酯泡沫，其中具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物b)包含通过用DMC催化剂使环氧烷烃在可再生原料组成的化合物上加成反应而制备的聚醚醇。
2.根据权利要求1的方法，其中环氧烷烃在由可再生的原料组成的化合物上发生加成反应，其选自包含蓖麻油，多羟基脂肪酸，蓖麻酸，羟基改性的油，例如葡萄籽油、黑茗油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、豆油、麦芽油、油菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油、乳香黄连木油、杏仁油、橄榄油、马卡达姆坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、红花油、胡桃油或其它羟基改性的脂肪酸和基于肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕肝油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚油酸、硬脂艾杜糖酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸酯的组。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过用DMC催化剂使环氧烷烃在由可再生的原料组成的化合物上的加成反应而制备的聚醚醇的数均分子量在400到20000g/mol的范围内。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中通过用DMC催化剂使环氧烷烃在可再生的原料组成的化合物上的加成反应而制备的化合物的比例占具有至少两个但应性氢原子的相对高分子量化合物b)的总重量的至少20重量％。
5.一种整体聚氨酯泡沫，可通过根据权利要求1到4中任一项的方法获得。
6.根据权利要求5的聚氨酯泡沫的用途，其用作鞋底。
7.一种鞋底，其含有根据权利要求5的聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求7的鞋底，其为鞋内底。
9.根据权利要求7的鞋底，其为鞋垫。
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