DE19544121A1

DE19544121A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid-haltigen Polyurethanen und daraus hergestellte Formteile

Info

Publication number: DE19544121A1
Application number: DE1995144121
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hinz; Bernd Guettes; Horst Heinrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1997-05-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid haltigen Polyurethanen unter Verwendung von Polysaccharid-Estern und daraus hergestellte Formteile.

Polysaccharide, insbesondere Stärke, werden schon seit jeher nicht nur als Nahrungsmittel, sondern auch als Industrierohstoff, z. B. in der chemi schen Industrie, genutzt. Darstellungen zu Polysacchariden und Stärke enthalten: R. L. Whistler et al., in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemi cal Technology, 3. Aufl., 1983, Band 21, S. 492-507, "Starch"; P. A. Sandford et al., in: Polysaccharides, Academic Press, 1983, Band 2, S. 411-490, "Industrial utilization of polysaccharides"; und A. Guilbot et al., in: Polysaccharides, Academic Press, 1985, Band 3, S. 209-282, "Starch".

Grundsätzlich wurde Stärke bisher auf zwei verschiedene Arten und Weisen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet. Einerseits diente die Stärke als Rohstoffquelle für die Synthese niedermolekularer Aus gangsstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Bausteinen. Andererseits wurde native Stärke auch unabgebaut und als Feststoff in Polyurethane eingearbeitet.

Bekannt ist die Verwendung von Stärke als Synthesebaustein, indem diese vor allem im sauren Medium zu Glucosiden abgebaut wird und die auf diese Weise erzeugten Polyole durch nachfolgende Oxalkylierung oder Veresterung modifiziert werden. Ein solches Verfahren ist in US-A- 3,165,508 und US-A-3,541,034 beschrieben, bei dem Stärke mit einem Polyol in Gegenwart einer Säure umgesetzt wird und gleichzeitig bzw. anschließend mit einem Alkylenoxid oxalkyliert wird. Der entstehende Polyoxyalkylenether wird anschließend mit einem organischen Polyiso cyanat zu Polyurethanschäumen umgesetzt. Ein ähnliches Verfahren ist auch in US-A-3,457,178 beschrieben, bei dem Phosphorsäure zur Hydroly se der Stärke verwendet wird. Der damit vorhandene Phosphor verleiht dem hergestellten Polyurethanschaum nicht-brennende Eigenschaften. In US-A-3,957,702 werden Polyurethanschäume durch Umsetzung von organi schen Polyisocyanaten mit Phosphor-haltigen Stärke-Polyethern oder Stärke-Polyether-Hydrolysaten, hergestellt. Der Phosphor wird durch Umsetzung der entsprechenden Stärkematerialien mit Polyphosphorsäure eingeführt. Auf diese Weise können flammwidrige Schäume hergestellt werden.

Wie oben beschrieben, kann der Einbau von Phosphor in Polyuretha nschäumen zu einem verbesserten Brandverhalten der stärkehaltigen Polyurethanschäume führen. Dieser Effekt kann verstärkt werden, wenn die Stärke in Kombination mit synergistisch wirkenden Flammschutz mitteln eingesetzt wird. Nachteilig beim Einbau von Stärke in Polyuretha ne sind häufig verschlechterte mechanische Eigenschaften der Polyureth anteile, da die Stärkepartikel meist nur als Füllstoff wirken und nicht chemisch in die Polyurethanmatrix eingebaut werden. US-A-3,405,080 beschreibt das Verpressen eines ungeschäumten Di-Isocyanatprepolymeren mit Stärke unter hohem Druck (10 000 psi = 700 bar) und bei Tempe raturen zwischen 70 und 100°C, um eine Reaktion zwischen der Stärke und dem Prepolymeren herbeizuführen. In GB-A-1 440 831 werden Polysaccharide, wie Stärke, in Polyurethanschäume eingebaut, indem sie mit dem Polyisocyanat, einem Katalysator für die Polymerisation des Isocyanats und einem Treibmittel vermischt werden. Die Anwesenheit des Polysaccharids soll zu einem Schaum mit größerer Schaumstabilität und besserem Brandverhalten führen. Auch in DE-OS-24 48 216 wird ein Kohlenhydrat, wie Zucker, Stärke oder Cellulose als Füllstoff in Polyu rethanschäume eingearbeitet. Die erhaltenen Schäume weisen eine erhöh te Härte und verbesserte Feuerbeständigkeit auf und bilden beim Ver brennen Kohle, die das Abtröpfeln von brennendem geschmolzenen Polyurethan verhindert. In US-A-4,156,759 sind Polyurethanschäume beschrieben, die ein Amylose-Material enthalten, das durch ein Antioxida tionsmittel oder die Entfernung oxidierbarer Substanzen stabilisiert wird.

Aus EP-A-0 003 160 sind halbflexible, Stärke-haltige Polyurethanschäume mit offener Zellstruktur bekannt, die bei einer um 20-25% geringeren Dichte als herkömmliche Polyurethanschäume gute mechanische Eigen schaften zeigen. In DE-OS-31 06 246 sind mit Stärke gefüllte Polyureth anhartschäume offenbart, bei denen zur Verbesserung anwendungstechni scher Eigenschaften die granuläre Stärke wenigstens zum Teil durch sog. "Quellstärke" ersetzt wird, deren natürliche Kornstruktur durch Hitzebe handlung feuchter Stärke zerstört worden ist. GB-A-2 094 315 betrifft hochelastische Polyurethanschäume, die unter Verwendung von Stärke als verkohlendem Element und einem intumeszierenden Katalysator (z. B. Ammoniumpolyphosphat) hergestellt werden. Im Brandfall verkohlen diese Schäume. Die in US-A-4,458,034 beschriebenen flammwidrigen, nicht tropfenden Weichschäume enthalten neben den üblichen Bestandteilen ein Flammschutzmittel und ein Polyol mit bezüglich der Isocyanatkomponente nicht-reaktiven Hydroxylgruppen, wobei im Brandfall das Flammschutz mittel und das (nicht umgesetzte) Polyol miteinander reagieren unter Bildung einer nicht-tropfenden, kohlenstoffreichen Schicht. In DE-OS-38 44 048 werden flammwidrige, elastische Polyurethan-Weichschaumstoffe unter Verwendung von Flammschutzmitteln hergestellt, die Melamin und ggf. Stärke sowie ein zusätzliches Flammschutzmittel enthalten. WO 91/16403 offenbart Brandschutzmittel, die ein Kohlenhydrat oder eine Stärke als Bindemittel sowie ein Dehydrierungsmittel, z. B. Phosphatsalze, enthalten. Diese Brandschutzmittel werden entweder durch Beimengung zum gewünschten Stoff selbst, z. B. durch Beimengung als Füllstoff in Polyurethanen, oder durch nachträgliche Behandlung eines Rohstoffes durch Imprägnierung appliziert.

Um die Reaktion zwischen den zahlreich vorhandenen, jedoch weitgehend inerten Hydroxylgruppen der Stärke und der Isocyanate zu fördern, ist bisher vorgeschlagen worden, die Stärke in Wasser zu lösen und diese Lösung mit Isocyanaten umzusetzen. Jedoch enthalten wäßrige Stärke lösungen selbst bei hohen Stärkekonzentrationen und damit entsprechend hohen Viskositäten einen hohen Wasserüberschuß, so daß auch in diesem Fall die gewünschte Stärke-Isocyanat-Reaktion von der vorherrschenden Wasser-Isocyanat-Reaktion überdeckt wird. US-A-4,291,129 beschreibt die Herstellung von flammwidrigem Polyurethanschaum unter Verwendung von u. a. einer wäßrigen Kohlenhydratlösung, wobei das Wasser als Träger für die Kohlenhydrate und weitere vorhandene anorganische Salze dient. Die hergestellten Schäume behalten im Brandfall ihre strukturelle Integri tät bei. In WO 83/02120 werden Polyurethanschäume beschrieben, die flammwidrig gemacht werden können durch Zusatz eines Flammschutz mittels, und hergestellt werden durch Umsetzung eines Kohlenhydrats, Polyisocyanats und Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Katalysators. Ein Verfahren zum Lösen von Stärke in ver schiedenen Lösungsmitteln, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbin dungen befähigt sind, ist in DE-OS-41 43 132 beschrieben. Dies wird erreicht durch Entfernung des chemisch und physikalisch gebundenen Sauerstoffs aus dem System und Scheren, wodurch Lösungen mit bis zu 10% Stärke hergestellt werden können. Jedoch erscheint dieses Ver fahren sehr umständlich und großtechnisch kaum realisierbar.

Neben den oben genannten Umsetzungen von Polyurethanen mit Polysac chariden oder Stärken ist auch die Umsetzung von Polyurethanen mit veresterten Polysacchariden bekannt. So sind Stärke- und Celluloseester niedrigen und hohen Substitutionsgrades kommerziell erhältlich. Vor allem Acetate sind über die meist durch Pyridine katalysierte Umsetzung mit Acetanhydrid gut zugänglich, wie z. B. in R. L. Whistler, Starch, "Starch Esters", Academic Press, 1984, Seiten 332 bis 342 beschrieben. Durch die Veresterung wird die Reaktivität der Polysaccharide oder Stärke erhöht, ihre Verträglichkeit mit anderen unpolaren Komponenten verbessert, und es werden Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften erhalten. Nachtei lig ist bei den in der Literatur beschriebenen Methoden, daß die Ester aufgearbeitet werden müssen, um überschüssige Ausgangsstoffe und Katalysatoren zu entfernen. So müssen bei Durchführung der Reaktion in Lösungsmitteln diese vor dem Einsatz in Polyurethansystemen entfernt werden. In dem Artikel "Reactivity of modified starches with isocyanates" von E H. Otey et al., Die Stärke, 1972, 24/4, Seiten 107 bis 110, wurde Stärke durch Veresterung oder Veretherung modifiziert und der Einfluß dieser Modifizierung auf die Reaktivität der Stärke mit Isocyanaten untersucht. Die maximale Reaktionsfähigkeit der modifizierten Stärken lag bei einem Substitutionsgrad von 0,7 vor, wobei bei diesem Substitutions grad gehärtete Urethanplaste, die aus Ansätzen mit 20% der Stärkede rivate hergestellt worden waren, die maximale Bruchenergie zeigten. DE- PS-41 14 185 beschreibt naßfeste, thermoplastische Stärkewerkstoffe, die aus amylosereichen Stärken gewinnbaren, in Wasser schwerlöslichen Stärkeacylverbindungen und aus biologisch abbaubaren Weichmachern bestehen, wobei diese Stärkewerkstoffe biologisch abbaubar sind. In WO 92/13894 wird ein durch Strahlung polymerisierbares Stärkeester-Urethan beschrieben, das einen Ester einer C₁-C₄-Carbonsäure und eine ethyle nisch ungesättigte, über eine Urethanbindung an die Stärke gebundene Gruppe enthält.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Ver fahren zur Herstellung von Polysaccharid-haltigen Polyurethanen zu schaffen, das die Reaktivität der Polysaccharide, insbesondere von Stärke, erhöhte, so daß sie leicht in die Polyurethanmatrix eingebunden werden würde, wobei aufwendige Verfahren vermieden werden sollten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Umsetzung von zur Polyurethanherstellung üblichen Polyesterpolyolen mit Polysacchariden es zu einer einfachen oberflächlichen Veresterung der Polysaccharide kommt, die die Reaktivität der an die Polysaccharide, insbesondere an Stärke, gebundenen Hydroxylgruppen ausreichend erhöht, um die Einbindung des Saccharids in die Polyurethanmatrix unter üblichen Polyurethanherstel lungsbedingungen zu ermöglichen und aus den derart erhaltenen Polyu rethanen technisch hochwertige Formteile herstellen zu können. Hierbei werden aufwendige Modifizierungsverfahren vermieden, da die Durch führung der einfachen oberflächlichen Veresterung in üblichen, zur Polyesterpolyolsynthese geeigneten Reaktoren möglich ist. Werden die Polysaccharide mit handelsüblichen, zur Polyurethanherstellung verwende ten Polyesterolen umgesetzt, so findet eine Umesterungsreaktion statt, in deren Verlauf Polyesterpolyolpolymere über neu gebildete Estergruppen zwischen Stärkehydroxylgruppen und Polyesterolsäuregruppen an die Polysaccharidpolymere angebunden werden. Enthält das Reaktionsgemisch, wie erfindungsgemäß auch möglich, noch freie Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, so finden auch direkte Veresterungsreaktionen statt.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kom pakten oder zelligen, Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyuretha nen durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit
b) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und
f) Hilfsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen a)

a₁) 99-1 Gew.-% mindestens eines Polyols und/oder eines Poly oxyalkylenpolyamins und
a₂) 1-99 Gew.-% einer Polyesterpolyolkomponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a), enthalten, die man durch Umsetzung von
- a₂₁) 99-10 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols mit
- a₂₂) 1-90 Gew.-% mindestens eines Oligo- und/oder Polysac charids, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a₂), erhält, wobei man das Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) mit dem Polyesterpolyol a₂₁) vor, während oder nach der Herstellung des Polyesterpolyols a₂₁) umsetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren hergestellte Polyurethane sowie daraus hergestellte Formteile. Weitere Ausführungs formen der Erfindung sind in den Ansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Polyurethans verwendete höhermolekulare Verbindung a) mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen enthält bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-80 Gew.-% und insbesondere 10-60 Gew.-% mindestens einer Polyesterpolyolkomponente a₂) und wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 40-90 Gew.-%, mindestens eines Polyols und/oder eines Polyoxyalkylenpolyamins a₁), alles jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a).

Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, daß die Verbindungen a₁) eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Amin- oder Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen und zweck mäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyalkylen-polyami ne und/oder der Polyhydroxylverbindungen (Polyole), insbesondere den Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 500, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgrup penhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbo nate, Polyester-polyole, polymermodifizierten Polyether-polyole, vorzugs weise Polyether-polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genann ten Polyhydroxylverbindungen.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie sie in a₁) verwendet werden, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, zweckmäßiger weise eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500, wobei zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 30 bis 80 und zur Herstel lung von harten PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 100 bis 500 zweckmäßigerwei se Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Polyester-polyole und insbesondere lineare und/oder verzweigte Polyoxyalkylen-polyole verwendet, wobei Polyhydrox ylverbindungen aus nachwachsenden Naturstoffen und/oder chemisch modifizierten nachwachsenden Naturstoffen insbesondere bevorzugt sind. Als ligninfreie Polyhydroxylverbindungen a₁) in Betracht kommen auch polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldisper sionen und andere hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polykondensate mit den vorgenannten Funktionalitäten und Hydroxylzahlen, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, die aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung hergestellt sind, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermoleku laren Polyhydroxylverbindungen a₁).

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyoxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Kataly satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für flexible PU-Schaumstoffe, und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für halbharte und harte PU- Schaumstoffe, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha tische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkyl substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen triamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendi amin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 3,4-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanol amine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/ oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethy lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trime thylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen Alkoholen.

Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 25 bis 500, wobei für flexible PU-Schaum stoffe Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 80 und für halbharte und harte PU- Schaumstoffe Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 100 bis 500 bevorzugt verwendet werden und geeignete Polyoxytetramethylen-Glykole eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 280 aufweisen.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394,12 22 669 (US 3 304 273 3 383 351, 3523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthal ten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US-A-4,304,708), US-A-4,374,209 und DE- A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyldime thylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan diol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Die Polyesterpolyolkomponente a₂) wird erhalten, indem man 10-99 Gew.-%, bevorzugt 20-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-90 Gew.-%, mindestens eines Polyesterpolyols a₂₁) und 1-90 Gew.-%, bevorzugt 10-80 Gew.-%, stärker bevorzugt 10-60 Gew.-%, mindestens eines Oligo- und/oder Polysaccharids, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a₂, miteinander umsetzt.

Geeignete Polyester-polyole a₂₁) können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphati schen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen-glykolen und/oder Alkantriolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi carbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäu reester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäu reanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbon säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylenglykole, sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glyce rin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkanpolyole, insbeson dere z. B. Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole a₂₁) können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysa toren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter ver mindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungs gemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels weise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Ab destillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole a₂₁) werden die organischen Dicar bonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole a₂₁) besitzen vorzugsweise eine Funktio nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und eine Hydroxylzahl von 240 bis 30, vorzugsweise 180 bis 40.

Besonders geeignet als Oligo- und/oder Polysaccharide a₂₂) sind Stärken, vorzugsweise native, vorverkleisterte und/oder teilweise abgebaute Stärken mit DE-Werten zwischen 1 und 80, wobei der DE-Wert (Dextrose-Äqui valentwert) den Abbaugrad beschreibt und z. B. vollständig zu Dextrose abgebaute Stärke einen DE-Wert von 100 besitzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besitzt die Stärke eine Korngröße von 10-90 µm. Vorzugsweise besitzt die Stärke ein Molekulargewicht von 10⁴-10⁸ D.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die oberflächli che Veresterung des Oligo- und/oder Polysaccharins a₂₂) dadurch er reicht, daß dieses in dem Polyesterpolyol a₂₁) suspendiert wird und unter Vakuum bei erhöhter Temperatur während mehrerer Stunden erhitzt wird. Bevorzugte Temperaturen sind 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 230°C und insbesondere 180 bis 230°C. Bevorzugt liegt im Vakuum ein Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise 0,01 bis 20 mbar und ins besondere 0,01 bis 10 mbar vor. Die Reaktionszeiten betragen vorzugs weise 1 bis 30 Stunden, besonders 2 bis 20 Stunden und stärker bevor zugt 5 bis 10 Stunden. Zwar bleiben im Verlauf der Reaktion die Saccharidsuspension und auch die Saccharidpartikel, insbesondere die Stärkepartikel, im wesentlichen erhalten, es findet jedoch eine Ober flächenmodifizierung statt, die die Reaktivität der Saccharidpartikel gegen über Isocyanaten und die Sedimentationsstabilität der Saccharid-Polyester polyol-Suspensionen erhöht.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) nicht dem fertigen Polyesterpolyol bei gemischt, sondern vor oder während der Herstellung des Polyesterpolyols a₂₁) dem zur Polyesterpolyolsynthese eingesetzten Reaktionsgemisch aus Carbonsäuren und Alkoholen zugegeben. Unter diesen Reaktionsbedingun gen wird das Saccharid vollständig oder teilweise abgebaut, so daß man als Reaktionsprodukt keine Suspension, sondern eine klare Lösung der Saccharidabbauprodukte im fertigen Polyesterpolyol erhält. Diese Lösung ist gleichermaßen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignet. Bei der Umsetzung der fertigen Polyesterpolyole a₂₁) mit Sac chariden ist es bevorzugt, zunächst das in den Sacchariden a₂₂) gebun dene Wasser vor deren Umsetzung mit den Polyesterpolyolen a₂₁) bei Temperaturen von < 100°C, vorzugsweise von < 80°C, zu entfernen, und erst anschließend deren oberflächliche Veresterung durch Zusatz des Polyesterpolyols a₂₁) und eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf mindestens 100°C einzuleiten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Umsetzung von Polyesterpolyol a₂₁) mit dem Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) in Gegenwart der üblichen zur Herstellung von Polyesterpolyolen eingesetzten Zinn- bzw. Titankataly satoren. Daneben ist es auch möglich, eine höhere Katalysatorkonzen tration als bei der Herstellung der Polyesterpolyole üblich zu verwenden, oder alkalische Katalysatoren, insbesondere Kaliumhydroxid, bei der Veresterung beizufügen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Di und/oder Polyisocyanate b) folgende Isocyanate verwendet werden:

Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-di isocyanat-1,5, Tetramethyien-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethy len-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyi-5-isocyanatomethyicyclohexan (Isophoron-diisocya nat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromati sche Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenyl methan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dipherylmethan-dii socyanaten und Polypheryl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als organische Polyisocyanate bewährt haben sich Mischungen aus Diphe nylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, vorzugsweise solche mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von mindestens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevorzugt Anwendung finden.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann auch ein Prepolymeres aus einer Umsetzung der höhermolekularen Verbindungen a) mit einem Di- und/oder Polyisocyanat b) eingesetzt werden, wobei beide Komponenten wie oben definiert sind. Vorzugsweise hat das Prepolymere einen NCO- Gehalt von 30-12 Gew.-%, insbesondere von 25-15 Gew.-%. Vor teilhafterweise werden hierbei 70 bis 20 Gew.-%, insbesondere 60 bis 40 Gew.-%, Verbindung a) und 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, Isocyanat b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren eingesetzt.

Bei der Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen kann sich zur Modi fizierung der mechanischen Eigenschaften der PU-Schaumstoffe, z. B. der Härte, der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von PU-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver zichtet werden. Als Kettenverlängerungsmittel c) können difunktionelle Verbindungen, als Vernetzungsmittel c) tri- und höherfunktionelle Verbin dungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenverlängerungsmittel d) beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol, und als Vernetzungsmittel c) Alkanola mine, z. B. Ethanolamin, Dialkanolamin, z. B. Diethanolamin, und Trialka nolamine, z. B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, und drei- und/ oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die niedermolekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs produkte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vorgenannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine sowie von aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.

Als Kettenverlängerungsmittel c) vorzugsweise eingesetzt werden Alkandio le, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, und als Vernetzungsmittel c) dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, und Trialkanolamine, insbesondere Triethanolamin.

Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c), die vorzugs weise zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen mitverwendet wer den, können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermoleku laren Verbindungen (a), eingesetzt werden.

Als Treibmittel d) zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind Wasser und/oder bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Gase und Flüssigkeiten, welche gegenüber den Verbindungen a) und den Isocyanaten b), deren Gemischen oder Prepolymer-Mischungen davon inert sind und Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, sowie Mischungen aus gasförmigen und flüssigen Treibmitteln. Beispiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, und Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Alkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Carbonsäure alkylester, wie z. B. Methylformiat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorfluormethan, Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichlor trifluorethan, Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan und Dichlormonofluorethan. Zur Herstellung der zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, eingesetzt werden insbesondere Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen und Mischungen davon. Die beispielhaft genannten Treibmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Als Treibmittel nicht verwendet werden sollen Fluorchlorkohlenwasserstoffe, da sie die Ozonschicht schädigen.

Im Gemisch mit Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50°C, sofern die Treibmittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt unter 38°C aufweist. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung sowie den Mischungsverhältnissen in einfacher Weise experimentell ermittelt werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c), verwendet.

Katalysatoren e), die bei der PU-Herstellung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die die Reaktion der höhermolekularen Verbindungen a) mit den Isocyanaten b) oder von deren Prepolymer- Mischungen stark beschleunigen. Als Katalysatoren in Betracht kommen z. B. organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnver bindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctoat, Zinn(II)-diethylhexoat und Zinn(II)- dilaurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndi acetat, und Dibutylzinndimercaptid und stark basische Amine, beispiels weise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Me thyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimorpholino-diethylether, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexandiamin-1,6, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohex yl)methan, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo[3.3.0]octan, Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethy lethanolamin, Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethyiaminopropyi)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid und vorzugsweise 1,4-Dia za-bicyclo[2.2.2]octan. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator kombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente a).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten oder zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flamm schutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrolyseschutz mittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Reaktionsmischungen dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der PU-Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgato ren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kieselsäure, Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabili sierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächen aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra kls-(2chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat, oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischun gen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate und Melamin und/oder Blähgraphit, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen der aus Isocyanat-Prepolymer-Mischungen hergestellten PU-Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chryso til, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), ein verleibt.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel f) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saun ders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunst stoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Die hergestellten kompakten bzw. zelligen Polyurethane werden insbeson dere verwendet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, beispielsweise weichen Polyurethanschäumen, wie sie zur Herstellung von Möbeln, z. B. Möbelkissen, und Automobilsitzen oder Matratzen Verwendung finden. Daneben können die Polyurethane auch verwendet werden zur Herstel lung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, z. B. zur Herstellung von Isola tionsmaterialien, wie z. B. bei Kühlschränken als Isolationsschäume, oder auch zur Herstellung von kompakten Polyurethanen, z. B. Duromeren, wie sie beispielsweise bei Computergehäusen, Fensterrahmen oder Integral schäumen (z. B. Lenkräder, Schuhsohlen) Einsatz finden. Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Formteile zeigen bessere mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften als Formteile aus Saccharid-freien Polyurethanen, insbesondere einen verringerten Schrumpf sowie eine verbesserte Dehnung und Reißfestigkeit.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen.

Bei den Beispielen wurden sämtliche Viskositäten bei 25°C mit dem Rotationsviskosimeter gemessen, sofern nichts anderes angegeben ist, und die OH-Zahlen wurden nach DIN 53240 mittels der Anhydrid-Methode gemessen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Reaktionsverhalten bei der Zugabe von verschiedenen Stärken zu Polyesterpolyol untersucht.

Als Stärken wurden native Kartoffelstärke, native Weizenstärke, native Maisstärke, native Wachsmaisstärke sowie vorverkleisterte Wachsmais stärke eingesetzt. Die verschiedenen Stärken wurden mit dem unten beschriebenen Polyesterpolyol 1 bzw. 2 gemäß Tabelle 1 und 2 vermischt.

Polyesterpolyol 1:
Polyesterpolyol auf Basis Phthalsäureanhydrid- Monoethylenglykol-Diethylenglykol, mit OH- Zahl 240 und einer Viskosität von 7000 mPa·s

Polyesterpolyol 2:
Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure-Ethylen glykol mit OH-Zahl 60 und einer Viskosität von 19 000 mPa·s

Die Gemische wurden unter Rühren und im Vakuum zunächst während einer Stunde auf 80°C und anschließend während mehrerer Stunden auf Temperaturen bis 230°C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion lagen noch Suspensionen vor. Die Stärken waren nicht abgebaut, jedoch war die Viskosität der erhaltenen Suspensionen deutlich erhöht und ihre Sedimen tationsstabilität war höher als die der nicht umgesetzten Ausgangssuspen sion. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.

Tabelle 1

Veresterung von Stärken mit Polyesterpolyol 1⁺

Tabelle 2

Veresterung von Stärken mit Polyesterpolyol 2⁺

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Zugabe einer nativen Weizenstärke vor und während der Herstellung des Polyesterpolyols untersucht.

Polyesterpolyol-Stärke-Lösung 1

In einem 2 l Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Dephlegmator wurden nacheinander 600 g Diethylenglykol, 50 g Monoethylenglykol und 563 g Phthalsäureanhydrid eingefüllt und mit Stickstoff inertisiert. Danach wurde in einer Normaldruckphase bei Temperaturen von 150-200°C während 3 Stunden die Polykondensation unter kontinuierlicher Wasser entfernung begonnen. Nach der Normaldruckphase wurde bei Temperatu ren von 200-210°C eine erste Vakuumphase mit einem Vakuum von 100 mbar durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde auf 100°C abgekühlt und es wurden 120 g nativer Weizenstärke in das Polykondensationsgemisch eingetragen und die zweite Vakuumphase bei Temperaturen von zunächst < 100°C und anschließend 180-200°C und einem Vakuum von 10 mbar durchgeführt. Nach 20 Stunden erhielt man ein völlig homogenes Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 260, einer Säurezahl von 1,5 und einer Viskosität von 18800 mPa·s.

Polyesterpolyol-Stärke-Lösung 2

In einem 2 l Kolben wurden nacheinander 400 g Diethylenglykol, 28 g Trimethylolpropan (TMP), 80 g native Weizenstärke und 530 g Adipin säure eingefüllt und mit Stickstoff inertisiert. Danach wurde 6 Stunden lang bei Temperaturen bis 190°C unter Normaldruck und weitere 15 Stunden lang unter einem Vakuum von 10 mbar bei Temperaturen von 190°C polykondensiert. Bei Säurezahl 30 und 10 erfolgten Zugaben von Ti-tetrabutylat zu je 20 ppm. Es entstand ein homogenes Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 65, einer Säurezahl von 1,3 und einer Viskosität von 1400 bei 75°C (bestimmt mit dem Rotationsviskosimeter).

Beispiel 3

Zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften der aus den Stärke- Polyesterpolyol-Lösungen und Isocyanat hergestellten Polyurethanen wur den Prüfplatten hergestellt und deren mechanische Festigkeit gemessen. Als Vergleich diente dabei ein Stärke-freies System, das auf der Basis von Polyesterpolyol 2 gemäß obigem Beispiel 1. hergestellt worden war.

Als Polyisocyanat-Komponente wurde eine Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von Monomer-MDI und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500, verwendet. Isocyanatkomponenten in einem Verhältnis gemäß dem angegebenen Index intensiv vermischt, wobei

Index = (Mol [NCO]/Mol [OH]) × 100

d. h. Index < 100 entspricht einem Überschuß an [NCO];
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [OH];
Index = 100 entspricht einer äquivalenten Menge an [NCO] und [OH].

Die Reaktionsmischung wurde zur Bestimmung der Reaktionszeiten und des freigeschäumten Raumgewichtes in einen offenen Becher und zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Formteile in ein beheiz bares Formwerkzeug (Formtemperatur 50°C) mit den Maßen 250×250×10 mm³ eingefüllt und dort ausreagieren gelassen.

Die Formteile wurden nach einer Entformzeit von 20 Minuten aus der Form entnommen und vor Bestimmung der mechanischen Eigenschaften während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Folgende Messungen wurden durchgeführt:

Shorehärte nach Shore A,
Zugversuche (Dehnung und Reißfestigkeit) nach HQP (Schuhsohlenmaterial) und
Weiterreißwiderstand nach DIN 53507.

Die Zusammensetzungen der Polyolkomponente für die Vergleichsver suche bzw. für das Stärke-haltige System waren wie folgt:

Polyolkomponente für Vergleichsversuche (Gewichtsteile):

Polyesterpolyol 2
85,2
Ethylenglykol	10,0
33%ige Lösung von Diazabicyclooctan in Ethylenglykol	1,00
Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 von Dow Chemical)	0,20
Cyclopentan	3,50

Polyolkomponente für das Stärke-haltige System (Gewichtsteile):

Polyesterpolyol 2
60,2
Ethylenglykol	10,0
Stärke-Ester-Suspension von Versuch 6 (Beispiel 1) bzw. Stärke-Ester-Lösung 2(Beispiel 2)	25,0
33%ige Lösung von Diazabicyclooctan in Ethylenglykol	1,00
Silikonstabilisator (DC 193 von Dow Chemical)	0,20
Cyclopentan	3,50

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt.

Tabelle 3

Prüfplatten - Vergleichsversuche

Tabelle 4

Prüfplatten - Versuche mit Stärke-Ester-Suspension von Versuch 6 (von Beispiel 1)

Tabelle 5

Prüfplatten - Versuche mit Stärke-Ester-Lösung 2 (von Beispiel 2)

Wie sich Tabelle 4 und 5 entnehmen läßt, zeigten die aus dem erfin dungsgemäßen Polyurethan hergestellten Prüfplatten gegenüber nicht Stärke-haltigem Polyurethan (Tabelle 3) einen niedrigeren Schrumpf, leicht erhöhtes Shore A, wesentlich verringerte Dehnung, erhöhte Reißfe stigkeit und ebenso einen erhöhten Weiterreißwiderstand. Somit zeigen die erfindungsgemäßen Formteile verbesserte mechanische und anwen dungstechnische Eigenschaften gegenüber nicht Stärke-haltigen Polyurethanen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen, Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyurethanen durch Umsetzung von

dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen a)

a₁) 1-99 Gew.-% mindestens eines Polyols und/oder eines Poly oxyalkylenpolyamins und
a₂) 1-99 Gew.-% einer Polyesterpolyolkomponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a), enthalten, die man durch Umsetzung von
- a₂₁) 10-99 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols mit
- a₂₂) 1-90 Gew.-% mindestens eines Oligo- und/oder Polysac charids, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a₂), erhält, wobei man das Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) mit dem Polyesterpolyol a₂₁) vor, während oder nach der Herstellung des Polyesterpolyols a₂₁) umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver bindungen a) 40-90 Gew.-% Polyol und/oder Polyoxylalkylenpolya min a₁) und 10-60 Gew.-% Polyesterpolyolkomponente a₂) enthal ten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyolkomponente a₂) 90-60 Gew.-% Polyesterpolyol a₂) und 10-40 Gew.-% Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) Stärke ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke native oder vorverkleisterte Stärke ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke eine Korngröße von 10-90 µm besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke ein Molekulargewicht von 10⁴-10⁸ D besitzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) mit dem Polyesterpolyol a₂₁) bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 100-250°C, umsetzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Umsetzung des Oligo- und/oder Polysaccharids a₂₂) mit dem Polyesterpolyol a₂₁) in dem Oligo- und/oder Polysaccharid a₂₂) gebundenes Wasser nach dessen Her stellung entfernt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyole a₂₁) Reaktionsprodukte von Adipinsäure und/oder Phthalsäure mit Monoethylenglykol und/oder Diethylenglykol und/oder Butandiol sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- und/oder Polyisocyanat b) 4,4′-Methylen di(phenylisocyanat) (MDI) oder ein Prepolymeres aus MDI und einem Polyol ist.

12. Polyurethan, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

13. Verwendung von Polyurethan nach Anspruch 12 zur Herstellung von Formteilen.

14. Formteile, aus Polyurethan nach Anspruch 12.