CN111989352A - 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使下列组分反应制备聚氨酯泡沫材料的方法：‑A)多元醇组分，其含有：A140至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240‑1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇；A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240‑1（2013年6月）的羟值并具有0至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元；‑B)B1催化剂和B2任选地，辅助剂和添加剂；‑C)水和/或物理发泡剂；与‑D)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其中在90至120的指数下和在组分K存在下进行制备，其特征在于组分K含有烷氧基化磷酸与1,3‑二羰基化合物或羧酸酐的反应产物并任选在至少一个后续步骤中烷氧基化，且组分K以基于组分A1+A2的重量份之和=100重量份计0.05至10.00重量份的量使用。

Description

基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
本发明涉及通过异氰酸酯组分与包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其中所述反应在下文更详细描述的组分K存在下进行。本发明还涉及通过本发明的方法制成的聚氨酯泡沫材料及其用途。
在制备方法的环保配置中，通常希望使用相对大量的基于CO2的原材料，其例如以聚醚碳酸酯多元醇的形式。通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂化合物（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with OrganometallicCompounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此显示在图式(I)中的聚醚碳酸酯多元醇的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从环境角度看非常有利，因为这种反应是将温室气体如CO2转化成聚合物。形成的进一步产物（实际上是副产物）是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯，下文也称作cPC，或在R = H时，碳酸亚乙酯，下文也称作cEC）。
Figure 533596DEST_PATH_IMAGE001
基于聚醚碳酸酯多元醇和异氰酸酯的聚氨酯泡沫材料的制备是已知的（例如WO2012/130760 A1、EP-A 0 222 453）。已经发现，当使用聚醚碳酸酯多元醇制备聚氨酯泡沫材料时，所得产物含有环状碳酸亚丙酯，其可例如通过对聚氨酯软质泡沫材料的排放测量检测。
WO 2016/097729 A1描述了通过在聚氨酯泡沫进行发泡时使用低聚烷基磷酸酯和磷酸的酯作为添加剂，可观察到环状碳酸亚丙酯排放的降低。也描述了烷氧基化磷酸作为添加剂的可能用途。
本发明的目的是提供制备聚氨酯泡沫材料的方法，其提供具有降低的环状碳酸亚丙酯排放的聚氨酯泡沫材料。
令人惊讶地通过一种通过下列组分的反应制备聚氨酯泡沫材料的方法实现这一目的，
A 多元醇组分，其含有
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
B
B1 催化剂，和
B2 任选地，辅助剂和添加剂，
C 水和/或物理发泡剂，
与
D 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，
其中在90至120的指数下和在组分K存在下进行制备，
其特征在于组分K含有烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物或羧酸酐的反应产物并任选在至少一个后续步骤中烷氧基化，
且组分K以基于组分A1 + A2的重量份之和 = 100重量份计0.05至10.00重量份的量使用。
本发明的优选主题是一种通过下列组分的反应制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法
A140至100重量份，优选60至100重量份，特别优选80至100重量份的一种或多种具有20mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，
A2 0至60重量份，优选0至40重量份，特别优选0至20重量份的一种或多种具有20 mgKOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至20重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和>60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至40重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇，
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至40重量份的不归入组分A1至A4的定义的多元醇，
B
B1 催化剂，和
B2 任选地，辅助剂和添加剂，
C 水和/或物理发泡剂，
与
D 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，
其中在90至120的指数下进行制备，且
其中组分A3、A4和A5的重量份数据在每种情况下基于组分A1 + A2的重量份之和 =100重量份计。
组分A1至A5在每种情况下涉及“一种或多种”所列化合物。当多种化合物用于一个组分时，量数据相当于这些化合物的重量份之和。
在一个特别优选的实施方案中，组分A含有
A1 65至75重量份，最优选68至72重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至120 mgKOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和优选15重量%至25重量%的CO2含量的聚醚碳酸酯多元醇，和
A2 25至35重量份，最优选28至32重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至250 mgKOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
其中组分A优选不含组分A3和/或A4。
在另一实施方案中，组分A包含
A1 65至75重量份，优选68至72重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和优选15重量%至25重量%的CO2含量的聚醚碳酸酯多元醇，和
A2 25至35重量份，优选28至32重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计，2至20重量份，优选2至10重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和>60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元，
其中组分A优选不含组分A4。
在另一个实施方案中，组分A包含
A1 40至100重量份，优选60至100重量份，特别优选80至100重量份，最优选65至75重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和优选15重量%至25重量%的CO2含量的聚醚碳酸酯多元醇，和
A2 0至60重量份，优选0至40重量份，特别优选0至20重量份，最优选25至35重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.01至40.00重量份，优选0.01至20.00重量份，特别优选1.00至20.00重量份，最优选2.00至20.00重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇，
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至40重量份的不归入组分A1至A4的定义的多元醇，
其中组分A优选不含组分A3。
在此，组分A1、A2、A4和A5的所示范围和优选范围可自由地互相组合。
下面更详细描述本发明的方法中所用的组分。
组分A1
组分A1包含具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g，优选20 mg KOH/g至100 mg KOH/g，特别优选25 mg KOH/g至90 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值（OH值）并可通过二氧化碳、一种或多种环氧烷在一种或多种H-官能起始剂分子存在下的共聚获得的聚醚碳酸酯多元醇，其中该聚醚碳酸酯多元醇优选具有15重量%至25重量%的CO2含量。组分A1优选包含可通过2重量%至30重量%的二氧化碳和70重量%至98重量%的一种或多种环氧烷在一种或多种具有1至6，优选1至4，特别优选2至3的平均官能度的H-官能起始剂分子存在下的共聚获得的聚醚碳酸酯多元醇。“H-官能”在本发明中被理解为是指具有对于烷氧基化而言呈活性的H原子的起始剂化合物。
二氧化碳和一种或多种环氧烷的共聚优选在至少一种DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）存在下进行。
根据本发明使用的聚醚碳酸酯多元醇优选还包含如式(II)中示意性所示在碳酸酯基团之间的醚基团。在根据式(II)的图式中，R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，如O、S、Si等，且e和f是整数。根据式(II)的图式中所示的聚醚碳酸酯多元醇应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度可变并且不限于式(II)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。在式(II)的情况下，这是指e/f比优选为2 : 1至1 : 20，特别优选1.5 : 1至1 : 10。
Figure 450737DEST_PATH_IMAGE002
可由1H NMR谱中的特征信号的评估测定聚醚碳酸酯多元醇中的并入CO2的比例（“源自二氧化碳的单元”；“CO2含量”）。下列实例例示在由辛-1,8-二醇起始的CO2/环氧丙烷-聚醚碳酸酯多元醇中源自二氧化碳的单元的比例的测定。
可通过1H NMR（合适的仪器来自Bruker公司，DPX 400，400 MHz；脉冲程序zg30，延迟时间d1: 10s，64次扫描）测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的比例以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将各样品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS =0 ppm）如下：
具有在4.5 ppm的共振的环状碳酸亚丙酯（其作为副产物形成）、具有在5.1至4.8 ppm的共振的由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯、具有在2.4 ppm的共振的未反应环氧丙烷（PO）、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）、具有在1.6至1.52 ppm的共振的作为起始剂分子并入的辛-1,8-二醇（如果存在）。
通过式(III)计算反应混合物中的聚合物键合碳酸酯的重量比例（重量%）（LC'）
Figure 168157DEST_PATH_IMAGE003
其中通过式(IV)计算N的值（“分母”N）：
Figure 563366DEST_PATH_IMAGE004
在此使用下列缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于H原子）
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1至4.8 ppm的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2至1.0 ppm的共振面积
F(1.6-1.52) = 辛-1,8-二醇（起始剂）（如果存在）在1.6至1.52 ppm的共振面积。
因数102获自CO2（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和，因数58获自环氧丙烷的摩尔质量，且因数146获自所用起始剂辛-1,8-二醇（如果存在）的摩尔质量。
通过式(V)计算反应混合物中的环状碳酸酯的重量比例（重量%）（CC'），
Figure 377738DEST_PATH_IMAGE005
其中通过式(IV)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物成分的组成（由聚醚多元醇（其在不存在CO2的条件下进行的活化步骤的过程中由起始剂和环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO2存在下进行的活化步骤的过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）组成），通过计算方式消除反应混合物的非聚合物成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未反应环氧丙烷）。使用因数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的重复碳酸酯单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量数据标准化为在共聚中和在CO2存在下的任选活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例（即在此不考虑由起始剂（辛-1,8-二醇，如果存在）和由起始剂与在无CO2条件下加入的环氧化物的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例）。
例如，根据A1的聚醚碳酸酯多元醇的制备包括：
(α) 最初装载H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，并任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中，
(β) 将一部分量（基于活化和共聚中所用量的环氧烷的总量计）的一种或多种环氧烷添加到获自步骤(α)的混合物中以实现活化，其中这部分量的环氧烷的这种添加任选可在CO2存在下进行，并且其中随后在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或在反应器中的压降，并且其中活化步骤(β)也可进行多次，
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳添加到获自步骤(β)的混合物中，其中步骤(β)中所用的环氧烷可与步骤(γ)中所用的环氧烷相同或不同。
通常可使用具有2至24个碳原子的环氧烷（环氧化物）实现聚醚碳酸酯多元醇A1的制备。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪（甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷，特别优选环氧丙烷作为环氧烷。
在本发明的一个优选实施方案中，环氧丙烷和环氧乙烷的总用量中的环氧乙烷比例为0重量%至90重量%，优选0重量%至50重量%，特别优选不含环氧乙烷。
可用的合适的H-官能起始剂化合物包括具有对于烷氧基化而言呈活性的H原子的化合物。具有活性H原子对于烷氧基化而言呈活性的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。所用的H-官能起始剂化合物包括例如选自水、一元或多元醇、多官能胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohole）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamines®的产品，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯是例如Lupranol Balance®（来自BASF AG公司）、Merginol®型号（来自Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®型号（来自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM型号（来自USSC Co.公司）之类的商品。
可用的单官能起始剂化合物包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂化合物的多元醇包括例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基戊-1,5-二醇）、己-1,6-二醇；辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。在H-官能起始剂的混合物中也可使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和蓖麻油。
H-官能起始剂化合物也可选自聚醚多元醇类别，特别是分子量Mn为100至4000 g/mol，优选250至2000 g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元组成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元组成的聚醚多元醇是例如来自Covestro Deutschland AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。更合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E型号，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P型号；环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol®RPE型号。
H-官能起始剂化合物也可选自聚酯多元醇类别，特别是分子量Mn为200至4500 g/mol，优选400至2500 g/mol的那些。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分包括例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。所用醇组分包括例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物的聚酯醚多元醇。如果使用聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇，优选的是具有150至2000 g/mol的数均分子量Mn的聚醚多元醇。
此外，所用H-官能起始剂化合物可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯多元醇（例如聚碳酸酯二醇），尤其是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500的那些。聚碳酸酯多元醇的实例可见于例如EP-A 1359177。例如，可以使用来自CovestroDeutschland AG的Desmophen® C型号，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。
同样可用作H-官能起始剂化合物的是聚醚碳酸酯多元醇。特别使用通过上述方法制成的聚醚碳酸酯多元醇。为此在单独反应步骤中预先制备用作H-官能起始剂化合物的这些聚醚碳酸酯多元醇。
优选的H-官能起始剂化合物是通式(VI)的醇
HO-(CH2)x-OH (VI),
其中x为1至20的数，优选2至20的整数。根据式(VI)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。另外优选的H-官能起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(IV)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。同样优选用作H-官能起始剂化合物的是水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。
H-官能起始剂化合物特别优选是选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能和三官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的一种或多种化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的数均分子量Mn，特别是62至3000 g/mol的数均分子量Mn，非常特别优选62至1500 g/mol的分子量。该聚醚多元醇优选具有2至3的官能度。
在本发明的一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇A1可通过二氧化碳和环氧烷使用多金属氰化物催化剂（DMC催化剂）加成到H-官能起始剂化合物上来获得。通过环氧烷和CO2使用DMC催化剂加成到H-官能起始剂化合物上来制备聚醚碳酸酯多元醇是例如EP-A0222453、WO-A 2008/013731和EP-A 2115032中已知的。
DMC催化剂原则上在现有技术中已知用于环氧化物的均聚（参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度（25 ppm或更低）下制备聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量Mn大于500 g/mol的聚醚。
DMC催化剂通常以≤ 1重量%的量，优选以≤ 0.5重量%的量，特别优选以≤ 500ppm的量，特别以≤ 300 ppm的量使用，在每种情况下基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇A1具有2.0重量%至30.0重量%，优选5.0重量%至28.0重量%，特别优选10.0重量%至25.0重量%的作为CO2计算的碳酸酯基团（“源自二氧化碳的单元”）含量。
在本发明的方法的另一个实施方案中，所述根据A1的一种或多种聚醚碳酸酯多元醇具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的羟值并可通过2.0重量%至30.0重量%的二氧化碳和70重量%至98重量%的环氧丙烷在羟基官能起始剂分子，例如三羟甲基丙烷和/或甘油和/或丙二醇和/或山梨糖醇存在下的共聚获得。可根据DIN 53240-1（2013年6月）测定羟值。
在另一个实施方案中，使用含有根据式(II)的嵌段的聚醚碳酸酯多元醇A1，其中e/f比为2 : 1至1 : 20。
Figure 387152DEST_PATH_IMAGE006
在本发明的另一个实施方案中，组分A1以100重量份的量使用。
组分A2
组分A2包含具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g，优选20至112 mg KOH/g，特别优选20mg KOH/g至80 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚多元醇并且不含碳酸酯单元。可通过一种或多种环氧烷催化加成到H-官能起始剂化合物上来制备根据A2的化合物。
可用的环氧烷（环氧化物）包括具有2至24个碳原子的环氧烷。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪（甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。优选用作环氧烷的是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。特别优选使用过量环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。这些环氧烷可独立地、以混合物形式或相继引入反应混合物中。其可以是无规或嵌段共聚物。如果相继计量加入环氧烷，则制成的产物（聚醚多元醇）含有具有嵌段结构的聚醚链。
该H-官能起始剂化合物具有2至6的官能度并优选是羟基官能（OH官能）的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物。这些也可能混合使用。所用起始剂化合物优选是1,2-丙二醇和/或甘油和/或三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇。
根据A2的聚醚多元醇具有0重量%至60重量%，优选0重量%至40重量%，特别优选0重量%至25重量%的亚乙基氧含量。
组分A3
组分A3包含具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g，优选20至112 mg KOH/g，特别优选20mg KOH/g至80 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚多元醇。
组分A3的制备原则上类似于组分A2进行，只是其中建立> 60重量%，优选> 65重量%的在聚醚多元醇中的亚乙基氧含量。
可考虑的环氧烷和H-官能起始剂化合物是对组分A2描述的相同化合物。
但是，可考虑的H-官能起始剂化合物优选是具有3至6，特别优选3的官能度的那些，以形成聚醚三醇。优选的具有官能度3的H-官能起始剂化合物是甘油和/或三羟甲基丙烷，特别优选甘油。
在一个优选实施方案中，组分A3是具有68重量%至73重量%的亚乙基氧含量和35至40 mg KOH/g的OH值的由甘油起始的三官能聚醚。
组分A4
组分A4包含聚合物多元醇、PHD多元醇和PIPA多元醇。
聚合物多元醇是含有一定比例的通过合适单体，如苯乙烯或丙烯腈在基础多元醇，例如聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇中的自由基聚合而制成的固体聚合物的多元醇。
PHD（聚脲分散体）多元醇例如通过异氰酸酯或异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇，优选聚醚多元醇中的原位聚合制备。PHD分散体优选通过由75重量%至85重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）和15重量%至25重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）的混合物组成的所用异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在聚醚多元醇，优选通过三官能起始剂（例如甘油和/或三羟甲基丙烷）的烷氧基化（在聚醚碳酸酯多元醇的情况下在二氧化碳存在下）制备的聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇中的反应来制备。制备PHD分散体的方法描述在例如US 4,089,835和US 4,260,530中。
PIPA多元醇是通过多异氰酸酯加聚用烷醇胺改性，优选用三乙醇胺改性的聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇，其中该聚醚(碳酸酯)多元醇具有2.5至4.0的官能度和3 mgKOH/g至112 mg KOH/g的羟值（分子量500至18000 g/mol）。该聚醚多元醇优选“EO封端”，即该聚醚多元醇具有末端亚乙基氧基团。PIPA多元醇详细描述在GB 2 072 204 A、DE 31 03757 A1和US 4 374 209 A中。
组分A5
可用组分A5包括本领域技术人员已知的不归入组分A1至A4的定义并优选具有> 1.5的平均OH官能度的所有多羟基化合物。
这些可以是例如低分子量二醇（例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-或-1,2-二醇、丁-1,4-二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇，以及不归入组分A1至A4的定义的聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。也可以使用例如由乙二胺和三乙醇胺起始的聚醚。这些化合物不被视为根据组分B2的定义的化合物。
组分B
优选使用的根据组分B1的催化剂是
a) 脂族叔胺（例如三甲胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷）、脂族氨基醚（例如双(二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基(双氨基乙基醚)）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物（例如氨基烷基脲，参见例如EP-A 0 176 013，特别是(3-二甲基氨基丙基胺)脲）和/或
b) 羧酸的锡(II)盐。
尤其使用羧酸的锡(II)盐，其中所基于的羧酸在每种情况下具有2至24个碳原子。所用羧酸的锡(II)盐是例如选自2-乙基己酸的锡(II)盐（即2-乙基己酸锡(II)或辛酸锡）、2-丁基辛酸的锡(II)盐、2-己基癸酸的锡(II)盐、新癸酸的锡(II)盐、异壬酸的锡(II)盐、油酸的锡(II)盐、蓖麻油酸的锡(II)盐和月桂酸锡(II)的一种或多种化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，使用至少一种式(VII)的锡(II)盐
Sn(CxH2x+1COO)2 (VII)
其中x是8至24，优选10至20，特别优选12至18的整数。在式(VII)中，该羧酸盐的烷基链CxH2x+1特别优选是支化碳链，即CxH2x+1是异烷基。
最优选用作羧酸的锡(II)盐的是选自2-丁基辛酸的锡(II)盐（即2-丁基辛酸锡(II)）、蓖麻油酸的锡(II)盐（即蓖麻油酸锡(II)）和2-己基癸酸的锡(II)盐（即2-己基癸酸锡(II)）的一种或多种化合物。
在本发明的另一优选实施方案中，所用组分B1包含
B1.1 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.05至1.50重量份的脲和/或脲衍生物和
B1.2 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.03至1.50重量份的不同于组分B1.2的其它催化剂，其中组分B1.2中的胺类催化剂含量允许为基于组分B1计的最多50重量%。
组分B1.1包含脲和脲的衍生物。脲衍生物的实例是：氨基烷基脲，例如(3-二甲基氨基丙基胺)脲和1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲。也可以使用脲和脲衍生物的混合物。优选在组分B1.1中仅使用脲。组分B1.1以基于组分A1至A2的重量份之和计0.05至1.50重量份，优选0.10至0.50重量份，特别优选0.25至0.35重量份的量使用。
组分B1.2以基于组分A1至A2的重量份之和计0.03至1.50重量份，优选0.03至0.50重量份，特别优选0.10至0.30重量份，非常特别优选0.20至0.30重量份的量使用。
组分B1.2中的胺类催化剂含量优选为基于组分B1.1计的最多50重量%，特别优选为基于组分B1.1计的最多25重量%。组分B1.2非常特别优选不含胺类催化剂。
可以使用例如上述羧酸锡(II)盐作为组分B1.2的催化剂。
少量（见上文）任选一起使用的胺类催化剂包括：脂族叔胺（例如三甲胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷）、脂族氨基醚（例如双(二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒和脂环族脒。
在B1.2中列举的“胺类催化剂”不包括脲或其衍生物。
本发明的主题因此还是一种通过下列组分的反应制备聚氨酯泡沫材料的方法，
A 多元醇组分，其含有
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
在非碱性介质中与
C 水和/或物理发泡剂和
D 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，
其中在90至120的指数下和在组分K存在下进行制备。
可优选通过使用脲和/或脲衍生物作为根据组分B1的催化剂并且不使用胺类催化剂来实现非碱性介质。
本发明的优选主题因此是一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于
A 多元醇组分，其含有
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
B1 在脲和/或脲衍生物存在下和在不存在胺类催化剂的情况下与
C 水和/或物理发泡剂和
D 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯
在非碱性介质中反应，
其中在90至120的指数下和在组分K存在下进行制备。
作为组分B2，使用辅助剂和添加剂，如
a) 表面活性添加剂，如乳化剂和泡沫稳定剂，尤其是具有低排放的那些，例如Tegostab® LF2系列的产品，
b) 添加剂，如反应抑制剂（例如酸性反应的物质，如盐酸或有机酰基卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、阻燃剂、其它抗老化和气候影响的稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抑真菌和抑细菌物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩）和脱模剂。
例如在EP-A 0 000 389，第18-21页中描述了任选一起使用的这些辅助剂和添加剂。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag, München, 第3版, 1993中，例如在104-127页中描述了根据本发明任选一起使用的辅助剂和添加剂的进一步实例以及关于这些辅助剂和添加剂的使用和作用方式的细节。
组分C
使用水和/或物理发泡剂作为组分C。用作发泡剂的物理发泡剂的实例是二氧化碳和/或易挥发性有机物质。优选使用水作为组分C。
组分D
合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalender Chemie, 562, 第75-136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如式(IX)的那些
Q(NCO)n (IX),
其中
n是2 – 4，优选2 – 3，
且
Q是具有2 - 18，优选6 - 10个碳原子的脂族烃基、具有4 - 15，优选6 - 13个碳原子的脂环族烃基或具有8 - 15，优选8 - 13个碳原子的芳脂族烃基。
这些是例如如EP-A 0 007 502，第7-8页中描述的多异氰酸酯。通常优选的是工业上易得的多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（“TDI”）；如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“粗制MDI”），和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），尤其是衍生自甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯或衍生自二苯甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。优选使用选自甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4'-和2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的一种或多种化合物作为多异氰酸酯。特别优选使用甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯。
在本发明的方法的另一个实施方案中，异氰酸酯组分D包含由55重量%至90重量%的2,4-TDI和10重量%至45重量%的2,6-TDI组成的甲苯二异氰酸酯异构体混合物。
在本发明的方法的另一个实施方案中，异氰酸酯组分D包含100重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯。
在本发明的方法的一个实施方案中，该指数为90至120。该指数优选为100至115，特别优选102至110。该指数（指数）说明实际使用的异氰酸酯量与化学计算量的，即对OH当量的转化计算出的异氰酸酯基团（NCO）量的百分比。
指数 = (异氰酸酯用量):(异氰酸酯计算量) • 100 (XII)。
组分K
根据本发明，组分K是烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物或羧酸酐的反应产物。烷氧基化磷酸是磷酸与对组分A1描述的环氧烷的反应产物。优选使用的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，特别优选环氧乙烷。烷氧基化磷酸优选通过在不添加催化剂的情况下磷酸与环氧烷的直接反应获得，其中磷酸可以纯形式或作为水溶液（例如85重量%溶液的形式）使用。
根据本发明可用的1,3-二羰基化合物包括例如具有至少1,3位的两个羰基的羧酸，如丙二酸或乙酰乙酸，具有至少1,3位的两个羰基的羧酸的酯，如丙二酸甲酯、丙二酸乙酯或乙酰乙酸酯，至少具有1,3位的两个羰基的酰胺，如乙酰乙酰胺。优选使用的1,3-二羰基化合物是至少具有1,3位的两个羰基的羧酸的酯，特别优选丙二酸和/或乙酰乙酸的酯。
可用的羧酸酐包括例如邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、柠康酸酐或戊二酸酐，其中优选使用马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐。
在烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物或羧酸酐反应后，组分K可任选在一个或多个步骤中与另外的环氧烷反应。后续烷氧基化可例如在至少40℃，优选40℃至140℃，特别优选60℃至100℃的温度下进行。在一个实施方案中，组分K随后
(1) 最初装载到反应器中并在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）中在60℃至100℃下与环氧烷反应，
和任选地
(2) 在真空下在80℃至100℃的温度下除去易挥发性成分。
组分K优选具有10 mg KOH/g至320 mg KOH/g，特别优选50 mg KOH/g至300 mgKOH/g，特别优选170 mg KOH/g至300 mg KOH/g的羟值。
为了制备聚氨酯泡沫材料，通过本身已知的单步法使反应组分反应，其中通常借助机械装置，例如EP-A 355 000中描述的那些。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷,Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, München 1993中，例如在第139至265页中描述了根据本发明也可考虑的加工装置的细节。
聚氨酯泡沫材料优选以聚氨酯软质泡沫材料的形式存在并可作为模制泡沫材料或块状泡沫材料，优选作为块状泡沫材料制备。本发明的主题因此是制备聚氨酯泡沫的方法、通过这些方法制成的聚氨酯泡沫材料、通过这些方法制成的聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料、该聚氨酯软质泡沫材料用于制备模制品的用途和模制品本身。
根据本发明可获得的聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料用于例如：家具垫料、织物嵌入物、床垫、车座、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件，例如车顶内衬、门饰板、座椅套和建造元件的泡沫材料膜。
根据本发明的软质泡沫具有16至60 kg/m3，优选20至50 kg/m3的根据DIN EN ISO3386-1-98的表观密度。
在第一实施方案中，本发明涉及一种通过使下列组分反应制备聚氨酯泡沫材料的方法
A 多元醇组分，其含有
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
B
B1 催化剂，和
B2 任选地，辅助剂和添加剂物质，
C 水和/或物理发泡剂，
与
D 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，
其中在90至120的指数下和在组分K存在下进行制备，
其特征在于组分K含有烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物或羧酸酐的反应产物并任选在至少一个后续步骤中烷氧基化，
且组分K以基于组分A1 + A2的重量份之和 = 100重量份计0.05至10.00重量份的量使用。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于组分A具有下列组成：
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至20重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和>60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至40重量份的聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇，
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至40重量份的不归入组分A1至A4的定义的多元醇，
其中组分A3、A4和A5的重量份数据在每种情况下基于组分A1 + A2的重量份之和 =100重量份计。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其特征在于组分A不含组分A3和/或A4。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一项的方法，其特征在于组分A包含：
A1 65至75重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，和
A2 25至35重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其特征在于组分A1包含可通过二氧化碳和环氧烷在H-官能起始剂分子存在下的共聚获得的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇优选具有15重量%至25重量%的CO2含量。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于作为组分B使用
B1 催化剂，其选自一种或多种下列化合物
a) 脂族叔胺、脂环族叔胺、脂族氨基醚、脂环族氨基醚、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物和/或
b) 羧酸的锡(II)盐和
B2 任选地，辅助剂和添加剂。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于作为组分B使用
B1 催化剂和
B2 任选地，辅助剂和添加剂，
其中作为组分B1使用：
B1.1 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.05至1.50重量份的脲和/或脲衍生物和
B1.2 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.03至1.50重量份的不同于组分B1.2的其它催化剂，其中组分B1.2中的胺类催化剂含量允许为基于组分B1计的最多50重量%。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其特征在于组分D含有2,4-和/或2,6-TDI。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的方法，其特征在于组分K含有烷氧基化磷酸与选自乙酰乙酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酐和马来酸酐的化合物的反应产物。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9任一项的方法，其特征在于所述烷氧基化磷酸是乙氧基化磷酸。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10任一项的方法，其特征在于组分K以基于组分A1 + A2的重量份之和 = 100重量份计0.5至6.0重量份的量使用。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至11任一项的方法，其特征在于组分K随后通过如下方式烷氧基化
(1) 最初装载到反应器中并在惰性气体气氛中在60℃至100℃下与环氧烷反应，
和任选地
(2) 在真空下在80℃至100℃的温度下除去易挥发性成分。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至12任一项的方法可获得的聚氨酯泡沫材料。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十三实施方案的聚氨酯泡沫材料，其中其是聚氨酯软质泡沫材料。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十三或十四实施方案的聚氨酯泡沫材料用于制备家具垫料、织物嵌入物、床垫、车座、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件，例如车顶内衬、门饰板、座椅套和建造元件的泡沫材料膜的用途。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的方法，其特征在于组分K是烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物的反应产物或烷氧基化磷酸与羧酸酐的反应产物和后续烷氧基化步骤。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至12任一项的方法，其特征在于组分K具有10 mg KOH/g至320 mg KOH/g，特别优选50 mg KOH/g至300 mg KOH/g，尤其优选170 mg KOH/g至300 mg KOH/g的羟值。
实施例
测量方法
实验测定的OH值（羟值）根据DIN 53240-1（2013年6月）的规程测定。
排放的测定–环状碳酸亚丙酯
借助1H NMR谱法（Bruker公司, DPX 400, 400 MHz）量化cPC含量：在制成聚氨酯软质泡沫材料后大约24小时，使用Soxhlet方式将1.2-1.5克聚氨酯软质泡沫材料的样品在丙酮中在60℃下萃取7.5小时。萃取物在减压下浓缩并置于氘化氯仿中，其中使用对苯二甲酸二甲酯或1,2,4-三氯苯作为内标。随后通过1H NMR与内标比较地量化cPC含量。
本发明借助下列实施例例示，但不限于此。其中含义是：
A1-1:聚醚碳酸酯多元醇，官能度2.8，OH值54 mg KOH/g，14重量% CO2，通过环氧丙烷和二氧化碳以甘油和丙二醇作为H-官能起始剂化合物在双金属氰化物催化剂存在下的共聚制备
B1-1:Niax Catalyst A-1，基于双[2-(N,N'-二甲基氨基)乙基]（MomentivePerformance Materials GmbH公司）
B1-2:Desmorapid SO，锡催化剂（Covestro AG公司）
B2-1:Tegostab BF 2370（Evonik Industries AG公司）
C-1:水
D-1:Desmodur T 80，甲苯2,4'-二异氰酸酯和甲苯2,6'-二异氰酸酯的比率为80/20的混合物（Covestro AG）。
烷氧基化磷酸P-1的制备:
将255.5克多磷酸（基于P2O5计85重量%）和47.3克水最初装载在2升压力反应器中并加热到80℃。在80℃下搅拌1小时（800转/分钟）后，使用氮气将反应器中的压力调节到2.1巴（绝对）。然后在80℃下在搅拌（800转/分钟）下以300 g/h的计量速度将1313克环氧乙烷计量加入到反应器中。在80℃下3小时的后反应时间后，在90℃下在真空（10毫巴（绝对））中蒸馏出易挥发性成分30分钟，然后将反应混合物冷却到室温。
所得产物具有327 mg KOH/g的OH值和0.0 mg KOH/g的酸值。
烷氧基化磷酸P-2的制备:
将346.6克单磷酸（85重量%）和103.9克丙二醇乙氧基化物（OH值190 mg KOH/g）最初装载在氮气气氛下的10升实验室高压釜中并在搅拌（200转/分钟）下加热到100℃。在高压釜内容物冷却到80℃和搅拌器转数提高到450转/分钟后，使用氮气将高压釜中的压力调节到2巴（绝对）。然后在80℃下在搅拌（450转/分钟）下经5.1小时的时间段将1321.6克环氧乙烷计量加入到高压釜的顶空中。在80℃下4小时的后反应时间后，在80℃下和在真空（30毫巴）中经60分钟的时间段除去易挥发性成分。在冷却到室温后，加入0.701克IRGANOX® 1076（BASF SE公司的商品）。
所得产物具有332 mg KOH/g的OH值和72 mg KOH/g的酸值。
用马来酸酐和P-1在随后烷氧基化的情况下制备组分K-1:
将252克P-1和51.1克马来酸酐最初装载在2升压力反应器中并加热到100℃。在100℃下搅拌4小时（800转/分钟）后，冷却到80℃并使用氮气将反应器中的压力调节到2.1巴（绝对）。然后在80℃下在搅拌（800转/分钟）下以150 g/h的计量速度将317克环氧乙烷计量加入到反应器中（步骤(1)）。在80℃下3小时的后反应时间后，在90℃下在真空（10毫巴（绝对））中蒸馏出易挥发性成分30分钟，然后将反应混合物冷却到室温（步骤(2)）。
所得产物具有258 mg KOH/g的OH值和28.5 mg KOH/g的酸值。
用邻苯二甲酸酐和P-1在随后烷氧基化的情况下制备组分K-2:
将251克P-1和153.4克邻苯二甲酸酐最初装载在2升压力反应器中并加热到120℃。在120℃下搅拌3小时（800转/分钟）后，冷却到80℃并使用氮气将反应器中的压力调节到2.1巴（绝对）。然后在80℃下在搅拌（800转/分钟）下以150 g/h的计量速度将247克环氧乙烷计量加入到反应器中（步骤(1)）。在80℃下3小时的后反应时间后，在90℃下在真空（10毫巴（绝对））中蒸馏出易挥发性成分30分钟，然后将反应混合物冷却到室温（步骤(2)）。
所得产物具有164 mg KOH/g的OH值和49.0 mg KOH/g的酸值。
用邻苯二甲酸酐和P-1在随后烷氧基化的情况下制备组分K-3:
将255克-1和78.0克邻苯二甲酸酐最初装载在2升压力反应器中并加热到120℃。在120℃下搅拌3小时（800转/分钟）后，冷却到80℃并使用氮气将反应器中的压力调节到2.1巴（绝对）。然后在80℃下在搅拌（800转/分钟）下以150 g/h的计量速度将270克环氧乙烷计量加入到反应器中（步骤(1)）。在80℃下3小时的后反应时间后，在90℃下在真空（10毫巴（绝对））中蒸馏出易挥发性成分30分钟，然后将反应混合物冷却到室温（步骤(2)）。
所得产物具有239 mg KOH/g的OH值和25.6 mg KOH/g的酸值。
用乙酰乙酸甲酯和P-2制备组分K-4:
将300.35克P-2最初装载在配有搅拌器、加热罩、温度传感器、蒸馏桥、回流冷凝器、氮气覆盖和真空连接的四颈烧瓶中。加入172.9克乙酰乙酸甲酯。在搅拌下在1小时内将温度提高到140℃。在达到这一温度后施加轻微真空（400毫巴）并将反应混合物保持在140℃和400毫巴2小时的时间段。然后将反应混合物保持在21毫巴和140℃另外90分钟。在冷却到室温后滗析出产物。
所得产物具有34 mg KOH/g的酸值。
用丙二酸二甲酯和P-2在随后烷氧基化的情况下制备组分K-5:
将512.0克P-2最初装载在配有搅拌器、加热罩、温度传感器、蒸馏桥、回流冷凝器、氮气覆盖和真空连接的四颈烧瓶中。加入146.49克丙二酸二甲酯。在搅拌下在53分钟内将温度提高到140℃。在达到这一温度后施加轻微真空（600毫巴）并将反应混合物保持在140℃和600毫巴4小时的时间段。然后将反应混合物保持在21毫巴和140℃另外90分钟。在冷却到室温后滗析出产物。
将311.3克中间体最初装载到氮气气氛下的2升实验室高压釜中，然后加热到60℃。然后使用氮气将压力调节到2.7巴（绝对）。然后在60℃下在搅拌（800转/分钟）下经1.6小时的时间段将141.1克环氧乙烷计量加入到高压釜的顶空中（步骤(1)）。在60℃下5小时的后反应时间后，在60℃下在真空（50毫巴）中经30分钟的时间段除去易挥发性成分（步骤(2)）。在冷却到室温后，加入0.288克IRGANOX® 1076。
所得产物具有210 mg KOH/g的OH值和0.7 mg KOH/g的酸值。
用丙二酸二乙酯和P-2在随后烷氧基化的情况下制备组分K-6:
将506.97克P-2最初装载在配有搅拌器、加热罩、温度传感器、蒸馏桥、回流冷凝器、氮气覆盖和真空连接的四颈烧瓶中。加入173.33克丙二酸二乙酯。在搅拌下在1.5小时内将温度提高到140℃。在达到这一温度后施加轻微真空（600毫巴）并将反应混合物保持在140℃和600毫巴4小时的时间段。然后将反应混合物保持在21毫巴和140℃另外90分钟。在冷却到室温后滗析出产物。
将399.0克中间体最初装载到氮气气氛下的2升实验室高压釜中，然后加热到60℃。然后使用氮气将压力调节到2.8巴（绝对）。然后在60℃下在搅拌（800转/分钟）下经1.8小时的时间段将171.0克环氧乙烷计量加入到高压釜的顶空中（步骤(1)）。在60℃下5小时的后反应时间后，在60℃下在真空（30毫巴）中经30分钟的时间段除去易挥发性成分（步骤(2)）。在冷却到室温后，加入0.298克IRGANOX® 1076。
所得产物具有197 mg KOH/g的OH值和0.5 mg KOH/g的酸值。
实验室软质泡沫材料的制备:
在不连续法中制造表1中所述的聚氨酯软质泡沫材料。借助Pendraulik的LM 34型号实验室混合机混合组分。
将组分A1-1（125克）与组分B1-1、B2-1和C-1一起称入500毫升纸杯中，并用高速搅拌器预混10秒之久。随后加入组分B1-2并在相同搅拌器速度下充分混合10秒。最后，将组分D-1添加到这一混合物中，混合7秒，并将该混合物转移到具有20 cm x 20 cm x 15 cm的尺寸的准备好的纸盒中。
聚氨酯软质泡沫材料块的高度为大约14-15 cm。最终聚氨酯软质泡沫材料在锯成试样以供测试前在纸盒中储存大约20-24小时。根据DIN EN ISO 3386-1-98测定聚氨酯软质泡沫材料的压缩强度和表观密度。
当使用组分A5时，在加入如上所述的其余配方组分前首先将其预搅拌到组分A1-1中。
结果
无组分K时，所得聚氨酯软质泡沫材料表现出高的环状碳酸亚丙酯排放（对比例1）；在使用烷氧基化磷酸的情况下可以减少这种排放（对比例2和6）。令人惊讶地，组分K，即烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物或羧酸酐的反应产物的加入导致与对比例1、2和6相比在排放测定中环状碳酸亚丙酯的更低值（实施例3至5和7至9）。
表1: 实验室软质泡沫材料
组分/实施例 1* 2* 3 4 5 6* 7 8 9
A1-1 [重量份] 100 100 100 100 100 100 100 100 100
B1-1 [重量份] 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
B1-2 [重量份] 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
B2-1 [重量份] 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
C-1 [重量份] 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
P-1 [重量份] - 1.0 - - - - - - -
P-2 [重量份] - - - - - 1.0 - - -
K-1 [重量份] - - 1.0 - - - - - -
K-2 [重量份] - - - 1.0 - - - - -
K-3 [重量份] - - - - 1.0 - - - -
K-4 [重量份] - - - - - - 1.0 - -
K-5 [重量份] - - - - - - - 1.0 -
K-6 [重量份] - - - - - - - - 1.0
D-1 [重量份] 56.01 56.01 56.01 56.01 56.01 56.01 56.01 56.01 56.01
指数 108 108 108 108 108 108 108 108 108
表观密度 kg m<sup>-3</sup> 27.86 25.23 25.61 24.63 24.76 25.16 25.68 24.38 24.68
在40%压缩下的压缩强度（第四循环） kPa 5.02 5.69 6.78 5.46 6.52 6.72 5.46 5.42 5.48
环状碳酸亚丙酯 [mg/kg] 92 19 9 12 7 34 7 14 13
*对比例。

Claims (15)

1.通过下列组分的反应制备聚氨酯泡沫材料的方法
A 多元醇组分，其含有
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
B
B1 催化剂，和
B2 任选地，辅助剂和添加剂，
C 水和/或物理发泡剂，
与
D 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，
其中在90至120的指数下和在组分K存在下进行制备，
其特征在于组分K含有烷氧基化磷酸与1,3-二羰基化合物或羧酸酐的反应产物并任选在至少一个后续步骤中烷氧基化，
且组分K以基于组分A1 + A2的重量份之和 = 100重量份计0.05至10.00重量份的量使用。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于组分A具有下列组成：
A1 40至100重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，
A2 0至60重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元，
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至20重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和>60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计，0至40重量份的聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇，
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计，40至0重量份的不归入组分A1至A4的定义的多元醇，
其中组分A3、A4和A5的重量份数据在每种情况下基于组分A1 + A2的重量份之和 =100重量份计。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于组分A不含组分A3和/或A4。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于组分A包含：
A1 65至75重量份的具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值的聚醚碳酸酯多元醇，和
A2 25至35重量份的具有20 mg KOH/g至250 mg KOH/g的根据DIN 53240-1（2013年6月）的羟值和0重量%至60重量%的亚乙基氧含量的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于组分A1包含可通过二氧化碳和环氧烷在H-官能起始剂分子存在下的共聚获得的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇优选具有15重量%至25重量%的CO2含量。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于作为组分B使用
B1 催化剂，其选自一种或多种下列化合物
a) 脂族叔胺、脂环族叔胺、脂族氨基醚、脂环族氨基醚、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物和/或
b) 羧酸的锡(II)盐和
B2 任选地，辅助剂和添加剂。
7.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于作为组分B使用
B1 催化剂和
B2 任选地，辅助剂和添加剂，
其中作为组分B1使用：
B1.1 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.05至1.50重量份的脲和/或脲衍生物和
B1.2 基于组分A1和A2的重量份之和计，0.03至1.50重量份的不同于组分B1.2的其它催化剂，其中组分B1.2中的胺类催化剂含量允许为基于组分B1计的最多50重量%。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于组分D含有2,4-和/或2,6-TDI。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于组分K含有烷氧基化磷酸与选自乙酰乙酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酐和马来酸酐的化合物的反应产物。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其特征在于所述烷氧基化磷酸是乙氧基化磷酸。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于组分K以基于组分A1 + A2的重量份之和 = 100重量份计0.5至6.0重量份的量使用。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其特征在于组分K随后通过如下方式烷氧基化
(1) 最初装载到反应器中并在惰性气体气氛中在60℃至100℃下与环氧烷反应，
和任选地
(2) 在真空下在80℃至100℃的温度下除去易挥发性成分。
13.通过如权利要求1至12任一项中所述的方法可获得的聚氨酯泡沫材料。
14.如权利要求13中所述的聚氨酯泡沫材料，其中其是聚氨酯软质泡沫材料。
15.如权利要求13或14中所述的聚氨酯泡沫材料用于制备家具垫料、织物嵌入物、床垫、车座、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件，例如车顶内衬、门饰板、座椅套和建造元件的泡沫材料膜的用途。
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