KR101820982B1 - 고함량의 에틸렌 옥시드를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) DMC 촉매와 폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 혼합물 또는 DMC 촉매와 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 폴리올 ("힐(heel)")의 혼합물을 먼저 반응기로 도입하는 단계, (ii) 단계 (i)로부터의 혼합물로, 2.2 내지 6.0의 (혼합된) 히드록실 관능가를 갖는 1종 (또는 1종 초과)의 저분자량 출발 화합물(들) 및 a) 73 내지 80 중량부의 에틸렌 옥시드 (a)와 b)의 합 100 중량부당) 및 b) 27 내지 20 중량부의 특정 화학식에 따른 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드 (a)와 b)의 합 100 중량부당)로 이루어진 혼합물을 연속해서 도입하는 단계에 의해 제조되는, 15 내지 120 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.

Description

고함량의 에틸렌 옥시드를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYETHER POLYOLS WITH A HIGH ETHYLENE OXIDE CONTENT}
본 발명은 15 내지 120 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 및 이 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에 제조되고, 고함량의 에틸렌 옥시드 단위체 (옥시에틸렌 단위체)를 갖는다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 낮은 저항으로 압력에 대응하는 발포체이다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 개방-기포이고, 공기가 침투할 수 있고, 가역적으로 변형될 수 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 특성은, 그의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 첨가제, 예를 들어 촉매 및 안정화제의 구조에 따라 달라진다. 폴리에테르 폴리올(들)에 대하여, 관능가, 쇄 길이, 사용된 에폭시드 (프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)가 특히 중요함) 및 적용된 에폭시드의 비율은 폴리에테르 폴리올의 가공성 및 이러한 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체의 특성에 큰 영향을 미친다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 폴리에테르 폴리올은, 일반적으로 2.2 내지 4.0의 히드록실 관능가를 갖는다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 적절한 히드록실 관능가를 갖는 출발 화합물에 70 중량％ 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드의 혼합물 또는 프로필렌 옥시드만을 첨가함으로써 수득된다. 그러나, 다수의 폴리우레탄 발포체, 예를 들어 연질, 고연질 발포체 및 점탄성 발포체의 제조를 위해 및 기포 개방을 위해, 고함량의 에틸렌 옥시드 (즉, 70 중량％ 초과의 에틸렌 옥시드 함량)를 갖는 폴리에테르 폴리올도 사용된다. 고함량의 옥시에틸렌 단위체를 갖는 이러한 폴리에테르 폴리올은, 일반적으로 3-블록 구조를 갖는다. "3-블록 구조"란, 출발 화합물 (예를 들어, 글리세롤)이 먼저 프로필렌 옥시드 (PO)만으로 연장되어 순수한 PO 블록이 형성되고, 이어서 에틸렌 옥시드 (EO)와 프로필렌 옥시드 (PO)의 혼합물과 반응시켜 EO 및 PO 단위체의 불규칙적 분포를 갖는 혼합 블록 (이러한 혼합 블록은 이른바 "랜덤 EO/PO 혼합 블록"으로도 일컬어짐)을 형성하고, 이어서 제3 단계에서 오직 에틸렌 옥시드와 반응하여 쇄 말단에서 순수한 EO 블록이 수득되는 폴리에테르 폴리올이다. 또한, 제3 단계는 하기에서 "EO 캡(cap)"으로서 지칭된다. 3-블록 구조를 갖는 이러한 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 70 중량％ 초과의 옥시에틸렌 단위체를 갖는다.
선행기술에서, 폴리에테르 폴리올의 제조는, 통상적으로 다관능성 출발 화합물에 대한 에폭시드의 염기-촉매화 (예를 들어, KOH) 중첨가에 의해 수행된다. 폴리에테르 폴리올은 KOH 촉매 반응에 의해 문제없이 3-블록 구조를 갖는 고함량의 옥시에틸렌 단위체에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 중첨가가 완료된 후, pH가 염기성인 촉매는 이와 매우 관련된 공정에서, 예를 들어 중화, 증류 및 여과에 의해 폴리에테르 폴리올로부터 제거되어야 한다는 단점이 있다. 촉매 잔여물은 폴리에테르 폴리올로부터 완전히 제거되어 바람직하지 않은 부가 반응, 예를 들어 발포 동안의 폴리이소시아누레이트 구조의 형성이 방지되어야 한다. 또한, 염기-촉매화 공정에 의해 제조된 폴리올을 기재로 한 가요성 발포체는, 일반적으로 최적화된 장기간의 사용 특성을 갖지 않는다.
이중 금속 시안화물 화합물에 의한 촉매 반응 (DMC 촉매 반응)은 1960년대 이후 폴리에테르 폴리올의 제조 방법의 대안으로서 공지되어 왔다. 미국 특허 5,470,813 및 US 6,696,383; EP-A 0 700 949; EP-A 0 743 093; EP-A 0 761 708; WO-A 97/40086; WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 기재된 것과 같은 개선된 고활성의 DMC 촉매는 고활성을 가지며, 매우 저농도 (50 ppm 또는 미만)의 촉매로 폴리에테르 폴리올이 제조될 수 있도록 한다. 이러한 낮은 촉매 수준에서는, 폴리우레탄, 예를 들어 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 폴리에테르 폴리올을 이용하기 전에, 폴리에테르 폴리올로부터 DMC 촉매를 더이상 분리제거할 필요가 없다. 그 결과, 산업상의 폴리에테르 폴리올 제조의 복잡성이 현저히 감소된다. 그러나, DMC 촉매 반응에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조의 단점은, 3-블록 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올이 DMC 촉매 반응에 의해 제조될 수 없다는 것인데, 왜냐하면 EO 캡에서 혼성화되고, 종종 상-분리되는, 저함량의 옥시에틸렌 단위체를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 매우 에톡실화된 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에틸렌 옥시드의 혼합물이 형성되기 때문이다.
고함량의 1차 OH 말단기 및 70 중량％ 초과의 옥시에틸렌 단위체 함량을 갖는, DMC 촉매 반응에 의해 제조된 장쇄 폴리에테르 폴리올은 WO-A 00/64963에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 폴리에테르 폴리올이 제조되는 상기 공정은 통상적인 KOH 촉매 반응 (이후에 촉매를 분리제거함)에 의해 저분자량 출발 화합물 (예를 들어, 글리세롤)로부터 사전에 수득되는 올리고머성 프로폭실화 출발 화합물의 사용을 필요로 한다. 그러나, 상기 출발 화합물의 사용은 공정의 복잡성을 증가시킨다. 또한, 상기 공정에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 가요성 발포체의 제조에 사용하기에 덜 적합하다 (비교 실시예 1 (폴리올 A1-1) 및 비교 실시예 15 참조).
EP-A 1 097 179는, 반응기를 먼저 2 내지 8의 공칭 관능가, 35 중량％ 이하의 옥시에틸렌 단위체 및 700 Da 이상의 당량을 갖는 폴리올 전구체로 충전하는 폴리올 분산액의 제조 방법을 기재한다. 이어서, 옥시알킬화 촉매 (바람직하게는 DMC 촉매)의 존재하에, 50 중량％ 이상의 에틸렌 옥시드를 함유하는 알킬렌 옥시드의 혼합물을 갖는 제1 폴리올 전구체의 옥시알킬화 이전 또는 동안에, 300 Da 미만의 당량을 갖는 폴리올 개시제를 반응기로 도입한다. 옥시알킬화는 제2 폴리올이 500 Da 이상의 당량에 도달할 때까지 지속된다. EP-A 1 097 179에서 제조된 분산액은 b1) 고함량의 옥시에틸렌 단위체를 갖는 단일-블록 폴리에테르 또는 b2) 2블록 폴리에테르 둘 중 하나를 갖는 a) 고함량의 옥시프로필렌 단위체 및 700 Da 이상의 당량을 갖는 내부 블록, 및 고함량의 옥시에틸렌 단위체를 갖는 외부 블록으로 이루어진 2블록 폴리에테르의 액체-액체 분산액이며, 고함량의 옥시프로필렌 단위체의 내부 블록은 성분 a)의 상응하는 블록보다 현저히 더 짧다. 이러한 분산액은 3일 이상의 기간 동안 실온에서 안정하다 (가시적인 상 분리가 일어나지 않음). 최종 생성물 중 약 65％의 총 옥시에틸렌 함량이 상기 공정에 의해 달성될 수 있다. 이러한 분산액 폴리올은 고연질 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, EP-A 1 097 179에 기재된 제조 방법은 복잡하고, 매우 유동적이지 못하고, 저분자량 출발 화합물 (예를 들어, 통상적인 KOH 촉매에 의해 추후에 촉매를 분리제거함)로부터 사전에 제조되어야 하는 올리고머성 알콕실화 전구체의 사용을 필요로하며, 고함량의 옥시프로필렌 단위체를 갖는 폴리올 및 고함량의 옥시에틸렌 단위체를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 생성한다.
EP-A 879 259는, 20 중량％ 이하의 에틸렌 옥시드 (EO)만을 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 혼합물이 저분자량 출발 화합물과 함께 연속해서 계량첨가되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시한다.
EP-A 912 625는, 단독적인 프로필렌 옥시드 또는 12 중량％ 이하의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 혼합물 둘 중 하나가 저분자량 출발 화합물과 함께 연속해서 계량첨가되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한, 73 중량％ 내지 80 중량％의 옥시에틸렌 단위체 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 통상적인 염기성 촉매에 의해 제조된 3-블록 폴리에테르로 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체의 기계적 특성보다 더 양호한 기계적 특성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 낮은 압축 변형 (CS)을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 DMC 촉매 반응에 의해 고함량의 옥시에틸렌기를 갖는 폴리에테르 폴리올의 간단하고 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
당업자에게 분명해질 이들 및 추가의 목적은 저분자량 출발 화합물의 혼합물 및 명시된 구성 요건을 만족시키는 알킬렌 옥시드의 혼합물을 DMC 촉매와 명시된 구성 요건을 만족시키는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 혼합물을 함유하는 반응기로 연속해서 계량첨가하고, 반응기의 내용물을 반응시킴으로써 달성된다.
본 발명은 15 내지 120 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, DMC 촉매와 폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 혼합물 또는 DMC 촉매와 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 ("힐(heel)")의 혼합물을 반응기로 도입한다. 폴리(옥시알킬렌 폴리올) 중의 폴리에테르 쇄는, 바람직하게는 옥시에틸렌 단위체 대 알킬옥시에틸렌 단위체의 중량비가 73 내지 80의 옥시에틸렌 단위체 대 20 내지 27의 알킬옥시에틸렌 단위체이고, 가장 바람직하게는 상기 공정의 제2 단계에서 사용되고 계량첨가되는, 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드의 혼합물과 동일한 옥시에틸렌 단위체 대 알킬옥시에틸렌 단위체 중량비를 갖는다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 본 발명의 방법의 제1 단계에서의 반응기로 도입된 혼합물로, 1.0 내지 8.0의 히드록실 관능가를 갖는 1종 이상의 저분자량 출발 화합물, 및 a) 73 내지 80 중량부의 에틸렌 옥시드 (a+b 중량부의 합을 기준으로 함) 및 b) 20 내지 27 중량부의 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드 (a+b 중량부의 합을 기준으로 함)를 연속해서 계량첨가한다. a) + b) 부의 합은 100 중량부이다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서 반응기로 도입된 혼합물에 포함된 치환된 알킬렌 옥시드는 하기 화학식 I에 의해 나타내는 화합물의 군으로부터 선택된다.
<화학식 I>
Figure 112012083930819-pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬기 및/또는 페닐기이되, 단 라디칼 R1 내지 R4 중 하나 이상은 수소가 아니고, C1-C12-알킬 라디칼 중 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 치환될 수도 있다.
히드록실 관능가 f(OH)는 저분자량 출발 화합물당 히드록실기의 수이다. 저분자량 출발 화합물의 혼합물 ("출발 혼합물")의 경우, 계산된 수-평균 관능가는 출발 혼합물의 중량 단위당 히드록실기의 수를 출발 혼합물의 중량 단위당 출발물의 몰수로 나누어 계산된, 혼합된 히드록실 관능가 fn(OH)로서 언급된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 2.2 내지 6.0, 바람직하게는 2.4 내지 5.0, 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 혼합된 히드록실 관능가를 갖는다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 방법의 제1 단계에서 반응기로 도입된 혼합물은 DMC 촉매와 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 폴리올 ("힐")의 혼합물이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 방법의 제2 단계는, 1.0 내지 8.0의 히드록실 관능가를 갖는 1종 이상의 저분자량 출발 화합물, DMC 촉매 및 a)와 b)의 혼합물이 연속해서 계량첨가되는 반응기 또는 반응기 시스템에서 수행되고, 단계 (ii)로부터 생성된 혼합물은 하나 이상의 적합한 시점에서 반응기 또는 반응기 시스템으로부터 연속해서 제거된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 현저히 적합하다는 것이 지금까지 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트와 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 반응시킴으로써 제조되는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
놀랍게도, 현저한 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 가공될 수 있고 좁은 분자량 분포를 갖는, 투명하고 균일한 저-점도의 폴리에테르 폴리올이 본 발명의 방법에 의해 수득된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 본 발명의 방법의 제2 단계에서의 반응기로 계량첨가된 에폭시드 혼합물과 동일한 에폭시드 조성물을 갖는 폴리에테르 쇄를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올이 DMC 촉매를 함유하는 출발 매질로서의 본 발명의 방법의 제1 단계에서 사용되는 경우에도 이러한 유리한 특성이 유지된다. 따라서, 별도의 기반시설 (예를 들어, 보관 탱크)이 출발 매질에 필요하지 않기 때문에, 폴리에테르 폴리올 생성물 ("힐")이 출발 매질로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이것은 본 방법의 수익성에 대해 큰 장점이다.
본 발명에 따른 가요성 발포체의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트에는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75]에 기재된 것들이 포함된다. 상기 폴리이소시아네이트의 예는 하기 화학식에 의해 나타낸다.
Figure 112012083930819-pct00002
상기 식에서,
n은 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수를 나타내고,
Q는 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼; 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼; 6 내지 15, 바람직하게는 6 내지 13개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼; 또는 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13개의 C 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
DE-OS 2 832 253에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 산업상 쉽게 이용가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 원하는 혼합물 ("TDI"); 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트, 예를 들어 아닐린-포름알데히드 축합 및 이후의 포스겐화에 의해 제조된 것들 ("조 MDI"); 및 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기 또는 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트 ("개질된 폴리이소시아네이트"), 특히 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트로부터 유도되고/거나 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트으로부터 유도된 개질된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 폴리에테르 폴리올은 1종 이상의 저분자량 출발 화합물에 대한 에폭시드의 DMC-촉매화 중첨가에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 DMC 촉매는 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 3,404109; 3,829,505; 3,941,849; 및 5,158,922 참조). 바람직한 촉매에는 미국 특허 5,470,813 및 6,696,383; EP-A 0 700 949; EP-A 0 743 093; EP-A 0 761 708; WO-A 97/40086; WO-A 98/16310; 및 WO-A 00/47649에 기재된, 개선된 고활성의 DMC 촉매가 있다. 이러한 고활성의 촉매는 매우 낮은 농도 (50 ppm 또는 미만)의 촉매로 폴리에테르 폴리올의 제조가 가능하도록 한다. 이중 금속 시안화물 화합물, 예를 들어 헥사시아노코발테이트산 아연(III), 및 유기 착물 리간드, 예를 들어 tert-부탄올뿐만 아니라, 500 g/몰 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올도 함유하는 고활성 DMC 촉매 (EP-A 0 700 949에 기재되어 있음)가 일반적인 예이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 저분자량 출발 화합물에는, 바람직하게는 18 내지 1,000 g/mol의 (수-평균) 분자량 및 1 내지 8의 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖는 화합물이 있다. 제레비티노프에 의해 발견된 방법에 의해 메틸마그네슘 요오다이드와의 반응으로 메탄을 전달하는 경우, N, O 또는 S에 결합된 수소를 제레비티노프-활성 수소 (때때로 "활성 수소"만으로도 칭함)로 칭한다. 제레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 일반적인 예에는 관능기로서의 카르복실, 히드록실, 아미노, 이미노 또는 티올기를 함유하는 화합물이 있다. 바람직하게는, 히드록실기를 갖는 출발 화합물이 본 발명의 방법에 사용된다. 적합한 출발 화합물의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 피마자유, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 및 물이 포함된다. 특히 바람직한 저분자량 출발 화합물에는 1,2-프로필렌 글리콜 및 글리세롤이 있다. 저분자량 출발 화합물은, 이론적으로 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 히드록실 관능가 fn(OH)는 저분자량 출발 화합물의 관능가 또는 저분자량 출발 화합물 2종 이상의 혼합물의 관능가에 의해 측정되므로, 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 가장 바람직하게는 3 내지 4의 관능가를 갖는 저분자량 출발 화합물이 개별적으로 또는 혼합물로서 출발 화합물과 함께 사용될 수 있다. 1 또는 2 또는 7 또는 8, 바람직하게는 1 또는 2 또는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 1 또는 2 또는 5 내지 8의 관능가를 갖는 저분자량 출발 화합물이 상기 언급된 저분자량 출발 화합물과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 DMC 촉매 반응에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 OH가는 15 내지 120 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 100 mg KOH/g, 및 가장 바람직하게는 25 내지 60 mg KOH/g이다.
바람직하게는, DMC 촉매 반응에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올은 73 중량％ 이상의 에틸렌 옥시드 및 최대 27 중량％의 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드로부터 수득된 에폭시드 혼합 블록만을 함유한다. 바람직하게 사용되는 치환된 알킬렌 옥시드에는 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드가 있다. 프로필렌 옥시드가 가장 바람직하게 사용된다.
에폭시드 혼합 블록 내에서, 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드간의 비율은 혼합 블록의 전체 길이에 대해 일정하게 유지될 수 있다. 그러나, 혼합 블록 내에서의 상기 비율이 변하는 것도 가능하다. 예를 들어, 일부 사용에서, 고함량의 1차 히드록실 말단기를 수득하기 위해, 쇄 말단에 대해 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드간의 혼합 비율을 증가시키는 것이 유리하다. 그러나, 최종 생성물의 에폭시드 혼합 블록은 그 전체가, 유리하게는
a) 73 내지 80 중량부, 바람직하게는 74 내지 80 중량부, 가장 바람직하게는 75 내지 80 중량부의 에틸렌 옥시드 (각 경우에서 a+b 중량부의 합을 기준으로 하고, a) 및 b) 중량부의 합은 100 중량부와 같음), 및
b) 20 내지 27 중량부, 바람직하게는 20 내지 26 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 25 중량부의 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드 (각 경우에서 a+b 중량부의 총합을 기준으로 하고, a) 및 b) 중량부의 합은 100 중량부와 같음)
를 함유해야 한다.
놀랍게도, 폴리에테르 쇄 중 80 중량부 (a+b의 100 중량부당) 초과의 옥시에틸렌기 함량을 갖는 생성물은 보관동안 심각하게 흐려지는 경향이 있고, 장기간에 걸쳐 거시적인 상 분리도 발생한다. 따라서, 폴리에테르 쇄 중 옥시에틸렌기 단위체가 a)와 b)의 합 100 중량부당 80 중량부 초과로 존재하는 경우는 불리하다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된 15 내지 120 mg KOH/g의 OH가를 갖는 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 2.2 내지 6.0의 (혼합된) 히드록실 관능가를 갖는 저분자량 출발 화합물 및 에폭시드 혼합물을 DMC 촉매를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 출발 매질로 연속해서 계량첨가하는 DMC-촉매화 공정에 의해 수득된다. 에틸렌 옥시드와 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드의 에폭시드 혼합물의 조성물은, 최종 생성물 중 폴리에테르 쇄의 전체 조성이 73 중량％ 이상의 옥시에틸렌 단위체 및 27 중량％ 이하의 1종의 (1종 초과) 추가의 알킬렌 옥시드(들), 바람직하게는 80 중량％ 이하의 옥시에틸렌 단위체를 갖도록 선택된다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된 15 내지 120 mg KOH/g의 OH가를 갖는 본 발명의 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게는 2.2 내지 6.00의 (혼합된) 히드록실 관능가를 갖는 저분자량 출발 화합물, 및 73 중량％ 이상의 에틸렌 옥시드 및 최대 27 중량％의 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드로 이루어진 에폭시드 혼합물이, DMC 촉매를 함유하는 에폭시드 혼합물로서 이와 동일한 에폭시드 조성물을 갖는 폴리에테르 쇄를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 출발 매질로 연속해서 계량첨가되는 DMC-촉매화 공정에 의해 수득된다. 가장 바람직하게는, DMC 촉매를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 출발 매질이 본 발명의 최종 생성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은, 1.0 내지 8.0의 히드록실 관능가를 갖는 1종 이상의 저분자량 출발 화합물, DMC 촉매 및
a) 73 내지 80 중량부, 바람직하게는 74 내지 80 중량부, 가장 바람직하게는 75 내지 80 중량부의 에틸렌 옥시드 (a+b의 100 중량부당) 및
b) 20 내지 27 중량부, 바람직하게는 20 내지 26 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 25 중량부의 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드 (a+b의 100 중량부당)
로 이루어진 혼합물이 반응기 또는 반응기 시스템으로 연속해서 계량첨가되는, 완전히 연속적인 DMC-촉매화 공정에 의해 수행된다. 최종 생성물은 하나 (또는 하나 초과)의 적합한 시점(들)에서 반응기 또는 반응기 시스템으로부터 연속해서 제거된다.
고함량 (60 중량％ 초과)의 EO를 갖는 DMC-촉매화 폴리에테르 폴리올의 상 분리 및 불균일 혼합물의 형성에 대한 일반적인 경향이 있기 때문에, 73 중량％ 이상의 에틸렌 옥시드 및 최대 27 중량％의 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 프로필렌 옥시드)로 이루어진 에폭시드 혼합물이 연속해서 계량첨가되는, 완전히 연속적인 DMC-촉매화 공정이 현저한 방식으로 가요성 폴리우레탄 발포체로 가공될 수 있는 좁은 분자량 분포를 갖는, 투명하고 균일한 저-점도의 폴리에테르 폴리올을 제조한다는 것은 매우 놀랍다.
DMC-촉매화 알콕실화는 일반적으로 50 내지 200 ℃의 온도에서, 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 범위에서, 가장 바람직하게는 100 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다.
사용된 DMC 촉매의 농도는 제조된 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로, 일반적으로 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 10 내지 75 ppm, 및 가장 바람직하게는 15 내지 50 ppm이다. 매우 저농도의 촉매로 인해, 폴리에테르 폴리올은 촉매를 제거하지 않고, 발포체 생성물의 품질에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
DMC 촉매 반응에 의해 제조된, 단지 기재된 폴리에테르 폴리올뿐만 아니라, 히드록실기를 함유하는 다른 화합물 (폴리올)이 본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 제제에 포함될 수 있다. 그 자체로 공지된, 이들 폴리올은, 예를 들어 문헌 [Gum, Riese & Ulrich (eds.): "Reaction Polymers", Hanser Verlag, Munich 1992, p. 66-96] 및 [G. Oertel (ed.): "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Hanser Verlag, Munich 1993, p. 57-75]에 상세히 기재되어 있다. 적합한 폴리올의 예는 상기 언급된 참고 문헌에서 및 미국 특허 3 652 639; 4 421 872; 및 4 310 632에서 찾을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에테르 폴리올 이외에 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용된 폴리올에는 공지된 폴리에테르 폴리올 (특히, 폴리(옥시알킬렌) 폴리올) 및 폴리에스테르 폴리올이 있다.
추가의 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 활성 수소 원자를 함유하는 다관능성 출발 화합물, 예를 들어 알콜 또는 아민에 대한 에폭시드의 염기-촉매화 또는 DMC-촉매화 중첨가에 의해 제조된다. 적합한 출발 화합물의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해된 탄수화물, 물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아닐린, 벤질아민, o- 및 p-톨루이딘, α,β-나프틸아민, 암모니아, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및/또는 1,6-헥사메틸렌디아민, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민, 2,2'-, 2,4- 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 디에틸렌디아민이 포함된다. 바람직한 에폭시드에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물이 있다. 알콕실화에 의한 폴리에테르 쇄의 증진은 하나의 단량체성 에폭시드에 의해서만 수행될 수 있으나, 또한 2 또는 3개의 상이한 단량체성 에폭시드에 의해 블록화처럼 또는 불규칙적으로도 수행될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane], [Reaction Polymers] 및 미국 특허 1 922 451; 2 674 619; 1 922 459; 3 190 927; 및 3 346 557에 기재되어 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane] 및 [Reaction Polymers]에 기재되어 있고 잘 알려져 있다. 폴리에스테르 폴리올은, 일반적으로 다관능성 카르복실산 또는 그의 유도체 (예를 들어, 산 염화물 또는 무수물)와 다관능성 히드록실 화합물의 중축합에 의해 제조된다.
사용될 수도 있는 다관능성 카르복실산에는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세박식산, 푸마르산 또는 말레산이 포함된다.
사용될 수 있는 다관능성 히드록실화합물에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판 또는 글리세롤이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올의 제조는 또한 락톤 (예를 들어, 카프로락톤)과 출발물로서의 디올 및/또는 트리올의 개환 중합에 의해 수행될 수 있다.
또한, 가교제 성분이 본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 가교제의 예에는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판 (TMP), 상기 가교제 화합물과 1,000 미만의 OH가를 갖는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가물 또는 1,000 이하의 수-평균 분자량을 갖는 글리콜이 포함된다. 트리에탄올아민, 글리세롤, TMP 또는 이들 화합물의 저분자량의 EO 및/또는 PO 부가물이 특히 바람직하다.
공지된 보조제, 첨가제 및/또는 난연제가 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조에 임의로 사용될 수 있다. 본 맥락에서, 보조제는 특히 임의의 공지된 촉매 및 안정화제를 의미하는 것으로서 이해된다. 예를 들어, 멜라민이 난연제로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 반응 혼합물에 임의로 포함될 수 있는 촉매가 공지되어 있다. 적합한 촉매의 예에는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸-모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 고차 동족체 (DE-A 26 24 527 및 DE-A 26 24 528), 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, 비스(디메틸아미노알킬)-피페라진 (DE-A 26 36 787), N,N-디메틸벤질-아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질-아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라-메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐-에틸-아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 바이시클릭 아미딘 (DE-A 17 20 633), 비스(디알킬아미노)알킬 에테르 (미국 특허 3 330 782, DE-A 10 30 558, DE-A 18 04 361 및 DE-A 26 18 280) 및 DE-A 25 23 633 및 DE-A 27 32 292에 따른, 아미드기를 함유하는 3차 아민 (바람직하게는 포름아미드기)이 포함된다. 다른 적합한 촉매에는 2차 아민, 예를 들어 디메틸아민, 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 또는 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논, 및 페놀류, 예를 들어 페놀, 노닐페놀 또는 비스페놀로부터의 임의의 공지된 만니히(Mannich) 염기가 포함된다. 이소시아네이트기에 대해 활성인 수소 원자를 함유하고 촉매로서 사용될 수 있는 3차 아민에는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-에틸-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 이들의 반응 생성물, 및 DE-A 27 32 292에 따른 2차-3차 아민이 포함된다. 다른 적합한 촉매에는 탄소-규소 결합을 갖는 실라-아민, 예를 들어 DE-A 12 29 290에 기재된 것 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸-아미노메틸테트라메틸디실록산)이 있다. 또한, 다른 적합한 촉매에는 질소-함유 염기, 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드; 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 나트륨 히드록시드; 알칼리 금속 페놀레이트, 예를 들어 나트륨 페놀레이트; 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 나트륨 메틸레이트가 포함된다. 또한, 헥사히드로트리아진이 촉매로서 사용될 수 있다 (DE-A 17 69 043). 또한, 산성 수소를 갖는 화합물과 락탐 사이의 결합이 초기에 형성되는 경우, NCO기와 제레비티노프-활성 수소 원자간의 반응이 락탐 및 아자락탐에 의해 매우 촉진된다. 이러한 결합 및 이들의 촉매화 작용은 DE-A 20 62 286, DE-A 20 62 289, DE-A 21 17 576, DE-A 21 29 198, DE-A 23 30 175 및 DE-A 23 30 211에 기재되어 있다. 또한, 유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 유기주석 화합물에는 디-n-옥틸-주석 메르캅티드와 같은 황-함유 화합물뿐만 아니라 (DE-A 17 69 367 및 미국 특허 3 645 927); 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트; 및 주석(IV) 화합물, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트가 있다. 물론 임의의 상기 언급된 촉매는 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 유기금속 화합물 및 아미딘, 아미노피리딘 또는 히드라지노피리딘의 조합이 특히 관심의 대상이다 (DE-A 24 34 185, DE-A 26 01 082 및 DE-A 26 03 834). DE-A 42 18 840에 기재된 바와 같은 이른바 중합체성 촉매가 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 3관능성 또는 3관능성 초과이고 (수-평균) 분자량이 92 내지 1,000인 알콜과 시클릭 카르복실산 무수물의 반응 생성물 (알칼리 금속 염 형성에 존재함)이다. 이 반응 생성물은 (통계적인 평균으로서) 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 5개의 히드록실기 및 0.5개 이상, 바람직하게는 1.0 내지 4개의 카르복실레이트기를 가지며, 카르복실레이트기에 대한 반대-이온은 알칼리 금속 양이온이다. 또한, 카르복실레이트기의 함량으로부터 나타낼 수 있는 바와 같이, 출발 성분의 "반응 생성물"은 과량의 알콜을 갖는 사실적인 반응 생성물의 혼합물일 수 있다. 반응 생성물의 제조를 위한 적합한 다관능성 알콜에는, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 상기 다관능성 알콜의 혼합물, (수-평균) 분자량이 92 내지 1,000인 상기 다관능성 알콜 또는 상기 다관능성 알콜의 혼합물의 알콕실화 생성물이 있으며, 임의의 원하는 순서로 또는 혼합물로 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드, 그러나 바람직하게는 프로필렌 옥시드만으로 알콕실화에 사용되는 것을 특징으로 한다. 반응 생성물의 제조를 위한 적합한 시클릭 카르복실산 무수물에는, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 피로멜리트산 무수물 또는 상기 무수물의 임의의 원하는 혼합물이 있다. 말레산 무수물이 특히 바람직하게 사용된다. 사용되는 다른 대표적인 촉매 및 촉매의 작용 모드에 대한 상세한 내용은 문헌 [Vieweg and Hoechtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 96 - 102]에 기재되어 있다.
촉매는, 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
임의로 사용될 수 있는 다른 첨가제에는 계면활성제, 예를 들어 유화제 및 발포 안정화제가 있다. 적합한 유화제에는 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트와 같은 아민을 갖는 지방산의 염 또는 피마자유 술포네이트의 나트륨 염이 포함된다. 또한, 알칼리 금속, 또는 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산의 염과 같은 술폰산의 암모늄 염 또는 리시놀레산과 같은 지방산 또는 중합체성 지방산의 암모늄 염이 계면활성제로서 함께 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 발포 안정화제에는 폴리에테르-실록산, 특히 수용성인 것이 포함된다. 이들 화합물은, 일반적으로 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합되도록 증진된다. 이러한 발포 안정화제는, 예를 들어 미국 특허 2 834 748; 2 917 480; 및 3 629 308에 기재되어 있다. 특히, DE-A 25 58 523에 따라 알로파네이트기를 통해 분지화된 폴리실록산/폴리옥시알킬렌 공중합체가 흔히 관심의 대상이다.
다른 가능한 첨가제에는 하기가 포함된다: 반응 지연제, 예를 들어 산 물질, 예를 들어 염산 또는 유기산 할라이드; 파라핀 또는 지방족 알콜 또는 디메틸폴리실록산과 같은 공지된 기포 조절제; 공지된 안료 또는 염료; 및 난연제, 예를 들어 트리클로로에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트; 및 에이징 및 풍화 영향에 대한 안정화제; 가소제; 제균 및 항균 활성 물질; 및 충전제, 예를 들어 바륨 술페이트, 규조토, 카본 블랙 또는 침전된 백악.
기포 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연제, 가소제, 염료 및 충전제, 및 제균 및 항균 활성 물질뿐만 아니라 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에 임의로 함께 사용되는 추가의 계면활성제 및 발포 안정화제의 예 및 이들 첨가제의 사용 및 작용 모드에 대한 상세한 내용이 문헌 [Vieweg and Hoechtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 103 - 113]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에 임의로 사용될 수 있는, 가능한 발포제 성분에는 임의의 공지된 발포제가 포함된다. 적합한 유기 발포제에는 하기가 포함된다: 아세톤; 에틸 아세테이트; 할로겐-치환된 알칸, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로디플루오로메탄; 부탄; 이소부탄; n-펜탄; 시클로펜탄; 헥산; 헵탄; 또는 디에틸 에테르. 적합한 무기 발포제에는 공기, CO2 또는 N2O가 포함된다. 또한, 발포 작용은 실온을 초과하는 온도에서 기체, 예를 들어 질소가 분리되면서 분해되는 화합물 (예를 들어, 아조 화합물, 예를 들어 아조디카르복스아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴)의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 수소-함유 플루오로알칸 (HFC) 및 저차 알칸, 예를 들어 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 이소-헥산 (임의로, 서로의 혼합물로 및/또는 물이 첨가된 혼합물로)이 특히 바람직한 발포제이다. 추가의 발포제의 예 및 발포제의 사용에 대한 상세한 내용은 문헌 [Vieweg and Hoechtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 108 et seq., p. 453 et seq. and p. 507 et seq]에 기재되어 있다. 그러나, 물 또는 CO2가 단독적인 발포제인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조 방법에서, 반응 성분은 공지된 단일 단계 공정, 예비중합체 공정 또는 반(semi)-예비중합체 공정에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 미국 특허 2 764 565에 기재된 기계적 장치가 폴리우레탄-제조 공정에 사용된다. 또한, 적합한 다른 공정 장치의 상세한 내용이 문헌 [Vieweg and Hoechtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 121 to 205]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 발포체의 제조에서, 발포는 또한 밀폐된 몰드에서 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서, 반응 혼합물이 상기 몰드로 도입된다. 적합한 몰드는 금속, 예를 들어 알루미늄, 또는 플라스틱, 예를 들어 에폭시 수지로 제조될 수 있다. 발포성 반응 혼합물이 몰드에서 팽창하고, 가공품을 형성한다. 성형 발포체의 제조는 발포체가 그 표면 상에 기포 구조를 갖는 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 발포체가 압축 표면 및 기포성 코어를 갖는 방식으로 수행될 수도 있다. 발포성 반응 혼합물은, 형성되는 발포체가 단지 몰드를 충전시키는 양으로 상기 몰드에 도입될 수 있다. 그러나, 발포체로 상기 몰드의 내부를 충전시키기에 필요한 양을 초과하여 몰드에 더 많은 발포성 반응 혼합물을 도입하는 것이 가능하다. 후자의 경우, 제조는 예를 들어 미국 특허 3 178 490 및 3 182 104에 기재된 절차인, 이른바 "과충전(overcharging)"으로 수행된다.
실리콘 오일과 같은 공지된 "외부 이형제"가 흔히 성형 발포체의 제조에 함께 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어 DE-OS 21 21 670 및 DE-OS 23 07 589에 기재된 바와 같이, 이른바 "내부 이형제" 또한, 임의로 외부 이형제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
물론, 발포체는 또한 슬랩스톡(slabstock) 발포에 의해 또는 이중 컨베이어 벨트 공정에 의해 제조될 수도 있다 (문헌 ["Kunststoffhandbuch", volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 3rd edition 1993, p. 148] 참조).
발포체는 슬랩스톡 발포 제조를 위해 다양한 공정에 의해 또는 몰드에서 제조될 수 있다. 슬랩스톡 발포체의 제조에서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리올 이외에 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상의 프로필렌 옥시드 (PO) 함량을 갖는 것이 사용된다. 40 mol％ 초과, 특히 50 mol％ 초과의 1차 OH기의 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 특히 저온-경화 성형 발포체의 제조에 적합하다는 것이 입증되었다.
실시예
방법:
본 실시예에서 제조된 폴리올에 대한 OH가는 DIN 53240에서 명시된 바와 같이 측정하였다.
점도는 DIN 53018에 명시된 바와 같이 회전형 점도계 (피지카(Physica) MCR 51, 제조업자: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 측정하였다.
몰 질량 분포는 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정하였다. 애질런트(Agilent) 사의 장치 애질런트 1100 시리즈를 이용하였다.
분자량 분포에 대한 다분산도 PD Mw/Mn를 언급하였고, 여기서 Mw는 중량-평균 분자량을 나타내고, Mn은 수-평균 분자량을 나타낸다.
추가의 상세한 내용:
-컬럼 조합: 1 사전 컬럼 PSS, 5 ㎕, 8x50 mm; 2 PSS SVD, 5 ㎕, 100 A°, 8x300 mm; 2 PSS SVD, 5 ㎕, 1000 A°, 8x300 mm, PSS는 상기 컬럼의 제조업자이다 (독일 마인츠 소재의 폴리머 스탠다드 솔루션즈(Polymer Standard Solutions))
-평가 소프트웨어: PSS 사의 WIN GPC
-용매: THF (머크(Merck) 사의 리크로졸브(LiChrosolv))
-유량: 1 ml/분
-검출기 유형: RI 검출기 (굴절률), 쇼덱스(Shodex) RI 74
-사용된 검정 표준: 폴리스티렌을 기재로 한 PSS 사의 검정 표준
본 발명에 따라 사용된 폴리올 및 불연속 공정 변형에 의한 비교 폴리올의 제조 실시예
출발 물질:
알킬렌 옥시드를 위한 촉매 첨가 (DMC 촉매):
미국 특허 6,696,383, 실시예 10에 따라 제조된, 1,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올을 함유하는 이중 금속 시안화물 촉매.
이르가녹스(IRGANOX)® 1076:
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 람페르트하임에 소재한 씨바(Ciba) SC
폴리올 A:
폴리올 A는 400 mg KOH/g의 OH가를 갖는 3관능성 폴리올이다. 글리세롤에 대해 프로필렌 옥시드를 KOH-촉매화 첨가하고, 황산으로 중성화하여 후처리하고, 여과에 의해 형성된 염을 제거함으로써 폴리올 A를 수득하였다. 여과 후, 500 ppm의 이르가녹스® 1076 및 100 ppm의 인산을 상기 폴리올에 첨가하였다.
폴리올 B:
555.5 g의 폴리올 A 및 0.245 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 1,332.7 g의 프로필렌 옥시드와 4,122.0 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 6.05시간에 걸쳐 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 알킬렌 옥시드의 계량첨가를 0.13 bar의 압력하에 시작하였다. 상기 중합 반응의 시작은 도달되는 최대 압력 2.1 bar로부터 시작하여 압력의 감소를 촉진시킴으로써 계량첨가를 시작하고 9분 후에 나타났다. 0.42시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.06 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 37.1 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,189 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 70/30이었다.
실시예 1: (비교): 폴리올 A1-1
582.9 g의 폴리올 A 및 0.282 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 1,389.2 g의 프로필렌 옥시드와 4,329.2 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 6.13시간에 걸쳐 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 알킬렌 옥시드의 계량첨가를 0.14 bar의 압력하에 시작하였다. 상기 중합 반응의 시작은, 도달되는 최대 압력 1.4 bar로부터 시작하여 압력의 감소를 촉진시킴으로써 계량첨가를 시작하고 10분 후에 나타났다. 0.42시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.246 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 36.6 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,203 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 70/30이었다.
실시예 2: 폴리올 A1-4a
750.2 g의 폴리올 B 및 0.164 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 8.5 g의 프로필렌 옥시드와 26.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 이에 의해 DMC 촉매가 활성화되었다. 계량된 106.5 g의 글리세롤 (75 ppm의 인산을 함유함)을 3,862.9 g의 에틸렌 옥시드 및 1,241.3 g의 프로필렌 옥시드로 이루어진 나머지 에폭시드 혼합물의 연속적인 계량에 첨가하였다. 에폭시드 혼합물의 계량을 6.0시간 동안 수행하였다. 에폭시드 혼합물의 계량 이전에 글리세롤의 계량을 완료하여, 계량 상의 마지막에 글리세롤의 계량없이 추가의 1,300 g의 에폭시드 혼합물이 계량첨가되도록 하였다. 0.33시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.017 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 36.3 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,542 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 75/25이었다.
실시예 3: 폴리올 A1-4b
750.5 g의 폴리올 A1-4a 및 0.164 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 8.5 g의 프로필렌 옥시드와 26.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 이에 의해 DMC 촉매가 활성화되었다. 계량된 106.6 g의 글리세롤 (75 ppm의 인산을 함유함)을 3,920.7 g의 에틸렌 옥시드 및 1,258.9 g의 프로필렌 옥시드로 이루어진 나머지 에폭시드 혼합물의 연속적인 계량에 첨가하였다. 에폭시드 혼합물의 계량을 5.98시간 동안 수행하였다. 에폭시드 혼합물의 계량 이전에 글리세롤의 계량을 완료하여, 계량 상의 마지막에 글리세롤의 계량없이 추가의 1,300 g의 에폭시드 혼합물이 계량첨가되도록 하였다. 0.47시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.013 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 36.3 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,542 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 75.6/24.4이었다.
실시예 4: (본 발명에 따름): 폴리올 A1-4c
750.1 g의 폴리올 A1-4b 및 0.162 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 8.5 g의 프로필렌 옥시드와 26.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 이에 의해 DMC 촉매가 활성화되었다. 계량된 107.0 g의 글리세롤 (75 ppm의 인산을 함유함)을 3,936.4 g의 에틸렌 옥시드 및 1,265.6 g의 프로필렌 옥시드로 이루어진 나머지 에폭시드 혼합물의 연속적인 계량에 첨가하였다. 에폭시드 혼합물의 계량을 6.03시간 동안 수행하였다. 에폭시드 혼합물의 계량 이전에 글리세롤의 계량을 완료하여, 계량 상의 마지막에 글리세롤의 계량없이 추가의 1,300 g의 에폭시드 혼합물이 계량첨가되도록 하였다. 0.33시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.029 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 36.6 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,541 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 75.7/24.3이었다.
실시예 5: (비교): 폴리올 A1-2a
750.0 g의 폴리올 A1-4b (실시예 3으로부터의) 및 0.163 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 10.5 g의 프로필렌 옥시드와 24.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 이에 의해 DMC 촉매가 활성화되었다. 계량된 106.4 g의 글리세롤 (75 ppm의 인산을 함유함)을 3,632.6 g의 에틸렌 옥시드 및 1,556.8 g의 프로필렌 옥시드로 이루어진 나머지 에폭시드 혼합물의 연속적인 계량에 첨가하였다. 에폭시드 혼합물의 계량을 6.05시간 동안 수행하였다. 에폭시드 혼합물의 계량 이전에 글리세롤의 계량을 완료하여, 계량 상의 마지막에 글리세롤의 계량없이 추가의 1,300 g의 에폭시드 혼합물이 계량첨가되도록 하였다. 0.5시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.014 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 36.5 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,463 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 70.7/29.3이었다.
실시예 6: (비교): 폴리올 A1-2b
751.0 g의 실시예 5로부터의 폴리올 및 0.163 g의 DMC 촉매를 질소 분위기하에 10 L의 실험실 오토클레이브로 도입하였다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 그 내용물을 분당 50 mL의 질소를 지나가게 하면서 진공하에 450 rpm의 교반 속도로 0.5시간에 걸쳐 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 10.5 g의 프로필렌 옥시드와 24.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 상기 오토클레이브에 계량첨가하였다. 이에 의해 DMC 촉매가 활성화되었다. 계량된 106.4 g의 글리세롤 (75 ppm의 인산을 함유함)을 3,594.0 g의 에틸렌 옥시드 및 1,540.3 g의 프로필렌 옥시드로 이루어진 나머지 에폭시드 혼합물의 연속적인 계량에 첨가하였다. 에폭시드 혼합물의 계량을 6.07시간 동안 수행하였다. 에폭시드 혼합물의 계량 이전에 글리세롤의 계량을 완료하여, 계량 상의 마지막에 글리세롤의 계량없이 추가의 1,300 g의 에폭시드 혼합물이 계량첨가되도록 하였다. 0.5시간의 후-반응 시간 후, 상기 혼합물을 0.5시간 동안 130℃의 진공에서 완전히 가열시키고, 이후에 80℃로 냉각시키고, 3.037 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. OH가는 36.7 mg KOH/g이었고, 점도는 25℃에서 1,446 mPas이었다. 최종 생성물 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비율은 70.1/29.9이었다.
실시예 7 내지 14: (본 발명에 따름): 연속 공정에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조
계산된 OH가가 37 mg KOH/g이고 에틸렌 옥시드 함량이 73 중량％ 이상인 폴리에테르 폴리올을 1L의 스파이럴관 반응기 다운스트림을 가진 연속적으로 작동되는 2L의 고급 강철 반응기에서 DMC 촉매 반응 (30 ppm, 최종 생성물 질량을 기준으로 함)에 의해 제조하였다. 하기 생성물의 조성물 및 공정 파라미터를 하기 내용에서 선택하였다.
- 출발물질: 글리세롤 (f(OH) = 3.0) 또는 글리세롤/프로필렌 글리콜 혼합물 (중량비 85/15, fn(OH) = 2.82)
- DMC 촉매를 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 폴리에테르 또는 이들 성분의 혼합물 중에 분산시키고, 에폭시드를 가진 반응기로 연속해서 공급하였다. 상기 촉매 슬러리를 공급 용기에서 연속해서 교반하거나 촉매 슬러리 공급 라인을 연속해서 재순환시켜, 촉매 침전을 최소화시킬 수 있었다.
- 에폭시드: 중량비가 75/25 또는 77.5/22.5인 EO/PO 혼합물
- 체류 시간 (RT): 2시간 또는 3시간
- 반응 온도: 130℃ 또는 155℃
출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물의 혼합물을 출발물질로 일컫는다. 각 경우에서, 출발 화합물의 히드록실기의 수를 기준으로 하여 계산된 관능가를 f(OH)로서 지칭한다. 출발 화합물의 혼합물의 경우, 계산된 수-평균 관능가 fn(OH)는 혼합물 중 존재하는 출발 화합물의 히드록실기의 수를 기준으로 지칭한다.
연속 공정에 의해 제조된 모든 폴리에테르 폴리올은 OH가, 점도 및 다분산도 PD (분자량 분포 Mw/Mn)의 측정을 특징으로 하였다.
생성물의 조성물, 공정 파라미터 및 분석 데이타를 하기 표 1에 기록하였다.
Figure 112012083930819-pct00003
실시예 15 내지 18: 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조
출발 성분을 통상적인 가공 조건하에 단일 단계 슬랩스톡 발포 공정으로 가공하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 표 2에 이소시아네이트 지수를 기록하였다 (성분 A에 대해 사용된 성분 B의 양을 이 지수로부터 측정함). 상기 이소시아네이트 지수는 실제로 사용된 이소시아네이트의 양 대 화학량적, 즉 계산된 이소시아네이트기 (NCO)의 양의 백분율을 나타낸다.
이소시아네이트 지수 = [(사용된 이소시아네이트의 양) : (계산된 이소시아네이트의 양)]·100 (I)
벌크 밀도를 DIN EN ISO 845에 따라 측정하였다.
압축 강도 (CLD 40％)를 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 40％의 변형시, 4회 사이클로 측정하였다.
인장 강도 및 파단 신장율을 DIN EN ISO 1798에 따라 측정하였다.
압축 변형 (CS 90％)을 DIN EN ISO 1856-2000에 따라 90％의 변형시 측정하였다.
성분 A1:
A1-1 실시예 1로부터의 폴리올 (비교)
A1-2b 실시예 6으로부터의 폴리올 (비교)
A1-3 37 mg KOH/g의 OH가를 갖는 3관능성 폴리에테르 폴리올 (비교). 알킬렌 옥시드를 KOH-촉매화 첨가하고, 황산으로 중성화하여 후 처리하고, 여과에 의해 형성된 염을 제거함으로써 폴리에테르 폴리올 A1-3을 제조하였다. 폴리에테르 폴리올 A1-3을 출발 화합물로서의 글리세롤로부터 제조하고, 중량비 27/73의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 연장시켰다.
A1-4c 실시예 4로부터의 폴리올 (본 발명에 따름)
A1-5 48 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올. 폴리에테르 폴리올 A1-5를 완전히 연속적인 DMC-촉매화 알킬렌 옥시드 첨가 공정에 의해 제조하였다. 폴리에테르 폴리올 A1-5를 출발 화합물로서의 중량비 83.4/16.5의 글리세롤과 프로필렌 글리콜의 혼합물로부터 제조하고, 이어서 중량비 89.2/10.8의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물로 연장시켰다.
성분 A2: 물
성분 A3:
A3-1 디프로필렌 글리콜 (30％) 중 비스(디메틸아미노)디에틸 에테르 (70％) (독일 함부르크 소재의 에어프로덕츠(Air Products) 사 의 댑코(Dabco)® BL-11).
A3-2 2-에틸헥산산의 주석(II) 염 (독일 만하임 소재의 라인케미(Rheinchemie) 사의 아도캣(Addocat)® SO).
A3-3 디프로필렌 글리콜 (67 중량％) 중 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (33 중량％) (독일 함부르크 소재의 에어프로덕츠 사의 댑코® 33 LV).
A3-4 폴리에테르-실록산-기재 발포 안정화제 테고스탭(Tegostab)® BF 2370 (독일 소재의 에보니크 골드슈미트 게엠베하(Evonik Goldschmidt GmbH)).
성분 B:
중량비가 80:20이고 NCO 함량이 48 중량％인 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물.
Figure 112012083930819-pct00004
폴리우레탄 발포체의 제조 동안 발생하는 불안정성으로 인해 비교 실시예 15 및 16에 대한 물리적 특성은 측정할 수 없었다.
상기 표 2에 열거된 결과는 실시예 18에 기재된 본 발명에 따라 제조된 발포체만이 양호한 장기간의 사용 특성을 갖는다는 것을 나타내고, 이것은 낮은 압축 변형으로 알 수 있다.
비록 본 발명이 상기에서 예시의 목적을 위해 상세히 기재되었으나, 상기 상세한 내용은 예시를 목적으로 하는 것이며 당업자라면 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. (a) DMC 촉매와 폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 혼합물
    을 반응기 또는 반응기 시스템으로 도입하는 단계,
    (b) (a)에서 도입된 상기 혼합물을 함유하는 반응기 또는 반응기 시스템으로,
    (i) 1.0 내지 8.0의 히드록실 관능가를 갖는 1종 이상의 저분자량 출발 화합물, 및
    (ii) 하기 성분
    (1) (b)(ii)(1)과 (b)(ii)(2)의 합 100 중량부당 73 내지 80 중량부 의 에틸렌 옥시드, 및
    (2) (b)(ii)(1)과 (b)(ii)(2)의 합 100 중량부당 27 내지 20 중량부 의 하기 화학식 I에 따른 화합물인 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥 시드
    를 포함하는 혼합물
    을 연속해서 계량첨가하는 단계
    를 포함하는, 15 내지 120 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법으로서,
    최종 생성물 중 폴리에테르 쇄의 전체 조성이 73 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위체 및 27 중량% 이하의 1종 이상의 추가의 알킬렌 옥시드를 가지는 것인 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112017081874448-pct00007

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬기 또는 페닐기이되, 단
    (I) 라디칼 R1 내지 R4 중 하나 이상은 수소를 나타내지 않고,
    (II) C1-C12-알킬 라디칼 중 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, (a)에서 도입된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올에 존재하는 옥시에틸렌 단위체 및 옥시알킬렌 단위체가 옥시에틸렌 단위체 73 내지 80 중량부 및 옥시알킬렌 단위체 20 내지 27 중량부의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (a)에서 사용된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올이, (b)에서 반응기로 계량첨가된 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드의 혼합물과 동일한 중량비의 옥시에틸렌 단위체 대 옥시알킬렌 단위체 중량비를 갖는 폴리에테르 쇄를 갖는 것인 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 치환된 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 치환된 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (1) (b)(ii)(1)과 (b)(ii)(2)의 합 100 중량부당 75 내지 80 중량부의, 에틸렌 옥시드, 및
    (2) (b)(ii)(1)과 (b)(ii)(2)의 합 100 중량부당 20 내지 25 중량부의, 1종 이상의 치환된 알킬렌 옥시드
    를 포함하는 혼합물이 (b)에서 사용되는 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
  10. 삭제
  11. 폴리이소시아네이트를 제9항의 폴리에테르 폴리올과 반응시키는 것을 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항의 방법에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  14. 삭제
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