CN117751151A - 原位形成的聚醚多元醇、其制备方法及聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

原位形成的聚醚多元醇、其制备方法及聚氨酯泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位形成的聚醚多元醇共混物，其总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g。还公开了用于制备这些原位形成的聚醚多元醇共混物的方法。这些原位形成的聚醚多元醇共混物适用于制备粘弹性软质聚氨酯泡沫的方法。

Description

原位形成的聚醚多元醇、其制备方法及聚氨酯泡沫的制备 方法
技术领域
本发明涉及原位形成的聚醚多元醇共混物、制备这些原位形成的聚醚多元醇共混物的方法及由这些原位形成的聚醚多元醇共混物制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法。原位形成的聚醚多元醇共混物通过消除将两种或更多种多元醇共混的需求而提供更简单的配制方法，同时在包含这些原位形成的聚醚多元醇共混物的聚氨酯泡沫中呈相稳定并保持良好的物理性能。
背景技术
原位形成的聚醚多元醇共混物是重要的和/或非常需要的，因为它们消除了将两种或更多种多元醇共混的需求。聚醚多元醇共混物的相稳定性对于保持共混物的均匀性、其在制造聚氨酯泡沫中的性能一致性以及消除在运输期间或在使用前保持共混物混合良好的需求而言是重要的。原位形成相稳定的聚醚多元醇共混物简化了配制方法，并且在无法将独立组分分别存储和/或共混在一起时也可以使用多元醇共混配方。
近年来，粘弹性聚氨酯泡沫(也称为记忆泡沫或低回弹泡沫)作为枕头、床垫罩(topper)或床垫层以及盒装床的泡沫的普及程度显著提高。其还用于其他家庭和办公室家具以及汽车应用中。
发明内容
原位形成的聚醚多元醇共混物的总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g。这些聚醚多元醇共混物包含：
(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计，
(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并含有至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于组分(b)的100重量％计，
(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计，
和
(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计，
其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚、3重量％至45重量％的(b)聚醚多元醇、8重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇和20至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
制备总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g的原位形成的聚醚多元醇共混物的方法，包括：
I)将混合物引入反应容器中，所述混合物包含：
(1)初始装入的起始剂(Si)，其包含羟值小于或等于80mgKOH/g的单官能化合物，
和
(2)双金属氰化物(DMC)催化剂；
II)进料
(1)环氧化物，其包含重量比为100：0至80：20的环氧丙烷和环氧乙烷，
至反应容器中；
III)使环氧化物和初始装入的起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物而聚合，直至单官能化合物的当量重量(equivalent weight)增加至少10重量％并达到1,500和6,000之间的值；
IV)进料
(1)环氧化物，其包含重量比为50：50至20：80的环氧丙烷和环氧乙烷，
同时连续地加入
(2)连续加入的起始剂(Sc)，其标称官能度为2至8且当量重量为
28至400，
至反应容器中；
V)完成连续加入的起始剂(Sc)的加入；
VI)使混合物在反应容器中继续聚合，从而形成
(1)中间体原位形成的聚醚多元醇共混物，其总羟值为10至200mg KOH/g，总官能度为大于1至3，并且其包含
(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mgKOH/g，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于(a)的100重量％计，
和
(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并含有至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的总重量计，
VII)进料
(1)环氧化物，其包含重量比为95：5至55：45的环氧丙烷和环氧乙烷，
同时连续地加入
(2)连续加入的起始剂(Sc)，其标称官能度为2至8且当量重量为28至100，
至反应容器中；
VIII)完成连续加入的起始剂(Sc)和环氧化物的加入，从而在除单醇引发的氧化烯醚(a)和聚醚多元醇(b)之外还形成：
(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计，
和
(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计，
其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚、3重量％至45重量％的(b)聚醚多元醇、8重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇和20至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
制备粘弹性软质聚氨酯泡沫的方法包括使以下物质反应：
(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分，
(B)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(1)原位形成的聚醚多元醇共混物，总羟值为40至220mgKOH/g，其总官能度为2至3，其包含：
(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mgKOH/g，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计，
(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于组分(b)的100重量％计，
(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计，
和
(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计；
其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚，3重量％至45重量％的(b)聚醚多元醇，8重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇，和20至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％：
反应在以下物质的存在下进行：
(C)发泡剂；
(D)催化剂；
和
(E)表面活性剂。
在一个实施方案中，所述原位形成的聚醚多元醇共混物是相稳定的共混物。
具体实施方式
在本说明书中描述和说明各种实施方案，以提供对所公开发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应理解，在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性的且非穷举的。因此，本发明并不受本说明书中公开的各种非限制性且非穷举的实施方案的描述的限制。结合各种实施方案描述的特点和特征可以与其他实施方案的特点和特征组合。这类修改和变化意在包含在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书，以详述本说明书中明确或固有描述的或以其他方式由本说明书明确或固有支持的任何特点或特征。此外，申请人保留修改权利要求书的权利，以确定放弃现有技术中可能存在的特点或特征。因此，任何这类修改符合35 U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含如在本文中不同描述的特点和特征、由或基本上由如在本文中不同描述的特点和特征组成。
除非另有说明，否则本文认定的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容以引用的方式纳入本说明书，但仅至所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料不发生冲突的程度。因此，且在必要的程度，如在本说明书中阐述的明确公开内容替代以引用的方式纳入本文的任何冲突材料。所称以引用的方式纳入本说明书但与本文阐述的现有定义、陈述或其他公开材料存在冲突的任何材料或其部分，仅纳入至在纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利，以明确详述以引用的方式纳入本文的任何主题或其部分。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下前置有术语“约”并受其修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基本测量技术的固有变异性特征。最低限度地，且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用普通舍入技术进行解释。
此外，在本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4至7.6。除非另有说明，否则包括任何范围的所有端点。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制，在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确陈述包含在本文明确陈述的范围内的任何子范围。所有这类范围旨在固有描述在本说明书中，使得为明确地陈述任何这类子范围的修改都将符合35 U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，否则在本说明书中使用的语法冠词“一种/一个”(“one”、“a”、“an”)和“该(the)”旨在包括“至少一种/至少一个”或“一种或多种/一个或多个”。因此，在本说明书中使用的冠词是指一个或多于一个(即，指“至少一个”)该冠词的语法对象。例如，“一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能考虑多于一个组分，且在所述实施方案的实施中可以采用或使用所述多于一个组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。
除非另有说明，本文以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别是通过本文所述的GPC测定的数均当量和数均分子量。
在本文中，所有数均分子量和重均分子量(分别是Mn和Mw)使用基于DIN 55672-1的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其使用氯仿作为洗脱剂，混合床柱(Agilent PLGel；SDVB；3微米孔径：1xMixed-E+5微米孔径：2xMixed-D)、折射率(RI)检测并用聚乙二醇进行校准。
本文中的所有羟值(即OH值)根据ASTM D4274-11测定，并以mg KOH/g单醇或多元醇记录，根据具体情况而定。
分子量是数均当量乘以起始剂官能度。羟值等于56,100除以当量。
如本文所用，术语“标称官能度”是指聚醚多元醇的官能度，其仅基于在制备聚醚多元醇中使用的起始剂化合物或引发剂的官能度。标称官能度通常用于描述特定化合物的官能度。
如本文所用，术语“总官能度”是指每分子所描述的聚醚多元醇或聚醚多元醇共混物中存在的反应性基团(例如羟基、胺等)的平均数量。当聚醚多元醇由两种或更多种具有不同官能团的起始剂化合物或引发剂制备时和/或当使用其中单个聚醚多元醇具有不同官能团的聚醚多元醇的共混物时，通常使用该术语。
如本文所用，关于聚醚多元醇共混物的术语“原位形成”意指在烷氧基化反应过程中产生聚醚多元醇共混物，其中将至少一种环氧化物加入到初始起始剂(Si)和烷氧基化催化剂的混合物中以引发烷氧基化，然后在烷氧基化过程中加入至少一种连续起始剂(Sc)进料以形成分子量和官能度不同的聚醚多元醇的共混物。
异氰酸酯指数是与整个泡沫配方中存在的异氰酸酯反应性基团反应所必需的异氰酸酯官能团的相对化学计算量。它在本申请中以百分比表示；因此，配方中相等的化学计算量的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团提供100％的异氰酸酯指数。
如本文所用，术语″相稳定″是指原位形成的聚醚多元醇混合物在20℃或以上，以不混合的状态，存放天数达至少约30天，其稳定呈可视的沉淀、分离、凝聚或“分层”，且透明度在透明至乳白色的范围内。本发明的许多优选的原位形成的聚醚多元醇共混物在相当长的时间内是相稳定的。
总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g的原位形成的聚醚多元醇共混物包含：(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计；(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并含有至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于组分(b)的100重量％计；(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计；(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计；其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚，3重量％至45重量％的(b)聚醚多元醇，8重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇，和20至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
合适的单醇引发的氧化烯醚(a)具有小于或等于56mg KOH/g的羟值并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯。这些单醇的羟值小于或等于56mg KOH/g，或小于或等于28mg KOH/g。
用于(a)的合适的起始剂包括通过向低当量重量单官能起始剂中加入多当量的环氧化物而形成的聚氧化烯单醇。可用于本文的低当量重量单官能起始剂可以是直链或支链化合物，和/或可以是天然衍生的或合成的化合物。一些合适的低当量重量单官能起始剂包括化合物，例如甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、丁基卡必醇、长链醇等及其混合物。合适的长链醇的实例包括C10、C12、C13、C14和/或C15单醇，它们可以单独使用或作为混合物使用。合适的单醚包括烃基残基(Z)，其中烃基残基为C4-C60烷基、芳基或芳烷基，优选C9-C30烷基、芳基或芳烷基。烃基残基通常衍生自单羟基化合物，例如醇或酚。同样合适的是衍生自被C4-C15烷基取代的酚(例如壬基酚等)的单醚。合适的环氧化物可包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等及其混合物。环氧化物可以与低当量重量的单官能起始剂使用众所周知的技术和各种催化剂聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和烷氧化物、双金属氰化物络合物等。合适的单官能起始剂还可以例如通过首先制备二醇或三醇，然后将除剩余的一个羟基外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团而制备。合适的单官能起始剂包括在例如美国专利6,391,935和6,821,308中记载的那些单醇，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。用作单官能起始剂用于(a)的合适的聚氧化烯单醇可以含有最高达20重量％的共聚氧化乙烯，基于聚氧化烯单醇的100重量％计。
在一个实施方案中，单醇引发的氧化烯醚(a)还可以表征为含有最高达约20重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计。该重量百分比包括引发剂或起始剂和所有加入的环氧化物。这些单醇引发的氧化烯醚(a)可含有小于或等于20重量％，或小于或等于15重量％，或小于或等于10重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的100重量％计。这些单醇引发的氧化烯醚(a)还可含有大于0％，或至少2％或至少5％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计。存在于单醇引发的氧化烯醚(a)中的共聚氧化乙烯的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)变化，例如，大于0重量％至20重量％，或2重量％至15重量％，或5重量％至10重量％。
单醇引发的氧化烯醚(a)实际上可具有任何所需的氧化烯单元排列，条件是其含有小于20％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计。该重量百分比包括引发剂或起始剂和所有加入的环氧化物。合适的单醇引发的氧化烯醚(a)的一些实例包括PO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、无规EO/PO共聚物，用EO或用EO和PO的混合物进行“末端修饰的(tipped)”PO聚合物是可能的。这些“末端修饰的”PO聚合物应使用EO和PO的混合物以获得特定的氧化乙烯含量和/或所需的伯羟基含量，或任何其他所需的构型。所谓的PO均聚物是合适的，条件是它们满足上述量的共聚氧化乙烯。
在一个实施方案中，单醇引发的氧化烯醚(a)包含接续低当量重量单官能起始剂的氧化丙烯嵌段，然后是在链末端处的混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段。在另一个实施方案中，链末端的氧化烯嵌段包含共聚氧化丙烯和共聚氧化乙烯，其中共聚氧化乙烯含量为20重量％或更少，基于氧化烯嵌段的100重量％计。
用于组分(b)的合适聚醚多元醇通常具有20至240mg KOH/g的羟值和2至8的标称官能度。这些聚醚多元醇(b)可具有至少20mg KOH/g，或至少30mg KOH/g，或至少35mg KOH/g的羟值。聚醚多元醇(b)还可以具有小于或等于240mg KOH/g，或小于或等于170mg KOH/g，或小于或等于50mg KOH/g的羟值。合适的聚醚多元醇(b)的羟值还可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)变化，例如20至240mg KOH/g，30至170mg KOH/g，或35至50mgKOH/g。
这些聚醚多元醇(b)的平均官能度为至少约2，或至少约2.5。平均官能度也通常为约8或更少，或约6或更少。聚醚多元醇(b)的平均官能度可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)变化，例如约2至约8，或约2.5至约6。
用作组分(b)的合适的聚醚多元醇还含有至少50重量％至约99重量％或更少的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇类(b)的100重量％计。该重量百分比包括起始剂或引发剂和所有加入的环氧化物。这些聚醚多元醇(b)可以含有至少约50重量％，或至少约60重量％，或至少约70重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的100重量％计。这些聚醚多元醇(b)也可以含有约99％或更少，或约90％或更少，或约85％或更少的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的100重量％计。本文中合适的聚醚多元醇(b)可以含有在上述公开值之间的任何量的共聚氧化乙烯(包括端值)，例如约50重量％至约99重量％，约60重量％至约90重量％，或约70重量％至约85重量％的共聚氧化乙烯。
用于组分(b)的合适的聚醚多元醇的一些实例包括那些通过使具有两个或更多个活性氢的化合物(例如二醇、三醇、四醇、六醇、多官能胺和本领域已知的其他多官能起始剂)与一个或多个当量的环氧化物反应而方便地制备的化合物。这些聚醚多元醇(b)的合适的起始剂的实例包括低当量重量起始剂，例如丙三醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、三丙二醇及其混合物。
用于组分(b)的合适的环氧化物可以包括，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等，及其混合物。
组分(b)的聚醚多元醇可以具有任何所需的氧化烯单元排列，条件是它们含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的100重量％计。因此，聚醚多元醇(b)可以是EO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧化丙烯、无规EO/PO共聚物、用EO和PO的混合物进行“末端修饰的”PO聚合物以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定伯羟基含量或任何其他所需构型。
在一个实施方案中，聚醚多元醇(b)的组合物包含接续低当量重量起始剂的100％氧化乙烯嵌段，然后是氧化乙烯和氧化丙烯的混合嵌段。
用于组分(c)的合适的聚醚多元醇通常具有80至220的羟值和2的标称官能度。这些聚醚多元醇(c)还可具有至少80mg KOH/g，或至少100mg KOH/g的羟值。聚醚多元醇(c)还可具有小于或等于220mg KOH/g，或小于或等于180mg KOH/g的羟值。合适的聚醚多元醇的羟值还可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，其可为例如80至220mg KOH/g，或100至180mg KOH/g。这些聚醚多元醇(c)可由低当量重量起始剂制备，例如丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三丙二醇、水、甲基-1，3-丙二醇等及其混合物。
用于组分(c)的合适的聚醚多元醇含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯。这些聚醚多元醇(c)可含有至少5％，或至少10％，或至少15％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计。这些聚醚多元醇(c)可含有45％或更少，或40％或更少，或35％或更少的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计。聚醚多元醇(c)的总重量包括起始剂或引发剂，以及所有加入的环氧化物。除非另有说明，否则本文中合适的聚醚多元醇(c)可包含上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任何量的共聚氧化乙烯，例如5重量％至45％重量，10重量％至40重量％，15重量％至35重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计。
这些聚醚多元醇(c)可以是嵌段EO-PO共聚物；EO封端的聚氧化丙烯；无规EO/PO共聚物；PO聚合物，其用EO和PO的混合物进行“末端修饰”以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量；无规EO/PO共聚物，其沿着链改变EO与PO的比值以提供富含EO的端基或富含PO的端基；或任何其他所需的构型。
在一个实施方案中，聚醚多元醇(c)具有第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，然后是第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，其与第一嵌段相比具有更高的共聚氧化乙烯含量。第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的氧化乙烯的重量比相比第一氧化丙烯和氧化乙烯嵌段高至少10重量％，基于混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的重量比计(即如果第一嵌段的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为90/10，则第二嵌段的环氧乙烷的重量比为至少20％或80/20)。
用于组分(d)的合适的聚醚多元醇通常具有80至220mg KOH/g的羟值，大于2至8的标称官能度。这些聚醚多元醇(d)还可具有至少80mg KOH/g，或至少100mg KOH/g的羟值。聚醚多元醇(d)还可具有小于或等于220mg KOH/g，或小于或等于180mg KOH/g的羟值。合适的聚醚多元醇(d)的羟值还可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，其可为例如80至220mg KOH/g，或100至180mg KOH/g。聚醚多元醇(d)的标称官能度还可为至少2，或为至少3。聚醚多元醇(d)的标称官能度还可小于或等于8，或小于或等于6。合适的聚醚多元醇(d)的标称官能度可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如大于2至8，或3至6。这些聚醚多元醇(d)可由低当量重量起始剂制备，所述低当量重量起始剂为例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等及其混合物。
用于组分(d)的合适的聚醚多元醇含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯。这些聚醚多元醇(d)可含有至少5％，或至少10％，或至少15％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计。这些聚醚多元醇(d)可含有45％或更少，或40％或更少，或35％或更少的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计。聚醚多元醇(d)的总重量包括起始剂或引发剂，以及所有加入的环氧化物。除非另有说明，否则本文中合适的聚醚多元醇(d)可包含上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任何量的共聚氧化乙烯，例如5重量％至45％重量，10重量％至40重量％，15重量％至35重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计。
这些聚醚多元醇(d)可以是嵌段EO-PO共聚物；EO封端的聚氧化丙烯；无规EO/PO共聚物；PO聚合物，其用EO和PO的混合物进行“末端修饰”以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量；无规EO/PO共聚物，其沿着链改变EO与PO的比值以提供富含EO的端基或富含PO的端基；或任何其他所需的构型。
在一个实施方案中，聚醚多元醇(d)具有第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，然后是第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，其与第一嵌段相比具有更高的共聚氧化乙烯含量。第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的氧化乙烯的重量比相比第一氧化丙烯和氧化乙烯嵌段高至少10重量％，基于混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的重量比计(即如果第一嵌段的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为90/10，则第二嵌段的环氧乙烷的重量比一定为至少20％或80/20)。
原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚；3重量％至45重量％的(b)聚醚多元醇；8重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇；和20重量％至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。在优选的实施方案中，原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至35重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚；3重量％至45重量％的(b)聚醚多元醇；8重量％至25重量％的(c)聚醚多元醇；和22重量％至46重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
相稳定的原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚；3重量％至10重量％的(b)聚醚多元醇；15重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇；和20重量％至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为相稳定的原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
用于制备总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g的原位形成的聚醚多元醇共混物的方法包括：
I)将混合物引入反应容器中，所述混合物包含：
(1)初始装入的起始剂(Si)，其包含羟值小于或等于80mgKOH/g的单官能化合物，
和
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂；
II)进料
(1)环氧化物，其包含重量比为100：0至80：20的环氧丙烷和环氧乙烷，
至反应容器中；
III)使环氧化物和初始装入的起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物而连续聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到1,500和6,000之间的值；
IV)进料
(1)环氧化物混合物，其包含重量比为50：50至20：80的环氧丙烷和环氧乙烷，
同时连续地加入
(2)连续加入的起始剂(Sc)，其官能度为2至8且当量重量为28至400，
至反应容器中；
V)完成所述连续加入的起始剂(Sc)的加入；
VI)使混合物在反应容器中继续聚合，从而形成
(1)中间体原位形成的聚醚多元醇共混物，其总羟值为10至200mg KOH/g，总官能度为大于1至3，并且包含
(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mgKOH/g，并含有小于20重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的100重量％计，
和
(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并含有至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的100重量％计，
VII)进料
(1)环氧化物，其包含重量比为95∶5至55∶45的环氧丙烷和环氧乙烷，
同时连续地加入
(2)连续加入的起始剂(Sc)，其标称官能度为2至8且当量重量为28至100，
至反应容器中；
VIII)完成连续加入的起始剂(Sc)和环氧化物的加入，从而在除单醇引发的氧化烯醚(a)和聚醚多元醇(b)之外还形成，
(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计，
和
(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并含有5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计，
其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚、3重量％至45重量％的聚醚多元醇(b)、8重量％至30重量％的聚醚多元醇(c)和20至60重量％的聚醚多元醇(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
通常，使用双金属氰化物(DMC)催化可聚合的任何环氧化物可用于原位制备包含单醇引发的氧化烯醚(a)和三种聚醚多元醇(b)、(c)和(d)的聚醚多元醇共混物。合适的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如1，2-环氧丁烷、甲基环氧丙烷)、环氧苯乙烷等及其混合物。如本领域所熟知的，使用DMC催化剂和含羟基起始剂的环氧化物的聚合产生聚醚多元醇。
在DMC催化剂存在下与环氧化物共聚的其他单体可包括在本发明的方法中以制备其他类型的环氧类聚合物。一些实例包括环氧化物与氧杂环丁烷共聚以得到聚醚，如美国专利3,404,109中所述，其公开内容以引用的方式纳入本文，或与酸酐共聚以得到聚酯或聚醚酯，如美国专利5,145,883和3,538,043中所述，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文，或与二氧化碳共聚以形成聚醚碳酸酯多元醇，如美国专利4,826,887、4,826,952、4,826,953、6,713,599、7,977,501、8,134,022、8,324,419、8,946,466和9,249,259(所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文)以及美国公开专利申请2015/0232606中记载的那些。
根据该方法，使用初始装入的起始剂(Si)，并且初始装入的起始剂(Si)不同于连续加入的起始剂(Sc)。初始装入的起始剂(Si)全部或大部分由每分子具有一个可用作环氧化物加成的位点的活性氢的化合物组成，羟值小于或等于80mg KOH/g，或小于或等于56mgKOH/g。初始装入的起始剂(Si)与上述作为用于单醇引发的氧化烯醚(a)的合适起始剂的单官能起始剂相同。这些起始剂通过向低当量重量的单官能起始剂中加入多当量的环氧化物而形成，所述低当量重量的单官能起始剂为例如甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、丁基卡必醇、长链醇等及其混合物。合适的长链醇的实例包括C10、C12、C13、C14和/或C15单醇，它们可以单独使用或作为混合物使用。合适的单醚包括烃基残基(Z)，其中烃基残基为C4-C60烷基、芳基或芳烷基，优选C9-C30烷基、芳基或芳烷基。烃基残基通常衍生自单羟基化合物，例如醇或酚。同样合适的是衍生自被C4-C15烷基取代的酚(例如壬基酚等)的单醚。合适的环氧化物可包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等及其混合物。环氧化物可以使用众所周知的技术和多种催化剂聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和烷氧化物、双金属氰化物络合物等。合适的初始装入的单官能起始剂(Si)还可以例如通过首先制备二醇或三醇，然后将除剩余的一个羟基外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团而制备。
一类合适的聚醚单醇起始剂或初始装入的起始剂(Si)包括羟值小于或等于80mgKOH/g或小于或等于56mg KOH/g的聚氧化丙烯单醇。这些化合物促进DMC催化的环氧化物的加成，并为本文中的原位形成的聚醚多元醇共混物的制备提供合适的结构比。用作初始装入的起始剂(Si)的聚氧化丙烯单醇可以使用本领域技术人员众所周知的方法制备，包括记载于美国专利5,689,012、美国专利5,177,777、美国专利10,723,829、美国专利10,723,830、美国专利10,738,155中的方法，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
在本发明的方法中，所使用的初始装入的起始剂(Si)的量取决于许多因素，包括例如反应器尺寸、初始装入的起始剂(Si)的特性、初始装入的起始剂(Si)和目标产物的当量、连续加入的起始剂(Sc)的当量和其他因素。
本领域中已知的任何DMC催化剂均适用于本发明的方法。这些众所周知的催化剂为水溶性金属盐(例如，氯化锌)和水溶性金属氰化物盐(例如，六氰基钴酸钾)的反应产物。合适的DMC催化剂的制备记载于许多参考文献中，包括例如美国专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813和5,482,908，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。一种合适类型的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。
DMC催化剂包括有机络合剂。如前述参考文献中所公开的，活性催化剂需要络合剂。合适的络合剂为可与DMC化合物络合的水溶性的含杂原子的有机化合物，以及水溶性脂族醇。合适的脂族醇的实例是叔丁醇。除有机络合剂之外，DMC催化剂可包括聚醚，如美国专利5,482,908中所记载，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
用于该方法的合适的DMC催化剂是高活性催化剂，例如美国专利5,482,908和5,470,813中所记载的那些，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。高活性使得催化剂可以非常低的浓度使用，并且可能以足够低的浓度使用，以克服从原位形成的聚醚多元醇共混物中除去催化剂的任何需要。
本发明的方法还需要如本文详细描述的连续加入的起始剂(Sc)。制备聚醚多元醇的常规方法，包括KOH催化的和DMC催化的方法，在聚合开始时将催化剂和所有待使用的起始剂装入反应器中，然后连续加入环氧化物。在形成适于本发明的原位形成的聚醚多元醇共混物的过程中，将DMC催化剂和初始单官能起始剂(或初始装入的起始剂)(Si)装入反应器中，然后进行环氧化物进料和聚合，直至单醇达到所需的当量重量。此时，开始连续加入的起始剂(Sc)的第一进料(即，如上文步骤IV)(2)中所述)，其以相对于连续环氧化物进料的连续控制速率进行，直至完成连续加入的起始剂(Sc)的第一进料的加入。继续进行环氧化物进料直至达到连续加入的起始剂(Sc)组分的第一进料的所需羟值。连续加入的起始剂(Sc)可以与环氧化物混合并加入到反应器中，或者它可以作为单独的料流加入到反应器中。DMC催化剂也可以与连续加入的起始剂(Sc)一起连续加入。在本发明的用于形成原位形成的聚醚多元醇共混物的方法中，连续加入的起始剂(Sc)的第二进料(即，如上文步骤VII)(2)中所述)可以在完成连续加入的起始剂(Sc)的第一进料之后由环氧化物进料开始。连续加入的起始剂(Sc)的第二进料可以是与用于连续加入的起始剂(Sc)的第一进料的起始剂化合物相同的起始剂化合物，或者它可以是不同的起始剂化合物。在连续加入的起始剂(Sc)进料的第二进料期间的环氧化物和环氧化物组成可与在连续加入的起始剂(Sc)进料的第一进料期间相同，或者在连续加入的起始剂(Sc)进料的第二进料期间的环氧化物和环氧化物组成可与在连续加入的起始剂(Sc)进料的第一进料期间不同。本领域技术人员知道并理解最低当量重量的物质优选在DMC催化剂存在下与环氧化物反应，因此连续加入的起始剂(Sc)将优先与随着连续加入的起始剂(Sc)而连续加入的环氧化物反应。这是公知的并且被本领域的普通技术人员称为“追赶动力学(catch up kinetics)”。这使得可以原位制备聚醚多元醇共混物的不同组分，而仅最小程度地影响其他更高当量的组分。追赶动力学记载在“Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”，第2版，第1卷，2016年，M.Ionescu，第189-190页，其公开内容通过引用并入本文。
连续加入的起始剂(Sc)通常是低当量重量起始剂或多元醇或者低当量重量起始剂或多元醇的共混物。这些低当量重量的多元醇具有2个羟基至8个羟基。同时或顺序地加入多于一种具有不同官能度的连续加入的起始剂(Sc)也可能是有利的。应选择连续加入的起始剂(Sc)或多种连续加入的起始剂(Sc)的官能度，使得所得多元醇的平均官能度大于2至8，或2至3。这些低当量重量的多元醇可具有至少2个羟基。这些低当量重量的多元醇还可具有8个或更少的羟基，或6个或更少的羟基，或3个或更少的羟基。用于连续加入的起始剂(Sc)的低当量重量的多元醇可含有在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何数目的羟基，例如2个羟基至8个羟基，2个羟基至6个羟基，或2个羟基至3个羟基。
用于连续加入的起始剂(Sc)的合适的低当量重量的多元醇的标称官能度为2至8，当量重量为28至400mg KOH/g。
用作连续加入的起始剂(Sc)的合适的低当量重量的多元醇的实例包括化合物，例如，丙三醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇、低当量重量氧化烯聚醚多元醇及其混合物。作为连续加入的起始剂(Sc)而采用的低当量重量氧化烯聚醚多元醇通过向低当量多元醇或具有两个或更多个活性氢的起始剂加入多环氧化物而制备。作为连续加入的起始剂(Sc)而采用的低当量重量氧化烯聚醚多元醇可以使用众所周知的技术和各种催化剂进行聚合，例如碱金属、碱金属氢氧化物和烷氧化物、双金属氰化物络合物等。在一个实施方案中，在上文步骤IV)(2)中连续加入的起始剂(Sc)的第一进料包含当量可以为100至400的低当量重量氧化烯聚醚多元醇，在上文步骤VII)(2)中连续加入的起始剂(Sc)的第二进料可以包含丙二醇和丙三醇，或可以具有28至100的当量重量。
连续加入的起始剂(Sc)还可以是每分子具有至少两个活性氢的其他化合物，已知其是用于常规DMC催化的环氧化物聚合的合适的引发剂，包括化合物，例如，醇、硫醇、含有可烯醇化的氢的醛和酮、丙二酸酯、酚、羧酸和酸酐、芳族胺、乙炔等及其混合物。合适的含活性氢的化合物的实例见于美国专利3,900,518、3,941,849和4,472,560，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
如前所述，在当前方法中可以使用多种环氧化物。环氧丙烷和环氧乙烷是最常用的环氧化物。当前方法的独特特征是可以改变环氧化物的组成以控制原位形成的聚醚多元醇共混物中单醇引发的氧化烯醚(a)和聚醚多元醇成分(b)、(c)和(d)的组成。例如，在开始加入连续加入的起始剂(Sc)之前，可以在单醇引发的氧化烯醚(a)聚合过程中单独加入环氧丙烷。在开始连续加入的起始剂(Sc)的第一进料之后，可以进料环氧乙烷和环氧丙烷的共混物，以产生由聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物组成的高官能度聚醚多元醇。因为通过DMC催化的氧化物加成主要发生在较低当量的聚醚多元醇上，所以单醇引发的氧化烯醚组分可以主要保持聚(氧化丙烯)。通过颠倒这些顺序，可以制备具有更高聚(氧化乙烯)含量的单醇引发的氧化烯醚，而聚醚多元醇(来自连续加入的起始剂(Sc)的第一进料)可以主要是聚(氧化丙烯)。
环氧化物组成也可以在单醇引发的氧化烯醚的初始聚合期间和/或在加入连续加入的起始剂(Sc)期间和/或在加入连续加入的起始剂(Sc)之后的某一时刻变化。这为控制单醇引发的氧化烯醚和随后的聚醚多元醇中的氧化乙烯或氧化丙烯的分布提供灵活性，并且可以对单醇引发的氧化烯醚和聚醚多元醇的伯羟基含量与仲羟基含量之比进行一些控制，并由此对最终组合物中成分的相对反应性进行控制。以这种方式，可以设计产物以满足预期应用如粘弹性聚氨酯泡沫的反应性和性能要求。
本文提供了制备原位形成的多官能聚醚多元醇共混物的方法的实例。例如，单醇起始剂或初始装入的起始剂(Si)可包含用BHT抑制的1600MW(35OH#)单醇，其由Neodol 25(可从Shell获得)用DMC催化剂丙氧基化制备。在制备原位形成的聚醚多元醇共混物的典型反应中，在室温下装入单醇起始剂(或初始装入的起始剂)(Si)，然后加入干粉形式的DMC催化剂。或者，可以在加入到反应器之前加热单醇起始剂或初始装入的起始剂(Si)，或者可以将其装入到加热的反应器中。DMC催化剂也可以作为浆料加入到单醇起始剂或初始装入的起始剂(Si)中。在加入单醇起始剂或初始装入的起始剂(Si)和DMC催化剂之后，对反应器内容物施加真空。将反应器内容物加热至反应温度。这之后可以在真空下进行氮气汽提。真空和氮气汽提可以在反应器内容物达到反应温度之前、期间或之后进行。停止氮气汽提之后，可持续真空，而不进行氮气汽提。在开始将氧化物进料到反应器之前，将反应器封闭在真空下并且可以在真空下保持给定时间以检查反应器是否有任何泄漏。然后通过加入一部分环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物并使其反应来活化DMC催化剂。在加入氧化物之前，反应器可以处于真空状态或可以使用氮气或其他惰性气体加压。在反应器压力降低或特定温度变化证明DMC催化剂活化完成后，重新开始氧化物进料。也可以通过以降低的速率开始氧化物进料并连续加入氧化物进料来活化DMC催化剂，直到反应器温度升高和反应器压力降低并且反应器冷却系统指示反应器已从加热切换到冷却，这表明催化剂是活性的并且反应正在进行。在检测到通过批量加入氧化物或连续进料氧化物活化之后，环氧丙烷和/或环氧乙烷进料速率通常在5至30分钟内逐渐上升到设定点。在环氧丙烷和/或环氧乙烷的混合物的情况下，DMC催化的反应的典型反应温度为130至150℃。在通过加入环氧丙烷和/或环氧乙烷使单醇起始剂或初始装入的起始剂(Si)的分子量增加至少10％之后，与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物一起连续加入240OH#氧化乙烯三醇，直到达到目标羟值。在该步骤期间，环氧乙烷与环氧丙烷大于50重量％环氧乙烷，基于进料的环氧乙烷和环氧丙烷的总重量计。连续加入的起始剂(Sc)即240OH#氧化乙烯三醇可以以目标进料速率或逐渐增加至目标进料速率启动。此外，连续加入的起始剂(Sc)即240OH#氧化乙烯三醇可以以恒定最大进料速率进行进料，或在该步骤期间可以改变进料速率。在达到目标羟值后，以目标进料速率或通过逐渐降低进料速率停止连续加入的起始剂(Sc)即240OH#氧化乙烯三醇。在停止连续加入的起始剂(Sc)后，连续加入同样高的EO比例的环氧丙烷与环氧乙烷，直到达到目标羟值。在连续加入的起始剂(Sc)停止之后进料环氧烷称为非CAOS端。或者，可以取消非CAOS端并持续连续加入的起始剂(Sc)(例如240OH#氧化乙烯三醇)直至达到目标羟值。在停止连续加入的起始剂(Sc)并进料环氧丙烷和环氧乙烷以反应掉连续加入的起始剂(Sc)之后，可以以环氧乙烷更高的不同重量比连续加入进料环氧丙烷和环氧乙烷，直到达到目标羟值。环氧丙烷和环氧乙烷重量比向环氧乙烷更高的比值的这种变化可以通过停止氧化物进料并以所需比值重新开始或通过同时逐渐降低环氧丙烷进料和将环氧乙烷进料逐渐增加新的峰值进料速率和比值来完成。达到第二多元醇(b)的羟值之后，控制环氧乙烷与环氧丙烷的比例至小于50重量％EO的进料，基于组合的环氧丙烷和环氧乙烷的进料计，并启动连续加入的起始剂(Sc)，例如丙二醇和/或丙三醇进料(即连续加入的起始剂(Sc)的第二进料)。连续加入的起始剂(Sc)，即丙二醇和/或丙三醇进料，可以以目标进料速率开始或逐渐增加到目标进料速率。连续加入的起始剂(Sc)，即丙二醇和/或丙三醇进料，可以同时或在不同时间开始。此外，连续加入的起始剂(Sc)，即丙二醇和/或丙三醇进料，可以以恒定的最大进料速率进料，或者在该步骤期间可以改变一种或两种的进料速率。在达到目标羟值之后，连续加入的起始剂(Sc)，即丙二醇和/或丙三醇进料，以它们的目标进料速率或通过逐渐降低进料速率来停止。在停止连续加入的起始剂(Sc)之后，连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，直到达到目标羟值。在连续加入的起始剂(Sc)停止之后进料环氧烷称为非CAOS端。或者，可以取消非CAOS端并持续连续加入的起始剂(Sc)，例如丙二醇和/或丙三醇进料，直至达到目标羟值。在停止连续加入的起始剂(Sc)并进料环氧丙烷和环氧乙烷以反应掉连续加入的起始剂(Sc)之后，以环氧乙烷更高但仍小于50重量％环氧乙烷(基于环氧丙烷与环氧乙烷的组合重量计)的不同重量比连续加入环氧丙烷和环氧乙烷直到达到目标羟值。环氧丙烷和环氧乙烷重量比从环氧乙烷低的比值到环氧乙烷更高的比值这种变化可以通过停止氧化物进料并以所需比值重新开始或通过同时逐渐降低环氧丙烷进料和将环氧乙烷进料逐渐增加到新的峰值进料速率和比值来完成。环氧丙烷与环氧乙烷的进料速率可以直接停止或逐渐降低到零。这种原位形成的聚醚多官能多元醇共混物可具有2至3的总官能度和40至220mg KOH/g的总羟值。在氧化物进料结束时，将所有进料管线用氮气吹扫进入反应器中，并将反应器内容物保持在反应温度(煮制(cooked-out))直至反应器压力稳定。此后，将产物在真空下同时或连续用氮气喷射和/或蒸汽在一个或多个步骤中汽提。然后通常将原位形成的聚醚多元醇冷却至80至100℃并加入一种或多种抗氧化剂，然后混合。然后将产物冷却至40至80℃并从反应器中排出。抗氧化剂的加入可以在不同的温度下进行，最终的原位形成的聚醚多元醇可以在不同的温度下从反应器中排出。加入环氧烷的总时长可以在30分钟至12小时之间，取决于反应体系的混合与反应体系的热量排除能力。在环氧烷进料期间，环氧烷进料速率可以保持恒定，或者在环氧烷进料的过程中，一种或多种环氧烷进料速率可以改变，以提供改良的反应条件(即混合，热量排除等)或改良的产品质量或优化的组成(即通过提高EO进料速率并降低或保持恒定PO进料速率而增加的EO组成)。
制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法包括使(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分在(C)发泡剂、(D)催化剂和(E)表面活性剂的存在下反应，(B)异氰酸酯反应性组分包含如本文所述的(1)原位形成的聚醚多元醇共混物，其总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g。
用作本文粘弹性泡沫以及制备这些泡沫的方法中的组分(A)的合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯包括，例如，每分子含有两个或更多个游离NCO基团并且已知可用于制备软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯官能化合物。合适的异氰酸酯官能化合物包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。一些实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合MDI，以及用碳二亚胺、酯、脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲或其他官能团改性的多异氰酸酯等及其混合物。合适的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI，通常是2，4-异构体和2，6-异构体的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，通常是2，2’-异构体、2，4’-异构体和4，4’-异构体的混合物)及其各种混合物。在一个实施方案中，异氰酸酯官能化合物包括甲苯二异氰酸酯，优选2，4-异构体和2，6-异构体的混合物。
异氰酸酯反应性组分(B)包含本文所述的原位形成的聚醚多元醇共混物(1)，其总羟值为40至220mg KOH/g，总官能度为2至3。这种原位形成的聚醚多元醇共混物羟值可在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)，例如50至200mg KOH/g。
在异氰酸酯反应性组分(B)中，原位形成的聚醚多元醇共混物(1)通常还具有2至3的总官能度。
原位形成的聚醚多元醇共混物(1)的组成如上文所述。相稳定的原位形成的聚醚多元醇共混物的组成也如上文所述。
除了原位形成的多元醇共混物(1)之外，用于粘弹性软质聚氨酯泡沫和制备粘弹性软质泡沫的方法的异氰酸酯反应性组分(B)可以另外包含常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、胺封端的聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯等，以及各种低当量的扩链剂和/或交联剂，它们都可以含有能够与异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应的羟基和/或胺基团。
原位形成的聚醚多元醇共混物(1)基本上对应于上文所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，并且特征在于相同的总羟值和平均官能度。
此外，在制备粘弹性软质聚氨酯泡沫的方法中，包含上述(1)原位形成的聚醚多元醇共混物的异氰酸酯反应性组分(B)可以另外包含(2)填充多元醇。
填充多元醇还称为聚合物多元醇。合适的填充多元醇的实例包括，例如，(i)苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇(SAN)，(ii)多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇，其为通过异氰酸酯和链烷醇胺的原位反应形成的聚氨酯的分散体，(iii)聚联二脲(polyhydrazodicarbonamide)分散体多元醇(也称为PHD多元醇)，以及(iv)其混合物。
本文中合适的(i)SAN聚合物多元醇通过以下方法制备：使单体(即苯乙烯和丙烯腈)在多元醇载体(或基础多元醇)中进行自由基聚合以制备分散在多元醇载体(或基础多元醇)中的自由基聚合物。通常，SAN聚合物多元醇的固体含量为5重量％至60重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量可为至少5重量％，或至少10重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量还可为60重量％或更低，或50重量％或更低，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量的量可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如5重量％至60重量％，或10重量％至50重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。
用作本文中组分(B)(2)的合适的SAN聚合物多元醇的实例包括在例如但不限于以下美国专利中公开的那些SAN聚合物多元醇：5,321,077、5,324,774、5,364,906、5,358,984、5,453,469、5,488,085、5,496,894、5,554,662、5,594,066、5,814,699、5,824,712、5,916,994、5,995,534、5,990,185、6,117,937、6,455,603、6,472,447、6,624,209、6,713,599、6,756,414、7,179,882、7,759,423等，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
合适的多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇含有分散在多元醇载体(即基础多元醇)中的聚氨酯颗粒。PIPA多元醇中的聚氨酯颗粒通过异氰酸酯与链烷醇胺(例如三乙醇胺)的反应原位形成。PIPA多元醇的固体含量通常可为5重量％至60重量％，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量可为至少5重量％，或至少10重量％的固体，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量还可为60重量％或更低，或50重量％或更低，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如5重量％至60重量％，或10重量％至50重量％的固体，基于PIPA组合物的总重量计。
合适的PIPA多元醇的实例可见于例如美国专利4,374,209和5,292,778中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
所用的合适的聚联二脲多元醇(其通常也称为PHD多元醇或PHD分散体多元醇)包括，例如，通常通过异氰酸酯混合物与含有胺基的化合物如二胺和/或肼在基础多元醇中的原位聚合而制备的那些化合物。合适的基础多元醇通常包括聚醚多元醇和聚氧化烯多元醇。制备PHD聚合物多元醇的方法记载于例如美国专利4,089,835和4,260,530中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
PHD多元醇的固体含量通常为3至30重量％，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量可为至少3重量％，或至少5重量％，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量还可为30重量％或更低，或25重量％或更低，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如3重量％至30重量％，或5至25重量％，基于PHD多元醇的总重量计。
如前所述，PHD多元醇通常通过异氰酸酯混合物在多元醇中的原位聚合而制备。更具体而言，异氰酸酯混合物通常包含80重量份——基于异氰酸酯混合物的总重量计——的2，4-甲苯二异氰酸酯，和20重量份——基于异氰酸酯混合物的总重量计——的2，6-甲苯二异氰酸酯。
在制备PHD多元醇时与异氰酸酯化合物聚合的合适的含有胺基的化合物包括，例如，化合物如多胺、肼、酰肼、氨或氨和/或脲与甲醛的混合物。
PHD聚合物改性的多元醇通常通过异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在基础多元醇、优选聚醚多元醇中的原位聚合而制备。用于制备PHD聚合物多元醇的方法记载于例如美国专利4,089,835、4,260,530和4,324,715中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
在一个实施方案中，将泡沫改性剂或泡沫加工助剂加入到配方中以增强加工并通过提供抗变形尺寸稳定性和减少粘弹性软质泡沫的沉降而有助于稳定粘弹性软质泡沫以防止冷流和/或凹陷。这些加工助剂或改性剂通常是扩链剂和/或交联剂。
此外，泡沫改性剂或加工助剂可具有至少300mg KOH/g或至少600mg KOH/g的羟值。
用于本发明的合适的发泡剂(C)包括例如化学发泡剂，即产生发泡气体如水和甲酸的异氰酸酯反应性试剂，和物理发泡剂如丙酮，二氧化碳，氯氟烃，高度氟化的和/或全氟化的烃，氯化烃，脂族和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛如甲缩醛。通常向该体系的多元醇组分中加入这些物理发泡剂。然而，也可以将它们加入异氰酸酯组分中或多元醇组分和异氰酸酯组分的结合物中。也可将它们与高度氟化的和/或全氟化的烃以多元醇组分的乳液的形式一起使用。如果使用乳化剂，则它们通常是低聚丙烯酸酯，其含有作为侧基键合的聚氧化烯和氟代烷基且氟含量为5重量％至30重量％。这类产品由塑料化学充分公知，并且记载于美国专利4,972,002中，该专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
所使用的发泡剂或发泡剂混合物的量可以为0.5至20重量％，基于(B)异氰酸酯反应性组分的100重量％计。如本文所用的关于发泡剂的量，异氰酸酯反应性组分包含如本文所述的(1)具有2至3的总官能度和40至220mg KOH/g的总羟值的原位形成的聚醚多元醇共混物。发泡剂可以以这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何量存在，例如0.75重量％至10重量％，基于组分(B)的100重量％计。
当水为发泡剂时，通常存在的水的量可以为至少0.5至10％，基于组分(B)异氰酸酯反应性组分的100重量％计。作为发泡剂的水可以以这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何量存在，例如0.75重量％至7重量％，基于组分(B)的100重量％计。水的加入可以与本文所述其他发泡剂的使用结合进行。根据本发明，水是优选的发泡剂。在另一实施方案中，发泡剂可以包含水与加压的二氧化碳，所述加压的二氧化碳分散在多元醇或树脂共混物中并通过压力降低装置(如例如在Henecke Novaflex，CarDio(CannonViking Limited)中使用的)和Beamech(CO2)机器来发泡，所述机器是本领域技术人员已知的。
在表面活性剂的存在下制备粘弹性软质泡沫，这有助于稳定粘弹性软质泡沫直至其固化。合适的表面活性剂是聚氨酯工业中众所周知的那些。多种有机硅氧烷表面活性剂是可商购的。合适的表面活性剂的实例是Niax L-620表面活性剂，其为MomentivePerformance Materials的产品；以及Tegostab B8244，其为Evonik-Goldschmidt的产品。本领域技术人员已知的许多其他硅氧烷表面活性剂可以代替这些合适的硅氧烷。表面活性剂的用量通常为至少0.1至4份，基于组分(B)的100重量％计。表面活性剂的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如0.2至3份，基于组分(B)的100重量％计。
需要至少一种聚氨酯催化剂来催化异氰酸酯反应性组分和水与多异氰酸酯的反应。为此，通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域公知的；美国专利5,011,908中有一个更广泛的列表，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。特别优选辛酸亚锡。优选的有机胺催化剂是叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2，2′-二甲基-氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。
聚氨酯催化剂的用量通常为0.01至3份，基于组分(B)的100重量％计。聚氨酯催化剂可以以至少0.01，或至少0.1份的量存在，基于组分(B)的100重量％计。聚氨酯催化剂可以以3份或更低，或2份或更低的量存在，基于组分(B)的100重量％计。聚氨酯催化剂可以以这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何量存在，例如0.1至2份，基于组分(B)的100重量％计。
阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料以及许多其他商业添加剂也可以常规量包含在粘弹性软质泡沫中。
使用工业上众所周知的方法制备粘弹性软质泡沫。这些方法可包括连续或不连续的自由起发块状泡沫法和模塑泡沫法。在典型的块状泡沫法中，通过穿过混合头将异氰酸酯与其他配方化学品连续混合在一起，然后进入溢出到移动的输送机上的槽。
或者，使反应混合物直接沉积到移动的输送机上。在另一个实施方案中，将高压液体二氧化碳进料到一种或多种配方组分(通常为多元醇)中，进入混合头并且使树脂共混物流经发泡装置，在该发泡装置中压力降低，并将所得泡沫沉积在输送机上。随着粘弹性软质泡沫沿着输送机向下移动，其膨胀并起发，以形成连续的泡沫板，将该泡沫板切割成所需长度的块或圆块(bun)用于固化和储存。在固化一天或多天之后，可将这些泡沫圆块切割成最终用途的应用所需的形状。在不连续方法中，反应物通过头部或在大混合室中快速混合在一起。然后使反应混合物沉积在大盒子或其他合适的容器中，在其中发生泡沫膨胀以形成容器横向尺寸的圆块。
典型的模塑粘弹性软质泡沫法通常采用一步法，其中使特定量的异氰酸酯物流(“A”侧)与特定量的剩余配方组分(“B”侧)快速结合并混合。可采用额外的物流以引入一种或多种不包含在“B”侧物流中的特定组分。将混合物快速沉积在模具中，然后封闭该模具。粘弹性软质泡沫膨胀至充满所述模具，并且制得具有模具的形状和尺寸的部件。
虽然不太优选，但也可使用用于制备粘弹性软质泡沫的异氰酸酯封端的预聚物法。在该方法中，使大部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后使所得异氰酸酯封端的预聚物与剩余的组分反应。
如说明书全文所使用和所引用的，通气量根据R.E.Jones and G.Fesman，“Journal of Cellular Plastics，”1月，1965年，第1卷，第200-216页(其公开内容以引用的方式纳入本文)中所述的NOPCO测试方法使用Amscor Model 1377自动泡沫孔隙率测试仪测量。从测试试样靠近中心处切割2英寸×2英寸×1英寸的泡沫片，所述测试试样自身是制备泡沫块之后从泡沫块上切割的。通气量，表示为标准立方英尺每分钟(即scfpm)，在小于大气压0.5英寸水柱的压差下通过1英寸厚度测量。通气量是泡沫起发的方向。
用于定义从形变中的泡沫恢复速率的测试为95％的高度恢复时间，如ASTMD3574-11所述。小于3秒的恢复速率表示泡沫恢复快速，如弹性泡沫类型中观察到的。大于或等于3秒的恢复速率表示泡沫恢复缓慢，通常将该泡沫称为“粘弹性”或“记忆”泡沫。
实施例中记录的其他粘弹性软质泡沫物理性能根据ASTM D3574-17中描述的标题为“Standard Test Methods for Flexible Cellular Materials-Slab，Bonded，andMolded Urethane Foams”的标准方法测量。
粘弹性软质泡沫的商业生产包括在发泡剂、表面活性剂、催化剂和任选地，各种在聚氨酯化学领域中已知适于制备粘弹性软质泡沫的其他化合物的存在下，将合适的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分混合在一起，所述异氰酸酯反应性组分包含如上所述的原位形成的聚醚多元醇共混物。
以下实施例进一步说明本发明的方法的细节。在前述公开内容中阐明的本发明不限于这些实施例的精神或范围。本领域技术人员将易于理解，可以使用以下步骤的条件的已知变化。除非另有说明，否则所有的温度均为摄氏度，所有份和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
测试方法：除非另有说明，否则本文记录的物理性能根据ASTM D3574-17中描述的标题为“ Standard Test Methods for Flexible Cellular Materials-Slab，Bonded，andMolded Urethane Foams”的标准方法测量。
羟值：羟值根据ASTM D-4274-11测定，并以mg KOH/g多元醇记录。如本文所使用，“pphp”代表每百份多元醇的份数。
在工作实施例中使用以下材料：
聚醚多元醇A：三官能聚醚多元醇，其按照美国专利8,865,945 B2and 9,169,185B2中所述的方法，通过用KOH催化剂将丙三醇进行烷氧基化而制备。将2295g含有约0.22％KOH催化剂溶液的丙三醇用14499g环氧乙烷进行烷氧基化。以42g/min的进料速率装入环氧乙烷。通过加入摩尔过量的12重量％硫酸溶液来过度中和所得到的粗聚醚多元醇。所得到的聚醚多元醇具有约246mg KOH/g的羟值，并含有约85％的环氧乙烷，基于聚醚多元醇的重量计。
聚醚多元醇B：原位形成的多官能聚醚多元醇，其按照美国专利6,491,846中所述的方法，用DMC催化剂将单醇、二醇和三醇烷氧基化而制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇。将3390g该1600MW单醇用3287g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mg KOH/g。以60.26g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的羟值为17.8的单醇含有总计约8.5重量％的环氧乙烷，基于单醇的总重量计。接着，以7.91g/min的组合进料速率连续加入1107g比值为62.3比37.7重量％的丙三醇和丙二醇的混合物以及8437g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇的羟值达到约123mg KOH/g。以60.26g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。此时，停止丙二醇和丙三醇进料，并连续加入另外的441g环氧丙烷和环氧乙烷混合物，直至羟值达到约120mg KOH/g。此时反应器包含前述羟值为17.8的单醇、羟值为187mg KOH/g的二醇中间体和羟值为187mg KOH/g的三醇中间体的混合物。然后，以60.26g/min的组合进料速率以55/45的重量比连续加入3333g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至二醇和三醇组分的羟值达到约140mg KOH/g。二醇和三醇组分各自含有总计约23重量％的环氧乙烷，基于单独的二醇和三醇组分的总重量计。这种原位形成的聚醚多元醇共混物包含33重量％的单醇、22重量％的二醇和45重量％的三醇。原位形成的聚醚多元醇共混物具有约2.4的总官能度、约18.5重量％(基于原位形成的聚醚多元醇共混物的总重量计)的总环氧乙烷含量和约100mg KOH/g的总羟值。
聚醚多元醇C：原位形成的多官能聚醚多元醇共混物，其用DMC催化剂如下制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇。将3122g该1600MW单醇(Si)用3017g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mgKOH/g。以60.83g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的羟值为17.8的单醇(a)含有总计约8.5重量％的环氧乙烷，基于(a)的总重量计。接着，以7.62g/min的进料速率连续加入210g多元醇A(Sc)以及1190g重量比为28/72的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，直到中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约21.4mg KOH/g。所得到的37羟值三醇(b)含有总计约74重量％的环氧乙烷，基于(b)的重量计。接着，以8.02g/min的组合进料速率连续加入1031g比例为62.3重量％至37.7重量％的丙三醇与丙二醇的混合物(Sc)以及7819g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直到中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约116mg KOH/g。以60.83g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。此时，停止丙二醇和丙三醇进料，并连续加入另外的512g环氧丙烷和环氧乙烷混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约113mg KOH/g。此时反应器包含前述羟值为17.8的单醇(a)、37羟值三醇(b)、羟值为187mg KOH/g的二醇中间体和羟值为187mg KOH/g的三醇中间体的混合物。然后，以60.83g/min的组合进料速率连续加入3100g重量比为55/45的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至二醇(c)和三醇(d)组分的羟值达到约140mg KOH/g。二醇和三醇组分各自含有总计约23重量％的环氧乙烷，基于单独的二醇或三醇组分的总重量计。该原位形成的聚醚多元醇共混物含有30.7重量％的单醇(a)、7重量％的37羟值三醇(b)、20.5重量％140羟值二醇(c)和41.8重量％140羟值三醇(d)。原位形成的聚醚多元醇共混物的总官能度为约2.4，总环氧乙烷含量为约22.4重量％(基于原位形成的聚醚多元醇共混体的总重量计)，总羟值为约95.4mg KOH/g。
聚醚多元醇D：原位形成的多官能聚醚多元醇共混物，其用DMC催化剂如下制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇。将3122g该1600MW单醇(Si)用3017g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mgKOH/g。以60.83g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的羟值为17.8的单醇(a)含有总计约8.5重量％的环氧乙烷，基于(a)的总重量计。接着，以7.62g/min的进料速率连续加入210g多元醇A(Sc)以及1190g重量比为28/72的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，直到中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约21.4mg KOH/g。所得到的37羟值三醇(b)含有总计约74重量％的环氧乙烷，基于(b)的总重量计。接着，以8.02g/min的组合进料速率连续加入1031g比例为62.3重量％至37.7重量％的丙三醇与丙二醇的混合物(Sc)以及7819g重量比为68.5/31.5的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直到中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约116mg KOH/g。以60.83g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。然后，停止丙二醇和丙三醇进料，并连续加入另外的512g环氧丙烷和环氧乙烷混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约113mg KOH/g。此时反应器包含前述羟值为17.8的单醇(a)、37羟值三醇(b)、羟值为187mg KOH/g的二醇中间体和羟值为187mg KOH/g的三醇中间体的混合物。然后，以60.83g/min的组合进料速率连续加入3100g重量比为55/45的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至二醇(c)和三醇(d)组分的羟值达到约140mg KOH/g。二醇和三醇组分各自含有总计约29重量％的环氧乙烷，基于单独的二醇(c)或三醇组分(d)的总重量计。该原位形成的聚醚多元醇共混物含有30.7重量％的单醇(a)、7重量％的37羟值三醇(b)、20.5重量％140羟值二醇(c)和41.8重量％140羟值三醇(d)。原位形成的聚醚多元醇共混物的总官能度为约2.4，总环氧乙烷含量为约26重量％(基于原位形成的聚醚多元醇共混体的总重量计)，总羟值为约95.4mg KOH/g。
聚醚多元醇E：原位形成的多官能聚醚多元醇共混物，其用DMC催化剂如下制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇。将3017g该1600MW单醇(Si)用2926g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mgKOH/g。以61.03g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的羟值为17.8的单醇(a)含有总计约8.5重量％的环氧乙烷，基于(a)的总重量计。接着，以7.28g/min的进料速率连续加入301g多元醇A(Sc)以及1699g重量比为28/72的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约22.6mg KOH/g。以61.03g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的37羟值三醇(b)含有总计约74％的环氧乙烷，基于(b)的总重量计。接着，以8.16g/min的组合进料速率连续加入998g 62.3至37.7重量％的丙三醇与丙二醇的混合物(Sc)以及7463g重量比为82/18的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约114mg KOH/g。以61.03g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。然后，停止丙二醇和丙三醇进料，并连续加入另外的493g环氧丙烷和环氧乙烷混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约111mgKOH/g。此时反应器包含前述羟值为17.8的单醇(a)、37羟值三醇(b)、羟值为187mg KOH/g的二醇中间体和羟值为187mg KOH/g的三醇中间体的混合物。接着，以61.03g/min的组合进料速率连续加入3015g重量比为55/45的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至二醇(c)和三醇(d)组分的羟值达到约140mg KOH/g。二醇和三醇组分各自含有总计约23重量％的环氧乙烷，基于单独的二醇(c)或三醇(d)组分的总重量计。该原位形成的聚醚多元醇共混物含有29.7重量％的单醇(a)、10重量％的37羟值三醇(b)、19.8重量％的140羟值二醇(c)和40.5重量％的140羟值三醇(d)。原位形成的聚醚多元醇共混物的总官能度为约2.4，总环氧乙烷含量为约24重量％(基于原位形成的聚醚多元醇共混物的总重量计)，总羟值为约93.6mgKOH/g。
聚醚多元醇F：原位形成的多官能聚醚多元醇共混物，其用DMC催化剂如下制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇。将2882g该1600MW单醇(Si)用2910g重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mgKOH/g。以61.28g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的羟值为17.8的单醇(a)含有总计8.5重量％的环氧乙烷，基于(a)的总重量计。接着，以8.03g/min的进料速率连续加入422g多元醇A(Sc)以及2378g重量比为28/72的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约24mg KOH/g。以61.28g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。所得到的37羟值三醇(b)含有总计约74重量％的环氧乙烷，基于(b)的总重量计。接着，以8.11g/min的组合进料速率连续加入954g丙三醇与丙二醇的62.3重量％至37.7重量％的混合物(Sc)以及7210g重量比为82/18的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约109mg KOH/g。以61.28g/min的组合进料速率装入烷氧化物混合物。然后，停止丙二醇和丙三醇进料，并连续加入另外的479g环氧丙烷和环氧乙烷混合物，直至中间体原位形成的聚醚多元醇共混物的羟值达到约106mg KOH/g。此时反应器包含前述羟值为17.8的单醇(a)、37羟值三醇(b)、羟值为187mgKOH/g的二醇中间体和羟值为187mg KOH/g的三醇中间体的混合物。接着，以61.28g/min的组合进料速率连续加入2881g重量比为55/45的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至二醇(c)和三醇(d)组分的羟值达到约140mg KOH/g。二醇和三醇组分各自含有总计约23重量％的环氧乙烷，基于单独的二醇(c)或三醇组分(d)的总重量计。该原位形成的聚醚多元醇共混物含有28.4重量％的单醇(a)、14重量％的37羟值三醇(b)、18.9重量％的140羟值二醇(c)和38.7重量％的140羟值三醇(d)。原位形成的聚醚多元醇共混物的总官能度为约2.4，总环氧乙烷含量为约26.3重量％(基于原位形成的聚醚多元醇共混物的总重量计)，总羟值为约91mg KOH/g。
多元醇G：丙三醇起始的聚(氧化丙烯氧化乙烯)多元醇，其羟值为约37，并含有约73％的共聚氧化乙烯
表面活性剂A：硅氧烷表面活性剂，其可从Momentive Performance Materials以Niax L-618购得
催化剂A：胺催化剂，其可从Momentive Performance Materials以Niax A-33购得
催化剂B：胺催化剂，其可从Momentive Performance Materials以Niax A-1购得
催化剂C：辛酸锡，其可从Evonik以Dabco T-9购得
异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，其具有80％的2，4异构体和20％的2，6异构体
异氰酸酯B：低官能度聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)，其NCO含量为约32.8％，在25℃下粘度约为24mPa.s。
使用以下方法制备表2的自由起发实验室规模泡沫。将多元醇、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂和任何其他非异氰酸酯添加剂加入装有挡板的圆柱形容器中。用具有两个涡轮桨的搅拌器将内容物以2400rpm混合60秒。如果使用锡催化剂C，则在此时加入。然后将混合物脱气15秒。脱气后，将内容物以2400rpm混合15秒，在此期间，当剩余约10秒的混合时间时加入异氰酸酯。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板箱中，在纸板箱中混合物自由起发直至反应完成。使用足以产生至少约6英寸高的圆块的批量大小。将新制备的圆块在120℃的烘箱中固化20分钟，然后在环境条件下固化至少1天。在发泡和固化过程中进行的观察列于表中。然后将圆块修整至12×12×4英寸，并辗压破碎3次至最小厚度为约0.5英寸。然后将这些样品在标准温度(～23℃)和湿度(～50％)下调理至少16小时，然后进行测试。
表1：
表2：泡沫配方
在表2中，实施例1、4和6是在制造泡沫的过程中将现有技术中的原
位形成的三组分聚醚多元醇共混物与多元醇G共混的对照。实施例2、3、55和7是本发明的代表。
表3A：泡沫性能实施例1-3
表3B：泡沫性能实施例4-7
尽管在前文中为说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于这一目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其作出变化，除非本发明的范围可由权利要求书限定。

Claims (44)

1.一种原位形成的聚醚多元醇共混物，其总官能度为2至3且总羟值为40至220mg KOH/g，其包含：
(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g，并包含小于或等于20％的共聚氧化乙烯，基于所述单醇引发的氧化烯醚(a)的总重量计，
(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并包含至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于组分(b)的总重量计；
(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并包含5％至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计，和
(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并包含5％至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计，
其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的单醇引发的氧化烯醚(a)、3重量％至45重量％的聚醚多元醇(b)、8重量％至30重量％的聚醚多元醇(c)和20重量％至60重量％的聚醚多元醇(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
2.根据权利要求1所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其包含15重量％至35重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚、3重量％至45重量％的聚醚多元醇(b)、8重量％至25重量％的聚醚多元醇(c)和22重量％至46重量％的聚醚多元醇(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中所述原位形成的聚醚多元醇共混物是相稳定的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚；3重量％至10重量％的(b)聚醚多元醇；15重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇；和20重量％至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为相稳定的原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(a)单醇引发的氧化烯醚的羟值不大于28mg KOH/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中用于(a)单醇引发的氧化烯醚的低当量重量起始剂包含甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、丁基卡必醇、具有10至15个碳原子的长链醇、具有4至40个碳原子的烃基残基或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(a)所述单醇引发氧化烯醚含有大于0重量％且至多20重量％、或2重量％至15重量％或5重量％至10重量％的共聚氧化乙烯，基于单醇引发的氧化烯醚(a)的100重量％计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(a)单醇引发的氧化烯醚包含接续低当量重量起始剂的氧化丙烯嵌段，然后是在链末端处的混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(b)聚醚多元醇的羟值为30至170mg KOH/g或35至50mg KOH/g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(b)聚醚多元醇的平均官能度为2.5至6。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(b)聚醚多元醇含有50重量％至99重量％、60重量％至90重量％或70重量％至85重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的100重量％计。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中用于(b)聚醚多元醇的低当量重量起始剂包含丙三醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、三丙二醇或其组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(b)聚醚多元醇含有接续低当量重量起始剂的100％氧化乙烯嵌段，然后是混合的氧化乙烯与氧化丙烯嵌段。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(c)聚醚多元醇的羟值为100至180mg KOH/g。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中用于(c)聚醚多元醇的低当量重量起始剂包含丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三丙二醇、水、甲基-1，3-丙二醇或其组合。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(c)聚醚多元醇含有10重量％至40重量％或15重量％至35重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(c)聚醚多元醇具有第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，然后是第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，其与所述第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段相比具有更高的共聚氧化乙烯含量。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(c)聚醚多元醇具有第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，其共聚氧化乙烯含量比所述第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段中的氧化乙烯含量高至少10％，基于氧化烯嵌段的重量计。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(d)聚醚多元醇的羟值为100至180mg KOH/g。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(d)聚醚多元醇的官能度为3至6。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(d)聚醚多元醇含有10重量％至40重量％或15重量％至35重量％的共聚氧化乙烯，基于(d)聚醚多元醇的总重量计。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(d)聚醚多元醇具有第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，然后是第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，其与所述第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段相比具有更高的共聚氧化乙烯含量。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物，其中(d)聚醚多元醇具有第二混合的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段，其共聚氧化乙烯含量比所述第一混合的氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段中的氧化乙烯含量高至少10％，基于氧化烯嵌段的重量计。
24.一种制备原位形成的聚醚多元醇共混物的方法，其包括：
I)将混合物引入反应容器中，所述混合物包含：
(1)初始装入的起始剂(Si)，其包含羟值小于或等于80mg KOH/g的单官能化合物，和
(2)双金属氰化物催化剂；
II)进料包含重量比为100：0至80：20的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物至反应容器中，
III)使环氧化物和初始装入的起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物而聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到1,500和6,000之间的值；
IV)进料包含重量比为50：50至20：80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，同时连续地加入标称官能度为2至8且当量重量为28至400的连续加入的起始剂(Sc)至反应容器中；
V)完成所述连续加入的起始剂(Sc)的加入；
VI)使混合物连续在反应容器中聚合，从而形成中间体原位形成的聚醚多元醇共混物，其总羟值为10至200mg KOH/g，总官能度为大于1至3，并且包含
(a)单醇引发的氧化烯醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g，并包含小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于(a)的100重量％计；和
(b)聚醚多元醇，其羟值为20至240mg KOH/g，标称官能度为2至8，并包含至少50％的共聚氧化乙烯，基于组分(b)的总重量计；
VII)进料包含重量比为95：5至55：45的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，同时连续地加入标称官能度为2至8且当量重量为28至100的连续加入的起始剂(Sc)至反应容器中；
VIII)完成连续加入的起始剂(Sc)和环氧化物的加入，从而在除单醇引发的氧化烯醚(a)和聚醚多元醇(b)之外还形成；
(c)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为2，并包含5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计，和
(d)聚醚多元醇，其羟值为80至220mg KOH/g，标称官能度为大于2至8，并包含5重量％至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(d)的总重量计；
其中原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的单醇引发的氧化烯醚(a)、3重量％至45重量％的聚醚多元醇(b)、8重量％至30重量％的聚醚多元醇(c)和20重量％至60重量％的聚醚多元醇(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述原位形成的聚醚多元醇共混物是相稳定的。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述相稳定的原位形成的聚醚多元醇共混物包含15重量％至40重量％的(a)单醇引发的氧化烯醚；3重量％至10重量％的(b)聚醚多元醇；15重量％至30重量％的(c)聚醚多元醇；和20重量％至60重量％的(d)聚醚多元醇，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量％之和总计为相稳定的原位形成的聚醚多元醇共混物的100重量％。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述初始装入的起始物(Si)包含羟值为80mg KOH/g或更少的聚氧化丙烯单醇。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中所述初始装入的起始物(Si)的羟值不超过56mg KOH/g。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中所述连续加入的起始剂(Sc)包含低当量重量起始剂或具有2至6个羟基的多元醇。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中所述连续加入的起始剂(Sc)包含丙三醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、三丙二醇、低当量重量氧化烯聚醚多元醇或其组合。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的方法，其中在步骤IV)(2)中连续加入的起始剂(Sc)包含当量重量为28至400且官能度为2至6的低当量重量氧化烯聚醚多元醇。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中在步骤IV)(2)中连续加入的起始剂(Sc)包含基于丙三醇且当量重量为100至400的低当量重量氧化乙烯聚醚多元醇。
33.根据权利要求24至32中任一项所述的方法，其中在步骤VID(2)中连续加入的起始剂(Sc)包含当量重量为28至100且官能度为2至3的低当量重量起始剂。
34.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中在步骤VII)(2)中连续加入的起始剂(Sc)包含丙二醇和丙三醇。
35.一种制备粘弹性软质聚氨酯泡沫的方法，包括使以下物质反应：(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分；与(B)异氰酸酯反应性组分，其包含：(1)根据权利要求1至23中任一项所述的原位形成的聚醚多元醇共混物；反应在以下物质的存在下进行：(C)发泡剂；(D)催化剂；和(E)表面活性剂。
36.根据权利要求35所述的方法，其中(A)包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯亚甲基多异氰酸酯或其组合。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中(B)异氰酸酯反应性组分还包含填充多元醇。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中(B)异氰酸酯反应性组分还包含聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、胺封端的聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、扩链剂、交联剂或其组合。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中(C)发泡剂包含水、丙酮、二氧化碳、氯氟碳化合物、氟化烃、全氟化的烃、氯化烃、脂族烃、脂环族烃或其组合。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中(C)发泡剂以0.5重量％至20重量％或0.75重量％至10重量％的量存在，基于组分(B)的100重量％计。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂以0.1重量份至4重量份或0.2重量份至3重量份的量存在，基于组分(B)的100重量％计。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含有机胺化合物、有机锡化合物或其组合。
43.根据权利要求35至42中任一项所述的方法，其中所述催化剂以0.01重量份至3重量份或0.1重量份至2重量份的量存在，基于组分(B)的100重量％计。
44.根据权利要求35至43中任一项所述的方法，其中阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料或其组合也存在于反应中。
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