CN111465630B - 柔性聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其中异氰酸酯反应性组分包含特定的异氰酸酯反应性组分。所述异氰酸酯反应性组分包含原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56mg KOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇，且平均官能度大于约2。本发明还涉及柔性聚氨酯泡沫，其中异氰酸酯反应性包含特定的异氰酸酯反应性组分。

Description

柔性聚氨酯泡沫
背景技术
本发明涉及新的柔性聚氨酯泡沫，其中异氰酸酯反应性组分包含(a)原位形成的多元醇共混物，其包含(i)一种或多种聚醚一元醇和(ii)一种或多种聚醚多元醇；和(b)一种或多种聚合物多元醇。本发明还涉及制备这些新的柔性聚氨酯泡沫的方法，其中异氰酸酯反应性组分包含(a)原位形成的多元醇共混物，其包含(i)一种或多种聚醚一元醇和(ii)一种或多种聚醚多元醇；(b)一种或多种聚合物多元醇。
发明内容
所述新的柔性聚氨酯泡沫包含：
(1)甲苯二异氰酸酯，
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56至约250，平均官能度大于约2，并且其中包含：
(i)基于100重量％的组分(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56，并且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，
和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为约47至约300，平均官能度大于2至约6，并且含有约5至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计，
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，5至30重量％的填充多元醇，
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；
的存在下的反应产物，
其中所得泡沫具有的90％压缩永久变形小于或等于10％(或小于或等于5％)，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100(或至少为102或至少为105)下测得。
本发明还涉及用于制备这些新的柔性聚氨酯泡沫的方法。该方法包含：
(A)使
(1)甲苯二异氰酸酯；
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56至约250，平均官能度大于约2，并且其中包含：
(i)基于100重量％的组分(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56，并且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，和
(ii)基于100重量％的组分(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为约47至约300，平均官能度大于2至约6，并且含有约5至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计，
和
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，5至30重量％的填充多元醇，
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；的存在下反应，
其中所得泡沫的90％压缩永久变形小于或等于10％(或小于或等于5％)，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100(或至少为102或至少为105)下测得。
本发明的另一个特征涉及泡沫加工助剂或泡沫改性剂增强泡沫性能和响应特性的用途。
附图说明
图1A为示出了冷流的泡沫块的截面图。
图1B为示出了凹陷的泡沫块的截面图。
发明内容
在本说明书中描述和示出了各种实施方案，以提供对所公开发明的结构、功能、性能和用途的整体理解。应当理解，在本说明书中描述和示出的各种实施方案是非限制性的且非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述限制。结合与各种实施方案描述的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性组合。这样的修饰和变化旨在被包括于本说明书的范围内。这样，可以对权利要求进行修改以列举在本说明书中明确地或固有地描述的，或以其他方式明确地或固有地支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求以肯定地否认现有技术中可能存在的特征或特性的权利。因此，任何此类修改均遵从35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含由本文中各种描述的特征和特性、由其组成或基本上由其组成。
除非另有说明，否则本文中标识的任何专利、出版物或其他公开材料通过引用整体纳入本说明书中，但仅以被纳入材料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料不冲突的程度进行。这样，在必要的程度上，本说明书中阐述的明确公开内容取代了通过引用纳入本文的任何冲突材料。据说通过引用纳入本说明书中但与本文阐述的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅在不使所纳入的材料和现有公开材料间产生冲突的程度被纳入。申请人保留修改本说明书以明确列举通过引用纳入本文的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下以术语“约”作为开头和修饰，其中数值参数具有用于确定参数数值的基础测量技术的固有可变性特性。至少，不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，至少应根据报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来诠释本说明书中描述的每个数值参数。
而且，本说明书中列举的任何数值范围旨在包括包含在所列举范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括在所列举的最小值1.0和所列举的最大值10.0之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4至7.6。本说明书中列举的任何最大数值限制旨在包括其中包含的所有较低数值限制，并且本说明书中列举的任何最小数值限制旨在包括其中包含的所有较高数值限制。相应地，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确列举包含在本文明确列举的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在于本说明书中进行固有地描述，以使得修改以明确列举任何这样的子范围将遵从35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，否则本说明书中使用的语法冠词“一个(one)”，“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，在本说明书中使用的制品是指该制品的语法对象中的一个或多个(即“至少一个”)。通过实例的方式，“一个组分”是指一个或多个组分，因此，可以预期一个以上的组分，并且可以在所描述的实施方案的实施中采用或使用一个以上的组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用该词的上下文另有要求。
除非另有说明，本文以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量，并且其通过本文所述的GPC测定。
本文的所有数均分子量和重均分子量，Mn和Mw，分别通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用基于DIN 55672-1的方法，采用氯仿作为洗脱液，使用混合床色谱柱(Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径:1xMixed-E+5微米孔径:2xMixed-D)，折射率(RI)检测以及使用聚乙二醇校准。
本文的所有羟值(即OH值)根据ASTM D4274-11测定，并以mg KOH/g多元醇表示。
本文的所有粘度均在25℃下于Anton-Paar SVM 3000粘度计上进行测量，已证明其可提供与ASTM-D4878-15产生的结果相同的结果。使用已知粘度的矿物油参考标准品对仪器进行校准。粘度在25℃下以mPa.s给出。
聚合物多元醇的总固体含量(即，聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)通过称为近红外(NIR)光谱的分析技术来测量。总固体的特定NIR测量为ASTM D6342-12，“Polyurethane Raw Materials:Determining Hydroxyl Number of Polyols by NearInfrared(NIR)Spectroscopy”的一种变化。所使用的变化包括(1)与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带的取代，而不是与羟值相关的吸收带，以及(2)以反射模式而非透射模式获取NIR光谱。反射模式的使用是由于聚合物多元醇是不透明的，因此是相对于红外辐射的散射材料。由于PMPO反射的NIR辐射要多于透射的NIR辐射，因此在反射模式下对NIR光谱进行测量会得到用于校准和测量目的的更高质量光谱。用作标准的校准根据ASTM D6342-12开发。另外，使用与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带来计算总聚合物中苯乙烯:丙烯腈的重量比。本领域技术人员将认识到，这是用于控制S/AN比的主要机理的分析证实，所述S/AN比为总反应器进料中单体的重量％。
异氰酸酯指数是与整个泡沫制剂中存在的异氰酸酯反应性基团反应所必需的异氰酸酯官能团的相对化学计量。在本申请中以百分比表示；因此，在制剂中等化学计量的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团提供的异氰酸酯指数为100％。
如本文所用，冷流的定义是在环境温度下在连续负荷下材料中发生的畸变、形变或尺寸变化(来源：CRC Press LLC,1989)。“连续负荷”是指块状泡沫自身的重量。在图1A中显示了表现出冷流的泡沫块。这样的泡沫具有梯形形状。
如本文所用，术语凹陷用于指在环境温度下在连续负荷下材料中发生的畸变、形变或尺寸变化，类似于冷流，但是凹陷特定地指其中泡沫块的侧面和顶部如图1B所示的泡沫或材料。
如本文所用，术语标称当量是指假设一旦连续多元醇起始剂(Sc)进料开始，环氧化物仅添加至低当量多元醇组分的每个反应性羟基的预期摩尔重量。标称分子量是标称数均当量乘以起动剂官能度。标称羟值等于56,100除以标称当量。
本发明的柔性聚氨酯泡沫包含：
(1)甲苯二异氰酸酯；
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56至约250，平均官能度大于约2，并且包含：
(i)基于100重量％的组分(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56，并且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，
和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为约47至约300，平均官能度大于2至约6，并且含有约5至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计；
与
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，5至30重量％的填充多元醇，
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；
的存在下的反应产物，
其中所得泡沫具有的90％压缩永久变形小于或等于10％(或小于或等于5％)，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100(或至少为102或至少为105)下测得。
根据本发明，异氰酸酯反应性组分包含(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，70至95重量％(或75至95重量％)的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56至约250(或约75至约150)，平均官能度大于约2，并且其包含：(i)25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的平均羟值小于56(或小于28)，并且含有小于或等于20重量％(或小于或等于15％，或小于或等于10％)的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计；和(ii)25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为约47至约300(或约70至约240)，并且含有约5％至约45重量％(或约10至约40重量％，或约15％至约35重量％)的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计；和(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，约5至30重量％(或10至25重量％)的填充多元醇，
用于组分(a)(i)的合适的聚醚一元醇包括具有的羟值小于56或小于28的那些一元醇。
(a)(i)的合适的起始剂包括通过向低分子量单官能起始剂例如甲醇、乙醇、苯酚、烯丙醇、长链醇等及其混合物中添加多个当量的环氧化物形成的聚氧化烯一元醇。合适的长链醇的实例包括C12、C13、C14和/或C15一元醇，它们可以单独使用或作为混合物使用。合适的环氧化物可包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。可以使用众所周知的技术和多种催化剂来聚合环氧化物，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物配合物等。合适的单官能起始剂也可以例如通过首先制备二醇或三醇，然后将除一个残基以外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团来制备。合适的单官能起始剂包括在例如美国专利6,391,935和6,821,308(其公开内容通过引用纳入本文)中描述的那些一元醇。
在一个实施方案中，聚氧化烯一元醇起始剂包含羟值小于56的聚氧化丙烯一元醇。这些化合物促进DMC催化的环氧化物的加成，并为原位形成的多元醇共混物(a)的制备提供了良好的构建比。
聚醚一元醇在一个实施方案中的特征还在于含有至多约20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的单官能聚醚计。该重量百分比包括引发剂或起始剂以及所有加入的环氧化物。基于100重量％的聚醚一元醇计，这些聚醚一元醇可含有小于或等于约20重量％，或小于或等于约15重量％，或小于或等于约10重量％的共聚氧亚乙基。基于100重量％的单官能聚醚计，这些聚醚一元醇还可含有大于0％，或至少约2％或至少约5％的共聚氧亚乙基。在聚醚一元醇中存在的共聚氧亚乙基的量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)变化，如大于0％至小于或等于约20％，或至少约2％至小于或等于约15重量％，或至少约5％至小于或等于约10重量％。
聚醚一元醇实际上可以具有氧化烯单元的任意期望的排列，条件是它们含有少于20％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的聚醚一元醇计。该重量百分比包括引发剂或起始剂以及所有加入的环氧化物。通常，并所有的氧亚乙基单元不会集中在聚氧化烯一元醇的末端，使得一元醇的伯羟基含量小于23重量％。合适的聚醚一元醇的一些实例包括PO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、无规EO/PO共聚物，用EO或EO与PO的混合物“加在尖端”的PO聚合物是可能的但不是优选的。这些“加在尖端”的PO聚合物应使用EO和PO的混合物，以达到特定的氧亚乙基含量和/或所需的伯羟基含量(小于23％)，或任何其他所需的配置。所谓的PO均聚物是合适的，条件是它们满足上述共聚氧亚乙基的量。
用于组分(a)(ii)的合适的聚醚多元醇具有的羟值通常为约47至约300，平均官能度通常大于2至约6。这些聚醚多元醇具有的羟值也可为至少约47或至少约70。聚醚多元醇具有的羟值还可以为小于或等于300，或小于或等于240。合适的聚醚多元醇具有的羟值也可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)：至少约47至约300，或至少约70至约240。聚醚多元醇具有的平均官能度还可以为大于2.0或至少约2.5。聚醚多元醇具有的平均官能度也可以小于或等于约6，或小于或等于约3.5。合适的聚醚多元醇具有的平均官能度可在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)，如大于或等于约2至约6，或至少约2.5至约3.5。这些聚醚多元醇(ii)可以由低分子量起始剂制备，例如甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇，三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇等，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，组分(a)(ii)包含至少一种平均官能度为2的聚醚多元醇和至少一种平均官能度为约3的聚醚多元醇的组合。
用于组分(a)(ii)的合适的聚醚多元醇含有约5至约45重量％的共聚氧亚乙基。这些聚醚多元醇可含有至少约5％，或至少约10％，或至少约15％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的聚醚多元醇(a)(ii)计。这些聚醚多元醇可含有约45％或更少，或约40％或更少，或约35％或更少的共聚氧亚乙基，基于100重量％的聚醚多元醇(a)(ii)计。这些重量百分比包括起始剂或引发剂，以及所有加入的环氧化物。除非另有说明，否则本文中合适的聚醚多元醇可含有在上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任意量的共聚氧亚乙基，如至少约5％至约45％或更少，或至少约10％至约40％或更少，或至少约15％至约35％重量或更少。
这些聚醚多元醇(a)(ii)可以是嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧化丙烯、无规EO/PO共聚物，用EO与PO的混合物“加在尖端”以达到所需的共聚氧亚乙基量和/或特定的伯羟基含量的共聚氧亚乙基的PO聚合物，或任意其他所需的配置。
用于组分(b)的合适的填充多元醇包括也称为聚合物多元醇的填充多元醇。用于本发明的合适的填充多元醇的实例包括，例如，(i)苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇，其是通过异氰酸酯与链烷醇胺的原位反应形成的聚氨酯的分散体，(iii)聚亚肼基二甲酰胺分散多元醇(也称为PHD多元醇)，以及(iv)其混合物。
本文中合适的(i)SAN聚合物多元醇通过单体(即苯乙烯和丙烯腈)的自由基聚合反应制备，所述单体在多元醇载体(或基础多元醇)中，以产生分散于多元醇载体(或基础多元醇)的自由基聚合物。通常，SAN聚合物多元醇的固体含量为约5重量％至约60重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量可以为至少约5重量％，或至少约10重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量也可以为约60重量％或更少，或约50重量％或更少，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量的量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)，如约5％至约60％，或约10％至约50重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。通常，这些SAN聚合物多元醇的粘度在约2,000至约8,000厘泊的范围内。
用作本文的组分(b)的合适的SAN聚合物多元醇的实例包括在以下中公开的那些SAN聚合物多元醇，例如但不限于：美国专利5,321,077、5,324,774、5,364,906、5,358,984、5,453,469、5,488,085、5,496,894、5,554,662、5,594,066、5,814,699、5,824,712、5,916,994、5,995,534、5,990,185、6,117,937、6,455,603、6,472,447、6,624,209、6,713,599、6,756,414、7,179,882、7,759,423等，其公开内容通过引用纳入本文。
适用于本发明的SAN聚合物多元醇通过在基础多元醇中进行丙烯腈和苯乙烯的原位聚合来制备。合适的基础多元醇可以是常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化烯)多元醇等。用于制备SAN聚合物多元醇的方法是已知的，并描述于例如美国专利3,304,273；3,383,351；3,523,093；3,652,639；3,823,201；4,104,236；4,111,865；4,119,586；4,125,505；4,148,840；4,172,825；4,524,157；4,690,956；Re-28,715；以及Re-29,118，其公开内容通过引用纳入本文。
用作本发明的组分(b)的一种合适的SAN聚合物多元醇包含在基础多元醇中苯乙烯和丙烯腈的自由基聚合产物，其中基础多元醇具有的官能度为约3，分子量为约4750，OH值为约20。该SAN聚合物多元醇的固体含量为约43％固体，其中苯乙烯含量比丙烯腈含量为约64％比36％。
用于本发明的组分(b)的另一种合适的SAN聚合物多元醇包含在基础多元醇中苯乙烯和丙烯腈的自由基聚合产物，其中所述基础多元醇具有的官能度为约3，分子量为约3000，OH值约为25。该SAN聚合物多元醇的固体含量为约49％的固体，其中苯乙烯含量比丙烯腈含量为约67％比33％。
用于组分(b)的合适的聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇含有分散于多元醇载体(即基础多元醇)中的聚氨酯颗粒。PIPA多元醇中的聚氨酯颗粒通过异氰酸酯与链烷醇胺(例如三乙醇胺)的反应原位形成。PIPA多元醇的固体含量通常可以在5％至约60重量％的范围内，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量可以为至少约5重量％，或至少约10重量％的固体，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量还可为约60重量％或更少，或约50重量％或更少，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量的量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)，如约5％至约60％，或约10％至约50重量％的固体，基于PIPA组合物的总重量计。
通常，PIPA多元醇具有的粘度在约4,000至约50,000厘泊的范围内。合适的PIPA多元醇的实例可以在例如美国专利4,374,209和5,292,778中找到，其公开内容通过引用纳入本文。
用作本发明的组分(b)的合适的聚亚肼基二甲酰胺多元醇(也通常称为PHD多元醇或PHD分散体多元醇)包括，例如，通常在基础多元醇中通过异氰酸酯混合物与含胺基化合物(如二胺和/或肼)的原位聚合制备的那些化合物。合适的基础多元醇通常包含聚醚多元醇和聚氧化烯多元醇。用于制备PHD聚合物多元醇的方法描述于例如美国专利4,089,835和4,260,530中，其公开内容通过引用纳入本文。
PHD多元醇具有的固体含量通常在约3至约30重量％的范围内，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量可以为至少约3重量％，或至少约5重量％，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量也可以为约30重量％或更少，或约25重量％或更少，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇具有的固含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的范围内，如约3重量％至约30重量％，或约5重量％至约25重量％，基于PHD多元醇的总重量计。
如上所述，PHD多元醇通常通过在多元醇中异氰酸酯混合物的原位聚合来制备。更具体地，异氰酸酯混合物通常包含约80重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯(基于异氰酸酯混合物的总重量计)，以及约20重量份的2,6-甲苯二异氰酸酯(基于异氰酸酯混合物的总重量计)。
待与异氰酸酯化合物聚合的合适的含胺基化合物包括在制备PHD多元醇中，例如，化合物如多胺、肼、酰肼、氨或氨和/或脲和甲醛的混合物。
合适的多胺包括二价和/或更高价的伯和/或仲脂族、芳脂族、脂环族和芳族胺，例如亚胺；1,2-和1,3-丙二胺；四亚甲基二胺；六亚甲基二胺；十二亚甲基二胺；三甲基二氨基己烷；N,N'-二甲基-乙二胺；2,2'-双氨基丙基-甲胺；乙二胺的较高同系物，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；丙二胺的同系物，如二亚丙基三胺、哌嗪、N,N'-双-氨基乙基-哌嗪、三嗪、4-氨基苄胺、4-氨基苯基乙胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基二环己基-甲烷和4,4'-二氨基二环己基-丙烷、1,4-二氨基环己烷、苯二胺、萘二胺；苯胺和甲醛的缩合物；甲苯二胺；双氨基甲基苯和在一个或两个氮原子上单烷基化的上述芳族胺。多胺具有的分子量通常为48至10,000。它们的分子量也可以为60至1000，或62至200。
所使用的肼可以是肼本身或单取代的或N,N'-二取代的肼。取代基可以是C1至C6烷基、环己基或苯基。肼具有的分子量通常为32至200。肼本身是适合用于本发明的。
合适的酰肼包括二价或更高价羧酸的酰肼，所述羧酸如碳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，以及对苯二甲酸；肼一元羧酸与二元或更高级羟基醇和酚的酯，所述醇和酚如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和对苯二酚；以及肼基单羧酸(氨基脲)例如与上述二胺和多胺的酰胺。酰肼具有的分子量通常为70至10,000，或75至1000，或90至500。分子量的这些上限值和下限值的任意组合均可用于本文的酰肼。
在特别情况中，也可以使用官能度高于2的一定比例的异氰酸酯或胺、肼和酰肼，尤其是与相应的单官能化合物组合使用。
根据本发明，用于制备PHD多元醇的优选的基础多元醇包含聚醚多元醇和聚(氧化烯)多元醇。
PHD聚合物改性的多元醇通常通过在基础多元醇，优选聚醚多元醇中，异氰酸酯混合物与二胺和/或肼的原位聚合来制备。用于制备PHD聚合物多元醇的方法描述于例如美国专利4,089,835、4,260,530和4,324,715，其公开内容通过引用纳入本文。
在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分可以另外包含组分(c)聚醚多元醇。组分(c)的存在量可为0至约50重量％，或约1至约40重量％，基于100重量％的组分(a)、(b)和(c)计。
在本发明的实施方案中，异氰酸酯反应性组分可另外包含(c)聚醚多元醇，其具有的OH值为约10至约300，官能度为约2至约8，并且含有0至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的组分(c)计。
用作聚醚多元醇(c)的合适化合物包括那些多元醇，它们具有的官能度为至少约2至约8或更少，羟值为至少约10至约300或更少，并且含有0％至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的聚醚多元醇(c)计。这些聚醚多元醇不同于聚醚多元醇(a)(ii)。
用于组分(c)的这些聚醚多元醇具有的羟值可以为至少约10mg KOH/g多元醇，或至少约20mg KOH/g多元醇，或至少约25mg KOH/g多元醇。另外，聚醚多元醇具有的羟值通常为约300mg KOH/g多元醇或更少，或约150mg KOH/g多元醇或更少，或约75mg KOH/g多元醇或更少。除非另有说明，否则本发明的合适的聚醚多元醇的特征在于其具有的羟值可以在任意上述值之间(包括端值)，如至少约10至约300mg KOH/g多元醇或更少，或至少约20至约150mg KOH/g多元醇或更少，或至少约25mg KOH/g多元醇至约75mg KOH/g多元醇或更少。
这些聚醚多元醇(c)的平均官能度在至少约2至约8或更少的范围内。这些聚醚多元醇的平均官能度还可为至少约2，或至少约2.5，或至少约3。这些聚醚多元醇的平均官能度可以为8或更少，或6或更少，或4或更少。另外，这些聚醚多元醇的官能度可在任意上述值之间(包括端值)，如至少约2至约8或更少，或至少约2.5至约6或更少，或至少约3至约4或更少。
用于组分(c)的合适的聚醚多元醇的一些实例包括通过使具有两个或多个活性氢的化合物(例如，二醇、三醇、四醇、己醇、多官能胺和本领域技术人员已知的其他多官能起始剂)与一或多当量的如前所述的环氧化物反应而方便地制备的那些化合物。这些聚醚多元醇(c)的合适的起始剂的实例包括低分子量起始剂，例如甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇等，以及其混合物。
用于组分(c)的合适的环氧化物可包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。可以使用众所周知的技术和多种催化剂来聚合环氧化物，所述催化剂包括碱金属、碱金属的氢氧化物和醇盐、双金属氰化物配合物等。
在本发明的实施方案中，异氰酸酯反应性组分不含官能度为至少约2至约8或更少，羟值为至少约20至约240或更少，并且含有至少50％的共聚氧亚乙基(基于100重量％的聚醚多元醇计)的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇通常被称为开孔(cell opening)多元醇。
本发明的方法可以在异氰酸酯指数至少为100下实施。
在根据本发明的一个实施方案中，将泡沫改性剂或泡沫加工助剂加入到制剂中，以通过提供尺寸稳定性以防止泡沫形变和沉降减少而增强加工性能并帮助稳定泡沫以防冷流和/或凹陷。这些加工助剂或改性剂通常为扩链剂和/或交联剂。通常，扩链剂和/或交联剂是相对小的分子，其含有2至8个活性氢基团。扩链剂和/或交联剂可含有至少2个活性氢基团，或至少3个活性氢基团。扩链剂和/或交联剂还可含有小于或等于8个活性氢基团，或小于或等于6个活性氢基团。合适的扩链剂和/或交联剂可以含有在这些上限值和下限值之间(包括端值)的任意组合的范围内任意数量的活性氢基团，如至少2至小于2或等于8个活性氢基团，或至少3至小于3或等于6个活性氢基团。合适的扩链剂和/或交联剂的加入量为0至4份每100份多元醇。可以包括在本发明的反应混合物中的合适的扩链剂和/或交联剂的一些实例包括二乙醇胺(DEOA)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1,4-丁二醇(BDO)、Arcol DP1022、Ortegol 204、Geolite 206和Geolite210。这些助剂中的一些描述于例如美国专利4,950,694和5,539,011中，其公开内容通过引用纳入本文。当将TDI用作异氰酸酯组分时，根据本发明，加工添加剂特别有用。这些扩链剂和/或交联剂可以如下量存在：0份或更高，或0.3份或更高，每100份多元醇。扩链剂和/或交联剂也可以如下量存在：4份或更少，或2份或更少，每100份多元醇。链增长剂和/或交联剂的存在量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)，如0至4份，或0.3至2份，每100份多元醇。有时使用这些不同的泡沫改性剂或加工助剂的组合也可能是有利的。
另外，泡沫改性剂或加工助剂具有的OH值可以为至少300，或至少600。
冷流的一种定义是在环境温度下在连续负荷下材料中发生的畸变、形变或尺寸变化(来源：CRC Press LLC,1989)。“连续载荷”是指块状泡沫自身的重量。块状泡沫部分的外观变形与整个泡沫中密度的不均匀分布有关，因此也与耐印性(impression resistance)有关。图1A显示了冷流的实例。凹陷与冷流相似，但泡沫块的侧面和顶部可能会皱褶，如图1B所示。这些改性剂的使用将有助于获得具有良好冷流性能的泡沫，就本发明而言，指其具有良好抗形变的尺寸稳定性，并优选减少泡沫部分的沉陷，优选相同的耐印性与均匀的密度分布配对使用。
用于本发明的合适的发泡剂(3)包括例如化学发泡剂，即产生发泡气体的异氰酸酯反应剂，例如水和甲酸，以及物理发泡剂如丙酮、二氧化碳、氯氟烃、高度氟化和/或全氟化的烃、氯化烃，脂族和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛如甲缩醛。这些物理发泡剂通常被加入到系统的多元醇组分中。然而，它们也可以加入到异氰酸酯组分中或加入到作为多元醇组分和异氰酸酯组分的组合中。还可以将它们以多元醇组分的乳液形式，与高度氟化和/或全氟化的烃一起使用。如果使用乳化剂，它们通常是低聚丙烯酸酯，其含有聚氧化烯和作为侧基键合的氟代烷烃基团，并且氟含量为约5至30重量％。这样的产品在塑料化学中是众所周知的，并描述于美国专利4,972,002中，该专利的公开内容通过引用纳入本文。
发泡剂或发泡剂混合物的使用量可以在0.5至20重量％的范围内，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。在一些情况下，发泡剂的存在量可以为至少0.5重量％或至少0.75重量％，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。发泡剂的存在量也可以为约20％或更少，或约10重量％或更少，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。发泡剂可以在上述值的任意组合之间(包括端值)的范围内的任意量存在，如至少约0.5％至约20％或更少，或至少约0.75％至约10重量％或更少，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。
当水为发泡剂时，通常水的存在量通常在至少约0.5％至约10％的范围内，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。在一些情况下，发泡剂的存在量可以为至少0.5％或至少0.75重量％，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。作为发泡剂的水的存在量也可以为约10％或更少，或约7重量％或更少，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。发泡剂可以在上述值的任意组合之间(包括端值)的范围内的任意量存在，如至少约0.5％至约10％或更少，或至少约0.75％至约7重量％或更少，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。水的添加可以与所述的其他发泡剂组合使用。根据本发明，水是优选的发泡剂。同样，优选使用水和加压的二氧化碳，其分散于多元醇或树脂共混物中，并通过使压力降低的装置发泡，所述装置例如本领域技术人员已知的，Hennecke Novaflex中所采用的压力降低装置，CarDio(Cannon Viking Limited)和Beamech(CO-2)机器。
泡沫在(5)表面活性剂的存在下制备，所述表面活性剂有助于稳定泡沫直至其固化。合适的表面活性剂是聚氨酯工业中众所周知的那些。各种各样的有机硅表面活性剂商购可得。合适的表面活性剂的实例为Niax L-620表面活性剂(Momentive PerformanceMaterials的产品)和Tegostab B8244(Evonik-Goldschmidt的产品)。本领域技术人员已知的许多其他有机硅表面活性剂可以代替这些合适的有机硅表面活性剂。表面活性剂的用量通常在至少约0.1至约4份，每100份异氰酸酯-反应性混合物的范围内。表面活性剂的存在量可以在至少约0.1，或至少约0.2份每100份异氰酸酯-反应性混合物的范围内。
表面活性剂的存在量也可以在约4份或更少，或约3份或更少，每100份异氰酸酯-反应性混合物的范围内。表面活性剂的量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的范围内，如至少约0.1至约4份，或至少约0.2至约3份，每100份异氰酸酯-反应性混合物。
需要至少一种聚氨酯催化剂(4)来催化异氰酸酯反应性组分与带有多异氰酸酯的水的反应。为此目的通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域众所周知的；广泛详尽的清单在美国专利5,011,908中列出，该专利的公开内容通过引用纳入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。特别优选辛酸亚锡。优选的有机胺催化剂为叔胺如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基-氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。
在另一个实施方案中，合适的胺催化剂包括无散发(non-emissive balanced)平衡胺，其化学结合到聚氨酯泡沫基质中，并且消除了对气味和VOC排放的贡献，或者具有足够高的分子量从而不对VOC排放做出贡献。这些也称为不挥发(non-fugitive)胺催化剂。这些催化剂的实例包括来自Air Products的Dabco NE-300和Dabco NE-500，来自TOSOHCorporation的N,N-双(3-二甲基-氨基丙基)-N-异丙醇胺(作为Jeffcat ZR 50商购可得)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(作为Jeffcat DPA商购可得)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(作为RZETA市售可得)。
聚氨酯催化剂的使用量通常在约0.01至约3份每100份异氰酸酯反应性混合物的范围内。聚氨酯催化剂的存在量可以为至少约0.01，或至少约0.1份每100份异氰酸酯反应性混合物。聚氨酯催化剂的存在量可以为约3份或更少，或约2份每100份异氰酸酯反应性混合物。聚氨酯催化剂可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的范围内的任意量存在，如至少约0.01至约3份，或至少约0.1至约2份，每100份异氰酸酯反应性混合物。
阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料以及许多其他市售添加剂也可以常规量被包括于泡沫中。
泡沫使用行业中众所周知的方法制备。这些方法可以包括连续或不连续的自由上升(free-rise)块状泡沫工艺和模制泡沫工艺。在典型的块料工艺中，异氰酸酯经通过混合头连续地与其他制剂化学品一起混合，然后进入一个槽，该槽溢出至移动的输送机上。
或者，将反应混合物直接沉积在移动的输送机上。在另一个实施方案中，将高压液态二氧化碳进料到进入混合头中的一种或多种制剂组分，通常是多元醇中，并且使树脂共混物通过起泡装置，在该装置中降低压力并且将得到的泡沫沉积到输送机上。泡沫沿着输送机向下移动时会膨胀并上升，形成连续的泡沫板，然后将其切成具有固化和存储所需的长度的块或胶块(bun)。固化一天或多天后，可以将这些泡沫胶块切成最终用途所需的形状。在不连续工艺中，反应物通过搅拌头或在大混合室内迅速混合在一起。然后将反应混合物沉积到大盒子或其他合适的容器中，在其中发生泡沫膨胀以形成具有容器横向尺寸的胶块。
典型的模制泡沫工艺通常采用一步法(one-shot approach)，其中将特定量的异氰酸酯物流(“A”侧)与特定量的剩余制剂组分(“B”侧)快速结合并混合。可以采用另外的物流以引入一种或多种不包括在“B”侧物流中的特定组分。将混合物迅速沉积到模具中，然后封闭模具。泡沫膨胀以填充模具，并产生具有模具形状和尺寸的部件。
尽管不太优选，但是也可以使用预聚物方法来制备泡沫。在这种方法中，很大一部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后使所得的预聚物与其余组分反应。
如在整个说明书中所使用和提及的，空气流量根据NOPCO测试步骤测量，使用Amscor Model 1377自动泡沫孔隙率测试仪，该测试步骤描述于R.E.Jones and G.Fesman,“Journal of Cellular Plastics,”January,1965，第1卷,第200-216页，其公开内容通过引用纳入本文。从试样中心附近切出一块2英寸x 2英寸x 1英寸的泡沫。空气流量在小于大气压力0.5英寸水柱的压差下通过1英寸厚度来测量，以标准立方英尺每分钟(即scfpm)表示。空气流的方向为泡沫上升方向。
用于定义从形变中的泡沫恢复速率的测试为95％的高度恢复时间，如ASTM D3574-11测试M中所述。小于3秒的恢复速率表示泡沫恢复快速，如弹性泡沫类型中观察到的。大于或等于3秒的恢复速率表示泡沫恢复缓慢，通常将该泡沫称为“粘弹性”或“记忆”泡沫。
本文报道的其他泡沫物理性能根据ASTM D3574-11中描述的标准步骤进行测量。
柔性聚氨酯泡沫的商业制备包括在表面活性剂、一种或多种催化剂和多异氰酸酯化学领域已知适用于制备柔性泡沫的各种其他化合物的存在下，将合适的多异氰酸、发泡剂和异氰酸酯反应性组分或混合物混合。除上述多元醇共混物外，还使用其他异氰酸酯反应性化合物，其中包括(a)原位形成的多元醇共混物和(b)填充多元醇，包括在聚氨酯化学领域众所周知的其他常规多元醇。这些常规的多元醇包括较高分子量的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、胺末端的聚醚、聚硫醚、聚缩醛和聚碳酸酯，以及各种低分子量扩链剂和/或交联剂，它们都可以含有能够与异氰酸酯组分的异氰酸酯基反应的羟基和/或胺基。
另外，在本文的柔性聚氨酯泡沫中使用的异氰酸酯反应性组分可以另外包含(c)聚醚多元醇，其具有的OH值为约10至约300，官能度为约2至约8，并且其包含0至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的组分(c)计。
在第一实施方案中，本发明涉及一种柔性聚氨酯泡沫，其包含(1)甲苯二异氰酸酯与(2)异氰酸酯反应性组分在(3)发泡剂、(4)催化剂，和(5)表面活性剂的存在下的反应产物，其中异氰酸酯反应性组分包含：(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56mg KOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇，官能度大于2，且包含：(i)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56mg KOH/g多元醇，且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，和(ii)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为约47mg KOH/g多元醇至约300mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2至约6，并且含有约5至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计；和(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，5至30重量％的填充多元醇，其中所得泡沫具有的90％压缩永久变形小于或等于10％(或小于或等于5％)，其根据ASTM D3574-11在在异氰酸酯指数为至少100下测得。
在第二实施方案中，本发明涉及第一实施方案的柔性聚氨酯泡沫，其中异氰酸酯反应性组分另外包含：(c)聚醚多元醇，其具有的官能度为约2至约8，羟基为约10mg KOH/g多元醇至约300mg KOH/g多元醇，并且包含0至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的组分(c)计。
在第三实施方案中，本发明涉及第一或第二实施方案的柔性聚氨酯泡沫，其中(a)(ii)包含至少一种聚醚二醇和至少一种聚醚三醇。
在第四实施方案中，本发明涉及第一至第三实施方案中至少一项的柔性聚氨酯泡沫，其中(a)(i)所述聚醚一元醇具有的羟值小于28mg KOH/g多元醇；(a)(ii)所述聚醚多元醇具有的羟值为约70mg KOH/g多元醇至约240mg KOH/g多元醇，且官能度为约2.5至约3.5；和(b)所述填充多元醇包含(i)含有苯乙烯-丙烯腈固体的聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯聚加成多元醇，和(iii)聚氢偶氮二甲酰胺多元醇中的至少一种。
在第五实施方案中，本发明涉及第一至第四实施方案中至少一项的柔性聚氨酯泡沫，其中(c)所述聚醚多元醇具有的羟值为至少约20mg KOH/g多元醇至约150mg KOH/g多元醇，以及官能度为至少约2.5至约6。
在第六实施方案中，本发明涉及第一至第五实施方案中至少一项的泡沫，其中催化剂包含不挥发胺催化剂。
在第七实施方案中，本发明涉及第一至第六实施方案中至少一项的柔性聚氨酯泡沫，其中发泡剂包含水。
在第八实施方案中，本发明涉及第一至第七实施方案中至少一项的柔性聚氨酯泡沫，其中反应产物另外包含泡沫改性剂和/或泡沫加工助剂，其中所述泡沫改性剂和/或所述泡沫加工助剂各自具有的羟值为至少300mg KOH/g多元醇。
在第九实施方案中，本发明涉及第一至第八实施方案中至少一项的柔性聚氨酯泡沫，其中所得的柔性聚氨酯泡沫具有的90％压缩永久变形小于或等于5％，其根据ASTMD3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得。
在第十实施方案中，本发明涉及包含第一至第九实施方案中至少一项的柔性聚氨酯泡沫的制品，其中制品包含身体支撑物(body support)。
在第十一实施方案中，本发明涉及第十实施方案的制品，其中所述身体支撑物包含枕头或床垫罩。
在第十二实施方案中，本发明涉及用于制备柔性聚氨酯泡沫的方法，该方法包含使甲苯二异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分在发泡剂、催化剂，和表面活性剂的存在下反应，其中异氰酸酯反应性组分包含：(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为约56mg KOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，且包含：(i)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56mg KOH/g多元醇，且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，和(ii)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为约47mg KOH/g多元醇至约300mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2至约6，并且含有约5至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计；和(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，5至30重量％的填充多元醇，其中所得泡沫具有的90％压缩永久变形小于或等于10％(或小于或等于5％)，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得。
在第十三实施方案中，本发明涉及第十二实施方案的方法，其中异氰酸酯反应性组分另外包含：(c)聚醚多元醇，其具有的官能度为约2至约8，羟基为约10mg KOH/g多元醇至约300mg KOH/g多元醇，并且包含0至约45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的组分(c)计。
在第十四实施方案中，本发明涉及第十二和第十三实施方案中至少一项的方法，其中(a)(ii)包含至少一种聚醚二醇和至少一种聚醚三醇。
在第十五实施方案中，本发明针对第十二至第十四实施方案中至少一项的方法，其中(a)(i)所述聚醚一元醇具有的羟值小于28mg KOH/g多元醇；(a)(ii)所述聚醚多元醇具有的羟值为约70mg KOH/g多元醇至约240mg KOH/g多元醇，且官能度为约2.5至约3.5；和(b)所述填充多元醇包含(i)含有苯乙烯-丙烯腈固体的聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯聚加成多元醇，和(iii)聚氢偶氮二甲酰胺多元醇中的至少一种。
在第十六实施方案中，本发明涉及第十二至第十五实施方案中至少一项的方法，其中(c)所述聚醚多元醇具有的羟值为至少约20mg KOH/g多元醇至约150mg KOH/g多元醇，以及官能度为至少约2.5至约6。
在第十七实施方案中，本发明涉及第十二至第十六实施方案中至少一项的方法，其中催化剂包含不挥发胺催化剂。
在第十八实施方案中，本发明涉及第十二至第十七实施方案中至少一项的方法，其中发泡剂包含水。
在第十九实施方案中，本发明涉及第十二至第十八实施方案中至少一项的方法，其中反应另外包含泡沫改性剂和/或泡沫加工助剂，其中所述泡沫改性剂和/或所述泡沫加工助剂各自具有的羟值为至少300mg KOH/g多元醇。
在第二十实施方案中，本发明涉及第十二至第十九实施方案中至少一项的方法，其中所得的柔性聚氨酯泡沫具有的90％压缩永久变形小于或等于5％，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得。
下列实施例进一步说明本发明方法的细节。在以上公开内容中阐述的本发明在精神或范围上均不受这些实施例限制。本领域技术人员将容易理解，可以使用以下步骤的条件的已知变化。除非另有说明，否则所有温度均为摄氏度，所有份数和百分数分别为重量份和重量百分数。
实施例：
测试方法：
羟值：根据ASTM D-4274-11测定，并以mg KOH/g多元醇公布。
凝胶渗透色谱法：所有数均和重均分子量，Mn和Mw，分别由以下方法测定：通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用基于DIN 55672-1的方法，采用氯仿作为洗脱剂，并配有混合床色谱柱(Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径：1xMixed-E+5微米孔径：2xMixed-D)，折射率(RI)检测并用聚乙二醇校准。
粘度：粘度是在Anton-Paar SVM 3000粘度计上于25℃进行测定的，已证明可提供与ASTM-D4878-15产生的结果相同的结果。使用已知粘度的矿物油参考标准品对仪器进行校准。粘度在25℃下以mPa.s给出。
PMPO固体含量：聚合物多元醇的总固体含量(即，聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)通过称为近红外(NIR)光谱的分析技术来测量。总固体的特定NIR测量为ASTM D6342-12，“Polyurethane Raw Materials:Determining Hydroxyl Number of Polyols by NearInfrared(NIR)Spectroscopy”的一个变化。所使用的变化包括(1)与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带的取代，而不是与羟值相关的吸收带，以及(2)以反射模式而非透射模式获取NIR光谱。反射模式的使用是由于聚合物多元醇是不透明的，因此是相对于红外辐射的散射材料。由于PMPO反射的NIR辐射要多于其透射的NIR辐射，因此在反射模式下对NIR光谱进行测量会得到用于校准和测量的更高质量的光谱。用作标准的校准根据ASTM D6342-12开发。另外，使用与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带来计算总聚合物中苯乙烯:丙烯腈的重量比。本领域技术人员将认识到，这是用于控制S/AN比的主要机理的分析证实，所述S/AN比为总反应器进料中单体的重量％。
本文报道的其他泡沫物理性能根据ASTM D3574-11中描述的标准步骤测量。
如本文所用，“pphp”代表每一百份的份数。
在工作实施例中使用了以下材料：
异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，其具有80％的2,4-异构体和20％的2.6异构体
多元醇A：原位制备的多官能多元醇，其按照美国专利6,491,846中描述的步骤，通过使用DMC催化剂将一元醇、二醇和三醇烷氧基化来制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制得的1600MW(35OH#)一元醇，并使用重量比为82/18且羟值为约17.8的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化。此时，以62.3比37.7重量％的比例连续加入甘油和丙二醇的混合物以及重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直到羟值达到约150。此时，停止丙二醇和甘油的进料，并且以55/45的重量比连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，直到羟值达到120。该产品具有的整体官能度为约2.4，且总羟值为约120。
多元醇B：含有约44％固体的聚合物多元醇，其通过在甘油中原位聚合苯乙烯和丙烯腈而制备，该多元醇起始的聚(氧丙烯氧亚乙基)多元醇的羟值为约28，并且含有约13％的氧亚乙基
表面活性剂A：可从Momentive Performance Materials以Niax L-618商购获得的有机硅表面活性剂
泡沫改性剂A：具有的羟值为约1240的泡沫改性剂，可从Momentive PerformanceMaterials以Arcol DP-1022商购获得。
催化剂A：胺催化剂，可从Momentive Performance Materials以NIAX A-1商购获得
催化剂B：胺催化剂，可从Momentive Performance Materials以NIAX A-33商购获得
催化剂C：锡，可从Air Products(现为Versum)以Dabco T-9商购获得
表2A和2B的自由上升台面(bench)规模的泡沫使用以下步骤制备。将多元醇、水、有机硅表面活性剂、胺催化剂、锡催化剂和任意其他非异氰酸酯添加剂加入至装有挡板的圆柱形容器中。使用具有两个涡轮机叶轮的搅拌器以2400rpm将内容物混合60秒。如果采用锡催化剂C，则其在此时加入。然后将混合物脱气15秒。脱气后，将内容物以2400rpm混合15秒，在此期间，当剩余混合时间约10秒时，加入异氰酸酯。然后将混合物倒入14x14x6-英寸的纸板箱中，在其中所述反应物自由上升直到反应完成。采用足以使胶块为至少约6英寸高的批量。将新鲜制得的胶块在120℃的烤箱中固化20分钟，然后容许其在环境条件下固化最少1天。表中阐明了在发泡和固化期间所作的观察。然后将胶块切成12x12x4英寸，并辊压3次至最小厚度为约0.5英寸。然后在测试之前，将这些样品在标准温度(～23℃)和湿度(～50％)下调理至少16小时。
表1A：TDI泡沫制剂
实施例 1 2 3 4 5
化学成分 OH# pphp pphp pphp pphp pphp
多元醇A 120 80.00 90.00 90.00 70.00 70.00
多元醇B 28 20.00 10.00 10.00 30.00 30.00
泡沫改性剂A 1244 1.00 0 0 0 0
水(蒸馏水) 6228 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30
表面活性剂A 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
催化剂A 560 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
催化剂B 251 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
催化剂C 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
异氰酸酯侧 F NCO*
异氰酸酯A 48.3 29.23 25.72 31.77 23.30 28.78
NCO指数 95.00 85.00 105.00 85.00 105.00
F NCO*代表异氰酸酯组分的NCO基团含量
实施例1、2和4为对照
表1B：TDI泡沫制剂
Figure GDA0002914016540000241
Figure GDA0002914016540000251
F NCO*代表异氰酸酯组分的NCO基团含量
实施例6、7、9和11为对照
表2A：TDI泡沫-物理性能
Figure GDA0002914016540000252
Figure GDA0002914016540000261
表2B：TDI泡沫-物理性能
Figure GDA0002914016540000262
尽管以上出于说明的目的对本发明进行了详细描述，但是应当理解，这种细节仅是出于该目的，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明精神和范围的情况下在其中作出变化，除非其可能受到权利要求的限制。

Claims (19)

1.一种柔性聚氨酯泡沫，其包含：
(1)甲苯二异氰酸酯，
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和组分(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为56mg KOH/g多元醇至250mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且其中包含：
(i)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56mg KOH/g多元醇，并且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，
和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2至6，并且含有5至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计，
和
(b)基于100重量％的组分(a)和组分(b)计，5至30重量％的填充多元醇，
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；
的存在下的反应产物，
其中所得泡沫的90％压缩永久变形小于或等于10％，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得，
其中所述异氰酸酯反应性组分不含官能度为至少2至8，羟值为至少20至240，并且含有至少50％的共聚氧亚乙基——基于100重量％的聚醚多元醇计——的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中(2)所述异氰酸酯反应性组分另外包含：
(c)聚醚多元醇，其官能度为2至8，羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，并且包含0至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的组分(c)计。
3.根据权利要求1所述的泡沫，其中(a)(ii)包含至少一种聚醚二醇和至少一种聚醚三醇。
4.根据权利要求1所述的泡沫，其中(a)(i)所述一种或多种聚醚一元醇具有的羟值小于28mg KOH/g多元醇；(a)(ii)所述聚醚多元醇具有的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mgKOH/g多元醇，且官能度为2.5至3.5；和(b)所述填充多元醇，其包含(i)含有苯乙烯-丙烯腈固体的聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯聚加成多元醇，和(iii)聚氢偶氮二甲酰胺多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的泡沫，其中(c)所述一种或多种聚醚多元醇具有的羟值为至少20mg KOH/g多元醇至150mg KOH/g多元醇，以及官能度为至少2.5至6。
6.根据权利要求1所述的泡沫，其中反应产物另外包含泡沫改性剂和/或泡沫加工助剂，其中所述泡沫改性剂和/或所述泡沫加工助剂各自具有的羟值为至少300mg KOH/g多元醇。
7.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫的90％压缩永久变形小于或等于5％，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得。
8.一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含：
(A)使
(1)甲苯二异氰酸酯，
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和组分(b)计，70至95重量％的原位形成的多元醇共混物，其具有的羟值为56mg KOH/g多元醇至250mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且其中包含：
(i)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚一元醇，其具有的羟值小于56mg KOH/g多元醇，并且含有小于20重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(i)计，
和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)计，25至75重量％的聚醚多元醇，其具有的羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2至6，并且含有5至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的(a)(ii)计，
和
(b)基于100重量％的组分(a)和组分(b)计，5至30重量％的填充多元醇，
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；
的存在下反应，
其中所得泡沫的90％压缩永久变形小于或等于10％，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得，
其中所述异氰酸酯反应性组分不含官能度为至少2至8，羟值为至少20至240，并且含有至少50％的共聚氧亚乙基——基于100重量％的聚醚多元醇计——的聚醚多元醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中(2)所述异氰酸酯反应性组分另外包含：
(c)聚醚多元醇，其具有的官能度为2至8，羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，并且包含0至45重量％的共聚氧亚乙基，基于100重量％的组分(c)计。
10.根据权利要求8所述的方法，其中(a)(ii)包含至少一种聚醚二醇和至少一种聚醚三醇。
11.根据权利要求8所述的方法，其中(a)(i)所述聚醚一元醇具有的羟值小于28mgKOH/g多元醇；(a)(ii)所述聚醚多元醇具有的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，且官能度为2.5至3.5；和(b)所述填充多元醇，其包含(i)含有苯乙烯-丙烯腈固体的聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯聚加成多元醇，和(iii)聚氢偶氮二甲酰胺多元醇中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其中(c)所述聚醚多元醇具有的羟值为至少20mg KOH/g多元醇至150mg KOH/g多元醇，以及官能度为至少2.5至6。
13.根据权利要求8所述的方法，其另外包含使泡沫改性剂和/或泡沫加工助剂反应，其中所述泡沫改性剂和/或所述泡沫加工助剂各自具有的羟值为至少300mg KOH/g多元醇。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所得泡沫的90％压缩永久变形小于或等于5％，其根据ASTM D3574-11在异氰酸酯指数为至少100下测得。
15.根据权利要求8所述的方法，其中催化剂包含不挥发胺催化剂。
16.根据权利要求8所述的方法，其中发泡剂包含水。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述异氰酸酯官能组分和所述异氰酸酯反应性组分之间的反应在一种或多种交联剂和/或泡沫稳定剂的存在下发生。
18.一种包含权利要求1所述泡沫的制品，其中制品包含身体支撑物。
19.根据权利要求18所述的制品，其中身体支撑物包含枕头或床垫罩。
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