CN101283014B - 用于硬表面涂层的不含溶剂的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯分散体，其可产生高硬度并在室温下形成涂层薄膜。所述分散体是由含多元醇或多元醇掺合物具有特定当量和多异氰酸酯与多元醇的摩尔比的预聚物制备。

Description

用于硬表面涂层的不含溶剂的聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及不含溶剂的聚氨酯分散体和组合物，其能在环境温度下形成薄膜并且提供高硬度涂层。 
背景技术
用于硬和软表面的涂层对于保护表面来说是重要的，并且这些涂层可以增加天然表面，如木材的美学要求。对挥发性有机物(VOC)的挥发的担心，以及针对VOC更严格的立法，导致各种尝试增加地集中在使用水基体系用于涂层应用。因为它们比溶剂基涂层更容易使用，因此水基体系提供另外的优点。 
聚氨酯分散体(PUD)可以用于各类商业应用，如用于织物、塑料、木材、玻璃纤维和金属的涂层。聚氨酯-脲分散体的生产是已知的，如在美国专利4,237,264、4,408,008、5,569,706、美国专利公开2004204559、2005004367、GB专利公开2386898和WO公开2005023947中所举列说明的。 
不管从商业PUD制备的涂层的性质水平如何，继续需要改善用于表面(如木材)硬涂层的PUD的涂层性质。本发明的目的是提供用于硬表面涂层的含水PUD，其能够在环境温度下形成薄膜，而无需聚结溶剂。另外，该含水的PUD产生硬的、抗溶剂的涂层。 
发明内容
一方面，本发明提供一种不含溶剂的含水聚氨酯分散体，其在环境温度下形成薄膜，其中在该分散体中的聚氨酯固体产生等于或大于95帕萨兹(Persoz)的硬度。
另一方面，本发明提供一种含水聚氨酯分散体，其包含聚氨酯固体，其中该聚氨酯固体是通过下列物质反应制备的聚氨酯预聚物： 
(a)多元醇或多元醇掺合物，其平均当量为200到480； 
(b)至少一种多异氰酸酯； 
(c)任选的另外的稳定剂；和 
(d)任选的增链剂； 
其中该预聚物具有8到13重量％的异氰酸酯(NCO)含量和从2.0到3.0的多异氰酸酯与多元醇的摩尔比。 
再一方面，本发明提供一种由上述PUD制备的涂层。 
附图说明
图1所示为实施例5的动态力学响应是分散体形成的聚合物薄膜温度的函数。 
图2所示为实施例8的动态力学响应是分散体形成的聚合物薄膜温度的函数。 
在生产PUD过程中的聚氨酯预聚物包括多异氰酸酯组分和异氰酸酯活性组分(也称为含活性氢的材料或多元醇)。术语聚氨酯包括聚合物，该聚合物包含本领域技术人员所公知的，与聚氨酯的形成相关的键合，如脲或聚脲、多元异氰酸盐(allophonate)、缩二脲等等。 
本发明的PUD在环境温度下形成薄膜，而无需聚结剂。户外的环境温度包括5到45℃，而对于室内应用，温度通常是15到25℃。可以在更高的温度应用该分散体，然而这会增加使用上述PUD的成本。以本发明PUD为基础的涂层根据帕萨兹测试具有90秒或更大的硬度。优选涂层具有95秒或更大的硬度，更优选具有100秒或更大的硬度。 
本发明的预聚物配方的多异氰酸酯组分可以有利地选自有机多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯、异氰酸酯基预聚物、和其混合物。这些可以包括脂肪族的、芳族和脂环族的异氰酸酯。这些多异氰酸酯包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物；4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构混合物；4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯PMDI的混合物；和PMDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。还可用于制备本发明的聚氨酯的多异氰酸酯是脂肪族的和脂环族的异氰酸酯化合物，如1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸根合甲基-环己烷；2，4-和2，6-六氢化甲苯(hexahydrotoluene)-二异氰酸酯、异构混合物；4，4′-、2，2′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异构混合物1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、norbane二异氰酸酯和1，3-和1，4-(双异氰酸根合甲基)环己烷也可以用于本发明。 
有利地用于本发明配方的多异氰酸酯组分还包括所谓的改性多官能异氰酸酯，即，通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产物。示例性的是包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸、碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonimines)的多异氰酸酯；包含异氰脲酸酯和/或尿烷基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。 
最常用于生产聚氨酯的包含活性氢的化合物是那些具有至少两个羟基或胺基团的化合物。那些化合物在此处称为多元醇。适合的多元醇的代表通常是已知的，并且在下列公开中描述：High Polymers第XVI卷，Saunders和Frisch的“聚氨酯，化学和技术(Polyurethanes，Chemistry and Technology)”，Interscience出版社，纽约，第I卷，第32-42，44-54页(1962)和第II卷，第5-6，198-199页(1964)；K.J.Saunders，Chapman和Hall的有机聚合物化学(Organic PolymerChemistry)，伦敦，第323-325页(1973)；和聚氨酯研究进展 (Developments in Polyurethanes)，第I卷，J.M.Burst主编，应用科学(Applied Science)出版社，第1-76页(1978)。然而，任何包含活性氢的化合物可用于本发明。上述材料的实例包括选自下列各种组合物一种或其混合物：(a)聚羟基烷烃的烯化氧加合物；(b)非还原糖和糖衍生物的烯化氧加合物；(c)磷和多亚磷酸(polyphosphorusacid)的烯化氧加合物；和(d)多酚的烯化氧加合物。 
该聚醚多元醇包括那些通过适宜的起始分子与烯化氧反应得到的化合物，如环氧乙烷(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)、或其混合物的烷氧基化获得的那些。引发剂分子的实例包括水、氨、苯胺或多元醇如分子量为62-399的二元醇、尤其是烷烃多元醇如乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、或含醚基团的低分子量醇如二乙二醇、三乙二醇、二丙(撑)二醇、三丙二醇或丁二醇。其它的通常使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、双苯酚A等等。其他的引发剂包括线性和环胺化合物，其也可以包含叔胺，如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的不同异构体、甲基二苯胺、氨乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基乙醇胺、3，3-二氨基-N-甲基丙胺、氨丙基-咪唑和其混合物。优选使用聚(氧化丙烯)多元醇和聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇。这些多元醇是使用常规的方法制备的常规材料。用于这个聚合的催化剂可以是阴离子的或阳离子的催化剂如KOH、CsOH，三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰钴酸锌或季磷腈鎓(phosphazenium)化合物。在碱性催化剂的情况下，优选通过恰当的加工步骤如聚结、硅酸镁分离或者酸中和将这些碱性催化剂在生产结束时从多元醇中去除。 
其它的聚醚多元醇包括聚(四氢呋喃)多元醇，又名聚(氧四亚甲 基)二醇，它是市场上可买到的二醇。这些多元醇是通过四氢呋喃的阳离子开环、然后用水封端来制备的，如在Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss的Adv.Chem.Series，91，335(1969)中所描写的。 
该聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)二醇、三醇、四醇和六醇和任何这些用环氧乙烷封端的化合物。这些多元醇还包括聚(氧化丙烯氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯含量应该优选具有小于总多元醇重量的约80重量％和更优选小于约40重量％。当使用时，该环氧乙烷可以以任何方式与该聚合物链结合，例如，如内部嵌段、端部嵌段、或无规分布于其中的嵌段、或其任何组合。 
基于芳族多胺的聚醚多元醇包括那些例如用2，3-、3，4-、2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4′、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷，聚苯-聚亚甲基-聚胺，1，2-、1，3-和1，4-亚苯基二胺和其混合物引发的聚醚多元醇。在美国专利5,895,793和5,962,2542中公开了上述多元醇，其公开内容通过引用并入全文。 
说明性的聚酯多元醇可以由具有2到12个碳原子的有机二羧酸类(优选具有8到12个碳原子的芳族二羧酸类)和具有2到12、优选2到8和更优选2到6个碳原子的多元醇(优选二醇)来制备。二羧酸类的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十烷二酸、丙二酸、庚二酸、2-甲基-1，6-己酸、十二烷二酸、马来酸和反丁烯二酸。优选的芳族二羧酸类是邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸和萘-二羧酸类的异构体。可以分别使用或以混合物形式使用上述酸类。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇和其它的丁二醇、1，5-戊二醇和其它的戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、和三羟甲基丙烷。聚酯多元醇的示例是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚 (癸二酸乙二醇酯)、等等。 
虽然聚酯多元醇可以从基本上纯的反应物材料来制备，但是可以使用更复杂的组分，如来自生产邻苯二甲酸、对苯二酸、对苯二酸二甲基酯、对苯二甲酸乙二醇酯等等的副物流、废品或废料残余物。其他的来源是回收的PET(对苯二甲酸乙二醇酯)。在酯交换或酯化之后，该反应产物可以任选与烯化氧起反应。 
可以使用的另一类聚酯是聚酯多元醇。上述多元醇是通过使内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂反应来制备的，其中说明性的内酯是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯、等等，说明性的引发剂是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、等等。上述多元醇的生产是本领域已知的，参见例如美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309和3,021,317。优选的内酯多元醇是二、三、和四羟基官能的ε-己内酯多元醇，通称聚己酸内酯多元醇。 
含羟基的聚碳酸酯包括那些本身已知的如从二醇(如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇醚)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯或碳酰氯)中获得的产物。 
示例性的各种适合的其他多元醇是苯乙烯/烯丙醇共聚物；二羟甲基双环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟丙基酯共聚物，2-丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸乙酯、和/或丙烯酸丁酯或2-丙烯酸乙基己基酯的共聚物；丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸乙酯、和/或丙烯酸丁酯或2-丙烯酸乙基己基酯的共聚物等等。 
含聚合苯乙烯和丙烯腈填料的共聚物多元醇以及衍生于天然种子油类与脂肪酸的多元醇也可用于多元醇配方。 
多胺、胺封端的聚醚、聚硫醇和其它的异氰酸酯活性化合物也是适合于本发明的。多异氰酸酯加聚含活性氢的化合物(PIPA)也可用于本发明。PIPA化合物典型地是TDI和三乙醇胺的反应产物。在例如美国专利4,374,209(Rowlands公开的)中公开了一种用于制备PIPA化合物的方法。 
虽然不希望受理论的束缚，但是认为，由于分散体的硬混合相，能够获得硬的、连续的有效涂层，它可以在环境温度形成薄膜。硬度是通过以下方式获得的：在该预聚物中包括基本量的多异氰酸酯以便使该预聚物具有8到13重量％、和优选9到12重量％的NCO含量和具有2.0到3.0(即2.0：1到3.0：1)的多异氰酸酯与多元醇摩尔比。在一个实施方案中，当该异氰酸酯是MDI时，NCO含量的下限可以降至7重量％。通常对于MDI，NCO小于13、优选小于12、和更优选不大于11重量％。 
存在于该预聚物内的也有利于硬的混合相的多元醇是具有平均当量为200到480的多元醇或多元醇掺合物。优选该多元醇或多元醇掺合物具有230到450的当量，和更优选240到400和最优选250到380。为了避免使用溶剂，优选该多元醇或多元醇掺合物具有240或更大的当量。在优选的实施方案中，该多元醇组分是包括至少一个高和至少一个低分子量多元醇的多元醇掺合物，以便使该混合物的平均当量是如上所述的。选择多元醇掺合物以便使低分子量多元醇当量与高分子量多元醇当量之间的差异大于或等于50％；更优选大于或等于100％、更优选大于或等于200％和最优选等于或大于300％。例如，该低分子量的多元醇具有50到300的当量。优选该低分子量多元醇具有75到250的当量和更优选100到225。该高分子量多元醇具有250到1500的当量、优选375到1250和更优选500到1125。 
在一个实施方案中，该多元醇掺合物是2个或多个聚醚的掺合物。在另一个实施方案中，该多元醇掺合物是2个或多个聚醚二醇的掺合物。 
当使用包含高和低分子量多元醇的多元醇掺合物时，该高分子量多元醇可以用5到25％的环氧乙烷封端、和更优选10到15％的环氧乙烷。 
包含预聚物的分散体通常会产生96秒或更大的帕萨兹硬度，和优选至少100秒的硬度。 
本发明的预聚物可以用本领域技术人员所熟知的制备聚氨酯预聚物的任何方法来制备。优选将多异氰酸酯和多元醇组分混合起来并且在足以制备聚氨酯预聚物的反应条件下加热。本发明预聚物配方的化学计量是存在过量的多异氰酸酯。 
可以在溶剂的存在下生产该预聚物并且在生产分散体之前或之后除去该溶剂。如果存在溶剂，优选去除溶剂以产生基本上不含溶剂的水分散体。即，该分散体包含小于5％、优选小于2.5％和更优选小于1重量％的溶剂。在优选的实施方案中该预聚物是在不存在溶剂的条件下制备的。当使用溶剂时，不与异氰酸酯反应的溶剂的实例包括酮、如丙酮和丁酮；醚如四氢呋喃、二氧杂环乙烷和二甲氧基乙烷，醚酯、如乙酸甲氧基丙基酯；(环)酰胺和脲，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基-2，5-重戊酮(dizapentanone)；N-甲基吡咯烷酮；和封端的乙二醇醚，如PROGLYDETM DMM(陶氏化学公司的商标)。这些溶剂可以在制备该预聚物的任何步骤来添加。 
用于生产分散体的方法是本领域所熟知的。可以通过间歇法或者连续法来生产该分散体。如果使用间歇法，优选使用反相方法来生产该分散体，其中首先将少量水、包括少量阴离子表面活性剂添加到连续的预聚物相中并且混合，然后添加更多的水并混合直到相转化。 
当通过连续法制备本发明的分散体时，优选他们是利用高内相比(HIPR)方法来制备的。上述方法是已知的，并且在例如Pate等人的美国专利No.5,539,021和Jakubowski等人的WO98/41552 A1中公开。当使用两种方法中的一种方法制备时，所得的分散体应该具有足以使分散体稳定的粒径。本发明的分散体具有0.9到0.05、优选0.5到0.07和更 加优选0.4到0.10微米的粒径。最优选本发明分散体的粒径为约0.15微米。 
表面活性剂可以用于制备本发明稳定的分散体和/或用于制备稳定泡沫。在本发明的实践中，可用于制备稳定分散体的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子或非离子的表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括磺酸酯、羧酸酯、和磷酸酯。阳离子表面活性剂的实例包括季铵类。非离子表面活性剂的实例包括含环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂，如乙氧基化醇、乙氧基脂肪酸、山梨聚糖衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基壬基酚或烷氧基化聚硅氧烷。此外，该表面活性剂可以是外部表面活性剂或者内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备期间不会化学反应进入聚合物之内的表面活性剂。此处有效的外部表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备期间会化学反应进入该聚合物内的表面活性剂。此处有效的内部表面活性剂的实例包括阴离子分子如2，2-二羟甲基丙酸和二羟基和氨基硫酸酯和磺酸酯它们的盐、季铵盐，和非离子的亲水物质，如聚环氧乙烷一元醇(monol)和多元醇。这些亲水的离子和非离子部分可以嵌入该聚合物主链上。本发明的配方每100重量份聚氨酯组分可以包括0.01到8份的表面活性剂。当聚环氧乙烷多元醇用作表面活性剂时，当计算多异氰酸酯与多元醇比值时，可以认为该多元醇是多元醇混合物的一部分。 
一元醇可以包括在该预聚物配方中，该一元醇优选是单官能的亲水聚醚。该一元醇可以并入该预聚物中作为改进乳液性质和改善乳液容易形成的方法。如果存在，一元醇存在的量为预聚物配方的0.1到15重量％的量，优选预聚物配方的2到5重量％。 
优选预聚物用增链剂来增链。本领域技术人员所熟知的任何制备聚氨酯有效的增链剂可用于本发明。上述增链剂典型地具有30到500的分 子量和具有至少两个含活性氢的基团。多胺是优选类型的增链剂。其它的材料，尤其是水可以起增加链长度的作用，因此是可用于本发明目的的增链剂。尤其优选增链剂是水或水与胺的混合物，所述的胺例如，胺化的聚丙二醇如Jeffamine D-400和其它购自Huntsman Chemical Company的产品，氨基乙基哌嗪，2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异氟尔酮二胺，乙二胺、二亚乙基三胺，三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、任何立体异构体形式的赖氨酸和其盐、E--胺、联胺和哌嗪。在本发明的实践中，往往以增链剂在水中的溶液来使用该增链剂。 
如果多元醇或多元醇掺合物的平均当量小于260，特别优选包括增链剂，如胺化的聚丙二醇。 
虽然，本发明的增链剂可以是水，但是优选它是二胺。如果在本发明的配方中使用除了水以外的增链剂，优选使用适量的增链剂以便使增链剂的活性氢当量小于异氰酸酯当量(用预聚物NCO含量表示的)的约90％。更加优选增链剂存在的量使增链剂的活性氢当量是异氰酸酯当量的10到60％，其中异氰酸酯当量是用预聚物NCO含量表示的。 
分散体通常具有30到60重量％的固含量。薄膜不必要由具有这个固含量水平的分散体来制备。分散体本身以高固含量进行储备和运输，以便尽可能最小化贮存容量和运输费用时，可以在最终使用之前稀释分散体。 
分散体可以进一步包含辅助配合剂和添加剂，例如无机和有机颜料、染料、均染剂、粘度调节器、天然的和合成的蜡、消泡剂、消光剂等等。 
具体实施方式
本发明的分散体可用于硬表面涂层，尤其可用作木材涂层。可以用常用的方法应用PUD，如涂漆、喷涂、流动涂覆、转移涂覆、辊涂、刷、浸渍涂敷、幕涂等等。可以在基材上将该分散体形成小塘或小池，然后使用刷子或其它的涂敷工具将它在该基材上铺开。喷涂包括雾化PUD，然后将雾化材料喷在基材上。 
优选在如上所述的环境温度应用PUD。干燥由各种PUD应用获得的产品，干燥可以在室温下或升高的温下进行。 
提供下列实施例来说明本发明。这些实施例不是用来限制本发明的范围，因此不应该这样解释。除非另作说明，所有百分数以重量计。 
实施例： 
原材料： 
Tergitol L61是分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，它是用12％环氧乙烷封端的，可购自陶氏化学公司。 
聚乙二醇P425是分子量为425的聚氧化丙烯二醇，购自陶氏化学公司。 
聚乙二醇1000是分子量为1000的聚乙二醇。 
MPEG 950是分子量为950的甲氧基聚乙二醇。 
使用的MDI是98％的4，4′二苯甲烷二异氰酸酯，购自陶氏化学公司。 
Jeffamine D230是分子量为230的聚氧化丙烯二胺，购自Huntsman。 
实施例1-9
通过将表1中的Tergitol L61、聚乙二醇P425、聚乙二醇1000和MPEG950以给出的重量比混合得到的混合物加热到50℃来制备预聚物。在这个混合物中加入适量的MDI，然后再次加热到50℃。在样品中加入大约80ppm的苯甲酰氯以中和多元醇中的碱。将该反应混合物在80℃下加热4小时。 
通过在该反应混合物内加入3份(以100份干预聚物计)浓度为22 ％的十二烷基苄基磺酸钠表面活性剂，使用在3000rpm下的高剪切搅拌器来制备分散体。另外添加水直到观察到相转化。然后进一步用水将该分散体稀释到45至65％固含量。在稀释步骤中，Jeffamine D230的量如表1所示。 
表1 
    Tergitol  L61   P425   PEG 1000   MPEG950   MDI   Jeffamine  D230
  实施例1   10   36.2   4.5   2   47.4   6.5
  实施例2   10   36.2   4.5   2   47.4   13.0
  实施例3   15   33.6   4.5   2   44.9   0.0
  实施例4   15   33.5   4.5   2   44.9   6.0
  实施例5   20   26   4   2   48   6
  实施例6   20   26   4   2   48   8
  实施例7   20   26   4   2   48   10.7
  实施例8   25   21   4   2   48   6
  实施例9   21.5   26   3.5   2   47   6
帕萨兹硬度
为了测量帕萨兹硬度，用压延棒在室温下将所有的薄膜以400μm的湿膜厚度压延在磷酸盐化的钢板上。在室温下干燥他们。所有实施例形成无缺陷的薄膜。用帕萨兹摇锤(Byk Chemie.)测量硬度。以秒记录摇锤从12度减振到3度的时间。在表2中给出了在室温下干燥2天之后的值。 
表2 
    帕萨兹硬度[sec]
  实施例1   160
  实施例2   150
  实施例3   110
  实施例4   100
  实施例5   130
  实施例6   130
  实施例7   120
  实施例8   110
  实施例9   120
  模量和玻璃转变温度
高硬度表明它本身具有高玻璃转变温度(Tg)，如通过动态力学热分析(DMTA)测定的。通过如在图1和2中所示的tanδ曲线给出Tg。在Tg以下，聚合物是玻璃态并且显示出高的弹性模量E′。显示了实施例5和实施例8的薄膜。这两种聚合物具有50℃以上的Tg。在-120℃到160℃的温度范围使用热分析仪器 分析仪获得动态力学热分析数据，其中热分析仪器 
Figure S2006800369895D00132
分析仪以1Hz的频率和5℃/min的加热速率运行。扭转-长方形型夹具几何图形用于狗骨样品(15mm×5mm)，它是从压延薄膜上剪下的(200μm厚度)。动态挠曲模量(E′)和机械阻尼(tanδ)是作为温度的函数获得的。 
对照实施例
在表3中给出了对照实施例的重量比。对照实施例1和2的多元醇具有240以下的当量，而对照实施例3没有使用增链剂并且多元醇具有小于260的当量。对照实施例4用低的NCO含量产生薄膜，但是不具有想要的硬度。对于对照实施例5和6，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比大于3.0。 
表3对照样品的重量比 
    Tergitol L61   P425   PEG1000   MPEG 950   MDI   JeffamineD230
  对照实施例1   5   38.6   4.5   2   49.8   0
  对照实施例2   5   38.6   4.5   2   49.8   6.9
  对照实施例3   10   36.2   4.5   2   47.4   0
  对照实施例4   20   31.1   4.5   2   42.4   0
  对照实施例5   40   6   4   2   48   6
  对照实施例6   45   1   4   2   48   6
对照实施例1-5的帕萨兹硬度
如上所述，以400微米的湿厚度将这些样品涂施在金属板上。在表4中显示了结果。这些对照实施例在室温下不形成薄膜并且需要施加溶剂或者它们产生极低的硬度，该硬度在用于木材应用的涂层时是不够的。 
表4 
    帕萨兹硬度(秒)
 对照实施例1   没有RT薄膜
 对照实施例2   没有RT薄膜
 对照实施例3   没有RT薄膜
 对照实施例4   60
 对照实施例5   没有RT薄膜
 对照实施例6   没有RT薄膜
根据这个说明书或此处公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。不能认为说明书和实施例是唯一示范性的，本发明确切的范围和精神由下列权利要求书表明。 

Claims (21)

1.一种含水聚氨酯分散体，其包含聚氨酯固体和含量小于5重量％的非水有机溶剂，其中所述聚氨酯固体是通过下列物质反应由聚氨酯预聚物获得的：
(a)多元醇或多元醇掺合物，其平均当量为240到480；和
(b)至少一种多异氰酸酯；
(c)任选的另外的表面活性剂；和
(d)任选的增链剂；
其中所述预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为8至13重量％和多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.0：1至3.0：1；条件是如果多元醇或多元醇掺合物的平均当量小于260，存在增链剂。
2.根据权利要求1所述的含水聚氨酯分散体，其中固含量为40到60重量％。
3.根据权利要求1所述的含水聚氨酯分散体，其中所述多异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的含水聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯是1，6-六亚甲基-二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，1，3-、1，4-(双异氰酸根合甲基)环己烷或其混合物。
5.根据权利要求1所述的含水聚氨酯分散体，其中所述多异氰酸酯是芳族异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的含水聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯是2，4-或2，-6-甲苯二异氰酸酯，4，4′、2，4′或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体的混合物、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯或其混合物。
7.根据权利要求6所述的含水聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求l所述的含水聚氨酯分散体，其中所述预聚物和分散体是在无有机溶剂的情况下制备的。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的含水聚氨酯分散体，其中所述多元醇或多元醇掺合物的平均当量为240至450。
10.根据权利要求9所述的含水聚氨酯分散体，其中所述多元醇或多元醇掺合物的平均当量为240至400。
11.根据权利要求1所述的含水聚氨酯分散体，其中(a)是两种或多种多元醇的掺合物，其中至少第一多元醇的当量为50至300和至少一种第二多元醇的当量为250至1500。
12.根据前述权利要求11所述的含水聚氨酯分散体，其中第一和第二多元醇是二醇。
13.根据权利要求12所述的含水聚氨酯分散体，其中第一多元醇是聚醚多元醇。
14.根据权利要求11所述的含水聚氨酯分散体，其中第二多元醇是聚醚。
15.根据权利要求14所述的含水聚氨酯分散体，其中所述多元醇是聚(氧化丙烯)或用5到25重量％环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)。
16.根据权利要求1所述的含水聚氨酯分散体，其中在溶剂的存在下制备所述预聚物，并且在预聚物分散在水中之前基本上除去该溶剂。
17.根据权利要求1-8中的任一项所述的含水聚氨酯分散体，其中所述分散体是以连续法制成的。
18.根据权利要求1-17中的任一项所述的含水聚氨酯分散体用作硬表面涂层的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其中所述硬表面是木材。
20.根据权利要求1所述的含水聚氨酯分散体，其在环境温度成膜，包含在硬表面上产生帕萨兹硬度为至少95秒的涂层的聚氨酯固体。
21.一种含水聚氨酯分散体，其包含聚氨酯固体和含量小于5重量％的非水有机溶剂，其中所述聚氨酯固体是通过下列物质反应从聚氨酯预聚物获得：
(a)多元醇或多元醇掺合物，其平均当量为240至480；和
(b)至少一种多异氰酸酯，其选自4，4′、2，4′或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体的混合物；
(c)任选的另外的表面活性剂；和
(d)任选的增链剂；
其中所述预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为7至13重量％和多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.0：1至3.0：1；条件是如果多元醇或多元醇掺合物的平均当量小于260，存在增链剂。
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