KR20140143360A - 주석 무함유 중합체 폴리올 - Google Patents

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Abstract

실시양태는 폴리올 액체상과 고체 입자상을 포함하는 중합체 폴리올 분산액을 포함한다. 실시양태는 중합체 폴리올 분산액의 제조 방법을 포함한다. 중합체 폴리올 분산액은 주석을 본질적으로 함유하지 않으며, 중합체 폴리올 분산액 총 중량을 기준으로 약 20 내지 50 중량%의 고형분을 가지고, 20℃에서 9,000 mPas 미만의 점도를 갖는다. 고체 입자 상은 고체 입자 상 중 90 중량%를 초과하는 입자가 5 μm 미만의 입경을 갖는다.

Description

주석 무함유 중합체 폴리올 {TIN FREE POLYMER POLYOLS}
본 발명의 실시양태는 폴리올, 더욱 구체적으로는 중합체 폴리올에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 발포제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 내하중(load-bearing) 및 기타 발포체 성질을 개선하기 위해, 소위 중합체 폴리올 생성물이 개발되었다. 중합체 폴리올의 일반적인 유형은 비닐 중합체 입자의 폴리올 중 분산액이다. 비닐 중합체 입자 폴리올의 예는 소위 "SAN" 폴리올을 포함하는데, 이는 스티렌-아크릴로니트릴의 분산액이다. 중합체 폴리올의 다른 일반적인 유형은 소위 "PHD" 폴리올 (폴리우레아 입자의 분산액) 및 소위 "PIPA" (폴리이소시아네이트 중부가) 폴리올 (폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아 입자의 분산액)이다. PIPA 및 PHD 입자는 적절한 공-반응물(들)을 폴리올 또는 폴리올 배합물에 도입하고 상기 공-반응물(들)을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 그 공반응물(들)을 예를 들어 제1주석 옥토에이트, 디메틸주석 및 디부틸주석 촉매와 같은 주석 염 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 주석 기재 촉매의 사용을 감소시켜야할 요구가 존재한다.
그러므로, 주석 기재 촉매를 덜 사용하거나, 주석 기재 촉매를 전혀 사용하지 않고 제조된 중합체 폴리올에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 실시양태는 적은 양의 주석 기재 촉매를 사용하거나 주석 기재 촉매를 전혀 사용하지 않고 제조된 중합체 폴리올을 제공하는 것이다.
실시양태는 폴리올 액체상과 고체 입자상을 포함하는 중합체 폴리올 분산액을 포함한다. 중합체 폴리올 분산액은 주석을 실질적으로 함유하지 않고, 중합체 폴리올 분산액의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 50 중량%의 고형분을 가지며, 20℃에서 9,000 mPas 미만의 점도를 갖는다. 고체 입자상은 5 μm 미만의 입경을 갖는 고체 입자상 중 90 중량%를 초과하는 입자를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 중합체 폴리올 분산액의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은
1) 제1 단계에서, a) 적어도 1종의 주석 무함유 촉매, 적어도 1종의 폴리올, 및 적어도 1종의 공-반응물을 배합하고 (여기에서, 상기 공-반응물은 400 이하의 당량, 및 질소 또는 산소 원자에 결합된 적어도 하나의 활성 수소를 가짐), b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 도입하여 제1 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 생성하고;
2) 제2 단계에서, a) 적어도 1종의 공-반응물을 중합체 폴리올에 도입하고 (여기에서, 상기 공-반응물은 400 이하의 당량, 및 질소 또는 산소 원자에 결합된 적어도 하나의 활성 수소를 가짐), b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 도입하여 제2 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 폴리올 배합물 중 제자리에서(in-situ) 형성된 PIPA 및/또는 PHD 입자를 포함하는 중합체 폴리올 배합물을 제공한다. 상기 중합체 폴리올 배합물은 중합체 폴리올 배합물 중량의 약 15% 내지 약 40%의 고형분을 가질 수 있다. 작은 입자 크기를 유지하면서 그렇게 높은 고형분이 수득될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 입자의 적어도 90 부피%는 10 μm 미만의 입경을 갖는다. 중합체 폴리올 배합물 중 PIPA 및/또는 PHD 입자의 제자리에서의 형성은 주석을 포함하는 임의의 촉매를 첨가하지 않고 형성될 수 있으므로, 상기 중합체 폴리올 배합물은, 존재한다 해도, 매우 낮은 양의 주석을 가질 수 있다.
폴리올 배합물은 당 분야에 공지된 임의의 종류의 폴리올을 포함하며, 본원에 기재된 것들과 임의의 다른 시판 폴리올을 포함할 수 있다. 1종 이상의 폴리올의 혼합물이 본 발명에 따르는 중합체 폴리올을 제조하는 데 사용될 수도 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-말단 아세탈 수지, 히드록실-말단 아민을 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기재 폴리올 및 폴리포스페이트-기재 폴리올을 포함한다.
실시양태는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합과 같은 알킬렌 옥시드를 2 내지 8개, 예를 들면 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 가함으로써 제조된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 상기 중합을 위한 촉매는 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, 예컨대 KOH, CsOH, 삼플루오르화 붕소와 같은 촉매, 또는 아연 헥사시아노코발테이트와 같은 이중 금속 시안화물 복합체 (DMC) 촉매 또는 4차 포스파제늄 화합물이다.
적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산; 및 다가의, 특히 2가 내지 8가의 알콜 또는 디알킬렌 글리콜이다.
예시적인 폴리올 개시제는 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 글리세롤; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센; 디메롤 알콜 (헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 탄소수 36의 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 피마자유; 에폭시드화 종자유; 반응성 수소를 함유하는 기타 개질된 종자유; 1,2,6-헥산트리올; 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리올은 예를 들어 폴리(프로필렌 옥시드) 단독중합체, 폴리(에틸렌 옥시드) 함량이 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%인 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체, 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체일 수 있다. 슬랩스톡(slabstock) 발포체 응용의 경우, 그러한 폴리에테르는 분자 당 2 내지 5, 특히 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 주로 2차 히드록시 기를 함유하고, 히드록실 기 당 약 400 내지 약 3,000, 특히 약 800 내지 약 1,750의 당량을 가질 수 있다. 높은 탄력의 슬랩스톡 및 성형된 발포체 응용의 경우, 그러한 폴리에테르는 분자 당 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 주로 1차 히드록실 기를 함유하고, 히드록실 기 당 약 1,000 내지 약 3,000, 특히 약 1,200 내지 약 2,000의 당량을 가질 수 있다. 폴리올의 배합물이 사용될 경우, 겉보기 평균 관능성(분자 당 히드록실 기의 수)은 바람직하게는 상기 특정된 범위 내일 것이다. 점탄성 발포체의 경우, 150을 초과하는 히드록실가를 갖는 더 짧은 사슬의 폴리올이 또한 사용된다. 반-강성의 발포체의 제조의 경우, 30 내지 80의 히드록실가를 갖는 3관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 낮은 말단 불포화도(예를 들어 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만), 예컨대 소위 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들을 함유할 수 있거나, 0.02 meq/g을 초과하는 불포화도를 가질 수 있되, 단 불포화도는 0.1 meq/g 미만이다. 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 분자 당 약 2개의 히드록실 기를 함유하며, 히드록실 기 당 약 400 내지 1,500의 당량을 갖는다.
폴리올 배합물 중 제자리에서 형성되는 PIPA 및/또는 PHD 입자는 적어도 1종의 공-반응물과 적어도 1종의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
적어도 1종의 공-반응물은 400 이하의 당량, 및 질소 또는 산소 원자에 결합된 적어도 하나의 활성 수소를 가질 수 있다.
PHD 입자가 바람직할 경우, PHD 형성 공-반응물은 아민, 예컨대 암모니아, 아닐린 및 치환된 아닐린, 그리고 지방 아민을 포함할 수 있다. PHD 형성 공-반응물은 또한 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 알칸올아민 및 히드라진을 포함할 수 있다.
PIPA 입자가 바람직할 경우, PIPA 형성 공-반응물은 디올, 트리올, 테트롤, 또는 더 높은 관능성의 알콜, 예컨대 글리콜, 글리세롤, 쿼드롤, 폴리글리세린; 및 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시에탄올), 히드록시에틸피페라진, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 고려될 수 있는 다른 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민, 페닐에탄올아민 및 글리콜 아민을 포함한다. PHD 및 PIPA 형성 공-반응물의 혼합물을 제공하여 혼성 PHD-PIPA 입자를 형성하는 것도 가능하다.
적어도 1종의 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 배합물 및 중합체성 및 단량체성 MDI 배합물, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
폴리이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 시판되는 혼합물이 사용될 수 있다. 미정제 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 미정제 톨루엔 디이소시아네이트 또는 미정제 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 미정제 디페닐메탄 디이소시아네이트가 본 발명의 실시에 사용될 수도 있다. TDI/MDI 배합물이 사용될 수도 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화된 유사물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적어도 1종의 폴리이소시아네이트는 약 30 내지 약 150, 예컨대 약 50 내지 약 120, 약 60 내지 약 110, 또는 60 내지 90의 이소시아네이트 지수에서 사용될 수 있다. 이소시아네이트 지수는 PIPA 및/또는 PHD 형성 공-반응물을 중합체 종자 내에 존재하도록 유지하기 위해 100 미만으로 유지될 수 있다. 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트-기 대 배합물에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 비이다. 즉, 이소시아네이트 지수는 배합물에 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는 데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대하여, 배합물에 실제 사용되는 이소시아네이트의 백분율을 표시한다.
폴리올 배합물 중 제자리에서 형성되는 PIPA 및/또는 PHD 입자는 촉매의 존재 하에 형성될 수 있다. 촉매량의 유기금속이 사용될 수 있다. 촉매로 유용한 유기금속 화합물은 비스무트, 납, 주석, 티탄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 크롬 등의 화합물을 포함한다. 이들 금속 촉매의 몇 가지 예는 질산 비스무트, 비스무트 네오데카노에이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 납 올레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석, 부틸주석 트리클로라이드, 디메틸주석 염화 제2주석, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디부틸주석 디-(2-에틸헥소에이트), 염화 제2철, 삼염화 안티몬, 안티몬 글리콜레이트, 주석 글리콜레이트, 철 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 상기 촉매는 이소시아네이트와 공-반응물, 예컨대 알칸올아민의 히드록실 또는 2차 또는 1차 아민 기 또는 아민 기재 공-반응물의 1차 또는 2차 아민 기와의 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 특정 실시양태에서, 주석을 포함하지 않는 촉매가 사용된다.
실시양태는 또한 금속 촉매와 더불어, 다브코 (DABCO) 33 LV (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 트리에틸렌디아민) 또는 폴리캣 (POLYCAT) 77 (비스-(디메틸아미노프로필)메틸아민)과 같은 3차 아민 촉매를 보조-촉매로 사용하는 것을 포함한다. 실시양태는 또한 지방산을 기재로 하는 금속 염 촉매와 같은 주석 무함유 촉매, 예컨대 코스모스 (KOSMOS) EF (제1주석 리시놀레이트); 코스모스 54 (아연 리시놀레이트), 아연 옥토에이트 또는 다브코 MB20 (비스무트 네오데카노에이트)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 3차 아민 촉매와 지방산을 기재로 하는 금속 염 촉매의 조합이 사용된다.
본 발명의 실시양태에서, 금속 염 촉매는 PHD 또는 PIPA 종자 입자를 제조하는데 사용되는 공-반응물(아민 및/또는 아미노-알콜)과 미리-배합되고, 상기 아민 촉매는 담체 폴리올과 미리-배합된다.
특정 실시양태에서, 중합체 폴리올 분산액은 적어도 두 단계로 제조될 수 있다. 제1 단계는 a) 적어도 1종의 주석 무함유 촉매, 적어도 1종의 폴리올, 및 적어도 1종의 공-반응물을 배합하고, b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 도입하여 제1 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 제1 고형분은 제1 고형분을 갖는 중합체 폴리올의 총 중량의 2 내지 15 중량%일 수 있다. 1 중량% 내지 15 중량% 사이의 모든 개별 값과 부분 범위가 여기에 포함되며 여기에 개시된다; 예를 들어 고형분은 중합체 폴리올 분산액 중량의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 12 중량%의 하한으로부터 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14 또는 15 중량%의 상한까지일 수 있다.
제2 단계는 a) 적어도 1종의 공-반응물을 중합체 폴리올에 도입하고, b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 도입하여 제2 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 제2 단계에서 추가량의 주석 무함유 촉매가 첨가될 수 있지만, 추가량의 촉매는 필요하지 않을 수도 있음이 밝혀졌다. 제2 고형분은 제1 고형분을 갖는 중합체 폴리올의 총 중량의 2 내지 25 중량%일 수 있다. 2 중량% 내지 25 중량%의 모든 개별 값 및 부분 범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며, 예를 들어 상기 고형분은 중합체 폴리올 분산액 중량의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 14, 15 또는 20 중량%의 하한으로부터 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 또는 25 중량%의 상한까지일 수 있다.
모든 단계는 또한 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있다. 당 분야에 공지된 모든 교반 방법이 고려된다.
특정 실시양태에서, 제2 단계는 최종 고형분을 갖는 최종 중합체 폴리올이 수득될 때까지 1 내지 10회 반복될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 제2 단계는 최종 고형분이 15 중량% 내지 50 중량%의 범위 내에 있게 될 때까지 반복될 수 있다. 15 중량% 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 부분 범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어 상기 고형분은 중합체 폴리올 분산액 중량의 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40%의 하한으로부터 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50%의 상한까지일 수 있다. 이들 고형분 수준은 전체 레시피에서 종자, 공-반응물 및 폴리이소시아네이트의 농도의 합을 기준으로 계산된다는 것이 잘 이해된다. 형성된 중합체의 일부는 담체 폴리올에, 세럼(serum) 상으로 알려진 바 용해성일 수 있으므로, 고체 입자의 측정가능한 수준은 이론적 양보다 30% 이하, 또는 20% 미만, 또는 10% 미만만큼 적을 수 있다.
일부 실시양태에서는 적어도 0.5분의 단계 사이의 시간 간격이 있을 수 있다. 첨가 단계 사이의 시간 간격을 적정화함으로써 입자 크기 및 점도를 최소화하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 시간 간격은 적어도 1/2, 1, 5, 15, 30, 45 또는 60분일 수 있다. 실시양태는 또한 적어도 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 24 시간 또는 심지어는 그 이상의 시간 간격을 포함할 수도 있다. 특정 실시양태에서는, 단계들 사이의 시간 간격 도중 교반이 적용될 수도 있다. 당 분야에 공지된 모든 교반 방법이 고려된다. PHD 또는 PIPA 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, PHD 또는 PIPA 입자 크기 및 입자 크기 분포는 작은 부피 모듈을 갖는 베크만 쿨터 (Beckman Coulter) LS230 입자 크기 분석기를 이용하여 측정될 수 있다. PHD 및/또는 PIPA 폴리올의 샘플을 먼저 이소프로판올에 희석시킨 후, 레이저 빔의 광 분포로 측정한다. 입자의 크기가 클 수록, 레이저 광의 분포가 더 크다. 1회 진행 도중 여러 번의 측정을 수행하여 입자 크기에 따른 부피%를 나타내는 도표를 제공한다. 이소프로판올을 이용한 희석은 고형분에 따라 조절되어 기기 판독을 적정화한다. 통상적으로 20 내지 30 ml의 IPA가 0.5 그램의 PHD 및/또는 PIPA 폴리올에 대하여 사용된다.
PHD 및/또는 PIPA 중합체 폴리올 분산액 고형분은 입자의 적어도 90 부피%가 베크만 쿨터 LS230 분석에 따라 측정할 때 10 μm 미만의 입경을 갖도록 하는 평균 입자를 가질 수 있다. 실시양태는 입자의 적어도 99 부피%가 10 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함한다. 실시양태는 또한 입자의 적어도 90 부피%가 5 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함한다. 실시양태는 또한 입자의 적어도 99 부피%가 5 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함한다. 실시양태는 또한 입자의 적어도 90 부피%가 1 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함한다. 실시양태는 또한 입자의 적어도 99 부피%가 1 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함한다.
PIPA 및/또는 PHD 고형분 30%의 경우, 수득되는 중합체 폴리올 분산액의 점도는 ISO 3219 방법에 따라 20℃에서 측정할 때, 14,000, 12,000, 10,000, 8,000, 7,000, 6,000 또는 5,000 mPas 미만일 수 있다. 또 다른 방법은 2분 전단 증가 프로그램으로 원뿔과 플레이트를 사용하여, 폴리올 중 현탁액 내 입자에 대한 전단의 효과를 점검하는 것이다.
중합체 폴리올 분산액은 본질적으로 주석을 함유하지 않을 수 있다. 본질적으로 주석 무함유라 함은 임의의 존재하는 주석 화합물이 어떠한 잠재적인 반응성 또는 중합체 폴리올 분산액의 다른 성질에 실질적으로 기여하지 않음을 의미한다. 실시양태는 또한 임의의 측정가능한 수준의 주석 화합물이 없는 중합체 폴리올 분산액을 포함하고, 실시양태는 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3 또는 5 ppm 미만의 주석의 양을 포함한다. 이어서, 상기 성분으로부터 제조된 중합체 폴리올 분산액을 배합물 내에 도입하여 폴리우레탄 생성물을 수득할 수 있다. 본원에서 구현되는 중합체 폴리올 분산액은 상기 언급된 것들과 같은 폴리이소시아네이트와 함께 사용되거나 당 분야에 널리 공지된 추가의 폴리올과 배합되어, 폴리이소시아네이트와 반응하여 결과적인 폴리우레탄 발포체 생성물을 형성할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는 상기 나열된 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트, 또는 이들의 조합과 중합체 폴리올을 발포제, 촉매(들) 및 필요에 따라 기타 선택적 성분의 존재 하에 혼합함으로써 제조된다. 상기 중합체 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시키기 전에, 추가의 폴리올 및/또는 중합체 폴리올을 또한 중합체 폴리올 배합물에 가할 수 있다. 반응을 위한 조건은, 발포제가 기체를 발생시켜 반응 혼합물을 팽창시키면서 폴리이소시아네이트와 폴리올 조성물이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하도록 하는 것이다.
폴리올 배합물은 배합물의 총 질량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 이상의 총 고형분(종자, PIPA 및/또는 PHD 고체를 포함함)을 가질 수 있다. 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어 상기 고형분은 배합물 중량의 5, 8, 10, 15, 20, 25 또는 30 중량%의 하한으로부터 20, 25, 30, 35 또는 40 중량%의 상한까지일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 함량은 약 8 내지 40 중량%이다. 추가로, 미네랄 충전제와 같은 충전제, 멜라민과 같은 난연제, 또는 재생 발포체 분말이 상기 폴리올 배합물에, 폴리올 배합물의 1 내지 50%, 또는 폴리올 배합물의 2 내지 10% 수준에서 도입될 수 있다.
상기 배합물은 폴리올(및, 존재한다면 물)과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 또한 포함할 수 있다. 3차 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 포함하는, 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3차 아민 화합물은 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속 촉매는 유기수은, 유기납, 유기철, 유기비스무트 및 유기주석 촉매를 포함하며, 유기 금속 촉매는 바람직하지 않다. 이소시아누레이트를 초래하는, 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드가 여기에 또한 임의로 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 배합물 중 0.02 부터 5%까지 변할 수 있거나, 배합물 중 0.001 내지 1%의 유기금속 촉매가 사용될 수 있다. 다른 선택은 아민 촉매를 대신하여, 3차 아민 개시제를 기재로 하는 자동촉매 폴리올을 사용하는 것이며, 따라서 발포체 내 휘발성 유기 화합물을 감소시키는 것이다.
뿐만 아니라, 폴리우레탄 중합체를 제조함에 있어서 특정의 기타 성분을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 추가의 성분 중에, 유화제, 실리콘 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, UV 안정화제 등이 있다.
발포체는 소위 예비중합체 방법에 의해 형성될 수 있으며, 여기에서는 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 먼저 높은 당량의 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이를 제2 단계에서 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 원하는 발포체를 형성한다. 거품을 내는 방법도 적합할 수 있다. 소위 원-샷 방법이 사용될 수도 있다. 그러한 원-샷 방법에서, 폴리이소시아네이트 및 모든 이소시아네이트-반응성 성분을 동시에 함께 넣고 반응시킨다. 본원에 사용되기 적합한, 3가지 널리 사용되는 원-샷 방법은 슬랩스톡 발포 방법, 고탄력 슬랩스톡 발포 방법 및 성형된 발포체 방법을 포함한다.
슬랩스톡 발포체는 발포체 성분을 혼합하고, 이를 수조(trough)나 다른 영역 내에 분배하여, 거기에서 반응 혼합물이 반응하고, 대기에 대하여 자유로이 상승하여 (종종 필름 또는 기타 가요성 커버링 아래에서) 경화되게 함으로써 제조될 수 있다. 일반적인 상업적 규모의 슬랩스톡 발포체 제조에서, 발포체 성분 (또는 그의 다양한 혼합물)을 독립적으로 혼합 헤드에 펌프주입하고, 거기에서 그들을 혼합하여 종이 또는 플라스틱으로 안을 댄 컨베이어 위에 분배한다. 컨베이어 위에서 발포 및 경화가 발생하여 발포체 번(bun)을 형성한다. 수득되는 발포체는 전형적으로 밀도가 약 10 kg/m3 내지 80 kg/m3, 특히 약 15 kg/m3 내지 60 kg/m3, 바람직하게는 약 17 kg/m3 내지 50 kg/m3이다.
슬랩스톡 발포체 배합물은 대기압에서 폴리올 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 6, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량부의 물을 함유할 수 있다. 감압 하에 또는 높은 고도에서, 이들 수준은 감소된다. 높은 탄력의 슬랩스톡 (HR 슬랩스톡) 발포체는 더 높은 당량의 폴리올을 사용하는 것 외에는 종래의 슬랩스톡 발포체를 제조하는 데 사용된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. HR 슬랩스톡 발포체는 ASTM 3574.03에 따라 45% 이상의 볼 되튐 점수(Ball rebound score)를 나타내는 것으로 특징된다. 물의 수준은 폴리올 100 중량부 당 약 1 내지 약 6, 특히 약 2 내지 약 4부인 경향이 있다.
성형된 발포체는 본 발명에 따라 반응물(코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 발포제 및 계면활성제를 포함하는 폴리올 조성물)을 강철, 알루미늄 또는 에폭시 수지로 만들어진 폐쇄된 금형으로 옮기고, 거기에서 발포 반응이 일어나서 형태화된 발포체를 생성하게 함으로써 제조될 수 있다. 금형을 상온보다 실질적으로 높은 온도로 예열하지 않는 소위 "저온-성형" 공정, 또는 경화를 촉진하기 위해 금형을 가열하는 "고온-성형" 공정이 사용될 수 있다. 저온-성형 공정이 높은 탄력의 성형된 발포체를 제조하기 위해 바람직하다. 성형된 발포체의 경우 밀도는 일반적으로 30 내지 70 kg/m3의 범위이다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공되는 것이지, 그 범위를 제한하고자 함이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
다음 물질이 사용된다:
보라놀(VORANOL)* CP 4735 : 폴리옥시에틸렌 캡, 33 내지 38 범위의 히드록실가, 4,700의 평균 분자량; 및 25℃에서 820 cps의 점도를 갖는, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올.
트리에탄올아민 : 알드리치(ALDRICH)로부터 입수가능한 99% 순도 트리에탄올아민.
보라네이트(VORANATE)* T-80 : 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 톨루엔 디이소시아네이트 (80% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 중량 기준) 조성물.
코스모스 54 : 에보닉 인더스트리즈 (Evonik Industries)로부터 입수가능한 아연 리시놀레이트 촉매.
메타틴 (METATIN) 1230 : 아시마 스페셜티 케미칼즈 (Acima Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 디메틸주석 촉매.
* 보라네이트 및 보라놀은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임.
모든 폴리올 점도는 20℃에서 원뿔 및 플레이트 점도계를 사용하여 측정한다. 입자 크기 분포는 베크만-쿨터 LS 230 레이저 기기를 사용하여 전술한 시험 방법에 따라 결정한다.
실시예 1-5 및 비교예 A-C
실시예 1-6 및 비교예 A의 PIPA 폴리올은 먼저 촉매(코스모스 54)를 트리에탄올아민에 미리 배합함으로써 제조된다. 다음, 촉매와 트리에탄올아민을 폴리올(보라놀 CP 4735)과, 1,500 RPM에서 교반하에 60초 동안 배합한다. 제1 단계에서, 이소시아네이트 (보라네이트 T-80)를 1,500 RPM의 교반 하에 120초 동안 가한다. 이어지는 단계는 먼저 트리에탄올아민을 가한 다음 이소시아네이트를 가하고 1,500 RPM에서 120초 동안 교반하는 것을 포함하는데, 단계별 첨가 공정에 걸쳐 연속 교반을 실시하는 실시예 5는 예외이다. 실시예 1-3 및 비교예 A는 총 6단계의 트리에탄올아민/이소시아네이트 첨가 단계를 갖는다. 실시예 4 및 5는 총 3단계의 트리에탄올아민/이소시아네이트 첨가 단계를 갖는다. 비교예 B 및 C는 오직 1단계로 수행된다. 각 성분의 양을, 점도 및 입자 크기 분포와 함께 표 1에 나타낸다.
실시예 1의 경우, 각 단계 사이에 10분의 간격이 있었다.
실시예 2의 경우, 각 단계 사이에 5분의 간격이 있었다. 실시예 3의 경우, 각 단계 사이에 약 5분의 간격이 있었다.
실시예 4의 경우, 각 단계 사이에 약 5분의 간격이 있었다.
실시예 5의 경우, 각 단계 사이 1분의 간격에 첨가 단계가 수행되었다.
비교예 A의 경우, 각 단계 사이에 반응 계를 (발열반응으로 인하여 상승된 온도로부터) 다시 상온으로 되돌아가도록 두었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 데이터로부터 다-단계 공정을 이용함으로써 작은 입경 및 낮은 점도를 유지하면서 높은 고형분의 중합체 폴리올이 수득됨을 알 수 있다.
전술한 것은 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 및 추가 실시양태가 그의 기본 범위를 벗어나지 않고 착안될 수 있으며, 그 범위는 하기 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (21)

1) 제1 단계에서, a) 적어도 1종의 주석 무함유 촉매, 적어도 1종의 폴리올, 및 적어도 1종의 공-반응물을 배합하고 (여기에서, 상기 공-반응물은 400 이하의 당량, 및 질소 또는 산소 원자에 결합된 적어도 하나의 활성 수소를 가짐), b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 도입하여 제1 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 생성하고;
2) 제2 단계에서, a) 적어도 1종의 공-반응물을 중합체 폴리올에 도입하고 (여기에서, 상기 공-반응물은 400 이하의 당량, 및 질소 또는 산소 원자에 결합된 적어도 하나의 활성 수소를 가짐), b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 도입하여 제2 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 생성하는 것을 포함하는, 중합체 폴리올 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 최종 고형분을 갖는 최종 중합체 폴리올이 수득될 때까지 상기 제2 단계를 적어도 1회 반복하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 1에서, 적어도 1종의 주석 무함유 촉매를, 적어도 1종의 폴리올과 배합하기 전에, 적어도 1종의 공-반응물과 배합하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 고형분이 제1 고형분을 갖는 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 고형분이 제2 고형분을 갖는 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 2 내지 25 중량%인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 고형분이 최종 고형분을 갖는 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올 분산액 중 90 중량%를 초과하는 입자가 10 μm 미만의 입경을 갖는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올 분산액 중 90 중량%를 초과하는 입자가 5 μm 미만의 입경을 갖는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올 분산액 중 90 중량%를 초과하는 입자가 1 μm 미만의 입경을 갖는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올이 20℃에서 15,000 mPas 미만의 점도를 갖는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올이 20℃에서 9,000 mPas 미만의 점도를 갖는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올이 20℃에서 7,000 mPas 미만의 점도를 갖는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물이 적어도 1종의 1차 또는 2차 아민 또는 알칸올아민을 포함하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 주석 무함유 촉매가 적어도 1종의 주석 무함유 금속 촉매, 3차 아민 촉매, 또는 주석 무함유 금속 촉매와 3차 아민 촉매의 조합을 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 적어도 1종의 주석 무함유 금속 촉매가 적어도 1종의 아연 리시놀레이트, 아연 옥토에이트 및 비스무트 네오데카노에이트를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 3차 아민 촉매가 트리에틸렌디아민, 비스-(디메틸아미노프로필)메틸아민 또는 이들의 조합 중 적어도 1종을 포함하는 방법.
중합체 폴리올 분산액이 본질적으로 주석을 함유하지 않으며, 중합체 폴리올 분산액 총 중량을 기준으로 약 20 내지 50 중량%의 고형분을 가지고, 20℃에서 9,000 mPas 미만의 점도를 가지며, 고체 입자 상이 고체 입자 상 중 90 중량%를 초과하는 입자가 5 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함하는, 폴리올 액체 상 및 고체 입자 상을 포함하는 중합체 폴리올 분산액.
제17항에 있어서, 고형분이 중합체 폴리올 분산액의 총 중량을 기준으로 30 내지 500 중량%인 중합체 폴리올 분산액.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 고체 입자 상은 고체 입자 상 중 90 중량%를 초과하는 입자가 2 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함하는 중합체 폴리올 분산액.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 고체 입자 상은 고체 입자 상 중 90 중량%를 초과하는 입자가 1 μm 미만의 입경을 갖는 것을 포함하는 중합체 폴리올 분산액.
제17항 또는 18항에 있어서, 상기 고체 입자 상이 PIPA 입자, PHD 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체 폴리올 분산액.
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