KR102575283B1 - 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용한 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리머를 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 코폴리머 - Google Patents

이중 금속 시아나이드 촉매를 사용한 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리머를 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 코폴리머 Download PDF

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Abstract

랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 개시제 및 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체의 존재에서 프로필렌 옥사이드와 소량의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 중합하고 그 다음 혼합물 내 에틸렌 옥사이드 농도를 적어도 90%로 증가시키면서 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물에 공급함에 의해 제조된다. 이것은 에틸렌 옥사이드 캡을 부가할 필요 없이 고 탄력성 폴리우레탄 포옴을 제조하기에 적합한 폴리올을 생산한다.

Description

이중 금속 시아나이드 촉매를 사용한 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리머를 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 코폴리머
본 발명은 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리머는 산업적 양으로 제조된다. 이들은 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료로 광범위하게 사용된다. 코폴리머는 대개의 경우 대부분의 프로필렌 옥사이드와 더 작은 양의 에틸렌 옥사이드의 코폴리머이다.
중합된 에틸렌 옥사이드는 코폴리머의 특성에 두 가지 주요한 영향을 미친다. 먼저, 이것은 코폴리머를 보다 친수성으로 만든다. 이것은 폴리우레탄-형성 제형의 다른 성분과의 코폴리머의 혼용성을 개선시킬 수 있으므로, 일부 경우에서는 이것이 유익할 수 있다.
두 번째로, 에틸렌 옥사이드는 폴리머 사슬의 말단에서 중합될 때 1차 하이드록실 기를 형성한다. 1차 하이드록실 기는 프로필렌 옥사이드가 사슬의 말단에 부가될 때 형성된 주로 2차 하이드록실 기보다 이소시아네이트 기에 대해 보다 반응성이다. 증가된 반응성은 종종 유익하고 일부 경우에는 필수적이기도 하다. 따라서, 매우 보편적인 유형의 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리머는 높은 1차 하이드록실 함량을 제공하고 요망된 반응성을 얻기 위해 에틸렌 옥사이드를 단독중합함에 의해 캡핑된 사슬 말단을 갖는다. 예를 들면, 고 탄력성 발포체를 제조하는데 사용된 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 에틸렌 옥사이드 10 내지 20중량 %로 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머이다. 이들은 정상적으로 1200 내지 3000의 당량을 가지며 그리고 70% 이상이 1차 하이드록실 기이다.
에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리머는 중합 촉매로서 수산화칼륨 또는 다른 강염기를 사용하여 음이온성 중합에서 거의 항상 제조되고 있다. 공지된 바와 같이, 이들 음이온성 중합 방법에는 상당한 단점이 있다. 하나는 프로필렌 옥사이드가 강염기의 존재에서 이성화되어 프로페닐 알코올 및/또는 알릴 알코올을 생성한다는 것이다. 이들 알코올은 일작용성 개시제로서 작용하며, 따라서 폴리에테르 생성물은 요망된 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물의 혼합물이다. 음이온성 중합 공정에서 제조된 1500 이상 당량의 생성물은 25% 이상의 일작용성 종을 함유할 수 있다.
음이온성 중합과 관련한 제2 문제는 촉매 잔류물을 제거하기 위해 폴리올은 철저하게 준비되어야 한다는 것이다. 이것은 제조 공정에 상당한 비용을 추가한다.
이들 문제 모두에 대한 잠재적인 해결책은 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC) 복합체를 사용하여 폴리에테르를 생산하는 것이다. 이들 촉매는 낮은 수준의 일작용성 불순물을 갖는 폴리에테르를 생성하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 촉매 잔류물이 생성물에 남아 있을 수 있고, 따라서 제조 비용이 잠재적으로 더 낮아진다.
불행하게도, DMC 촉매는 매우 짧은 캡에 대해서, 그리고 그 다음 단지 제한된 상황하에서 만을 제외하고는 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)류를 생성할 수 없다는 것이 잘 알려져 있다. 폴리(프로필렌 옥사이드) 호모폴리머 및 일부 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 랜덤 코폴리머를 제조하기 위한 DMC 촉매 기술의 채택이 증가하고 있음에도 불구하고, 이 기술은 말단 에틸렌 옥사이드 캡 또는 1차 하이드록실 기의 높은 비율을 갖는 폴리에테르를 제조하는 상업적 승인을 밝히지 못하고 있다.
DMC 촉매를 사용하여 블록 코폴리머를 형성함에 의해 이 문제를 회피하기 위한 일부 시도가 있어왔다. 이들은 내부 폴리(프로필렌 옥사이드) 호모폴리머 세그먼트, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 공중합함에 의해 만들어진 1종 이상의 외부 블럭을 가진다. 이것은 1차 하이드록실 기의 비율이 어느 정도 증가되도록 한다. 따라서, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,648,559에서는, 700 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드)가 최대 약 13% 에틸렌 옥사이드 및 87 내지 100% 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화되고, 그 다음 40% 이상 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물로 캡핑된다. 폴리에테르는 폴리머의 10중량 %를 약간 초과하여 구성하는 최내부 폴리(프로필렌 옥사이드) 세그먼트, 0 내지 13중량 % 중합된 에틸렌 옥사이드를 갖는 중간 세그먼트, 및 40% 이상 에틸렌 옥사이드를 함유하는 최외부 세그먼트를 갖는다. 최외부 세그먼트는 폴리머 중량의 50%를 구성할 수 있다. 그러나, 이것은 많아야 약 39%의 1차 하이드록실 기를 갖는 폴리올을 생성한다.
미국 특허 번호 6,884,826은 프로폭실화된 개시제가 프로필렌 옥사이드 그것만으로, 그리고 그 다음 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화되고, 여기서 에틸렌 옥사이드의 비율은 반응이 진행함에 따라 100%로 증가되는 공정을 개시한다. 짧은 에틸렌 옥사이드 캡이 그런 다음 첨가된다. 생성물은 따라서 공중합된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록과 마지막으로 단일중합된 에틸렌 옥사이드의 짧은 블록으로 캡핑된 단일중합된 프로필렌 옥사이드의 큰 내부 블록을 갖는다. 본 특허는 약 50 내지 68 퍼센트의 1차 하이드록실 함량을 보고한다. 그러나, 생성물은 특허에서 "흐린" 것으로 특성규명된다. 또한, 외부 폴리(에틸렌 옥사이드) 캡은 특허의 표 V에 보고된 바와 같이, 생성물에서 큰 점도 증가를 유발한다. 캡이 없으면, 미국 특허 번호 6,884,826의 공정은 여전히 흐린 생성물을 생성하는 반면, 매우 낮은 1차 하이드록실 함량을 갖는다. 이러한 흐림 및 고점도는 특히 폴리머가 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 때 중요한 문제이다. 흐림은 일부 결정화가 일어나고 있음을 나타내며, 이것은 저장 안정성 및 발포체 제형에서 다른 물질과의 혼용성에 부정적으로 영향을 미친다. 고점도는 설비를 통해 폴리머를 처리하는 데 필요한 에너지를 증가시키고 또한 폴리머를 포함하는 제형에 제한을 둘 수 있다. 이 공정의 추가 단점은 말단에 에틸렌 옥사이드 캡핑을 수행할 필요가 있으며, 이는 복잡성 및 비용을 증가시킨다.
US 2005/0096488은 DMC 촉매를 사용하여 다량의 1차 하이드록실을 생산하는 문제를 회피하는 또 다른 공정을 기재한다. US 2005/0096488에서, 프로필렌 옥사이드는 DMC 촉매를 사용하여 중합되고, 그리고 그 다음 에틸렌 옥사이드 캡은 종래의 수산화칼륨 촉매를 사용하여, 음이온성 중합에서 사슬의 말단 상에 중합된다. 이 공정은 기술적 관점에서 작동하지만, 음이온 중합 단계 후에 촉매 잔류물을 제거할 필요성을 재현하고, 따라서 우선 DMC 촉매를 사용하는 것의 많은 이점이 상실된다.
본 발명은 일 측면에서 1500 내지 3000의 하이드록실 당량을 갖는 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머이고, 본 랜덤 폴리머는 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 하이드록실-함유 개시제 화합물의 잔기로부터 신장하는 1종 이상의 폴리에테르 사슬을 포함하고, 여기서 이러한 폴리에테르 사슬(들)은 i) 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 블록의 중량을 기준으로, 95 내지 99중량 % 중합된 프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량 % 중합된 에틸렌 옥사이드 및 2% 이하의 다른 공중합된 모노머를 함유하는 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록, 및 ii) 30 내지 75% 중합된 에틸렌 옥사이드, 25 내지 70중량 % 중합된 1,2-프로필렌 옥사이드 및 2% 이하의 다른 공중합된 모노머를 함유하는 말단 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록을 포함하고, 여기서:
상기 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록 또는 블록들은 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 41 내지 73%를 구성하고;
상기 외부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록 또는 블록들은 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 25 내지 49%를 구성하고;
상기 내부 및 외부 블록들은 함께 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 적어도 90%를 구성하고;
상기 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 하이드록실 기 중 39 내지 60%는 1차 하이드록실이고 그리고
중합된 에틸렌 옥사이드는 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 10 내지 25%를 구성한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 단계에서 그리고 적어도 1종의 포옴-안정화 계면활성제 및 이소시아네이트 기와 하이드록실 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매의 존재에서, 적어도 1000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올(들), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및 물을 포함하는 폴리우레탄-형성 반응물을 반응시키는 단계를 포함하는, ASTM D3574 볼 반동 시험에서 적어도 50%의 탄력성과 20 내지 80kg/㎥의 포옴 밀도를 갖는 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법으로, 여기서 (I) 적어도 1000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올(들)은 폴리우레탄-형성 반응물의 적어도 55중량 %를 구성하고, 그리고 (II) 적어도 1000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 적어도 20중량 %는 본 발명의 제1 측면의 1종 이상의 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머이다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이다:
a) 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 적어도 1종의 하이드록실-함유 개시제와 95 내지 99중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량 % 에틸렌 옥사이드 및 0 내지 2중량 %의 다른 공중합성 모노머의 혼합물의 존재에서 DMC 촉매 복합체를 활성화하는 단계;
b) 1종 이상의 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머를 생성하기 위한 활성화된 DMC 촉매의 존재에서 하이드록실-함유 개시제(들) 상에 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 함유하는 옥사이드 혼합물을 중합하는 단계; 여기서
i) 제1 단계에서, 반응에 도입된 옥사이드 혼합물은, 옥사이드 혼합물의 총량 중 55 내지 75%가 중합될 때까지, 95 내지 99중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량 % 에틸렌 옥사이드 및 0 내지 2 중량 %의 다른 공중합성 모노머를 함유하고, 그리고 나머지 옥사이드 혼합물은 그 후에 옥사이드 공급물이 옥사이드 공급물의 중량을 기준으로 90 내지 100중량 % 에틸렌 옥사이드, 0 내지 10중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드 및 0 내지 2중량 %의 다른 공중합성 모노머를 함유할 때까지, 옥사이드 공급물 내 에틸렌 옥사이드의 농도가 계속해서 또는 간헐적으로 증가되는 옥사이드 공급과 같은 중합 조건하에서 이것을 반응에 공급함에 의해 제2 단계에서 반응에 도입되고,
ii) 상기 옥사이드 공급물은 옥사이드 공급물 내 에틸렌 옥사이드의 농도가 90%에 도달한 후이지만 옥사이드 공급물 내 에틸렌 옥사이드의 농도가 100중량 %에 도달하기 전 또는 그와 동시에 중단되고 그리고 반응 혼합물은 그 후에 소화되고, 그리고 추가로 여기서
ii) 상기 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 1500 내지 3000의 하이드록실 당량을 가지고, 10 내지 25중량 % 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하고, 그리고 39 내지 60% 1차 하이드록실 기를 함유한다.
본 발명의 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 놀랍게도 낮은 헤이즈 및 저점도를 갖는다. 그것의 중간 정도의 1차 하이드록실 함량에도 불구하고, 이것은 슬랩재 및 성형된 발포화 공정 모두에서 양호한 품질의 고 탄력성 포옴을 생산한다. 본 폴리올을 제조하는 공정은 짧은 사이클 시간 및 고비용의 촉매 제거 단계를 피할 수 있는 능력을 포함하는 이중 금속 시아나이드 촉매작용의 이점을 얻을 수 있게 한다. 에틸렌 옥사이드로 캡핑이 필요하지 않아, 에틸렌 옥사이드 캡핑과 관련된 처리 단계 및 생성물 약점 (예컨대 탁도 및 고점도)을 피할 수 있다.
본 발명의 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머를 제조하는 방법이 먼저 기재될 것이다.
이 공정에서, DMC 촉매 복합체는 적어도 1종의 하이드록실-함유 개시제와 95 내지 99중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량 % 에틸렌 옥사이드 및 0 내지 2%의 추가 공중합성 모노머의 혼합물의 존재에서 활성화된다.
적합한 이중 금속 시아나이드 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기재된 것들을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 식에 의해 표시될 수 있다
Figure 112018007247081-pct00001
여기서 M 및 M3 각각은 금속이고; M1은 M과 상이한 전이금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위하는 시아나이드 이외의 기를 나타내고, M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성 착물을 반영하는 숫자이고; r은 4 내지 6이며; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서 전하를 균형 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 전술한 식은 DMC 촉매 복합체에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
M 및 M3 각각은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co+2+, Ni2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al+3+, V4 +, V5+, Sr2 +, W4 +, W6 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Cu2 +, La3 + 및 Cr3 +로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온으로, Zn2+가 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3 +, Fe2 +, Co3 +, Co2 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ir3 +, Ni2+, Rh3 +, Ru2 +, V4 +, V5 +, Ni2 +, Pd2 +, 및 Pt2 +이다. 전술한 것들 중에, 플러스-3 산화 상태인 것들이 M1 및 M2 금속으로 더 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더욱더 바람직하고 그리고 Co+3가 가장 바람직하다.
적합한 음이온 A는 비제한적으로 할라이드 예컨대 염화물, 브로마이드 및 아이오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트 예컨대 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트 예컨대 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1 -4 카복실레이트를 포함한다. 염화물 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 그리고 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 대개의 경우, r + t는 6일 것이다.
DMC 촉매의 적합한 유형은, 예를 들면 임의의 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기재된 바와 같은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체이다. 특히 바람직한 유형의 DMC 촉매는 t-부탄올과 복합체화된다.
DMC 촉매 복합체의 양은 생성물의 백만 중량부당 촉매 내 금속의 중량부에 관하여 일반적으로 표시된다. 적합한 양은, 예를 들면, 5 내지 500 ppm, 특히 5 내지 200 ppm, 5 내지 100 ppm 또는 5 내지 50 ppm이다.
요망하는 경우, DMC-촉매화된 중합은 WO 2012/091968에 기재된 바와 같이 MG3-15LA 화합물의 존재에서 수행될 수 있다.
하이드록실-함유 개시제는 분자당 적어도 두 개, 바람직하게는 2 내지 4의 하이드록실 기를 가지고, 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 1종 이상의 화합물(들)이다. 개시제는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 및 기타 동종의 것 중 하나 이상일 수 있다. 개시제는 이전의 문단에서 언급된 임의의 개시제의 프로폭실레이트 및/또는 에톡실레이트를 포함하여, 2 내지 4의 하이드록실 기 및 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 특히 바람직한 개시제는 100 내지 175, 특히 120 내지 160의 하이드록실 당량을 갖는, 이전의 문단에서 언급된 임의의 개시제, 특히 글리세린 또는 트리메틸올프로판의 프로폭실레이트이다.
DMC 촉매는 개시제와 95 내지 99중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드 및 1 내지 5중량 % 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 존재에서 활성화된다. 만일 임의의 다른 공중합성 모노머가 이 단계에서 존재하는 경우, 이들은 모든 모노머의 조합된 중량 중 2% 이하를 구성한다. 이러한 다른 모노머는 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하고, 그리고 가장 바람직하게는 이 단계 동안은 부재한다. 활성화 단계는 중합 단계의 제1 단계에서 중합되어 지는 일부 또는 모든 모노머를 부가함에 의해 그리고 이들 모노머의 존재에서 촉매를 활성화함에 의해, 중합 단계의 제1 단계와 조합될 수 있다. 대안적으로, 이것은 별도의 단계로 수행될 수 있다. 후자의 경우에, 활성화 단계 동안 첨가된 모노머는 예를 들면 생성물 중 0.5 내지 5중량 %를 구성할 수 있다.
활성화 단계에서, DMC 촉매는 개시제 및 전형적으로 바로 전에 기재된 바와 같은 소량의 옥사이드 혼합물과 조합되며, 상기 조합은 중합이 시작될 때까지 중합 조건에 놓이게 된다. 전형적으로, 중합이 거의 또는 전혀 보이지 않는 일부 기간의 비활성이 있다. 이것은 그 다음에 급속 중합의 시작이 따르고 옥사이드 혼합물이 소비된다. 활성화 단계는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 존재에서 수행되기 때문에, 단일중합된 프로필렌 옥사이드의 큰 블록의 형성을 피할 수 있다.
일단 DMC 촉매가 활성화되면, 옥사이드 혼합물이 개시제 상에서 중합된다. 이것은 두 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 옥사이드 혼합물은 95 내지 99중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드 및 1 내지 5중량 % 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 이 옥사이드 혼합물은 활성화 단계와 관련하여 기재된 양으로 1종 이상의 다른 모노머를 함유할 수 있지만, 이들 모노머 바람직하게는 존재하지 않는다. 이 옥사이드 혼합물은 생성물의 총 중량의 41 내지 73%, 바람직하게는 50 내지 73% 그리고 더 바람직하게는 50 내지 69%를 구성한다. 생성물의 총 중량은 활성화 및 차후의 중합 단계 동안 개시제 상에 중합된 모든 알킬렌 옥사이드의 총 중량에 개시제 화합물(들)의 중량을 더한 것으로 간주된다.
이 제1 단계에서 첨가되고 중합된 옥사이드 혼합물은 반응 용기에 한번에 첨가될 수 있다. 중합반응의 이 단계 동안 중합 조건하에서 계속해서 또는 간헐적으로 옥사이드 혼합물을 공급하여 내부 반응기 압력을 조절하고 반응 용기 내의 미반응된 옥사이드의 수준을 합리적인 수준, 예컨대 최대 10중량 %, 바람직하게는 1 내지 6중량 % 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4중량 %로 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다. 옥사이드 혼합물은 이 단계 동안 일정한 반응기 압력을 생성하기 위해 옥사이드 혼합물을 이것이 소비되는 대로 도입함으로써, 이 제1 단계 동안 요구에 따라 공급될 수 있다.
전술한 옥사이드 혼합물이 일단 중합되면, 잔존 양의 옥사이드 혼합물을 반응에 공급함에 의해 제2 단계가 수행된다. 이 잔여 옥사이드 혼합물이 공급됨에 따라, 공급물 중의 에틸렌 옥사이드의 농도는 공급물이 90 내지 100중량 % 에틸렌 옥사이드, 0 내지 10중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드 및 0 내지 2%의 추가 공중합성 모노머를 함유할 때까지 계속해서 또는 간헐적으로 증가된다. 공급물 중의 에틸렌 옥사이드의 농도를 적어도 95% 그리고 더 바람직하게는 적어도 98중량 %로 증가시키는 것이 바람직하다.
중합의 제2 단계의 옥사이드 공급물은 중합 조건하에 수행된다. 이 단계 동안에 첨가된 옥사이드 공급물은 상기에 기재된 바와 같은 소량의 다른 공중합성 모노머를 함유할 수 있지만, 이전과 같이 바람직하게는 이러한 추가 모노머가 결여된다.
제2 단계의 옥사이드 공급물 내 에틸렌 옥사이드의 농도는 시간에 따라 선형적으로 또는 단계적으로 증가될 수 있다. 단계적으로 증가되는 경우, 적어도 두 단계, 적어도 세 단계, 적어도 4 또는 적어도 5단계, 또는 임의의 더 큰 수의 증분으로 증가될 수 있다. 다양한 증분은 지속기간 또는 각각의 단계 동안 공급되는 옥사이드의 양에서 동일할 필요는 없다. 옥사이드 공급 동안의 임의의 시간에서, 옥사이드 공급물 중의 에틸렌 옥사이드의 농도는 옥사이드 공급물 중의 에틸렌 옥사이드 농도가 시간에 따라 선형적으로 증가되는 그러한 시간에서 달성될 수 있는 농도의 30% 이내, 20% 이내 또는 10% 이내일 수 있다.
중합의 제2 단계 동안 공급된 에틸렌 옥사이드의 평균 농도는, 예를 들면, 제2 단계 동안 공급된 모든 모노머의 조합된 중량의 30 내지 75% 또는 30 내지 60%일 수 있다. 이 제2 단계 동안 첨가된 1,2-프로필렌 옥사이드의 평균 농도는 제2 단계 동안 공급된 모든 모노머의 조합된 중량의 25 내지 70% 또는 40 내지 60%를 구성할 수 있다.
이전과 같이, 중합의 이 제2 단계 동안의 공급 속도는 바람직하게는 반응 용기 내의 미반응된 옥사이드의 수준이 합리적인 수준, 예컨대 최대 10중량 %, 바람직하게는 1 내지 6중량 % 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4중량 %로 제어되도록 된다. 이전과 같이, 모노머는 이 단계에서 일정한 반응기 압력을 유지하기 위해 모노머를 이들이 소비되는 대로 도입함으로써, 이 제2 단계 동안 요구에 따라 공급될 수 있다.
옥사이드 공급물은 공급물 중의 에틸렌 옥사이드 농도가 적어도 90중량 %이지만 공급물 중의 에틸렌 옥사이드 농도가 100중량 %에 도달하는 시간보다 늦지 않게 중단된다. 이것은 공급물 내의 에틸렌 옥사이드 농도가 90중량 %에 도달하는 시간과 100중량 %에 도달하는 시간 사이의 임의의 시간에 중단될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 농도를 증가시키는 이 단계에서 옥사이드 공급을 완료하고 (그리고 그것의 최종 농도로 에틸렌 옥사이드를 증가시키는데) 요구되는 시간은, 예를 들면 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3.5시간, 그리고 특히 1.25 내지 3.5시간일 수 있다.
반응에 대한 알킬렌 옥사이드의 모든 첨가의 종료 (촉매 활성화, 중합 단계의 제1 및 제2 단계를 포함함)로, 공정에 첨가된 에틸렌 옥사이드의 총량은 생성물의 총 중량, 즉, 모든 모노머 플러스 개시제의 조합된 중량의 10 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 22% 그리고 더 바람직하게는 13 내지 20%이다. 이 공정에서 첨가된 프로필렌 옥사이드의 총량은 생성물의 총 중량의 65 내지 88%, 바람직하게는 68 내지 88% 그리고 더 바람직하게는 70 내지 84%이다. 개시제는 바람직하게는 생성물의 총 중량의 2 내지 10%를 구성한다. 다른 공중합성 모노머는, 존재한다면, 바람직하게는 이전에 표시된 바와 같은 양을 구성한다.
옥사이드 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 소화시켜 알킬렌 옥사이드의 반응을 완료시킨다. 소화 단계 도중 또는 후에 알킬렌 옥사이드의 추가 첨가는 수행되지 않는다. 소화는 대부분 또는 모든 잔여 알킬렌 옥사이드를 중합하기 위해 DMC 촉매 복합체의 존재에서 중합 조건에 반응 혼합물의 계속된 노출을 포함한다. 미반응된 알킬렌 옥사이드의 양은 이 단계에서, 예를 들면 2중량 % 미만, 1중량 % 미만 또는 0.5중량 % 미만으로 감소될 수 있다.
수득한 생성물은 요망하는 경우 미반응된 옥사이드와 불순물을 분리함에 의해 준비될 수 있다. 촉매 잔류물은 비록 이것을 생성물과 함께 남겨두는 것이 바람직하더라도, 요망하는 경우 생성물로부터 제거될 수 있다.
중합 조건은 상승된 온도를 포함한다. 중합 온도는 전형적으로 적어도 80℃ 최대 약 180℃이다. 바람직한 온도는 120 내지 160℃이다. 중합 반응은 일반적으로 초대기압에서 수행되지만 대기압 또는 심지어 대기압 이하 압력에서 수행될 수 있다. 중합 조건은 활성화 단계, 제1 및 제2 중합 단계 동안 그리고 모든 옥사이드가 반응기에 공급된 후에 소화 동안 유지된다. 중합 조건이 유지되는 한, 반응 조건은 각각의 이들 기간에 걸쳐 동일할 필요는 없다.
옥사이드 혼합물의 충분한 양이 전술한 공정에서 중합되어 1500 내지 3000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머를 제조한다.
일부 구현예에서 본 발명의 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 1500 내지 2500의 하이드록실 당량을 가지며, 다른 구현예에서는 1500 내지 2200의 하이드록실 당량을 갖는다.
랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 1500 내지 3000의 하이드록실 당량을 갖는다. 이것은 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 하이드록실-함유 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 1종 이상의 폴리에테르 사슬을 포함한다. 이러한 폴리에테르 사슬은 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 블록의 중량을 기준으로 95 내지 99중량 % 중합된 프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량 % 중합된 에틸렌 옥사이드 및 2% 이하의 다른 공중합된 모노머를 함유하는 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록을 포함한다. 그와 같은 폴리에테르 사슬은 추가로 30 내지 75중량 %, 바람직하게는 30 내지 60중량 % 중합된 에틸렌 옥사이드, 25 내지 70중량 %, 바람직하게는 40 내지 70중량 % 중합된 1,2-프로필렌 옥사이드 및 2% 이하의 다른 공중합된 모노머를 함유하는 말단 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록을 포함한다.
내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록 또는 블록들은 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량 중 41 내지 73%, 바람직하게는 50 내지 73% 그리고 더 바람직하게는 50 내지 69%를 구성한다.
외부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록 또는 블록들은 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량 중 25 내지 49%, 바람직하게는 25 내지 40% 그리고 더 바람직하게는 30 내지 40%를 구성한다.
내부 및 외부 블록들은 함께 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량 중 적어도 90%, 바람직하게는 91 내지 98%를 구성한다. 중량의 나머지는 개시제의 잔류물로 구성된다. 잔류물은 하이드록실 수소 원자의 제거 후 개시제 화합물의 잔류하는 것이다.
폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 하이드록실 기의 39 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 55%는 1차 하이드록실이다.
랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 10 내지 25중량 %, 바람직하게는 10 내지 22중량 % 그리고 더 바람직하게는 13 내지 20중량 %의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 에틸렌 옥사이드는 무작위로 중합되는데, 이것은 에틸렌 옥사이드가 중합 동안 프로필렌 옥사이드와의 혼합물로서 존재한다는 것만을 의미하므로, 에틸렌 옥사이드의 중합과 프로필렌 옥사이드의 중합이 동시에 일어난다. 폴리머 사슬안으로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼입은 통계적으로 랜덤하지 않을 수도 있다.
폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 개시제 화합물(들)의 분자당 하이드록실 기의 평균 수와 동일한 공칭 하이드록실 작용기를 갖는다. 잘 알려진 바와 같이, 폴리에테르 폴리올의 실제 작용기 (즉, 분자당 하이드록실 기의 실제 평균 수)은 중합 공정 중에 발생하는 특정 부반응으로 인해 공칭 작용기보다 낮다. 프로필렌 옥사이드가 중합될 때, 작용기에 영향을 미치는 우세한 부반응은 프로페닐 알코올 또는 알릴 알코올에 대한 프로필렌 옥사이드의 이성질체화이다. 프로페닐 알코올 또는 알릴 알코올은 그런 다음 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 그 위에서 중합될 수 있는 일작용성 개시제로서 작용하여 그 존재가 생성물의 평균 작용기를 감소시키는 일작용성 종을 형성한다. 이들 일작용성 종은 불포화된 말단 프로페닐 또는 알릴기를 갖기 때문에, 생성물에서 불포화된 종의 양은 일작용성 종의 양의 지표로서 측정될 수 있다. 본 발명의 랜덤 코폴리머는 코폴리머의 그램당 0.01 밀리당량 이하의 불포화를 갖는다. 말단 불포화의 양은 최대 0.007 meq/g 또는 최대 0.005 meq/g일 수 있다.
본 발명에서, 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 높은 탄력성 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법에서 개시 물질로서 유용하다. 본 방법은 일반적으로 계면활성제, 발포제 및 촉매의 존재에서 폴리우레탄-형성 반응물을 반응시키는 단계에 의해 특징되어 진다. "폴리우레탄-형성 반응물"은 모든 이소시아네이트 화합물 및 경화 단계에서 이소시아네이트 화합물과 반응하는 모든 다른 화합물이다. 폴리우레탄-형성 반응물은 적어도 1000 g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올(들), 적어도 1종의 가교결합제, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및 물을 포함한다. 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올(들)은 폴리우레탄-형성 반응물의 적어도 55중량 %를 구성하고, 그리고 본 발명의 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 20중량 %를 구성한다.
본 발명의 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머, 또는 2종 이상의 이러한 폴리올의 혼합물은 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올(들)의 적어도 30중량 %, 적어도 40중량 %, 적어도 50중량 % 또는 적어도 60중량 %를 구성할 수 있다. 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 이들의 최대 100중량 %, 최대 95중량 %, 최대 90중량 %, 최대 80중량 %, 최대 75중량 %, 최대 70중량 % 또는 최대 65중량 %를 구성할 수 있다.
적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 1종 이상의 추가 폴리올 (즉, 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖지만 본 발명의 랜덤 코폴리머와는 상이한 1종 이상의 폴리올)이 폴리우레탄-형성 반응물에 포함될 수 있다. 이러한 추가 폴리올은 1000 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3000의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 이러한 추가 폴리올은, 예를 들면, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 폴리머, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 폴리머, 및 기타 동종의 것일 수 있다. 이러한 폴리올의 구체적인 예는, 예를 들면 하기를 포함한다:
a) 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머 또는 적어도 50중량 % 에틸렌 옥사이드 및 최대 50중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물. 이러한 폴리올은 바람직하게는 3000 내지 12000의 수 평균 분자량, 및 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 명목 작용기를 가진다. 존재한다면, 이들은 바람직하게는 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올의 총 중량의 0.5 내지 5 퍼센트를 구성한다. 이 유형의 폴리올은 종종 가요성 폴리우레탄 포옴 제형 포함되어 개방형-셀의 포옴을 생산하는데 도움이 된다; 및
b) 적어도 70중량 % 1,2-프로필렌 옥사이드 및 최대 30중량 % 에틸렌 옥사이드의 1종 이상의 폴리머로, 여기서 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%의 하이드록실 기는 1차 하이드록실 기이다. 이 유형의 폴리올은 3000 내지 8000, 바람직하게는 4500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 그리고 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6의 평균 명목 작용기를 가질 수 있다. 이러한 폴리올(들)은 0.010 밀리당량 초과의 말단 불포화를 함유할 수 있고 수산화칼륨 중합 촉매를 사용하여 생산될 수 있다. 존재한다면, 이 유형의 1종 이상의 폴리올은 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올의 총 중량 중 최대 80%, 최대 75%, 최대 60% 또는 최대 50%를 구성할 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 폴리올은 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올의 총 중량 중 적어도 10%, 적어도 25%, 또는 적어도 40%를 구성한다.
적어도 1000의 당량을 갖는 임의의 폴리올은 분산된 폴리머 입자를 함유할 수 있다. 분산된 폴리머 입자는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리우레탄-우레아, 폴리하이드라자이드, 폴리우레아, 폴리스티렌, 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴 입자일 수 있다. 임의의 이러한 분산된 폴리머 입자의 중량은 그와 같은 폴리머 분산의 당량을 계산할 목적에 대해서는 무시된다.
폴리우레탄-형성 반응물은 적어도 1종의 가교결합제를 포함할 수 있으며, 이는 적어도 3개의 하이드록실 기 및/또는 아민 수소 원자, 그리고 최대 150, 바람직하게는 최대 100 그리고 더 바람직하게는 최대 75의 하이드록실 기 및/또는 아민 수소 원자당 당량을 갖는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 가교결합제의 당량은 하이드록실 기 및 아민 수소 원자의 총 수로 나누어진 수 평균 분자량이다. 가교결합제의 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올 아민, 다른 150까지의 당량을 갖는 아미노알코올, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 펜트아민, 이소포론 디아민, 사이클로헥산 디아민, 최대 150의 당량을 갖는 다른 지방족 디아민, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔디아민, 및 최대 150의 당량을 갖는 다른 방향족 디아민을 포함한다. 가교결합제는 일반적으로 소량으로, 예컨대 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올(들)의 100 중량부당 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부로 사용된다.
물은 바람직하게는 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올(들)의 100 중량부당 1 내지 5, 바람직하게는 1.1 내지 4.5 그리고 더 바람직하게는 1.2 내지 4 중량부의 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 폴리이소시아네이트 화합물(들)은, 예를 들면, 분자당 평균 2 내지 4 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 80 내지 250, 더 바람직하게는 80 내지 200 그리고 더욱 더 바람직하게는 80 내지 150 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이소시아네이트 기는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있지만, 일반적으로 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트 또는 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 함유하는 변형된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI (또는 통상적으로 "폴리머 MDI"로 지칭되는 이들의 혼합물, 및 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로포네이트 연결기를 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 생성물이다. 또 다른 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 60 내지 90%의 2,4- 이성질체 및 10 내지 40%의 2,6-이성질체의 혼합물이다.
지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 1-메틸-사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 경우에 폴리이소시아네이트의 양은 포옴이 2 내지 45중량 %의 경질 세그먼트 함량을 가지도록 다른 성분의 양과 연계하여 선택된다. 본 발명을 위해, 포옴의 경질 세그먼트 함량은 아래와 같이 폴리우레탄-형성 반응물의 중량을 기준으로 계산된다:
여기서 HS%는 경질 세그먼트의 중량 퍼센트이고, wtiso는 폴리이소시아네이트(들)의 중량이고, wtlmw는 가교결합제를 포함하지만 물을 포함하지 않는, 150 이하의 당량을 가지는 반응 혼합물 중에서 모든 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량이고, 그리고 wttot는 물을 제외한 모든 폴리우레탄-형성 반응물의 총 중량이다. 바람직한 경질 세그먼트 함량은 25 내지 45%이고 그리고 더 바람직한 경질 세그먼트는 30 내지 45% 또는 30 내지 40중량 %이다.
또한, 폴리이소시아네이트의 양은 바람직하게는 60 내지 140, 더 바람직하게는 70 내지 130 그리고 더욱더 바람직하게는 80 내지 120의 이소시아네이트 지수를 제공하도록 선택된다. 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄-형성 반응물에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 비 100배이다. 물 및 1차 아민 기 각각은 두 개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것으로 고려된다.
전술한 폴리우레탄-형성 반응물에 부가하여, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물, 예컨대 사슬 연장제 및 150 초과 최대 1000의 당량을 갖는 폴리올이 포함될 수 있다. 존재한다면, 이들 물질은 바람직하게는 단지 소량으로, 예컨대 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올(들)의 중량의 최대 10%, 더 바람직하게는 최대 5%로 존재한다.
포옴을 생산하기 위해, 폴리우레탄-형성 반응물은 적어도 1종의 포옴-안정화 계면활성제 및 이소시아네이트 기와 하이드록실 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매의 존재에서 하나 이상의 단계에서 반응된다.
포옴-안정화 계면활성제는 폴리머가 경화될 때까지 발포화 공정 도중 생성된 가스 버블을 안정화시키는데 도움을 준다. 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 통상적으로 사용되는 것과 같은 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 폴리머 폴리올 또는 분산물로 포옴을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는 상표명 Tegostab™ (Evonik), Niax™ (Momentive) 및 Dabco™ (Air Products and Chemicals)로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 촉매는, 예를 들면, 3차 아민, 환형 아미딘, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강염기, 다양한 금속 알코올레이트 및 페놀레이트 및 유기 산의 금속 염을 포함한다. 알코올-이소시아네이트 반응을 위한 대부분의 촉매는 또한 물과 이소시아네이트 기 사이의 반응을 더 크게 또는 더 적게 촉매작용 한다. 하이드록실-이소시아네이트 및 수-이소시아네이트 반응 모두를 효과적으로 촉매작용하는 1종 이상의 촉매, 또는 알코올-이소시아네이트 반응에 효과적인 적어도 1종의 촉매와 수-이소시아네이트 반응에 효과적인 적어도 1종의 다른 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 1종 이상의 주석 촉매 예컨대 염화제이주석, 염화제일주석, 옥토산 제일주석, 올레산제일주석, 디메틸주석 딜라우레이트, 디부틸주석 딜라우레이트, 주석 라이시놀레이트 및 식 SnRn(OR)4 -n의 다른 주석 화합물로, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 n은 0 내지 18인 것, 및 기타 동종의 것일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 다른 유용한 주석 촉매는 디알킬 주석 머캅타이드 예컨대 디옥틸주석머캅타이드, 디부틸주석머캅타이드 및 디부틸주석 머캅타이드를 포함한다.
다른 금속-함유 촉매의 예는 비스무트, 코발트 및 아연 염이다.
3차 아민 촉매의 예는 하기를 포함한다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (DMEE), 트리에틸렌디아민 및 알킬기가 4 내지 18 탄소 원자를 함유하는 디메틸알킬아민. 유용한 아미딘 촉매는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔을 포함한다. 아민 촉매는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 또는 하이드록실 기를 함유하는 비-방출성 유형, 예컨대 상표명 Dabco™ RP202, Dabco™ NE1070, Dabco™ NE1909, 및 기타 동종의 것으로 Air Products에 의해 시판되는 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 포옴 제형의 폴리올 성분은 아민-개시될 수 있으며, 이 경우에 폴리올 중의 3차 아민 잔기는 촉매로서 작용할 수 있다. 그와 같은 경우에, 그 폴리올은 폴리우레탄-형성 반응에서 촉매뿐만 아니라 반응물로서 작용한다.
전술한 성분에 부가하여, 포옴-형성 반응은 1종 이상의 선택적인 성분 예컨대 착색제, 살생물제, 산화방지제, 보존제, 난연제, 충전제 입자, 보강 섬유, 물리적 발포제, 다른 화학 발포제 및 기타 동종의 것의 존재에서 수행될 수 있다. 이들 중 일부 또는 전부는 반응 혼합물에 존재하지 않을 수 있다. 특히, 유일한 발포제로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄-형성 반응물의 반응은 일반적으로 단순히 개시 물질을 혼합하고 이들을 반응시키므로써 수행된다. 대개의 경우에 반응은 실온에서도 자발적으로 진행되고, 일부 구현예에서 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분의 혼합은 대략 실온, 예컨대 15 내지 35℃에서 다양한 성분으로 수행되고, 수득한 반응 혼합물은 그런 다음 추가 가열 없이 반응시킨다. 대안적으로, 다양한 성분 중 하나 이상은, 포옴을 생성하기 위해 다른 성분과 조합되기 전에, 예를 들면 35 내지 80℃의 온도로 예비가열될 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 이것이 형성된 후 경화하는 것을 돕기 위해, 예를 들면 35 내지 80℃의 온도로 가열된다. 또 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 35 내지 80℃의 온도로 예열가열된 주형 내로 도입되고 더 이상의 열을 가하지 않고 주형에서 경화되게 한다.
포옴은 자유-상승 (슬랩재) 공정 또는 성형 가공에서 제조될 수 있다. 자유-상승 공정에서, 반응 혼합물은 개방된 용기 내로 도입되고 제한 없이 또는 최소한의 제한 (예컨대 폴리머 필름의 중량) 하에서 적어도 수직 방향으로 팽창되도록 허용된다. 산업 슬랩재 포옴 공정에서, 반응 혼합물은 다양한 성분을 개별적으로 또는 다양한 하위조합으로 혼합 헤드에 공급함에 의해 계속해서 형성되고, 여기서 이들은 계속해서 혼합되고, 반응 혼합물이 팽창되고 경화되는 트러프 내로 분배된다.
성형 가공에서, 다양한 성분 또는 다양한 이들의 하위조합이 혼합되어 주형 안으로 도입되고 그리고 폐쇄된 주형에서 경화된다. 주형 안으로 도입된 반응 혼합물의 양은 팽창 및 경화시에 주형이 채워지고 생산된 포옴의 밀도가 20 내지 80kg/㎥이 되도록 되는 것이다. 주형은 히트 싱크 효과를 피하기 위해 예비가열될 수 있다. 소위 "냉간-성형" 공정에서, 주형은 선택적으로 35 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃로 예열가열되고, 경화는 주형의 추가 가열 없이 주형 내에서 발생한다. 고온-성형 공정에서, 주형은 예비가열되거나 또는 되지 않을 수 있고, 반응 혼합물이 도입된 후, 반응 혼합물이 영구적 손상 없이 탈형될 수 있는 안정적인 포옴을 형성하기에 적어도 충분히 경화할 때까지 주형은 35℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로 (예컨대 오븐에서) 외부로 가열된다.
얻어진 포옴은 ASTM D3574 볼 반동 시험으로 적어도 50%의 탄력성과 20 내지 80kg/㎥의 포옴 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 한다. 회복력은, 예를 들면 적어도 55%일 수 있다. 본 발명의 슬랩재 포옴은 보다 통상적으로 25 내지 55kg/㎥의 포옴 밀도를 가지는, 반면에 본 발명의 성형된 포옴은 보다 통상적으로 40 내지 80kg/㎥ 또는 40 내지 60kg/㎥의 포옴 밀도를 갖는다. 포옴 밀도는 ISO 845-88에 따라 측정된 코어 포옴 밀도이다.
높은 탄력성 포옴은 다양한 쿠션 적용, 예컨대 매트리스, 좌석, 베개, 포장 적용, 및 기타 동종의 것에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 이들의 범위를 제한하기 위해 의도되지는 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다.
실시예 1-5 및 비교 폴리올 A-C
폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머 실시예 1 및 2를 하기 방식으로 제조한다:
691g의 450 분자량 (150 당량 중량) 프로폭실화된 글리세린 및 225mg의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체를 10 리터 반응기 안에 도입한다. 반응기는 160℃로 가열하고 질소로 가압한다. 98% 1,2-프로필렌 옥사이드 (PO) 및 2% 에틸렌 옥사이드 (EO)의 블렌드 77g을 반응기에 공급한다. 반응기 압력을 모니터링하고, 압력이 강하될 때, 촉매가 활성화되었다는 것을 나타내고, 98% PO 및 2% EO의 혼합물 4316g을 185분의 기간에 걸쳐 반응기에 공급한다. 그런 다음, 추가 1232g의 EO 및 1184g의 PO가 첨가될 때까지 100%로 공급물에서 EO 농도를 선형으로 증가하면서 또 다른 105분 동안 공급을 계속한다. 에틸렌 옥사이드 농도가 100%에 도달할 때 공급을 중단하고 그리고 반응기 내용물을 20-30분 동안 소화하여 잔류 모노머를 소모한다.
얻어진 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머 각각은 17.6% 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 각각의 폴리머는 개시제에 의해 기여되는 짧은 폴리(프로필렌 옥사이드) 세그먼트, 2% 중합된 에틸렌 옥사이드 및 98% 중합된 프로필렌 옥사이드를 갖는 내부 블록 및, 평균적으로, 51중량 % 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하는 외부 블록으로 구성된 폴리에테르 사슬을 함유한다. 내부 블록은 폴리머의 중량의 약 58.6%를 구성한다. 외부 블록은 폴리머의 중량의 약 32.2%를 구성한다. 개시제의 잔류물은 폴리에테르의 중량의 약 9.2%를 구성한다.
실시예 1은 1626의 하이드록실 당량에 상응하는 34.5의 하이드록실가를 갖는다. 이것은 50.4% 1차 하이드록실 기를 함유한다. 25℃에서 그것의 브룩필드 점도는 1000 cps이다. 이것은 60℃에서 외관이 약간 흐리다.
실시예 2는 1607의 하이드록실 당량에 상응하는 34.9의 하이드록실가를 갖는다. 이것은 42.3% 1차 하이드록실 기를 함유한다. 25℃에서 그것의 점도는 1010 cps이다. 이것은 60℃에서 외관이 약간 흐리다.
비교 폴리올 A는 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 제조되지만, 단, 소화 단계 후, 알킬렌 옥사이드의 총 중량의 1.7%를 구성하는 순수한 에틸렌 옥사이드 공급물을 반응기에 공급하고, 그 다음 제2 소화 단계가 따른다. 이것은 1563의 하이드록실 당량에 상응하는 35.9의 하이드록실가를 갖는 폴리올을 생산한다. 비교 폴리올 A는 48.4% 1차 하이드록실 기를 함유한다. 25℃에서 그것의 점도는 1190 cps로 실시예 1 및 2의 어느 하나보다 거의 20% 더 크다. 비교 폴리올 A는 60℃에서 고도로 탁한 외관을 가진다.
실시예 3-6은 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 제조되지만, 단, 98% PO 및 2% EO의 초기 공급이 완료된 후, 알킬렌 옥사이드의 나머지는, 190분의 기간에 걸쳐, 다시 그 시간 동안 에틸렌 옥사이드 농도에서의 선형 증가로, 더욱 서서히 첨가한다.
실시예 3-6은 1573 내지 1635의 하이드록실 당량에 상응하는 34.1 내지 35.6의 하이드록실가를 갖는다. 이들은 40.3 내지 42.8% 1차 하이드록실 기를 함유한다. 25℃에서 점도는 단지 942-967 cps이다. 이들은 60℃에서 실시예 1 및 2보다 외관이 보다 덜 흐리다.
비교 폴리올 B는 실시예 3-6과 동일한 방식으로 제조되지만, 단, 소화 단계 후, 알킬렌 옥사이드의 총 중량의 3%를 구성하는 순수한 에틸렌 옥사이드 공급물을 반응기에 공급하고, 그 다음 제2 소화 단계가 따른다. 이것은 1598의 하이드록실 당량에 상응하는 35.1의 하이드록실가를 갖는 폴리올을 생산한다. 비교 폴리올 B는 51% 1차 하이드록실 기를 함유한다. 25℃에서 그것의 점도는 1210 cps로 실시예 3-6보다 약 25% 더 크다. 비교 폴리올 B는 60℃에서 외관이 매우 탁하다.
비교 폴리올 C는 알킬렌 옥사이드의 총 중량의 1.7%를 구성하는 순수한 에틸렌 옥사이드 공급물을 반응기에 공급하는 것을 제외하고 비교 폴리올 B와 동일한 방식으로 제조된다. 이것은 1603의 하이드록실 당량에 상응하는 35의 하이드록실가를 갖는 폴리올을 생산한다. 비교 폴리올 C는 50% 1차 하이드록실 기를 함유한다. 25℃에서 그것의 점도는 1210 cps로 실시예 3-6보다 약 25% 더 크고, 60℃에서 외관이 매우 탁하다.
고 탄력성 폴리우레탄 포옴을 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머 실시예 1, 2 및 5를 사용하여 제조한다. 비교 포옴 F-A는 본 발명의 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머를 함유하지 않고, 대신에 배타적으로 음이온성 중합의 생성물인 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올로만 제조된다. 표 1에 열거된 성분들을 실온에서 저압 발포화 설비를 통해 혼합하고 수득한 반응 혼합물을, 그것의 자체 중량에 대해 상승하여 고 탄력성 슬랩재 폴리우레탄 포옴을 형성하는 개방 용기에 분배함에 의해 포옴을 제조한다. 경화된 포옴의 코어 밀도는 ISO 845-88에 따라 측정되고 포옴 탄력성은 ASTM D3574에 따라 측정된다.
폴리올 A는 수산화칼륨 촉매로 음이온성 중합 공정에서 제조된, 2000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 명목상으로 3작용성 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
셀 오프너는 다량의 에틸렌 옥사이드와 소량의 프로필렌 옥사이드의 명목상으로 3작용성 코폴리머이다. 이것은 1680g/mol의 하이드록실 당량을 가지며, 수산화칼륨 촉매로 음이온성 중합에서 제조된다.
촉매 혼합물은 트리에틸렌 디아민, (2-디메틸아미노에틸)에테르 및 옥토산 제일주석의 상업적 용액의 혼합물이다.
가교결합제는 디에탄올아민과 Ortegol™ 204로 Evonik에 의해 판매되는 상품의 혼합물이다.
Figure 112018007247081-pct00003
* 본 발명의 실시예가 아님.
이 제형 내의 폴리올의 50% 정도를 본 발명의 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머로 대체할 때, 대조군으로부터 본질적으로 변함없는 특성을 갖는 양호한 품질 포옴이 수득된다.

Claims (10)

1500 내지 3000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머로서, 상기 랜덤 폴리머는 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 하이드록실-함유 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 1종 이상의 폴리에테르 사슬을 포함하되, 이러한 폴리에테르 사슬(들)은 i) 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록의 중량을 기준으로, 95 내지 99중량%의 중합된 프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량%의 중합된 에틸렌 옥사이드 및 2중량% 이하의 다른 공중합된 모노머를 함유하는 상기 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록, 및 ii) 30 내지 75중량%의 중합된 에틸렌 옥사이드, 25 내지 70중량%의 중합된 1,2-프로필렌 옥사이드 및 2중량% 이하의 다른 공중합된 모노머를 함유하는 말단 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록을 포함하고,
상기 내부 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록 또는 블록들은 상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 50 내지 69%를 구성하고;
상기 말단 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 블록 또는 블록들은 상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 30 내지 40%를 구성하고;
상기 내부 및 말단 블록들은 함께 상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 적어도 90%를 구성하고;
상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 하이드록실기 중 40 내지 55%는 1차 하이드록실이고,
중합된 에틸렌 옥사이드는 상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 10 내지 25%를 구성하고, 상기 개시제 화합물의 잔류물은 상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 1 내지 10%를 구성하고, 그리고 상기 내부 블록, 말단 블록 및 상기 개시제 화합물의 잔류물은 함께 상기 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 중량의 100%를 구성하는, 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머.
삭제
◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제1항에 있어서, 상기 하이드록실기의 45 내지 55%는 1차인, 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머.
제1항에 있어서, 1500 내지 2200g/mol의 하이드록실 당량을 가지는, 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제4항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 분자당 2 내지 4개의 하이드록실기를 가지는, 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제5항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 분자당 3개의 하이드록실기를 가지는, 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머.
ASTM D3574 볼 반동 시험에서 적어도 50%의 탄력성과 20 내지 80kg/㎥의 포옴 밀도를 갖는 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법으로서,
하나 이상의 단계에서 그리고 적어도 1종의 포옴-안정화 계면활성제 및 이소시아네이트기와 하이드록실기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매의 존재에서, 적어도 1000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올(들), 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및 물을 포함하는 폴리우레탄-형성 반응물을 반응시키는 단계를 포함하되,
(I) 적어도 1000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)은 상기 폴리우레탄-형성 반응물의 적어도 55중량%를 구성하고, 그리고 (II) 적어도 1000g/mol의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 적어도 20중량%는 청구항 1의 1종 이상의 랜덤 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머인, 방법.
a) 최대 175의 하이드록실 당량을 갖는 적어도 1종의 하이드록실-함유 개시제와 95 내지 99중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량%의 에틸렌 옥사이드 및 0 내지 2중량%의 다른 공중합성 모노머의 혼합물의 존재에서 DMC 촉매 복합체를 활성화시키는 단계;
b) 1종 이상의 말단 하이드록실기를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머를 생성하기 위한 활성화된 상기 DMC 촉매의 존재에서 상기 하이드록실-함유 개시제(들) 상에 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 함유하는 옥사이드 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서;
i) 제1 단계에서, 반응에 도입된 상기 옥사이드 혼합물은, 상기 옥사이드 혼합물의 총량 중 55 내지 75%가 중합될 때까지, 95 내지 99중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드, 1 내지 5중량%의 에틸렌 옥사이드 및 0 내지 2중량%의 다른 공중합성 모노머를 함유하고, 그리고 상기 옥사이드 혼합물의 나머지는, 그 후에 옥사이드 공급물이 상기 옥사이드 공급물의 중량을 기준으로 90 내지 100중량%의 에틸렌 옥사이드, 0 내지 10중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드 및 0 내지 2중량%의 다른 공중합성 모노머를 함유할 때까지, 상기 옥사이드 공급물 내 상기 에틸렌 옥사이드의 농도가 계속해서 또는 간헐적으로 증가되는 옥사이드 공급물과 같은 중합 조건하에서 상기 옥사이드 혼합물의 나머지를 상기 반응에 공급함에 의해 제2 단계에서 상기 반응에 도입되고,
ii) 상기 옥사이드 공급물은 상기 옥사이드 공급물 내 에틸렌 옥사이드의 농도가 90중량%에 도달한 후이지만 상기 옥사이드 공급물 내 에틸렌 옥사이드의 농도가 100중량%에 도달하기 전 또는 그와 동시에 중단되고 그리고 반응 혼합물은 그 후에 소화되고, 그리고 추가로
iii) 상기 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머는 1500 내지 3000g/mol의 하이드록실 당량을 가지고, 10 내지 25중량%의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하고, 그리고 상기 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리머의 하이드록실기 중 40 내지 55%는 1차 하이드록실인, 방법.
◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제8항에 있어서, 단계 b)의 상기 제1 단계에서, 상기 옥사이드 혼합물은 반응 용기 내에서 미반응된 옥사이드의 수준을 1 내지 6중량%로 유지하기에 충분한 속도로 상기 반응에 계속해서 또는 간헐적으로 공급되는, 방법.
◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b)의 상기 제2 단계에서, 상기 옥사이드 공급물은 반응 용기 내에서 미반응된 옥사이드의 수준을 1 내지 6중량%로 유지하기에 충분한 속도로 되는, 방법.
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