BR112013004058B1 - Copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno, processo para fazer uma mistura de poliéter polióis, processo para fazer uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano - Google Patents

Copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno, processo para fazer uma mistura de poliéter polióis, processo para fazer uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano Download PDF

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Abstract

COPOLÍMERO DE ÓXIDO DE PROPILENO/ÓXIDO DE ETILENO, PROCESSO PARA FAZER UMA MISTURA DE POLIÉTER POLIÓIS, PROCESSO PARA FAZER UMA ESPUMA DE POLIURETANO E ESPUMA DE POLIURETANO A presente invenção refere-se a copolímeros de óxido de propileno e óxido de etileno tendo um bloco interno que contém 65-90 por cento em peso de unidades de oxietileno e de 10 a 35 por cento em peso de unidades de oxipropileno. Este bloco tem um peso molecular de 150 a 350. O copolímero tem um bloco externo que contém pelo menos 95% em peso de unidades de oxipropileno e de 0 a 5% de unidades de oxietileno. O peso equivalente do copolímero é de 800 a 2000. Os copolímeros são úteis para fazer espumas de poliuretano que têm resistência à tração e/ou à rasgadura inesperadamente alta(s).

Description

COPOLÍMERO DE ÓXIDO DE PROPILENO/ÓXIDO DE ETILENO, PROCESSO PARA FAZER UMA MISTURA DE POLIÉTER POLIÓIS, PROCESSO PARA FAZER UMA ESPUMA DE POLIURETANO E ESPUMA DE POLIURETANO
[0001] Esta invenção se refere a poliéter polióis e a poliuretanos feitos usando poliéter polióis.
[0002] Poliéter polióis são matérias-primas amplamente usadas para poliuretanos. Espumas de poliuretano flexíveis representam um segmento significativo da demanda por poliéter polióis. Pelo fato de o óxido de propileno ser barato e estar amplamente disponível, quase todos os poliéter polióis que são usados em formulações de espumas de poliuretano são homopolímeros de óxido de propileno ou copolímeros de óxido de propileno e uma quantidade minoritária de óxido de etileno.
[0003] Óxido de etileno e óxido de propileno poderão ser copolimerizados de diversas maneiras. O óxido de etileno poderá ser polimerizado de maneira a formar blocos terminais. Isto introduz grupos hidroxila primária e aumenta a reatividade do poliéter em direção a grupos isocianato. Copolímeros em bloco daquele tipo são frequentemente usados para fazer espuma de poliuretano moldada, onde for desejada uma cura rápida.
[0004] Espumas de poliuretano feitas em processos de espuma em bloco ou de crescimento livre frequentemente não se beneficiam da alta reatividade que os grupos hidroxila primária provêem. Apesar disto, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno oferecem algumas vantagens mesmo nessas aplicações. A presença de óxido de etileno polimerizado em quantidades limitadas tende a tornar mais compatível com água ou outros componentes de uma formulação de espuma de poliuretano e ajuda a processar, sem tornar o poliol tão hidrofílico a ponto de tornar o poliol suscetível à gelificação e ferir as propriedades da espuma de poliuretano. A quantidade de óxido de etileno é mantida um tanto quanto baixa (tipicamente não superior a 18% em peso), uma vez que o poliéter poderá se tornar demasiadamente hidrofílico caso grandes quantidades de óxido de etileno sejam usadas. Nesses casos, o óxido de etileno é muito frequentemente polimerizado aleatoriamente com o óxido de propileno.
[0005] Outro copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno é descrito no pedido de patente canadense n° 3485085. Este copolímero contém blocos de oxietileno internos que contêm mais que 2% de óxido de propileno, e blocos de oxipropileno externos que contêm não mais que 20% de óxido de etileno. Os copolímeros resultantes são ditos úteis para fazer espumas de poliuretano flexíveis. Esta abordagem é dita permitir que o conteúdo de óxido de etileno do poliéter seja aumentado, melhorando assim a eficiência de espaço-tempo do processo de polimerização, sem aumentar a hidrofilicidade do poliéter e dos poliuretanos feitos a partir do poliéter.
[0006] Existe um desejo continuado de melhorar as propriedades físicas de espumas de poliuretano. Em particular, é frequentemente desejável aumentar a resistência à tração e/ou a resistência à rasgadura da espuma, sem perda significativa no alongamento e sem aumento significativo na deformação permanente por compressão. É desejável atingir estes fins usando matérias-primas baratas, comumente disponíveis, em particular um poliéter poliol baratamente produzido.
[0007] Esta invenção é, em um aspecto, um copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno contendo duas ou mais cadeias de poliéter terminadas por hidroxila estendendo-se do resíduo de um composto iniciador, sendo que as cadeias de poliéter contêm, cada uma, um bloco interno e um bloco externo, os blocos internos cada um tendo um peso molecular de cerca de 150 a 350 e contendo de 10 a 35% em peso de unidades de oxipropileno e de 65 a 90% em peso de unidades de oxietileno, e os blocos externos tendo cada um 95 a 100% em peso de unidades de oxipropileno e de 0 a 5% em peso de unidades de oxietileno, e adicionalmente sendo que o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno tem um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000 e um teor de oxietileno total de 5 a 18% em peso.
[0008] Esta invenção também é um processo para fazer uma mistura de poliéter polióis, compreendendo alcoxilar um composto iniciador tendo um peso equivalente por hidrogênio de hidroxila e/ou amina de 30 a 150 e pelo menos dois hidrogênios de hidroxila e/ou amina por molécula com uma mistura de 65 a 90% em peso de óxido de etileno e de 10 a 35% em peso de óxido de propileno de maneira a formar um intermediário tendo cadeias de poliéter com pesos moleculares de 150 a 350 estendendo-se do resíduo do composto iniciador, misturar o intermediário com um composto iniciador diferente tendo um peso equivalente por hidrogênio de hidroxila e/ou amina de 15 a 100 e pelo menos dois hidrogênios de hidroxila e/ou amina por molécula, e alcoxilar a mistura resultante com óxido de propileno ou uma mistura de pelo menos 95% em peso de óxido de propileno e até 5% em peso de óxido de etileno de maneira a formar uma mistura de poliéter polióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000. Este processo é útil para fazer misturas de poliéter polióis que poderão ser usadas para formar espumas de poliuretano de boa qualidade.
[0009] A invenção é também um processo para fazer uma espuma de poliuretano compreendendo formar uma formulação de espuma contendo pelo menos
  • (a) um ou mais poliéter poliol(óis) tendo um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000, sendo que pelo menos 60% em peso do(s) poliéter poliol(óis) compreendem um ou mais copolímeros de óxido de propileno/óxido de etileno contendo duas ou mais cadeias de poliéter terminadas por hidroxila estendendo-se do resíduo de um composto iniciador, sendo que as cadeias de poliéter contêm cada uma um bloco interno e um bloco externo, cada bloco interno tendo um peso molecular de cerca de 150 a 350 e contendo de 10 a 35% em peso de unidades de oxipropileno e de 65 a 90% em peso de unidades de oxietileno, e os blocos externos tendo cada um 95 a 100% em peso de unidades de oxipropileno e de 0 a 5% em peso de unidades de oxietileno e adicionalmente sendo que o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno tem um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000 e um teor de oxietileno total de 5 a 18% em peso;
  • (b) pelo menos um agente de sopro;
  • (c) pelo menos um poliisocianato orgânico; e
  • (d) pelo menos um tensoativo e pelo menos um catalisador para a reação de um grupo isocianato com um grupo hidroxila, e curar a formulação de espuma de maneira a formar uma espuma de poliuretano.
[0010] Esta invenção também é uma espuma de poliuretano feita de acordo com o processo acima. As espumas da invenção são úteis em aplicações em acolchoamentos, assentos e cama.
[0011] O(s) copolímero(s) de óxido de propileno/óxido de etileno preferivelmente tem(êm) um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 1000. Seu peso equivalente de hidroxila poderá ser, em algumas concretizações, de até 1700 ou até 1500. Os blocos internos cada qual preferivelmente contém de 20 a 30% em peso de unidades de oxipropileno e de 70 a 80% de unidades de oxietileno. O peso molecular dos blocos internos é preferivelmente de 180 a 300 e mais preferivelmente de 200 a 300. O bloco externo preferivelmente contém de 98 a 100% em peso de óxido de oxipropileno e de 0 a 2% em peso de unidades de oxietileno. O teor de oxietileno total do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno é preferivelmente de pelo menos 8% em peso, mais preferivelmente pelo menos 12% em peso, e em algumas concretizações é de até 18% em peso. A funcionalidade de hidroxila média do(s) copolimero(s) de óxido de propileno/óxido de etileno é preferivelmente de 2 a 8 e mais preferivelmente de 2 a 4. Funcionalidades para os propósitos desta invenção são funcionalidades nominais, e são tomadas como sendo iguais ao número médios de hidrogênios de hidroxila e/ou amina no(s) composto (s) iniciador(es) usados para preparar o poliol. O copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno preferivelmente contém pelo menos 75% de grupos hidroxila secundários e, mais preferivelmente, de 85 a 100% de grupos hidroxila secundários.
[0012] O copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno poderá ser preparado por uma polimerização em etapas múltiplas na qual óxidos de alquileno são polimerizados sobre um composto iniciador que tenha grupos hidroxila, grupos amino primários ou secundários, ou ambos grupos hidroxila e amino primários ou secundários. O composto iniciador tem um total de pelo menos dois hidrogênios de hidroxila e/ou amino. O composto iniciador poderá ter tanto quanto oito ou mais hidrogênios de hidroxila e/ou amina. Um iniciador ainda mais preferido contém 2 a 4 grupos hidroxila e nenhum grupo amino primário ou secundário. O peso equivalente por hidrogênio de hidroxila e/ou amina é adequadamente de cerca de 15 a 100, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 75. Exemplos de compostos iniciadores adequados incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, etileno diamina, tolueno diamina, anilina, metileno dianilina, etanolamina, dietanol amina, trietanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 2,2'-diamino-N-metildietilamina, N-metildietanolamina, N- metil dipropanolamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,3-propano diamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,2-etano diamina, e assemelhados.
[0013] Os blocos internos são formados polimerizando uma mistura de 65% a 90% em peso de óxido de etileno e de 10 a 35% em peso de óxido de propileno sobre o composto iniciador. Esta polimerização continua até que blocos tendo um peso molecular conforme anteriormente especificado sejam formados no iniciador. Óxido de propileno ou uma mistura de óxido de propileno com até 5% em peso de óxido de etileno é então adicionado ao intermediário resultante e polimerizado até que o poliéter poliol atinja um peso molecular conforme descrito anteriormente. As etapas de polimerização são realizadas em temperaturas elevadas, tais como de 120 a 180°C, na presença de um catalisador de polimerização. Exemplos de catalisadores de polimerização adequados incluem hidróxidos de metais alcalinos e os chamados catalisadores de cianetos duplos metálicos tais como um catalisador complexo de hexacianocobaltato de zinco. O catalisador de isocianato duplo metálico não deverá ser usado quando o iniciador e/ou produto da primeira etapa de polimerização contenha grupos amina. É frequentemente vantajoso realizar a primeira etapa de polimerização na presença de um catalisador de metal alcalino, e para realizar a segunda etapa de polimerização na presença de um catalisador de cianeto duplo metálico. O composto de óxido de propileno/óxido de etileno resultante poderá ser representado pela estrutura:
A- [B—C—OH]n,
onde A representa o resíduo do composto iniciador, B representa o bloco interno, C representa o bloco externo e n é um número total de hidrogênios de hidroxila e amina no composto iniciador. O bloco interno B contém de 65 a 90% em peso de grupos oxietileno e de 10 a 35% em peso de grupos oxipropileno. O bloco interno B tem um peso molecular de 150. O bloco esterno C contém pelo menos 95% em peso de grupos oxipropileno e o restante dos grupos oxietileno, n é preferivelmente de 2 a 4.
[0014] Dois ou mais copolímeros de óxido de propileno/óxido de etileno conforme descritos poderão estar presentes. Adicionalmente, o componente (a) poderá também incluir pelo menos um poliéter poliol adicional que tenha um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000, mas é preferivelmente de 800 a 1500, e uma funcionalidade de hidroxila média de 2 a 5, mais preferivelmente de 2,5 a 3,5. É preferido que o componente (a) contenha pelo menos 60% em peso, e preferivelmente pelo menos 80% em peso, do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno. O componente (a) poderá conter até 100% em peso do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno.
[0015] Misturas do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno com um poliéter poliol adicional poderão ser preparadas em um único processo de polimerização. Isto poderá ser realizado, por exemplo, polimerizando uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno sobre um iniciador para formar um intermediário conforme anteriormente descrito. Este intermediário poderá então ser combinado com um ou mais iniciadores diferentes, e então adicionalmente alcoxilado com óxido e propileno ou uma mistura de óxido de propileno e até 5% em peso de óxido de etileno. O iniciador diferente adicional tem um peso equivalente por hidrogênio de hidroxila ou amina de 15 a 100, e poderá conter um total de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 4 hidrogênios de hidroxila ou amina por molécula.
[0016] O componente (a) poderá conter partículas de polímero dispersas. Caso presentes, as partículas de polímero poderão constituir de 8 a 30%, preferivelmente de 8 a 15% do peso total do componente (a) . As partículas de polímero poderão ser, por exemplo, um polímero ou copolímero de um monômero aromático de vinila tal como estireno; um polímero ou copolímero de acrilonitrila; um poliuretano; uma poliuréia; uma poliuretano-uréia; ou qualquer outro polímero adequado. Partículas de copolímero de estireno-acrilonitrila são um tipo particularmente preferido. As partículas de polímero dispersas poderão ser polimerizadas in situ dentro de um ou mais do(s) poliéter poliol(óis) . As partículas de polímero dispersas têm tamanhos de partícula de 100 nm a 50 micra e preferivelmente de 500 nm a cerca de 30 micra. As partículas de polímero dispersas são preferivelmente enxertadas sobre pelo menos uma porção das moléculas de poliéter poliol.
[0017] O agente de sopro (componente (b)) poderá ser de um tipo físico (endotérmico) ou químico (exotérmico). A água é um agente de sopro altamente preferido. Conforme é bem conhecido, a água realiza tanto a função de soprar quanto a função de estender a cadeia reagindo com os grupos isocianato para gerar dióxido de carbono e formar ligações uréia. A água é preferivelmente o único agente de sopro na formulação de espuma, apesar de que é possível incluir um agente de sopro auxiliar na formulação de espuma, adicionalmente à água. O agente de sopor auxiliar poderá ser de um tipo químico tal como um carbamato ou um agente de sopro físico, tal como, por exemplo, dióxido de carbono ou um hidrocarboneto hidrofluorcarboneto ou hidroclorofluorcarboneto de baixo ponto de ebulição. No caso preferido no qual a água seja o único agente de sopro, a quantidade de água é um fator de contribuição importante para a densidade da espuma resultante. Pelo menos 1,5 preferivelmente pelo menos 2,0 partes em peso de água estarão presentes por 100 partes de componente (a) . Até 7 partes de água poderão ser usadas, preferivelmente até 5 partes de água, novamente em peso por 100 partes em peso de componente (a).
[0018] O componente (c) é um poliisocianato orgânico ou uma mistura deste tendo uma média de 1,8 ou mais grupos isocianato por molécula. A funcionalidade de isocianato é preferivelmente de cerca de 1,9 a 4, e mais preferivelmente de 1,9 a 3,5 e especialmente de 1,9 a 2,7. O peso equivalente de isocianato poderá ser de cerca de 70 a 200, preferivelmente de 70 a 160, exceto que pesos equivalentes de isocianatos superiores poderão ser usados caso o poliisocianato seja formado a um prepolímero como parte do processo para formar um poliuretano. Poliisocianatos adequados incluem poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Poliisocianatos aromáticos são geralmente preferidos com base no custo, disponibilidade e propriedades conferidas ao poliuretano produto. Poliisocianatos exemplificativos incluem, por exemplo, diisocianato de m- fenileno, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI), os diversos isômeros do diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno, MDI hidrogenado (MDI H12)l,5- diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de metoxifenila, diisocianato de 4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato de 3,3'- dimetildifenilmetano, tri-isocianato de 4,4',4"- trifenilmetano, polifenilisocianatos de polimetileno, polifenilisocianatos de polimetileno hidrogenados, 2,4,6- triisocianato de tolueno, e 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetil difenilmetano. Poliisocianatos preferidos incluem MDI e derivados de MDI, bem como misturas dos isômeros 2,4- e 2,6- do TDI. Outro poliisocianato útil é uma mistura de isômeros de TDI com MDI ou MDI polimérico, na qual os isômeros de TDI constituem de 60-90% em peso da mistura, e na qual o isômero 2,4-TDI constitui de 60-90% em peso da mistura, e na qual o isômero 2,4-TDI constitui 70% dos isômeros de TDI. Um tal produto de isocianato está comercialmente disponível como Voranate® TM-20 da The Dow Chemical Company.
[0019] A quantidade de poliisocianato que é usada tipicamente é suficiente para prover um índice de isocianato de 70 a 125. Uma faixa preferida é de 80 a 120 e uma faixa mais preferida é de 90 a 115. O índice de isocianato é 100 vezes a razão de grupos isocianato para grupos reativos com isocianato na formulação.
[0020] Os componentes (a) e (c) (e o componente (b) caso ele seja água ou outro agente de sopro reativo com isocianato) reagem entre si para formar a espuma de poliuretano da invenção. Adicionalmente aos componentes (a) - (c), a formulação de espuma poderá conter outros ingredientes reativos. Esses outros ingredientes ativos adequadamente têm pesos equivalentes por grupo reativo com isocianato de até 799 e mais preferivelmente até 250. Esses outros materiais reativos opcionais incluem extensores de cadeia, que têm exatamente dois grupos reativos com isocianato por molécula, e reticulantes, que têm três ou mais grupos reativos com isocianato por molécula. Extensores de cadeia e reticulantes preferivelmente têm pesos equivalentes de 30 a 150 e mais preferivelmente de 30 a 125. Os grupos reativos com isocianato poderão ser, por exemplo, grupos hidroxila, amino primário ou amino secundário. Exemplos de extensores de cadeia e reticulantes incluem alquileno glicóis, tais como etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, e assemelhados; glicol éteres tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, e assemelhados; ciclohexano dimetanol; glicerina; trimetilolpropano; trietanolamina; dietanolamina e assemelhados.
[0021] Extensores de cadeia e reticulantes, caso presentes, cada qual é geralmente usado em pequenas quantidades, tipicamente não mais que cerca de 5 partes em peso para cada 100 partes em peso de componente (a). Extensores de cadeia e/ou reticulantes, caso presentes, estará cada um presente em uma quantidade de 0,1 a 2 partes, mais preferivelmente de 0,1 a 1 parte em peso para 100 partes de componente (a).
[0022] A espuma flexível, resiliente da invenção é o produto de reação dos ingredientes ativos da formulação de espuma acima. Adicionalmente aos ingredientes reativos, a formulação de espuma tipicamente inclui pelo menos um catalisador e pelo menos um tensoativo de silicone.
[0023] Um tipo preferido de catalisador é um catalisador de amina terciária. O catalisador de amina terciária poderá ser qualquer composto possuindo pelo menos um grupo amina terciária para a reação entre um poliol e um poliisocianato e pelo menos um grupo amina terciária. Catalisadores de amina terciária representativos incluem trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N- dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'- tetrametil-1,4-butanodiami-na, N,N-dimetilpiperazina, 1,4- diazabiciclo-2,2,2-octano, bis(diaminoetil) éter, bis (2- dimetilaminoetil) éter, morfolina, 4,4'-(oxi-di-2,1- etanodiil)bis, trietilenodi-amina, pentametil dietileno triamina, dietil ciclohexil amina, N-,N-dimetilamina, N-coco- morfolina, N,N-dimetil aminometil N-metil etanol amina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil bis(aminoetil) éter, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, (N,N-dimetil) amino etoxi etanol, N,N,N',N'-tetrametil hexano diamina, 1,8- diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7, N,N-dimorfolinodietil éter, N- metil imidazol, dimetil aminopropil dipropanolamina, bis(dimetilaminopropil) amino-2-propanol, tetrametilamino bis(propilamina), bis(dimetilaminopropil)(dimetilamino)etil) éter, tris (dimetilamino propil) amina, diciclohexil metil amina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil) amina, 1,2-etileno piperidina e metil hidroxietil piperazina.
[0024] A formulação de espuma poderá conter um ou mais outros catalisadores, adicionalmente a ou ao invés do catalisador de amina terciária anteriormente mencionado. Adequados dentre tais catalisadores incluem, por exemplo:
  • 1) fosfinas terciárias tais como trialquilfosfinas e dialquilbenzilfosfinas;
  • 2) quelatos de diversos metais, tais como aqueles que poderão ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoracetil acetona, acetona, acetoacetato de etila e assemelhados, com metais tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, e Ni;
  • 3) sais metálicos ácidos de ácidos fortes, tais como cloreto férrico, cloreto estânico, cloreto estanoso, tricloreto de antimônio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto;
  • 4) bases fortes, tais como hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, alcóxidos e fenóxidos
  • 5) alcoolatos e fenolatos de diversos metais, tais como Ti (OR) 4, Al (OR) 3, onde R é alquila ou arila, e os produtos de reação dos alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas e 2-(N,N-dialquilamino) alcoóis;
  • 6) sais de carboxilatos de metais alcalino-terrosos, Bi, Pb, Sn ou Al; e
  • 7) compostos de estanho tetravalentes, e compostos de bismuto, antimônio ou arsênico tri- e pentavalentes.
[0025] De particular interesse são carboxilatos de estanho e compostos de estanho tetravalentes. Exemplos destes incluem octoato estanoso, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dimercaptato de dibutil estanho, óxido de dibutil estanho, dimercapteto de dimetil estanho, diisooctilmercaptoacetato de dimetil estanho, e assemelhados.
[0026] Os catalisadores são tipicamente usados em pequenas quantidades. Por exemplo, a quantidade total de catalisador usada era de 0,0015 a 3, preferivelmente de 0,01 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de componente (a). Catalisadores metálicos, em particular catalisadores de estanho são tipicamente usados em quantidades na extremidade inferior destas faixas.
[0027] Um ou mais tensoativos de silicone são preferivelmente incluídos na formulação de espuma para auxiliar em regular o tamanho de célula e/ou estabilizar a espuma à medida que ela expande e cura. Um tipo de tensoativo de silicone útil é um do tipo polidimetilsiloxano. Um outro tipo de tensoativo de silicone útil tem uma cadeia principal de polissiloxano que é modificada com grupos poli(oxialquileno). Misturas contendo pelo menos um tensoativo de cada tipo poderão ser usadas.
[0028] Diversos componentes adicionais poderão ser incluídos na formulação de espuma. Esses incluem, por exemplo, cargas, plastificantes, colorantes, preservativos, máscaras contra odores, retardantes de chamas, biocidas, antioxidantes, estabilizantes de UV e agentes antiestáticos.
[0029] A espuma é preparada a partir dos ingredientes acima misturando-os de maneira a formar uma formulação de espuma e submetendo a formulação de espuma a condições tais que a mistura de reação cure de maneira a formar uma espuma de poliuretano. Alguns ou todos os ingredientes reativos com isocianato poderão ser misturados entre si segundo diversas sub-combinações antes de serem colocados em contato com o poliisocianato orgânico. Os componentes estarão convenientemente a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 50°C quando o isocianato orgânico é colocado em contato com os materiais reativos com isocianato. A cura em muitos casos prossegue adequadamente sem aplicação adicional de calor à mistura. Entretanto a mistura em cura poderá ser aquecida caso desejado conduzir os processos de polimerização e espumação.
[0030] A espuma poderá ser preparada de acordo com a invenção via um processo chamado de espuma em bloco ou de crescimento livre ou por diversos processos de moldagem. Em um processo de espuma em bloco ou de crescimento livre, os diversos componentes são introduzidos individualmente ou em diversas sub-combinações em uma cabeça misturadora, onde eles são misturados e liberados a uma calha. A mistura liberada tipicamente se expande e cura sem calor aplicado. No processo de espuma em bloco, a mistura de reação se expande livremente ou sob restrição minima (tal como poderá ser aplicado devido ao peso de uma folha ou película de cobertura).
[0031] Em um processo de moldagem, a mistura de reação é formada e então liberada para dentro de um molde fechado onde a cura ocorre. O molde poderá ser aquecido, porém o fazer não é sempre necessário. As condições de moldagem poderão ser selecionadas de maneira a produzir uma pele integral na superfície da espuma moldada. Suficiente da mistura de reação é carregado no molde para que a mistura expanda e preencha o molde e produza uma espuma tendo a densidade acima mencionada. A mistura é curada no molde até que ela possa ser removida sem danos ou distorção permanente. A espuma desmoldada poderá ser pós-curada aquecendo-a após ela ter sido removida do molde.
[0032] A espuma feita de acordo com esta invenção vantajosamente tem uma densidade de núcleo na faixa de 24 a 128 kg/m3, preferivelmente de 24 a 64 kg/m3. A densidade é convenientemente medida de acordo com ISO 845, após remover qualquer pele exterior que possa ter sido formada durante o processo de espumação.
[0033] Descobriu-se que o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno provê uma espuma de poliuretano com resistência à tração e/ou resistência à rasgadura aumentada(s) , comparativamente com uma espuma igual feita usando poliéter polióis de outra maneira semelhantes que não contenham a arquitetura de bloco interno/bloco externo do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno desta invenção. Este aumento na resistência à tração e/ou à rasgadura é frequentemente observado sem um aumento na densidade da espuma, sem perda significativa no alongamento, e sem aumento na deformação permanente por compressão. Dai, esta invenção oferece uma abordagem simples e barata para aumentar a resistência à tração e/ou à rasgadura de uma espuma de poliuretano.
[0034] Espumas feitas de acordo com a invenção são úteis em uma variedade de aplicações em embalagens, assentos e outras aplicações em acolchoamentos, tais como colchões, móveis, almofadas, assentos automotivos, borrachas de pára- choques, equipamentos esportivos e médicos, forros para capacetes, assentos para pilotos, tampões para ouvidos, e diversas outras aplicações em atenuação de ruídos e vibrações.
[0035] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a invenção, mas não são pretendidos para limitar sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Exemplo 1 e Amostras Comparativas A e B
[0036] Glicerina é alcoxilada a um peso molecular de cerca de 800 polimerizando 12 moles de óxido de etileno e 3 moles de óxido de propileno por mol de glicerina na presença de um catalisador de hidróxido de potássio. Esta etapa de alcoxilação é realizada em um reator de fluxo pistonado tendo um volume de cerca de 25 litros. Forma-se assim um intermediário tendo cadeias de poliéter aleatórias de peso molecular de aproximadamente 234. Estas cadeias de poliéter contêm aproximadamente 75% em peso de unidades de oxietileno e 25% em peso de unidades de oxipropileno. Quando a segunda etapa de polimerização (descrita imediatamente abaixo) estiver completada, estas cadeias poliméricas constituirão os blocos internos do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno da invenção.
[0037] O intermediário é alimentado através de um reator de laço que tem um volume de 60 litros. Propileno glicol é alimentado ao reator a montante do ponto no qual o intermediário é adicionado. O reator de laço é operado a uma taxa de fluxo de 7500 kg/h, a uma temperatura de 160°C, e na presença de 40 ppm de um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco. As taxas de alimentação e remoção de produto são selecionadas de maneira a adicionar blocos de poli (oxipropileno) de cerca de 962 às extremidades do intermediário e à extremidade do propileno glicol. Isto produz uma mistura de cerca de 11% em peso de um poli (óxido de propileno)diol tendo um peso molecular de cerca de 2000, e cerca de 88% em peso de um copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno trifuncional que tem um peso molecular de cerca de 3600 (Poliol Exemplo 1). O peso molecular médio para o produto é de cerca de 3300. A funcionalidade média do produto é de cerca de 2,82. O copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno tem cadeias de poliéter terminadas por hidroxila estendendo-se do resíduo das moléculas de glicerina. As cadeias de poliéter incluem um bloco interno com peso molecular de cerca de 234 que contém cerca de 75% em peso de unidades de oxietileno e 25% em peso de unidades de oxipropileno. As cadeias de poliéter incluem um bloco externo de óxido de propileno homopolimerizado. Os blocos externos têm pesos moleculares de aproximadamente 962. A porção de copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno do poliol exemplo 1 contém cerca de 14,6% em peso de unidades de oxietileno. O poliol exemplo 1 no todo contém 13% em peso de grupos oxietileno.
[0038] O poliol comparativo A é preparado alcoxilando glicerina com óxido de propileno de maneira a formar um intermediário tendo um peso molecular de cerca de 800. Propileno glicol é alimentado ao reator a montante do ponto no qual o intermediário é adicionado, a uma taxa de cerca de 1 mol de propileno glicol por 4,55 moles do intermediário. Óxido de propileno e óxido de etileno são alimentados separadamente ao reator a jusante do ponto no qual o intermediário é adicionado. As proporções de óxido de etileno e óxido de propileno são selecionadas de maneira tal que o produto (poliol comparativo A) contenha cerca de 13% de grupos oxietileno. O reator de laço é operado sob as mesmas condições descritas para o poliol exemplo 1, com taxas de alimentação e remoção de produto novamente sendo selecionadas de maneira a produzir um produto que tenha um peso molecular de 3300. O poliol comparativo A é uma mistura de um copolímero aleatório, difuncional de óxido de etileno e óxido de propileno e um poliol trifuncional tendo blocos internos apenas de óxido de propileno e blocos externos de óxido de etileno e óxido de propileno aleatoriamente polimerizados. Este poliol é representativo de polióis de óxido de propileno/óxido de etileno aleatoriamente polimerizados que são comumente usados para produzir espumas de poliuretano de espumas em bloco flexíveis.
[0039] O poliol comparativo B é preparado da mesma maneira que o poliol exemplo 1, exceto que o intermediário é feito homopolimerizando óxido de etileno à glicerina, e as razões de óxido de etileno e óxido de propileno na segunda etapa de polimerização são ajustadas de maneira a produzir um poliol contendo 13% de grupos oxietileno. O poliol comparativo B geralmente representa o tipo de poliol descrito em CA 2.385.085, e é feito de maneira a ter os mesmos funcionalidade hidroxila média e peso molecular do poliol exemplo 1.
[0040] A espuma de poliuretano exemplo 1 é preparada processando o polímero exemplo 1 (100 partes), 0,05 parte de um catalisador de estanho, 0,15 parte de um catalisador de amina terciária, 0,7 parte de um tensoativo de silicone, 0,22 parte de um octoato estanoso (SO) e 2,2 partes de água com uma mistura a 80/20 dos isômeros 2,4- e 2,6- do diisocianato de tolueno a um índice de 110. O processamento é efetuado em uma máquina de espuma em bloco Polymech usando uma tecnologia de distribuição ("laydown") de líquido. A largura da esteira é de 80 cm; a velocidade do misturador é de 6500 rpm, a temperatura das matérias-primas é de 23°C, e a produção de poliol é de 20 kg/minuto. A espuma é permitida crescer livremente e curar.
[0041] As espumas de poliuretano comparativas A e B são preparadas da mesma maneira, substituindo os polióis comparativos A e B, respectivamente, pelo material do poliol exemplo 1.
[0042] São medidos densidade, deflexão por força de compressão de 40%, resiliência, resistência à rasgadura, resistência à tração, alongamento e deformação permanente por compressão a 50%, 75% e 90%. Os resultados estão indicados na tabela a seguir.
Figure img0001
[0043] A espuma de poliuretano do exemplo 1 tem um valor de CFD, resiliência e deformação permanente por compressão comparáveis àqueles das amostras comparativas. Entretanto, a resistência à tração é cerca de 10% superior àquela de ambas as amostras comparativas, mesmo após ajuste para uma densidade ligeiramente superior do exemplo 1. Este aumento na resistência à tração é alcançado juntamente com um pequeno, mas significativo aumento no alongamento. A resistência à rasgadura também está aumentada relativamente a ambas as amostras comparativas. Neste conjunto de ensaios, o poliol tendo um bloco interno apenas de EO (poliol comparativo B) desempenha de maneira muito semelhante ao poliol comparativo A (o material aleatoriamente polimerizado). Entre estes dois polióis, não é observado um efeito significativo da distribuição das unidades de oxietileno nas propriedades da espuma. Entretanto, quando o óxido de etileno é distribuído em um bloco interno aleatoriamente polimerizado, terminado em um bloco de apenas PO (poliol exemplo 1) , é observado um aumento significativo na resistência à tração e sem perdas em outras propriedades importantes.

Claims (13)

  1. Copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno, caracterizado pelo fato de conter duas ou mais cadeias de poliéter terminadas em hidroxila se estendendo do resíduo de um composto iniciador, sendo que as cadeias de poliéter contêm cada uma um bloco interno e um bloco externo, os blocos internos tendo um peso molecular de 150 a 350 e contendo de 10 a 35% em peso de unidades de oxipropileno e de 65 a 90% em peso de unidades de oxietileno, e os blocos externos cada qual contendo de 95 a 100% em peso de unidades de oxipropileno e de 0 a 5% em peso de unidades de oxietileno, e adicionalmente sendo que o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno tem um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000 e um teor de oxietileno total de 5 a 18% em peso.
  2. Copolimero de óxido de propileno/óxido de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 1000.
  3. Copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de os blocos internos conterem de 20 a 30% em peso de unidades de oxipropileno e de 70 a 80% em peso de unidades de oxietileno e terem um peso molecular de 180 a 300.
  4. Copolímerode óxido de propileno/óxido de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de os blocos externos conterem de 0 a 2% em peso de unidades de oxietileno.
  5. CopolímeroV de óxido de propileno/óxido de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter um teor de oxietileno total de 12 a 18% em peso.
  6. Processo para fazer uma mistura de poliéter polióis, caracterizado pelo fato de compreender alcoxilar um composto iniciador tendo um peso equivalente por hidrogênio de hidroxila e/ou amina de 30 a 150 e pelo menos dois hidrogênios de hidroxila e/ou amina por molécula com uma mistura de 65 a 90% em peso de óxido de etileno e de 10 a 35% em peso de óxido de propileno para formar um intermediário tendo cadeias de poliéter com pesos moleculares de 150 a 350 estendendo-se do resíduo do composto iniciador, misturar o intermediário com um composto iniciador diferente tendo um peso equivalente por hidrogênio de hidroxila e/ou amina de 15 a 100 e pelo menos dois hidrogênios de hidroxila e/ou amina por molécula e alcoxilar a mistura resultante com óxido de propileno ou uma mistura de pelo menos 95% em peso de óxido de propileno e até 5% em peso de óxido de etileno de maneira a formar uma mistura de poliéter polióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000 e um teor de oxietileno total de 5 a 18% em peso.
  7. Processo para fazer uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender formar uma formulação contendo pelo menos
    • (a) um ou mais poliéter poliol(óis) tendo um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000, sendo que pelo menos 60% em peso do(s) poliéter poliol(óis) compreendem um ou mais copolímeros de óxido de propileno/óxido de etileno contendo duas ou mais cadeias de poliéter terminadas por hidroxila estendendo-se do resíduo de um composto iniciador, sendo que as cadeias de poliéter contêm cada uma um bloco interno e um bloco externo, cada bloco interno tendo um peso molecular de 150 a 350 e contendo de 10 a 35% em peso de unidades de oxipropileno e de 65 a 90% em peso de unidades de oxietileno, e os blocos externos tendo cada um 95 a 100% em peso de unidades de oxipropileno e de 0 a 5% em peso de unidades de oxietileno e adicionalmente sendo que o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno tem um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000 e um teor de oxietileno total de 5 a 18% em peso;
    • (b) pelo menos um agente de sopro;
    • (c) pelo menos um poliisocianato orgânico; e
    • (d) pelo menos um tensoativo e pelo menos um catalisador para a reação de um grupo isocianato com um grupo hidroxila, e curar a formulação de espuma de maneira a formar uma espuma de poliuretano.
  8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno ter um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 1000.
  9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de os blocos internos do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno conter de 20 a 30% em peso de unidades de oxipropileno e de 70 a 80% em peso de unidades de oxietileno e ter um peso molecular de 180 a 300.
  10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 9, caracterizado pelo fato de os blocos externos do copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno conterem de 0 a 2% em peso de unidades de oxietileno.
  11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, caracterizado pelo fato de o copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno ter um teor de oxietileno total de 12 a 18% em peso.
  12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 11, caracterizado pelo fato de o agente de sopro incluir água.
  13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o único agente de sopro ser água.
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