KR101797265B1 - 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 - Google Patents

에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 공중합체는 65-90 중량%의 옥시에틸렌 단위 및 10 내지 35 중량%의 옥시프로필렌 단위를 함유하는 내부 블럭을 갖는다. 상기 블럭은 150 내지 350의 분자량을 갖는다. 상기 공중합체는 적어도 95 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 0 내지 5%의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 외부 블럭을 갖는다. 공중합체의 당량은 800 내지 2000이다. 상기 공중합체는 예기치 못하게 높은 인장 및/또는 인열 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 유용하다.

Description

에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 {ETHYLENE OXIDE/PROPYLENE OXIDE POLYETHER POLYOLS AND POLYURETHANES MADE THEREOFROM}
본 출원은 2010년 8월 24일에 출원된 미국 가출원 제61/376,648호를 우선권 주장한다.
본 발명은 폴리에테르 폴리올, 및 폴리에테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 위한 원료로 널리 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 폴리에테르 폴리올에 대한 요구의 중요한 부분을 나타낸다. 폴리프로필렌 옥시드는 저렴하고 널리 사용가능하기 때문에, 폴리우레탄 발포체 배합물에 사용되는 대부분의 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥시드의 단독중합체 또는 프로필렌 옥시드와 소량의 에틸렌 옥시드의 공중합체이다.
에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 다양한 방식으로 공중합될 수 있다. 에틸렌 옥시드는 중합되어 말단 블럭을 형성할 수 있다. 이는 1차 히드록실 기를 도입하고, 이소시아네이트 기를 향한 폴리에테르의 반응성을 증가시킨다. 그러한 종류의 블럭 공중합체는, 신속한 경화가 요구되는 성형된 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 종종 사용된다.
슬래브스톡 (slabstock) 또는 자유-상승 공정(free-rise process)에서 제조된 폴리우레탄 발포체는 1차 히드록실 기가 제공하는 신속한 반응성으로부터의 혜택을 종종 받지 못한다. 그럼에도 불구하고, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체는 이러한 응용에서조차도 일부 장점을 제공한다. 중합된 에틸렌 옥시드가 제한된 양으로 존재하는 것은 물 또는 폴리우레탄 발포체 배합물의 다른 성분과 더욱 상용성이 되게 하는 경향이 있어, 폴리올이 겔화되기 쉽게 만들어 폴리우레탄 발포체의 성질을 해치도록 폴리올을 친수성으로 만들지 않고, 공정에 도움이 된다. 에틸렌 옥시드의 양은 어느 정도 적게 유지되는데 (전형적으로 18 중량% 이하), 그 이유는 다량의 에틸렌 옥시드가 사용될 경우 폴리에테르가 너무 친수성이 될 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 에틸렌 옥시드는 프로필렌 옥시드와 함께 거의 무작위로 중합된다.
또 다른 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체가 캐나다 특허 출원 제3485085호에 기재되어 있다. 그 공중합체는 2% 이하의 프로필렌 옥시드를 함유하는 내부 옥시에틸렌 블럭, 및 20% 이하의 에틸렌 옥시드를 함유하는 외부 옥시프로필렌 블럭을 포함한다. 수득되는 공중합체는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데에 유용하다고 한다. 이러한 접근법은 폴리에테르 중 에틸렌 옥시드 함량의 증가를 허용함으로써, 폴리에테르 및 폴리에테르로부터 제조된 폴리우레탄의 친수성을 증가시키지 않고, 중합 공정의 공간-시간 효율을 개선한다고 한다.
폴리우레탄 발포체의 물리적 성질을 개선하기 위한 계속되는 요구가 존재한다. 특히, 신장률을 실질적으로 잃지 않고 압축 경화를 실질적으로 증가시키지 않으면서, 발포체의 인장 강도 및/또는 인열 강도를 증가시키는 것이 종종 바람직하다. 통상적으로 입수가능한 저가의 원료, 특히 저비용으로 제조되는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 이러한 목적을 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하나의 측면에서, 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 2개 이상의 히드록실-말단 폴리에테르 사슬을 함유하는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체이며, 여기에서 상기 폴리에테르 사슬은 각각 내부 블럭 및 외부 블럭을 함유하고, 상기 내부 블럭은 각각 약 150 내지 350의 분자량을 가지고 10 내지 35 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 65 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하며, 상기 외부 블럭은 각각 95 내지 100 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 0 내지 5 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하고, 또한 상기 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는 800 내지 2,000의 히드록실 당량 및 5 내지 18 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명은 또한, 30 내지 150의 히드록실 및/또는 아민 수소 당 당량, 및 분자 당 적어도 2개의 히드록실 및/또는 아민 수소를 갖는 개시제 화합물을 65 내지 90 중량%의 에틸렌 옥시드 및 10 내지 35 중량%의 프로필렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화하여, 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 150 내지 350의 분자량을 갖는 폴리에테르 사슬을 갖는 중간체를 형성하고, 상기 중간체를 15 내지 100의 히드록실 및/또는 아민 수소 당 당량, 및 분자 당 적어도 2개의 히드록실 및/또는 아민 수소를 갖는 상이한 개시제 화합물과 혼합하고, 수득되는 혼합물을 프로필렌 옥시드 또는 적어도 95 중량%의 프로필렌 옥시드와 5 중량% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화하여 800 내지 2,000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 배합물을 형성하는 것을 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 배합물의 제조 방법이다. 상기 방법은 좋은 품질의 폴리우레탄 발포체를 형성하는 데 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올 배합물을 제조하는 데 유용하다.
본 발명은 또한 적어도
(a) 800 내지 2,000의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올(들) [여기에서, 폴리에테르 폴리올(들)의 적어도 60 중량%는 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 2개 이상의 히드록실-말단 폴리에테르 사슬을 함유하는 1종 이상의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체이고, 상기 폴리에테르 사슬은 각각 내부 블럭 및 외부 블럭을 함유하고, 각각의 내부 블럭은 약 150 내지 350의 분자량을 가지고 10 내지 35 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 65 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하며, 각각의 외부 블럭은 95 내지 100 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 0 내지 5 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하고, 또한 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는 800 내지 2,000의 히드록실 당량 및 5 내지 18 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 가짐];
(b) 적어도 1종의 발포제;
(c) 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트; 및
(d) 적어도 1종의 계면활성제, 및 이소시아네이트 기와 히드록실 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매를 함유하는 발포체 배합물을 형성하고,
상기 발포체 배합물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체이다. 본 발명의 발포체는 쿠션, 시트 및 침구의 응용에 유용하다.
프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체(들)는 바람직하게는 적어도 1,000의 히드록실 당량을 갖는다. 그 히드록실 당량은 일부 실시양태에서, 1,700 이하 또는 1,500 이하일 수 있다. 내부 블럭은 각각 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 70 내지 80%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다. 내부 블럭의 분자량은 바람직하게는 180 내지 300, 더욱 바람직하게는 200 내지 300이다. 외부 블럭은 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 옥시프로필렌 옥시드 및 0 내지 2 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다. 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체의 총 옥시에틸렌 함량은 바람직하게는 적어도 8 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 12 중량%이며, 일부 실시양태에서는 18 중량% 이하이다. 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체(들)의 평균 히드록실 관능성은 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 본 발명의 목적을 위한 관능성은 명목상 관능성이며, 폴리올을 제조하는 데 사용된 개시제 화합물(들) 위에서 히드록실 및/또는 아민 수소의 평균 수와 같은 것으로 간주된다. 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는 바람직하게는 적어도 75%의 2차 히드록실 기, 더욱 바람직하게는 85 내지 100%의 2차 히드록실 기를 함유한다.
프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는, 히드록실 기, 1차 또는 2차 아미노 기, 또는 히드록실 및 1차 또는 2차 아미노 기의 양자를 갖는 개시제 화합물 위에 알킬렌 옥시드를 중합시키는 다단계 중합으로 제조될 수 있다. 개시제 화합물은 모두 적어도 2개의 히드록실 및/또는 아미노 수소를 갖는다. 개시제 화합물은 8개 이상의 히드록실 및/또는 아민 수소를 가질 수 있다. 바람직한 개시제는 모두 2 내지 4개의 히드록실 및/또는 아민 수소를 갖는다. 더 더욱 바람직한 개시제는 2 내지 4개의 히드록실 기를 함유하며 1차 또는 2차 아미노 기를 갖지 않는다. 히드록실 및/또는 아민 수소 당 당량은 적합하게는 약 15 내지 100, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 75이다. 적합한 개시제 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 아닐린, 메틸렌 디아닐린, 에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-디아미노-N-에틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판 디아민, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-1,2-에탄 디아민 등을 포함한다.
내부 블럭은 개시제 화합물 위에 65 내지 90 중량%의 에틸렌 옥시드와 10 내지 35 중량%의 프로필렌 옥시드의 혼합물을 중합시킴으로써 형성된다. 상기 중합은 앞에서 특정된 분자량을 갖는 블럭이 개시제 위에 형성될 때까지 계속된다. 다음, 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 5 중량% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 상기 수득된 중간체에 가하고, 폴리에테르 폴리올이 전술한 바와 같은 분자량을 수득할 때까지 중합시킨다. 중합 단계는 상승된 온도, 예컨대 120 내지 180℃에서, 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 중합 촉매의 예는 알칼리 금속 수산화물 및 소위 이중 금속 시안화물 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체를 포함한다. 이중 금속 시안화물 촉매는, 개시제 및/또는 제1 중합 단계의 생성물이 아민 기를 함유할 경우 사용되어서는 아니 된다. 상기 제1 중합 단계는 알칼리 금속 촉매의 존재 하에 수행하고, 제2 중합 단계는 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 종종 유리하다. 수득되는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 화합물은 하기 화학식의 구조로 표시될 수 있다:
A - [B - C - OH]n
식 중, A는 개시제 화합물의 잔기를 나타내고, B는 내부 블럭을 나타내며, C는 외부 블럭을 나타내고, n은 개시제 화합물 위에 원래 있던 히드록실 및 아민 수소의 총수와 같은 수이다. 내부 블럭 B는 65 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 기 및 10 내지 35 중량%의 옥시프로필렌 기를 함유한다. 내부 블럭 B는 150 내지 350의 분자량을 갖는다. 외부 블럭 C 는 적어도 95 중량%의 옥시프로필렌 기 및 나머지의 옥시에틸렌 기를 함유한다. n은 바람직하게는 2 내지 4이다.
기재된 것과 같은 2종 이상의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체가 존재할 수 있다. 뿐만 아니라, 성분 (a)는 또한 800 내지 2,000의 히드록실 당량을 갖지만 폴리프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체(들)와는 다른 적어도 1종의 추가의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 그러한 부가 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 프로필렌 옥시드의 단독중합체, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 하나 이상의 폴리(옥시에틸렌) 블럭 및 하나 이상의 폴리(프로필렌 옥시드) 블럭을 갖는 블럭 공중합체일 수 있다. 전체적으로 성분 (a)는 800 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,500의 평균 히드록실 당량, 및 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 평균 히드록실 관능성을 갖는다. 성분 (a)가 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (a)는 100 중량%에 이르는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체를 함유할 수 있다.
프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체와 추가의 폴리에테르 폴리올의 혼합물은 단일 중합 공정에서 제조될 수 있다. 이는 예를 들어, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물을 개시제 위에서 중합시켜 전술한 바와 같은 중간체를 형성함으로써 이루어질 수 있다. 그 후 상기 중간체를 1종 이상의 추가의 상이한 개시제와 조합한 다음, 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 5 중량% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화할 수 있다. 추가의 상이한 개시제는 15 내지 100의 히드록실 또는 아민 수소 당 당량을 가지며, 분자 당 총 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실 및 아민 수소를 함유할 수 있다.
성분 (a)는 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 존재한다면, 중합체 입자는 성분 (a)의 총 중량의 8 내지 30%, 바람직하게는 8 내지 15%를 구성할 수 있다. 중합체 입자는 예를 들어 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 중합체 또는 공중합체; 아크릴로니트릴의 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리우레탄-우레아; 또는 다른 적합한 중합체일 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자가 특히 바람직한 유형이다. 분산된 중합체 입자는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올(들) 내 동일계(in situ)에서 중합될 수 있다. 분산된 중합체 입자는 100 nm 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 500 nm 내지 약 30 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. 분산된 중합체 입자는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 분자의 적어도 일부 위에 그래프트된다.
발포제(성분 (b))는 물리적 (흡열성) 또는 화학적 (발열성) 유형일 수 있다. 물은 매우 바람직한 발포제이다. 공지된 바와 같이, 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 생성하고 우레아 결합을 형성함으로써 발포 기능 및 사슬 연장 기능의 양자를 수행한다. 발포체 배합물 내에 물과 더불어 보조 발포제를 포함하는 것도 가능하지만, 물이 바람직하게는 발포체 배합물에서 유일한 발포제이다. 보조 발포제는 카르바메이트와 같은 화학적 유형이거나, 예를 들어 이산화탄소 또는 저-비점 탄화수소, 히드로플루오로카본 또는 히드로클로로플루오로카본과 같은 물리적 발포제일 수 있다. 물이 유일한 발포제인 바람직한 경우, 물의 양은 수득되는 발포체의 밀도에 중요한 기여 요인이다. 성분 (a) 100부당 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 2.0 중량부의 물이 존재한다. 또, 성분 (a) 100 중량부당 7부 이하의 물, 바람직하게는 5부 이하의 물이 사용될 수 있다.
성분 (c)는 분자당 평균 1.8개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물이다. 이소시아네이트 관능성은 바람직하게는 약 1.9 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.5, 특히 1.9 내지 2.7이다. 이소시아네이트 당량은, 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄을 형성하는 방법의 일부로서 예비중합체로 형성될 경우 더 높은 이소시아네이트 당량이 사용될 수 있는 경우를 제외하고는, 약 70 내지 200, 바람직하게는 70 내지 160일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트가 가격, 입수용이성 및 생성물 폴리우레탄에 부여되는 성질을 기준으로 일반적으로 바람직하다. 예시적 폴리이소시아네이트는 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화된 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리-이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화된 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸 디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 MDI 및 MDI의 유도체, 예컨대 비우렛-개질된 "액체" MDI 생성물 및 중합체성 MDI, 뿐만 아니라 TDI의 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물을 포함한다. 또 다른 유용한 폴리이소시아네이트는 TDI 이성체와 MDI 또는 중합체성 MDI의 혼합물인데, 여기에서 TDI 이성체는 혼합물의 60-90 중량%를 구성하고, 여기에서 2,4-TDI 이성체는 상기 TDI 이성체의 적어도 70 중량%를 구성한다. 그러한 이소시아네이트 생성물은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 보라네이트(Voranate)® TM-20으로 입수가능하다.
전형적으로 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 70 내지 125의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분하다. 바람직한 범위는 80 내지 120, 더욱 바람직한 범위는 90 내지 115이다. 이소시아네이트 지수는 배합물 중 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비의 100배이다.
성분 (a) 및 (c)(및 그것이 물 또는 다른 이소시아네이트-반응성 발포제일 경우 성분 (b))는 함께 반응하여 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 성분 (a) - (c)와 더불어, 상기 발포체 배합물은 다른 반응성 성분을 함유할 수도 있다. 이들 다른 반응성 성분은 이소시아네이트-반응성 기당 적합하게는 799 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하의 당량을 갖는다. 이들 선택적인 다른 반응성 물질은 사슬 연장제를 포함하며, 이는 분자당 정확하게 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 사슬 연장제, 및 분자당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 가교제를 포함한다. 사슬 연장제 및 가교제는 바람직하게는 30 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 125의 당량을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기일 수 있다. 사슬 연장제 및 가교제의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 알킬렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜 에테르; 시클로헥산 디메탄올; 글리세린; 트리메틸올프로판; 트리에탄올아민; 디에탄올아민 등을 포함한다.
사슬 연장제 및 가교제는, 존재한다면, 각각이 일반적으로 소량으로, 전형적으로 성분 (a) 100 부당 각각 약 5 중량% 이하의 양으로 사용된다. 사슬 연장제 및/또는 가교제는, 만일 존재한다면, 각각 바람직하게는 성분 (a) 100 부당 0.1 내지 2부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 탄력있는 가요성 폴리우레탄 발포체는 발포체 배합물의 전술한 반응성 성분의 반응 생성물이다. 상기 반응성 성분과 더불어, 발포체 배합물은 적어도 1종의 촉매 및 적어도 1종의 실리콘 계면활성제를 전형적으로 포함한다.
촉매의 하나의 바람직한 유형은 3차 아민 촉매이다. 3차 아민 촉매는 적어도 하나의 3차 아민 기를 가지며, 폴리올과 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 3차 아민 기 사이의 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 대표적 3차 아민 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린,4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 디메틸 시클로헥실 아민, N-세틸 N,N-디메틸아민, N-코코-모르폴린, N,N-디메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)N-이소프로판올아민, (N,N-디메틸) 아미노에톡시 에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸 헥산 디아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, N,N-디모르폴리노디에틸 에테르, N-메틸 이미다졸, 디메틸 아미노프로필 디프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스 (프로필아민), (디메틸(아미노에톡시에틸))((디메틸 아민)에틸)에테르, 트리스(디메틸아미노 프로필)아민, 디시클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸히드록시에틸 피페라진을 포함한다.
발포체 배합물은 위에 언급된 3차 아민과 더불어 또는 그 대신에 1종 이상의 다른 촉매를 함유할 수도 있다. 적합한 상기 촉매는 예를 들어, 다음을 포함한다:
1) 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀과 같은 3차 포스핀;
2) 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속으로부터 수득될 수 있는 것들과 같은, 각종 금속의 킬레이트;
3) 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 삼염화 안티몬, 질산 비스무트 및 염화 비스무트와 같은 강산의 산성 금속염;
4) 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 페녹시드와 같은 강 염기;
5) Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3(식 중, R은 알킬 또는 아릴임)와 같은 다양한 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 상기 알콜레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알콜의 반응 생성물;
6) 알칼리 토금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카르복실레이트 염; 및
7) 4가 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무트, 안티몬 또는 비소 화합물.
특히 관심있는 것은 주석 카르복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이들의 예는 제1주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디머캅티드, 디알킬 주석 디알킬머캅토산, 디부틸 주석 옥시드, 디메틸 주석 디머캅티드, 디메틸 주석 디이소옥틸머캅토아세테이트 등을 포함한다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 촉매의 총량은 성분 (a) 100 중량부당 0.0015 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 금속성 촉매, 특히 주석 촉매는 상기 범위의 하한을 향하는 양으로 전형적으로 사용된다.
셀 크기를 조절하기 위해서 및/또는 발포체가 팽창 및 경화될 때 그를 안정화하기 위해, 1종 이상의 실리콘 계면활성제가 발포체 배합물에 바람직하게 포함된다. 유용한 실리콘 계면활성제의 한 유형은 폴리디메틸실록산 유형이다. 또 다른 유용한 유형의 실리콘 계면활성제는 폴리(옥시알킬렌 기)로 개질된 폴리실록산 골격을 갖는다. 각 유형의 적어도 1종의 계면활성제를 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다.
다양한 추가 성분이 발포체 배합물에 포함될 수 있다. 이들은 예를 들어 충전제, 가소제, 착색제, 방부제, 냄새 차폐제, 난연제, 살생물제, 산화방지제, UV 안정화제 및 정전방지제를 포함한다.
발포체는 전술한 성분들을 혼합하여 발포체 배합물을 형성하고, 그 발포체 배합물을 반응 혼합물이 경화되어 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 조건에 둠으로써 상기 성분으로부터 제조된다. 이소시아네이트-반응성 성분의 일부 또는 전부를, 유기 폴리이소시아네이트와 접촉시키기 전에 다양한 하위-조합으로 함께 혼합할 수 있다. 성분들은, 유기 이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 물질과 접촉시킬 때 편의를 위해 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도이다. 많은 경우에 경화는 상기 혼합물에 열을 더 적용하지 않고 적절하게 진행된다. 그러나, 경화 혼합물은 중합 및 발포 공정을 이끌어가기 위해 필요한 경우 가열될 수 있다.
발포체는 본 발명에 따라 소위 슬래브스톡 또는 자유-상승 공정에 의해 또는 다양한 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 슬래브스톡 또는 자유 상승 공정에서, 다양한 성분은 개별적으로 또는 다양한 하위조합으로 혼합 헤드 내에 도입되고, 거기에서 이들은 반응조 내에 혼합 및 분산된다. 분산된 혼합물은 전형적으로 열 적용 없이 팽창 및 경화된다. 슬래브스톡 공정에서, 반응 혼합물은 자유로이 팽창하거나 최소의 제한 (예컨대 커버 시트 또는 필름의 중량으로 인해 적용될 수 있는) 하에 팽창한다.
성형 공정에서는, 반응 혼합물이 형성된 다음 폐쇄된 금형 내에 분산되는데, 거기에서 경화가 일어난다. 금형은 가열될 수 있지만, 그렇게 하는 것이 늘 필요한 것은 아니다. 성형 조건은 성형된 발포체의 표면 위에 일체된 외피를 생성하도록 선택될 수 있다. 반응 혼합물이 팽창하여 금형을 채우고, 상기 언급된 밀도를 갖는 발포체를 생성할 수 있도록 충분한 반응 혼합물을 금형에 넣는다. 상기 혼합물을, 그것이 손상 또는 영구적 변형 없이 빠질 수 있을 때까지 금형 내에서 경화시킨다. 이형된 발포체는 그것을 금형으로부터 빼낸 후 가열함으로써 후경화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 발포체는 유리하게는 24 내지 128 kg/m3, 바람직하게는 24 내지 64 kg/m3 범위의 코어 밀도를 갖는다. 밀도는, 발포 공정 도중 형성될 수 있는 임의의 외피를 제거한 후, ISO 845에 따라 편리하게 측정된다.
프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는, 본 발명의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체의 내부 블럭/외부 블럭 구조를 함유하지 않고 다른 것은 유사한 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 유사 발포체에 비하여, 증가된 인장 강도 및/또는 인열 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 인장 및/또는 인열 강도의 증가는 발포체의 밀도를 증가시키지 않고, 신장률에 실질적인 손실 없이, 그리고 압축 경화를 증가시키지 않고 종종 나타난다. 그러므로, 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 인장 및/또는 인열 강도를 증가시키기 위한 간단하고 저비용인 접근법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 발포체는 다양한 포장, 시트(seating) 및 기타 쿠션 응용, 예컨대 매트리스, 가구 쿠션, 자동차 시트, 범퍼 패드, 스포츠 및 의약 장비, 헬멧 라이너, 조종석, 귀마개 및 다양한 기타 소음 및 진동 완화 응용에 유용하다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 그 범위를 제한하고자 함이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B
수산화 칼륨 촉매의 존재 하에 글리세린 1몰당 12몰의 에틸렌 옥시드와 3몰의 프로필렌 옥시드를 중합시켜 약 800의 분자량을 갖도록 글리세린을 알콕실화하였다. 이 알콕실화 단계는 약 25 리터의 부피를 갖는 플러그 유동 반응기에서 수행되었다. 이는 대략 234 분자량의 랜덤 폴리에테르 사슬을 갖는 중간체를 형성한다. 이들 폴리에테르 사슬은 대략 75 중량%의 옥시에틸렌 단위 및 25 중량%의 옥시프로필렌 단위를 함유한다. 제2 단계 중합(바로 아래에 설명함)이 완료되면, 이들 폴리에테르 사슬은 본 발명의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체의 내부 블럭을 구성할 것이다.
상기 중간체를 60 리터의 부피를 갖는 루프 반응기 내에 공급하였다. 프로필렌 글리콜을 중간체가 첨가되는 지점의 상류에서, 중간체 4.55 몰당 약 1몰의 프로필렌 글리콜의 속도로 반응기 내에 공급하였다. 프로필렌 옥시드를 중간체가 첨가되는 지점의 하류에서 반응기 내에 공급하였다. 상기 루프 반응기를 7,500 kg/hr의 유량, 160℃의 온도에서, 그리고 40 ppm의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체의 존재 하에 작동시켰다. 공급 및 생성물 수거 속도는 중간체의 말미에, 그리고 프로필렌 글리콜의 말미에 약 962의 폴리(옥시프로필렌) 블럭을 가하도록 선택되었다. 이는 약 2,000의 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 옥시드) 디올 약 11 중량%와, 약 3,600의 분자량을 갖는 3-관능성 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체 약 89 중량%의 혼합물을 생성하였다 (폴리올 실시예 1). 생성물의 평균 분자량은 약 3,300이었다. 생성물의 평균 관능성은 약 2.82였다. 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는 글리세린 분자의 잔기로부터 연장되는 히드록실-말단 폴리에테르 사슬을 갖는다. 폴리에테르 사슬은 약 75 중량%의 옥시에틸렌 단위 및 25 중량%의 옥시프로필렌 단위를 함유하는 약 234 분자량의 내부 블럭을 포함한다. 폴리에테르 사슬은 단독중합된 프로필렌 옥시드의 외부 블럭을 포함한다. 외부 블럭은 대략 962 분자량의 중량을 갖는다. 폴리올 실시예 1의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체 부분은 14.6 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다. 전체적으로 폴리올 실시예 1은 13 중량%의 옥시에틸렌 기를 함유한다.
비교 폴리올 A는 약 800의 분자량을 갖는 중간체를 형성하도록, 글리세린을 프로필렌 옥시드로 알콕실화하여 제조된다. 중간체는 60 리터의 부피를 갖는 루프 반응기 내로 공급된다. 중간체가 첨가되는 지점의 상류에서 반응기 내에 프로필렌 글리콜을 중간체 4.55 몰당 약 1몰의 프로필렌 글리콜의 속도로 공급하였다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 상기 중간체가 첨가되는 지점의 하류에서 반응기 내에 따로따로 공급하였다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 비율은 생성물(비교 폴리올 A)이 약 13%의 옥시에틸렌 기를 함유하도록 선택된다. 루프 반응기는 폴리올 실시예 1에 대하여 기재된 것과 동일한 조건 하에 작동되고, 공급 및 생성물 수거 속도는 역시 3,300의 분자량을 갖는 생성물을 생성하도록 선택된다. 비교 폴리올 A는 2-관능성의 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체 및 내부의 전부-프로필렌 옥시드인 블럭 및 랜덤 중합된 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드로 된 외부 블럭을 갖는 3-관능성 폴리올의 혼합물이다. 상기 폴리올은 가요성 슬래브스톡 폴리우레탄 발포체를 생성하는 데 일반적으로 사용되는 랜덤 중합된 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 폴리올의 대표적인 것이다.
비교 폴리올 B는 중간체가 에틸렌 옥시드를 글리세린 위에 단독중합시킴으로써 제조되고, 제2 중합 단계에서 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 비가 13%의 옥시에틸렌 기를 함유하는 폴리올을 생성하도록 조절되는 것 외에는 폴리올 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다. 비교 폴리올 B는 일반적으로 CA 2,385,085에 기재된 폴리올의 유형을 나타내며, 폴리올 실시예 1과 같은 평균 히드록실 관능성 및 분자량을 갖도록 제조되었다.
폴리우레탄 발포체 실시예 1은 폴리올 실시예 1 (100부), 0.05부의 주석 촉매, 0.15부의 3차 아민 촉매, 0.7부의 실리콘 계면활성제, 0.22부의 제1주석 옥토에이트 (SO) 및 2.2부의 물을 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 80/20 혼합물로 지수 110에서 처리하여 제조되었다. 처리는 액체 레이다운 (laydown) 기술을 이용하는 폴리메크 (Polymech) 슬래브스톡 발포체 기계 위에서 수행되었다. 컨베이어 폭은 80 cm; 믹서 속도는 6500 rpm, 원료 온도는 23℃였고, 폴리올 배출량은 20 kg/분이었다. 상기 발포체를 자유로이 상승하여 경화되게 하였다.
폴리올 실시예 1 물질을 비교 폴리올 A 및 B로 각각 대체하여, 비교 폴리우레탄 발포체 A 및 B를 같은 방식으로 제조하였다.
밀도, 40% 압축력 편향, 탄성, 인열 강도, 인장 강도, 신장률 및 50%, 75% 및 90% 압축 경화를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112013024391108-pct00001
폴리우레탄 발포체 실시예 1은 비교 샘플의 것과 필적할만한 40% CFD 값, 탄성 및 압축 경화를 가졌다. 그러나 인장 강도는, 실시예 1의 약간 더 높은 발포체 밀도에 대하여 조절한 후에도, 비교 샘플 중 어느 하나의 것보다 약 10% 더 높았다. 이러한 인장 강도의 증가는, 적지만 유의한 신장률의 증가와 함께 수득되었다. 인열 강도 또한 두 비교 샘플에 비하여 증가하였다. 상기 일련의 시험에서, 내부 전부-EO인 블럭을 갖는 폴리올(비교 폴리올 B)은 비교 폴리올 A(랜덤 중합된 물질)과 매우 유사한 성능을 가졌다. 이들 두 가지 폴리올들 사이에, 옥시에틸렌 단위의 분포는 발포체 성질에 유의한 영향을 갖지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 에틸렌 옥시드가 내부 랜덤 중합된 블럭 안에 분포되어, 전부-PO인 블럭으로 종결된 경우 (폴리올 실시예 1), 인열 강도의 증가와 함께, 다른 중요한 성질을 손상시키지 않고, 인장 강도 및 신장률의 유의한 증가가 나타났다.

Claims (14)

  1. 폴리에테르 사슬이 각각 내부 블럭 및 외부 블럭을 함유하고, 상기 내부 블럭은 각각 150 내지 350의 분자량을 가지고 10 내지 35 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 65 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하며, 상기 외부 블럭은 각각 95 내지 100 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 0 내지 5 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하고, 또한 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는 800 내지 2,000의 히드록실 당량 및 5 내지 18 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는, 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 2개 이상의 히드록실-말단 폴리에테르 사슬을 함유하는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1,000의 히드록실 당량을 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부 블럭이 20 내지 30 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 70 내지 80 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하며 180 내지 300의 분자량을 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부 블럭이 0 내지 2 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 12 내지 18 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체.
  6. 30 내지 150의 히드록실 및/또는 아민 수소 당 당량 및 분자 당 적어도 2개의 히드록실 및/또는 아민 수소를 갖는 개시제 화합물을 65 내지 90 중량%의 에틸렌 옥시드와 10 내지 35 중량%의 프로필렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화하여 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 150 내지 350의 분자량을 갖는 폴리에테르 사슬을 갖는 중간체를 형성하고, 상기 중간체를 15 내지 100의 히드록실 및/또는 아민 수소 당 당량 및 분자 당 적어도 2개의 히드록실 및/또는 아민 수소를 갖는 상이한 개시제 화합물과 혼합하고, 수득되는 혼합물을 프로필렌 옥시드 또는 적어도 95 중량%의 프로필렌 옥시드와 5 중량% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화하여 800 내지 2,000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 배합물을 형성하는 것을 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 배합물의 제조 방법.
  7. 적어도
    (a) 800 내지 2,000의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올(들) [여기에서, 폴리에테르 폴리올(들)의 적어도 60 중량%는 개시제 화합물의 잔기로부터 연장되는 2개 이상의 히드록실-말단 폴리에테르 사슬을 함유하는 1종 이상의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체이고, 상기 폴리에테르 사슬은 각각 내부 블럭 및 외부 블럭을 함유하고, 각각의 내부 블럭은 150 내지 350의 분자량을 가지고 10 내지 35 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 65 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하며, 각각의 외부 블럭은 95 내지 100 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 0 내지 5 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하고, 또한 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체는 800 내지 2,000의 히드록실 당량 및 5 내지 18 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 가짐];
    (b) 적어도 1종의 발포제;
    (c) 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트; 및
    (d) 적어도 1종의 계면활성제, 및 이소시아네이트 기와 히드록실 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매를 함유하는 발포체 배합물을 형성하고,
    상기 발포체 배합물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체가 적어도 1,000의 히드록실 당량을 갖는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체의 내부 블럭이 20 내지 30 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 70 내지 80 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하며, 180 내지 300의 분자량을 갖는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체의 외부 블럭이 0 내지 2 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체가 12 내지 18 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 발포제가 물을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유일한 발포제가 물인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체.
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