CN108137773B - 由具有主要仲羟基的高官能度、高当量多元醇制备的高弹性聚氨基甲酸酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

高弹性聚氨基甲酸酯泡沫由当量为至少1000的聚醚多元醇制备。至少一部分所述聚醚多元醇是通过将70到95重量％环氧丙烷与5到30重量％环氧乙烷的混合物聚合到引发剂化合物上而形成的一种或多种无规共聚物。所述无规共聚物的标称羟基官能度至少为5，羟基当量为至少1500克/当量并且每克末端不饱和基团不超过0.01毫当量。所述无规聚合的环氧丙烷和环氧乙烷占所述无规共聚物总重量的至少80％。所述无规共聚物中至少70％的羟基是仲羟基。

Description

由具有主要仲羟基的高官能度、高当量多元醇制备的高弹性 聚氨基甲酸酯泡沫
本发明涉及高弹性聚氨基甲酸酯泡沫和适用于制备高弹性聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇。
用于缓冲应用的柔性聚氨基甲酸酯泡沫可以通过其表面弹性或弹性来分类。压缩迅速恢复表明弹性更大，释放压缩力时压缩泡沫的大部分能量都会返回。因此，当压缩力释放时，高弹性泡沫将迅速恢复其原始尺寸。
通过诸如ASTM D-3574的球回弹试验方便地测量弹性。在此试验中，钢球从指定的初始高度落在泡沫表面上，并测量其回弹的高度。回弹高度与初始高度之比表示弹性。高回弹表示从落下的球传递到泡沫样品的压缩力快速恢复，并且返回大量的压缩能量。
所谓的“常规”板状聚氨基甲酸酯泡沫的特征在于球回弹试验中弹性值为约25到45％。相比之下，所谓的“高弹性”(“HR”)泡沫在球回弹试验中弹性值为50％到高达65到70％。
可选择性地(或另外)以其滞后损耗表征高弹性泡沫。滞后损耗是当压缩力释放时不会返回，而是由于热耗散力和机械耗散力而损失的压缩泡沫样品的能量的量度。表现出高弹性性能的泡沫通常具有低滞后损耗。高弹性泡沫通常表现出30％或更低的滞后损耗。例如，通过诸如ISO 3386的试验来测量滞后损耗。
柔性聚氨基甲酸酯泡沫通过在泡沫稳定表面活性剂存在下使水、多异氰酸酯和聚醚多元醇反应来制备。水与大部分多异氰酸酯反应生成聚脲结构和二氧化碳。聚脲结构通常被称为“硬链段”，因为它们相对非柔性且高熔点。硬链段赋予泡沫强度性能，如拉伸强度和撕裂强度。二氧化碳形成发泡气体，其在固化时使反应混合物膨胀。聚醚多元醇通过与一些多异氰酸酯的反应而结合到聚合物结构中。所得泡沫结构中的聚醚基团被称为“软链段”。它们赋予柔性并因此赋予泡沫弹性。
“常规”泡沫通常主要由当量为800到1200的聚醚多元醇制备。这种多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与少量环氧乙烷的无规共聚物。因此，它主要具有仲羟基。
“常规”泡沫中使用的多元醇不足以制造高弹性泡沫。为了获得更高的弹性，需要多元醇当量为1700到多达3000。多元醇的较高当量影响泡沫制剂的其他方面。由于当量较高，因此需要较少的多异氰酸酯与多元醇羟基反应。因此，在泡沫制剂中存在较少的多异氰酸酯，并且高弹性泡沫的“硬链段”含量通常低于“常规”泡沫的“硬链段”含量。
使用高当量多元醇的另一个效果是与水分子的数量相比，配方中的多元醇羟基很少。因此，与多元醇-异氰酸酯反应相比，水-异氰酸酯反应快速进行。不良的反应顺序会导致泡沫塌陷。为了解决这个问题，用于高弹性泡沫的多元醇通过制造大部分伯羟基而使其对异氰酸酯基团更具反应性来制备。这是通过在制造过程中将环氧乙烷聚合到多元醇末端以形成具有内部聚(环氧丙烷)和末端聚(环氧乙烷)嵌段的嵌段共聚物来完成的。伯羟基比“常规”泡沫的多元醇的仲羟基更能与水竞争，因此尽管多元醇羟基数量少且硬链段含量相对低，仍可产生稳定的泡沫。
这些多元醇的嵌段共聚物结构也具有表面活性作用，据信这有助于使泡沫制剂的各种成分相容并且帮助稳定发泡反应混合物直至其固化。
用于常规泡沫的几乎所有多元醇都是通过使用氢氧化钾催化剂或所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂使环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物聚合而工业制造的。使用DMC催化剂存在显著的制造优点，因为聚合反应后残留在多元醇中的DMC催化剂残余物不需要被移除。当使用KOH作为聚合催化剂时，需要中和产物以将O-K+端基转化为羟基，然后将催化剂残余物移除至非常低的含量。这增加了处理步骤并提高了生产成本。
尽管使用DMC催化剂具有潜在的优点，但用于高弹性泡沫的多元醇几乎完全使用氢氧化钾作为聚合催化剂制备。这有两个主要原因。首先，DMC催化剂不能催化产生具有高伯羟基含量的多元醇所需的环氧乙烷聚合反应。因此，至少环氧乙烷封端步骤必须使用KOH作为催化剂进行。因此产生中和和除去催化剂残余物的成本，这首先破坏了使用DMC催化剂的主要优点。鉴于此，使用KOH催化剂进行整个聚合反应在工业上是较便宜的。其次，当用于聚合环氧丙烷和环氧乙烷时，DMC催化剂产生非常少但重要的高分子量级分。这种高分子量级分是一种强力消泡剂，其与泡沫制剂中存在的泡沫稳定表面活性剂起相反作用。当制备常规泡沫时，这种高分子量级分可以被容许，因为在发泡过程中制剂更稳定。然而，高分子量级分在已经难以稳定的高弹性泡沫制剂中造成很大困难。
本发明的一个方面是一种制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述聚氨基甲酸酯泡沫具有ASTM 3574球回弹试验至少50％的弹性和/或根据ISO 3386不大于30％的滞后损耗、24到80kg/m3的泡沫密度以及22到40重量％的硬链段含量，所述方法包含在一个或多个步骤中且在至少一种泡沫稳定表面活性剂和至少一种用于醇基与异氰酸酯基团反应的催化剂存在下，使包含一种或多种羟基当量为至少每当量1000克的多元醇、至少一种交联剂、至少一种多异氰酸酯和水的聚氨基甲酸酯形成反应物反应，其中(I)羟基当量为至少1000的所述多元醇构成所述聚氨基甲酸酯形成反应物至少55重量％，并且(II)羟基当量为至少1000的所述多元醇至少20重量％为一种或多种由将70到95重量％环氧丙烷与5到30重量％环氧乙烷的混合物聚合到引发剂化合物上形成的无规共聚物，所述无规共聚物标称羟基官能度为至少5，羟基当量为至少1500克/当量，每克末端不饱和基团不超过0.01毫当量，其中所述无规聚合的环氧丙烷与环氧乙烷构成所述无规共聚物总重量的至少80％，并且进一步其中所述无规共聚物至少70％的羟基是仲羟基。
本发明还是一种通过将70到95重量％环氧丙烷与5到30重量％环氧乙烷的混合物聚合到引发剂化合物上形成的无规共聚物，所述无规共聚物标称羟基官能度为至少5，羟基当量为至少1500克/当量，每克末端不饱和基团不超过0.01毫当量，其中所述无规聚合的环氧丙烷与环氧乙烷占所述无规共聚物总重量的至少80％，并且进一步其中所述无规共聚物至少70％的羟基是仲羟基。
令人惊讶的是，尽管包含大量主要以仲羟基封端的多元醇，发泡过程仍然进行得很好。泡沫制剂不易塌陷，这也是出人意料的，因为本发明的多元醇不具有嵌段结构，并且不被认为对发泡反应混合物相容或在发泡反应混合物固化时使其稳定起重要作用。
另一个优点是本发明的多元醇易于使用双金属氰化物催化剂制备，并且可以在制造用于高弹性泡沫的多元醇中实现使用DMC催化剂技术的益处，包括较低的多元醇制造成本。
无规共聚物含有无规分布的环氧丙烷和环氧乙烷单元，其中环氧丙烷单元具有-CH2-CH(CH3)-O-结构并且环氧乙烷单元具有-CH2-CH2-O-结构。无规聚合的环氧丙烷和环氧乙烷应该占无规共聚物中所有聚合环氧烷的至少80重量％，优选至少85重量％，并且可以构成其至多100重量％或至多95重量％。无规聚合的环氧丙烷和环氧乙烷应该占无规共聚物的至少75重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，并且可以构成其多达99.5重量％。无规共聚物可含有均聚环氧丙烷的内嵌段，如果存在的话，其构成聚合环氧烷的总重量的1到20％或5到20％。内部嵌段可以例如通过在进行无规聚合之前以引发剂每羟基当量0.5到5摩尔，优选1到4摩尔的环氧丙烷通过一步或多步均聚而形成。这种均聚可至少部分在双金属氰化物催化剂的活化过程中发生。
环氧丙烷和环氧乙烷单元分别通过聚合1,2-环氧丙烷和环氧乙烷而形成。为了本发明的目的，当通过形成环氧丙烷和环氧乙烷的混合物并聚合所述混合物以使环氧丙烷和环氧乙烷的聚合同时发生而产生共聚物时，认为环氧丙烷和环氧乙烷单元的分布是无规的。无规共聚物通过共聚合75到95重量％的环氧丙烷和相应的5到25重量％的环氧乙烷的混合物而形成。在一些实施例中，它是75到90重量％的环氧丙烷和相应的10到25重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物。
无规共聚物的羟基当量可以是至少1750，至少1900或至少2000，并且在一些实施例中可以是至多3000，至多2500或至多2300。
无规共聚物至少75％的羟基是仲羟基。至少80％或至少85％的羟基可以是仲羟基。在一些实施例中，至多100％，至多95％或至多93％的羟基是仲羟基。
无规共聚物优选标称羟基官能度为至少5。一些实施例中的标称官能度是6到12，并且在其他实施例中是6到8。“标称”官能度是指用于制造无规共聚物的每分子引发剂化合物的可烷氧基化基团的平均数目。
众所周知，由于在聚合过程中发生的某些副反应，聚醚多元醇的实际官能度(即，每个分子的实际平均羟基数)低于标称官能度。当环氧丙烷聚合时，影响官能度的主要副反应是环氧丙烷异构化成丙烯醇或烯丙醇。随后丙烯醇或烯丙醇充当环氧丙烷和环氧乙烷可聚合到其上的单官能引发剂，以形成其存在降低产物的平均官能度的单官能物质。因为这些单官能物质具有不饱和的末端丙烯基或烯丙基，所以可以产物中烯丙基和丙烯基不饱和基团的量可作为单官能物质的量的指示测量。本发明的无规共聚物具有每克共聚物不大于0.01毫当量的不饱和基团。末端不饱和基团的量可以为至多0.007meq/g。
无规共聚物的实际官能度优选为至少4.5，更优选至少4.7。实际官能度可以通过使用滴定方法测量当量以确定当量，使用GPC方法测量数均分子量并将当量除以数均分子量来确定。
无规共聚物通过在引发剂化合物和聚合催化剂的存在下聚合1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物来制备。引发剂化合物包括具有至少5个可烷氧基化的基团的化合物或两种或更多种这样的化合物的混合物。引发剂的羟基当量可以是例如至多250、至多200或至多175。可烷氧基化的基团优选为脂肪族羟基。适用的引发剂的例子包括葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，以及这些化合物的烷氧基化物，所述烷氧基化物通过在进行无规聚合之前将至多每羟基当量5摩尔环氧丙烷或环氧乙烷聚合到任何这些化合物上而形成。
高度优选的聚合催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂。合适的双金属氰化物催化剂包括例如六氰基钴酸锌催化剂络合物，如在例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中所述。DMC催化提供了生产低不饱和度共聚物和低制造成本的益处。如果需要，可以在WO 2012/091968中所述的MG3-15LA化合物存在下进行DMC催化的聚合。
另一种适用的聚合催化剂是氢氧化铯。
聚合在高温下进行。聚合温度通常为至少80℃到约180℃。优选的温度是110℃到180℃或120℃到180℃。聚合反应通常在超大气压力下进行，但也可在大气压力或甚至低于大气压压力下进行。
在本发明中，无规共聚物用作制备高弹性聚氨基甲酸酯泡沫的方法中的起始物质。方法通常特征在于在表面活性剂和催化剂的存在下使聚氨基甲酸酯形成反应物反应。“聚氨基甲酸酯形成反应物”全部是异氰酸酯化合物和在固化步骤中与异氰酸酯化合物反应形成所得聚合物的一部分的所有其他化合物(包括如下所述的任何非发射性催化剂)。聚氨基甲酸酯形成反应物包括一种或多种羟基当量为至少1000克/当量的多元醇、至少一种交联剂、至少一种多异氰酸酯和水。羟基当量为至少1000的多元醇构成聚氨基甲酸酯形成反应物的至少55重量％，并且本发明的无规共聚物构成羟基当量至少为1000的所述多元醇的20重量％。
本发明的无规共聚物或两种或更多种这类多元醇的混合物可以构成羟基当量至少为1000的多元醇的至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％。无规共聚物或其混合物可以构成其重量的至多100％、至多95％、至多90％、至多80％、至多75％、至多70％或至多65％。
聚氨基甲酸酯形成反应物可以包括一种或多种另外的羟基当量为至少1000的多元醇(即，一种或多种羟基当量为至少1000但不同于本发明的无规共聚物的多元醇)。这类另外的多元醇羟基当量可以为1000到5000，优选1000到3000。这类另外的多元醇可以是例如一种或多种聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯聚合物、羟基封端的丙烯酸酯聚合物等。这类多元醇的具体例子包括，例如：
a)环氧乙烷的均聚物或至少50重量％环氧乙烷与至多50重量％1,2-环氧丙烷的混合物的共聚物。这类多元醇的数均分子量优选为3000到12000，平均标称官能度为2到8，优选2到4。如果存在，这类多元醇优选构成羟基当量至少为1000的多元醇总重量的0.5到3％。这种类型的多元醇通常包括在柔性聚氨基甲酸酯泡沫制剂中以帮助产生开孔泡沫；和
b)一种或多种至少70重量％的1,2-环氧丙烷与至多30重量％的环氧乙烷的聚合物，其中至少50％，优选至少70％的羟基为伯羟基。这种类型的多元醇数均分子量可以为3000到8000，优选4500到6000，并且平均标称官能度可以为2到6，优选3到5，并且实际官能度为1.5到4。这类多元醇可以含有大于0.010毫当量的末端不饱和基团，并且可以使用氢氧化钾聚合催化剂生成。如果存在，一种或多种这种类型的多元醇可以构成当量至少为1000的多元醇的总重量的至多80％、至多75％、至多60％或至多50％。在一些实施例中，这类多元醇构成当量为至少1000的多元醇总重量的至少10％、至少25％或至少40％。
当量为至少1000的任何多元醇可含有分散的聚合物颗粒。分散的聚合物颗粒可以是例如聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯-脲、聚酰肼、聚脲、聚苯乙烯和/或苯乙烯-丙烯腈颗粒。出于计算这类聚合物分散液的当量重量的目的，忽略任何这类分散的聚合物颗粒的重量。
聚氨基甲酸酯形成反应物包括至少一种交联剂，其中所述交联剂是指一种或多种具有至少三个羟基和/或胺氢原子的化合物，并且每个胺氢加上羟基的总数量当量为至多150，优选至多100，更优选至多75。交联剂的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，当量为至多150的其它氨基醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、环己烷二胺、当量为至多150的其它脂肪族二胺、亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺和当量为至多150的其它芳族二胺。交联剂通常以少量存在，如每100重量份当量为至少1000的多元醇0.1到5重量份，优选0.2到1重量份。
水优选以每100重量份当量为至少1000的多元醇1到5，优选1.2到4，更优选1.5到3.5重量份的量存在。
多异氰酸酯每分子平均含有至少1.8个异氰酸酯基。其优选每分子含有至多4个异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物每分子可能具有例如平均2到4个或2.3到3.5个异氰酸酯基。多异氰酸酯的异氰酸酯当量优选为80到250，更优选80到200，并且再更优选80到150。异氰酸酯基团可为脂肪族、环脂肪族或芳香族，但是一般来说芳香族多异氰酸酯为优选的。
在适用的芳香族多异氰酸酯化合物中包括二异氰酸间亚苯基酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-联三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。含有由异氰酸酯基反应而形成的氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或其它基团的经过改性的芳香族多异氰酸酯也适用。优选的芳香族多异氰酸酯是MDI或PMDI(或通常称为“聚合MDI”的混合物)，和所谓的“液体MDI”产物，所述“液体MDI”产物是有缩二脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键或脲基甲酸酯键的MDI和MDI衍生物的混合物。另一种优选的芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是60到90％的2,4-异构体和相应的10到40％的2,6-异构体的混合物。
脂肪族和环脂族多异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
结合其它成分的量选择多异氰酸酯的量，使得泡沫具有2重量％到40重量％的硬链段含量。出于本发明的目的，泡沫的硬链段含量如下基于聚氨基甲酸酯形成反应物的重量计算：
Figure BDA0001619521550000071
其中HS％是硬链段的重量百分比，wtiso是多异氰酸酯的重量，wtlmw是反应混合物中当量等于或小于150的所有异氰酸酯反应性组分(包括任何交联剂和如下所述的任何非发射性催化剂但不包括水)的总重量，并且wttot是除水之外的所有聚氨基甲酸酯形成反应物的总重量。优选的硬链段含量为25重量％到40重量％，并且更优选的硬链段为30重量％到40重量％或30重量％到35重量％。
此外，优选选择多异氰酸酯的量以提供60到150，更优选70到130，并且甚至更优选80到120的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数为100乘以异氰酸酯基与通过聚氨基甲酸酯形成反应物提供的异氰酸酯反应性基团的比率。水和伯胺基各自被视为具有两个异氰酸酯反应性基团。
除了上述聚氨基甲酸酯形成反应物之外，可以包括其它异氰酸酯反应性化合物，如扩链剂和当量大于150至多1000的多元醇。如果存在，这些材料优选仅以少量存在，如当量为至少1000的多元醇重量的至多10重量％，更优选至多5重量％。
为了产生泡沫，聚氨基甲酸酯形成反应物在至少一种泡沫稳定表面活性剂和至少一种用于醇基与异氰酸酯基反应的催化剂存在下在一个或多个步骤中反应。
泡沫稳定表面活性剂帮助在发泡方法期间生成的气泡稳定直到聚合物已固化。如在制造聚氨基甲酸酯泡沫中常用的各种硅氧烷表面活性剂可用于以本发明的聚合物多元醇或分散体制备泡沫。这类硅氧烷表面活性剂的实例可以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products andChemicals)商购。
合适的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸式金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸金属盐。用于醇-异氰酸酯反应的大多数催化剂也或多或少地催化水与异氰酸酯基团之间的反应。优选使用有效地催化醇-异氰酸酯和水-异氰酸酯反应两者的一种或多种催化剂，或对于醇-异氰酸酯反应有效的至少一种催化剂和对于水-异氰酸酯反应有效的至少一种其它催化剂。
催化剂可以是或包括一种或多种锡催化剂，如氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻油酸锡以及其它式SnRn(OR)4-n的锡化合物，其中R是烷基或芳基并且n是0到18等。其它适用的锡催化剂包括硫醇二烷基锡，如硫醇二辛基锡、硫醇二丁基锡以及硫醇二丁基锡。
其他含金属的催化剂的实例是铋盐、钴盐和锌盐。
叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚(DMEE)、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。有用的脒催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯。胺催化剂可以是含有一个或多个异氰酸酯反应性氨基或羟基的非发射类型，如以商品标识DabcoTMRP202、DabcoTMNE1070、DabcoTMNE1909等由Air Products出售的那些。
除了前述成分之外，泡沫形成反应可在存在一种或多种任选的成分，如着色剂、杀生物剂、抗氧化剂、防腐剂、阻燃剂、填充剂颗粒、增强纤维、物理发泡剂、其它化学发泡剂等的情况下进行。这些中的任何或全部可不存在于反应混合物中。具体而言，优选使用水作为唯一发泡剂。
聚氨基甲酸酯形成反应物的反应一般通过简单地混合起始材料并且使其反应进行。在大多数情况下，反应甚至在室温下自发进行，并且在一些实施例中，异氰酸酯反应性成分与多异氰酸酯的混合通过使各种成分一起在大约室温(如15到35℃)下进行，并且随后允许得到的反应混合物在没有附加加热的情况下反应。或者，各种成分中的一种或多种可在与其它成分组合之前预加热到例如36到80℃的温度，以产生泡沫。在其它实施例中，反应混合物在形成后加热到例如36到80℃的温度以帮助驱动固化。在再其它实施例中，将反应混合物引入到预热到36到80℃的模具中，并且允许在无另外施用热量的情况下在模具中固化。
泡沫可以自由起发(板状)方法或模制方法制备。在自由起发方法中，反应混合物引入打开容器到并且在没有约束或仅最小约束下(如聚合膜的重量)允许在至少垂直方向上膨胀。在工业板状泡沫方法中，通过单独地或以两种或更多种子组合将各种成分引入到混合头连续形成反应混合物，其中其连续混合并且分配到其中反应混合物膨胀和固化的槽中。
在模制方法中，各种成分或其各种子组合混合并且引入到模具并且在闭合模具中固化。引入到模具中的反应混合物的量使得在膨胀和固化时，填充模具并且生成的泡沫的密度为24到80kg/m3。可预加热模具以避免散热片影响。在所谓的“冷模制”方法中，模具任选地预加热到36到80℃，优选40到60℃，并且在模具不另外加热的情况下在模具中进行固化。在热模制方法中，模具可或可不预加热，并且在引入反应混合物之后，将模具外部加热(如在烘箱中)到36到80℃，优选50到80℃，直到反应混合物固化至少足以形成在无永久损坏的情况下可脱模的稳定泡沫。
所得泡沫的特征在于，在ASTM D3574球回弹试验中具有至少50％的弹性和/或根据ISO 3386测量的30％或更小的滞后损耗，并且另外具有24到80kg/m3的密度。弹性可以是例如在球回弹试验中至少60％，和/或滞后损耗可以不大于25％。本发明的板状泡沫的泡沫密度更通常为24到60kg/m3，而本发明的模制的泡沫的泡沫密度更通常为40到80kg/m3或40到60kg/m3。泡沫密度为根据ISO 854测量的芯泡沫密度。
高弹性泡沫适用于各种缓冲应用，如在床垫、座椅、枕头、包装应用等中。
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
在以下实例中：
多元醇A是分子量为5000的主要量的环氧乙烷与少量1,2-环氧丙烷的标称三官能共聚物。
多元醇B是分子量为约5500的环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。其标称官能度为4.7而且实际官能度小于4。其含有至少80％的伯羟基。
多元醇C是分子量为5700的环氧丙烷与环氧乙烷的标称三官能嵌段共聚物。其含有至少80％的伯羟基。
多元醇D是1900当量，通过将PO和环氧乙烷依次加入到山梨糖醇引发剂中而制成的标称六官能多元醇。聚合环氧乙烷构成多元醇D重量的16％。多元醇D使用氢氧化钾氧化物聚合催化剂制成，并含有大于0.02meq/g的单官能杂质。
DEOA是二乙醇胺，一种交联剂。
催化剂A是二甲基氨基乙基醚和非挥发性胺催化剂的混合物。
催化剂B是在二丙二醇中的三亚乙基二胺的33％溶液和在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚的70％溶液的混合物。
表面活性剂A是由Evonik以商品名TegostabTM B 8715出售的硅氧烷表面活性剂。
表面活性剂B是由Evonic以商品名TegostabTM B8783LF2出售的硅氧烷表面活性剂。
基于MDI的多异氰酸酯具有30.8重量％的标称NCO含量。
TDI是甲苯二异氰酸酯的2,4-与2,6-异构体的80/20混合物。
山梨糖醇引发剂是山梨糖醇与1,2-环氧丙烷的反应产物，其比例为每摩尔山梨糖醇约15摩尔环氧丙烷或起始山梨糖醇分子每个羟基约2.5摩尔环氧丙烷。产物羟基当量为约173并且分子量为约1038。
实例1
686g山梨糖醇引发剂和0.390g六氰基钴酸锌催化剂络合物在11.5升不锈钢反应器中合并。在130℃下真空汽提后，将反应器加热至150℃，并向反应器中加入76g 1,2-环氧丙烷(PO)以活化催化剂。当催化剂已经活化时，如由反应器压力降低指示，将303g PO以15克/分钟的速率加入反应器中。此时，加入到山梨糖醇(包括在形成山梨糖醇引发剂期间加入的环氧丙烷)中的环氧丙烷的总量为每摩尔山梨糖醇约21.6摩尔，或每摩尔山梨糖醇羟基约3.6摩尔PO。紧接着环氧丙烷进料之后，以15g/min的速率将6734g含有21.7重量％EO的PO和EO的共混物加入到反应器中。所得聚醚多元醇的OH值为29.7mg KOH/g，羟基当量为约1883，分子量为约11,300，并且在25℃下的粘度为1950cSt。伯羟基的比例小于50％。末端不饱和基团少于0.010meq/g聚合物。多元醇含有1.5重量％来自山梨糖醇引发剂的残余物、80.2％聚合环氧丙烷和18.3％聚合环氧乙烷。
使用基于MDI的多异氰酸酯由表1中所述的泡沫制剂制备高弹性泡沫。在每种情况下，除多异氰酸酯以外的所有成分都组合成配制的多元醇。通过在室温下通过低压发泡设备处理配制的多元醇和异氰酸酯并且将所得反应混合物分配到打开容器中制备泡沫，在打开容器中，其克服其自身重量起发以形成高弹性聚氨基甲酸酯泡沫。
表1-泡沫制剂
Figure BDA0001619521550000101
Figure BDA0001619521550000111
*不是本发明的实例。
芯泡沫密度根据ISO 854测量。根据ASTM D3574测量25％、40％和65％伸长率下的拉伸强度、断裂伸长率、模量、撕裂强度和弹性。根据ISO 1856测量压缩永久变形。根据ISO3386测量滞后损耗。乳白时间、凝胶时间和起发时间如《聚氨基甲酸酯手册(PolyurethaneHandbook)》，G.Oertel，Hanser Publishers，第2版，TP1180.P8P5713(1993)，第。101页中所定义。结果如表2中所指示。
表2
性能 泡沫1-A 泡沫1-B 泡沫1-C 比较例A*
乳白时间，s 18 20 20 17
凝胶时间，s 103 100 136 90
起发时间，s N.D. 124 165 124
泡沫密度，kg/m<sup>3</sup> 56.1 55.5 55.4 54.2
压缩永久变形，％ 7.9 7.2 6.7 5.7
拉伸强度，25％伸长率，kPa 5.6 5.6 6.3 4.9
拉伸强度，40％伸长率，kPa 7.1 7.2 8.0 6.3
拉伸强度，65％伸长率，kPa 15.8 15.8 17.6 13.8
拉伸模量，MPa 0.19 0.15 0.16 0.14
断裂伸长率，％ 60 62 62 59
压陷系数 2.8 2.8 2.8 2.8
撕裂强度，N/mm 0.153 0.152 0.177 0.176
弹性，％ 53 54 55 58
滞后性(％) 28.6 25.7 25.4 21.5
*不是本发明的实例。
泡沫实例1-A、1-B和1-C展现了将具有高比例伯羟基的一些或全部常规三官能聚醚多元醇(多元醇C)替换为具有低得多的伯羟基比例的标称六官能的环氧丙烷与环氧乙烷无规共聚物(实例1多元醇)的效果。令人惊讶的是，以实例1多元醇替代多元醇C使得形成具有与对照物(比较泡沫A)非常相似的性能的高回弹性泡沫。更令人惊讶的是，泡沫制剂在泡沫稳定表面活性剂没有任何变化的情况下是稳定的，并且在没有泡沫塌陷的情况下起发和固化。
实例2和3
实例2：将666.5g山梨糖醇引发剂、0.374g六氰基钴酸锌催化剂络合物和5.1g仲丁醇铝在11.5升不锈钢反应器中合并。在130℃下真空汽提后，将反应器加热至150℃，并向反应器中加入85g PO以活化催化剂。当催化剂已经活化时，如由反应器压力降低指示，将277gPO以15克/分钟的速率加入到反应器中。此时，加入到山梨糖醇(包括在形成山梨糖醇引发剂期间加入的环氧丙烷)中的环氧丙烷的总量为每摩尔山梨糖醇约21.2摩尔，或者每摩尔山梨糖醇羟基约3.5摩尔PO。紧接着环氧丙烷进料之后，以14g/min的速率将6454g含有21.7重量％EO的PO与EO的共混物加入到反应器中。所得聚醚多元醇的OH值为29.8mg KOH/g，羟基当量为约1883，分子量为约11,300，并且在25℃下的粘度为2120cSt。少于50％的羟基是伯羟基。末端不饱和基团少于0.010meq/g聚合物。多元醇含有1.6重量％来自山梨糖醇引发剂的残余物、79.7％聚合环氧丙烷和18.7％聚合环氧乙烷。
实例3：将704g山梨糖醇引发剂、0.40g六氰基钴酸锌催化剂络合物和1.04g仲丁醇铝在11.5升不锈钢反应器中合并。在130℃下真空汽提后，将反应器在150℃下加热并将76g1,2-环氧丙烷(PO)加入反应器中以活化催化剂。当催化剂已经活化时，如由反应器压力降低指示，将303g PO以15克/分钟的速率加入反应器中。此时，加入到山梨糖醇中的环氧丙烷(包括在形成山梨糖醇引发剂过程中加入的环氧丙烷)的总量为每摩尔山梨糖醇约21.6摩尔，或者每摩尔山梨糖醇羟基约3.6摩尔PO。紧接着环氧丙烷进料之后，以15g/min的速率将6734g含有21.7重量％EO的PO与EO的共混物加入到反应器中。所得聚醚多元醇的OH值为29.8mg KOH/g，羟基当量为约1883，分子量约为11,300，并且在25℃下的粘度为1960cSt。少于50％的羟基是伯羟基。末端不饱和基团少于0.010meq/g聚合物。多元醇含有1.6重量％来自山梨糖醇引发剂的残余物、79.8％聚合环氧丙烷和18.7％聚合环氧乙烷。
使用TDI作为多异氰酸酯由表3中所述的泡沫制剂制备高弹性泡沫1-D、2和3。在每种情况下，除了TDI之外的所有成分都组合成配制的多元醇。通过在室温下通过低压发泡设备处理配制的多元醇和TDI并将所得反应混合物分配到打开容器中制备泡沫，在打开容器中，其克服其自身重量起发以形成高弹性模制聚氨基甲酸酯泡沫。
表3-泡沫制剂
Figure BDA0001619521550000121
Figure BDA0001619521550000131
*不是本发明的实例。
在每个泡沫上测量芯泡沫密度(ISO 854)、压缩力下降(ISO 3386)、压陷系数(ISO3386)、滞后(ISO 3386)、撕裂强度(ISO 3067-89)、弹性(ASTM D3574)、75％和90％压缩时压缩变定(ISO 1856)以及湿压缩变定(BS ISO 13362)。结果如表4中所指示。
表4
性能 泡沫1-D 泡沫2 泡沫3 比较例B*
泡沫密度，kg/m<sup>3</sup> 32.0 31.3 27.1 30.1
40％压缩力下降，kPa 2.3 2.2 1.4 1.9
压陷系数，kPa 2.9 2.6 2.7 2.8
滞后损耗，％ 22.3 22.9 21.6 22.7
撕裂强度，N/mm 119 122 109 142
弹性，％ 59 57 57 60
压缩变定，75％，％ 5.4 5.7 5.8 5.6
压缩变定，90％，％ 5.5 5.5 9.5 5.1
湿压缩变定，％ 6.9 7.2 13.3 11.2
*不是本发明的实例。
表4中的数据显示用本发明的山梨糖醇引发的无规共聚物代替大约一半的常规山梨糖醇引发的PO-EO嵌段共聚物(多元醇D)的效果。令人惊讶的是，尽管PO-EP嵌段共聚物的量大量减少，但泡沫制剂对于塌陷仍是稳定的。尽管取代了不同的多元醇，泡沫1-D、2和3展现与对比样品B非常相似的性能。
实例4
将584g山梨糖醇引发剂(584g)、0.320g DMC催化剂(0.320g)和5.5μL 0.15M磷酸溶液充分混合并加入到8升Parr反应器中。在搅拌下用氮气充分吹扫反应器，然后在氮气吹扫下加热至130℃以干燥反应器内容物。在干燥阶段之后，停止氮气吹扫，关闭反应器排气口，并在恒定搅拌下将反应器加热至160℃。将少量PO加入到反应器中以使反应器压力升高至20psi(140kPa)表压以活化DMC催化剂。当催化剂活化时，如由反应器压力降低指示，在初始进料步骤中以保持反应器压力等于或低于20psi(140kPa)表压的速率加入258g PO。当此初始PO进料完成时，将1197g EO和4361g PO共同进料到反应器中。当共同进料完成时，再次关闭反应器，使反应混合物中未反应的氧化物消化30分钟。然后将反应器冷却到低于50℃，并移除反应器的内容物。产物的GPC分子量为10,900。少于50％的羟基是伯羟基。末端不饱和基团少于0.010meq/g聚合物。
实例5
多元醇实例5在配备有再循环回路、机械搅拌器和出口的500mL压力反应器中制备。在过程控制计算机的控制下，利用控制阀在出口处控制反应器的压力，这使得反应器压力保持在特定的压力设定点。反应器的出料流过压力控制阀并进入收集反应产物的样品收集瓶中。反应器内容物通过Micropump齿轮泵环绕再循环回路循环。再循环回路配备了一个附着在ABB NIR分析仪上的近红外(NIR)流动池。NIR分析仪监测反应混合物中的羟基含量和未反应的环氧乙烷浓度。再循环回路还配备了环氧乙烷反应物(EO和PO)、山梨糖醇引发剂和催化剂的注入点。在过程控制计算机的控制下，通过Bronkhorst M13质量流量控制器将环氧乙烷和山梨糖醇引发剂从存储瓶分配到再循环回路中。
将DMC催化剂制备成在二丙二醇正丁醚中的2重量％悬浮液，并通过ValcoInstruments M50型分配泵以在反应混合物中提供期望的催化剂稳态浓度的速率分配到再循环回路中。
控制所有组分的进料比以产生具有目标数均分子量、EO重量％和PO重量％的多元醇。控制添加速率以在反应器中产生特定的停留时间。停留时间定义为将足够重量的组分供给反应器以完全且精确地替换反应器的全部内容物一次所需的时间量。
将39.4g山梨糖醇引发剂与0.37μl磷酸(0.15M)和DMC催化剂(0.022g)一起放入反应器中。搅拌混合物并用氮气吹扫，同时加热至130℃。在恒定搅拌和氮气吹扫90分钟的情况下将反应器保持在130℃以干燥反应器内容物。
干燥阶段之后，将反应器加热至150℃，同时仍用氮气吹扫。当反应器达到150℃时，停止氮气吹扫并关闭反应器通风口。PO和EO以每克EO 3.86克PO的质量比缓慢加入到反应器中。
当反应器中的压力达到约30psi(210kPa)表压时，打开再循环泵并将反应器内容物再循环通过NIR流动池并返回反应器。当反应器中的压力升至35psi(245kpa)表压时，反应器出口打开，反应器出口压力控制阀设定为40psi(280kPa)表压。压力控制阀在整个反应器操作的其余部分保持反应器压力。
保持氧化物的加入直到总共306g的PO和79g的EO加入到反应器中，此时山梨糖醇引发剂已经达到约1900的羟基当量。此时，以每分钟8μL的速率开始DMC催化剂浆料的进料，对应于60ppm的稳态催化剂浓度。同时，加入山梨糖醇引发剂的速率为每分钟0.216克。调节氧化物添加速率以提供每分钟1.76克PO和0.46克EO的添加速率。允许反应器的温度升高到160℃并保持并且其后保持在所述温度。
这些流速和操作条件产生羟基当量为约1900的含有18.7重量％EO的多元醇，其在具有3小时停留时间和60ppm DMC催化剂稳态浓度的连续过程中进行。
所有组分的同时加入总共保持17小时，相当于大于反应器中停留时间的5倍。分析所得产物，发现通过GPC分析测得的数均分子量为11,200。少于50％的羟基是伯羟基。末端不饱和基团少于0.010meq/g聚合物。
实例6
将1536g山梨糖醇引发剂和375mg DMC催化剂加入到11.5升不锈钢反应器中。在150℃下，将171g PO加入到反应器中以活化催化剂。催化剂活化后(如由反应器压力降低指示)，另外678g PO以10g/min的流速和160℃的温度逐渐引入反应器中。然后，将5116g27.4％EO与72.6％PO的混合物加入到反应器中。这产生OH值为69.4mg KOH/g(对应于羟基当量为808和分子量为约4850)并且粘度为在25℃下857cSt的中间产物。
将一部分中间产物与足够的DMC催化剂混合以产生含有1重量％催化剂的浆料。将浆料装入90升连续反应器中。在160℃下，将114g/hr浆料、1.57kg/hr山梨糖醇引发剂、3.35kg/hr环氧乙烷和12.93kg/hr环氧丙烷同时加入到反应器中。所得多元醇产物OH值为29mg KOH/g(对应于羟基当量为1934和分子量为约11,600)并且粘度为在25℃下3240cSt。少于50％的羟基是伯羟基。末端不饱和基团少于0.010meq/g聚合物。

Claims (11)

1.一种制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述聚氨基甲酸酯泡沫在ASTM 3574球回弹试验中具有至少50%的弹性和/或根据ISO 3386不大于30%的滞后损耗、24到80 kg/m3的泡沫密度以及22到40重量%的硬链段含量，所述方法包含在一个或多个步骤中且在至少一种泡沫稳定表面活性剂和至少一种用于醇基与异氰酸酯基团反应的催化剂存在下，使包含一种或多种羟基当量为至少1000克/当量的多元醇、至少一种交联剂、至少一种多异氰酸酯和水的聚氨基甲酸酯形成反应物反应，其中（I）羟基当量为至少1000克/当量的所述多元醇占所述聚氨基甲酸酯形成反应物的至少55重量%且包括至少一种环氧乙烷的聚合物或至少50重量%的环氧乙烷与至多50重量%的1,2-环氧丙烷的混合物的聚合物，并且（II）至少20重量%的羟基当量为至少1000克/当量的所述多元醇为一种或多种通过将70到95重量%环氧丙烷与5到30重量%环氧乙烷的混合物聚合到引发剂化合物上而形成的无规共聚物，所述无规共聚物的标称羟基官能度至少为5，羟基当量为至少1500克/当量，每克末端不饱和基团不超过0.01毫当量，其中所述无规共聚物含有均聚环氧丙烷的内部嵌段，所述均聚环氧丙烷是通过在进行所述无规聚合之前，在一个或多个步骤中，使每羟基当量所述引发剂1到4摩尔环氧丙烷均聚合而形成，所述无规聚合的环氧丙烷与环氧乙烷占所述无规共聚物总重量的至少80%，并且此外其中所述无规共聚物中至少70%的羟基是仲羟基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无规共聚物的标称羟基官能度为6到8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述引发剂化合物是山梨糖醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述无规共聚物的羟基当量为1500到2300克/当量。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述无规共聚物每克末端不饱和基团不超过0.007毫当量。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述无规共聚物占羟基当量为至少1000克/当量的所述多元醇的至少30重量%。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述无规共聚物占羟基当量为至少1000克/当量的所述多元醇的40到95重量%。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述泡沫密度是24到60 kg/m3。
9.根据权利要求2所述的方法，其中羟基当量为至少1000克/当量的所述多元醇包括至少70重量%的1,2-环氧丙烷与至多30重量%的环氧乙烷的聚合物，其中至少50%的羟基为伯羟基。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述泡沫硬链段含量为30到40重量%。
11.一种高弹性聚氨基甲酸酯泡沫，其是根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法制备的。
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