CN106102910B - 用于制造泡沫的催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种组合物和方法，其使用包含至少一种羧酸铋催化剂和一种或多种选自碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐的助催化剂的催化剂组合物制造聚异氰脲酸酯或聚氨酯泡沫，使得所得泡沫具有改善的隔热性质。由这种催化剂组合物和方法生产的聚异氰脲酸酯或聚氨酯泡沫可用于层压板料、建筑面板、器具隔热和喷涂施加的隔热。

Description

用于制造泡沫的催化剂组合物和方法
本申请要求2014年2月26日提交的美国申请第61/944,717号的权益。第61/944,177号申请的公开内容在此通过引用并入。
发明领域
本发明涉及催化剂组合物、包含催化剂的组合物和使用所述组合物制造泡沫的方法。
发明背景
聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫或者PUR/PIP泡沫用于诸如结构墙、屋顶、冷藏柜和车库门的应用中。PUR/PIR泡沫配制者和制造者所面临的一项挑战是提高PUR/PIR泡沫的隔热性能或效率而不增加泡沫厚度。提高PUR/PIR泡沫的隔热效率是有益的，因为它提高最终墙、屋顶或其他产品的能量效率并且导致最终产品需要更少的PUR/PIR泡沫来获得期望的能量效率。
PUR/PIR泡沫配制者和制造者所面临的另一项挑战是提高泡沫产品的生产速率。根据应用加工具体情况和用于生产PUR/PIR泡沫的设备，泡沫产品的制造速率依赖于PUR/PIR制剂的总固化时间。为了增加给定时间段内的商业产出，缩短总固化时间是有益的。
用于制造泡沫的常规催化剂组合物和方法在以下专利和专利申请中描述。
美国专利第4,572,865号描述了用于连续生产隔热板的方法，所述隔热板包含具有两个主表面的硬质塑料泡沫芯，和在所述主表面之一或二者上的覆面材料，所述方法包括沿生产线传送覆面材料，在所述覆面材料上沉积含有至少一种起泡剂的塑料混合物的部分膨胀起泡泡沫(froth foam)，以及进一步膨胀并固化与所述覆面材料接触的起泡泡沫以形成所述隔热板。
美国专利第4,710,521号描述了一种硬质聚异氰脲酸酯泡沫通过以下步骤由此制备的方法：(a)将有机多异氰酸酯、少量聚酯多元醇、发泡剂和在有机溶剂中的催化剂混合物一起在连续推进的传送机上前进，所述催化剂混合物包含：(i)选自碱金属盐和碱土金属盐及其混合物的低分子量羧酸的盐，和(ii)叔胺，所述低分子量羧酸的盐具有足够的量并且所述盐的所述羧酸的分子量足够低以提供具有非易碎表面的坚固泡沫；和(b)使泡沫形成混合物发泡。
美国专利第3,892,687号描述了具有通式的用于生产聚氨酯树脂的催化剂。
美国专利第3,993,652号描述了催化剂，其在不存在水的情况下制备时对于热和储存是稳定的，并且在涉及有机异氰酸酯的反应中(如在聚氨酯和聚异氰脲酸酯树脂的生产中)显示高活性。
美国专利第2007/0,259,773号提供了三聚催化剂组合物和使用这样的三聚催化剂组合物生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法。所述催化剂组合物是至少一种α-β不饱和羧酸盐与至少一种第二羧酸盐的产物。
美国专利第2007/0,259,982号提供了具有α-β不饱和羧酸盐的三聚催化剂组合物和使用这样的三聚催化剂组合物生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法。
美国专利第2007/0,259,983号提供了具有空间位阻羧酸盐的三聚催化剂组合物和使用这样的三聚催化剂组合物生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法。
美国专利第6,825,238号涉及由芳族多异氰酸酯、多元醇和发泡剂的催化反应形成的硬质泡沫以及用于制备这样的多异氰酸酯的方法。
前文记载的专利和专利申请在此通过引用并入。
发明内容
本发明通过提供包含至少一种羧酸铋盐与碱金属基羧酸盐和季铵基羧酸盐中的至少一种或多种的组合的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物制造聚氨酯泡沫(例如，PUR/PIR隔热泡沫)的方法解决了前述缺陷和问题。本发明产生具有有益性质的泡沫产品，所述有益性质包括与用常规催化剂体系制造的其他泡沫相比更快的固化特性(profile)、提高的生产速率、减小的泡沫泡孔尺寸和增大的R值。R值以(ft2·°F·hr/Btu)报告并且根据ASTM C518通过LaserComp,Inc.的Fox 200热流计测量。
本发明的另一个益处是催化剂组合物在制造泡沫的温度下是热稳定的，由此产生没有胺气味的产品。热稳定是指在至少100℃、至少125℃和在一些情况下高达150℃的温度下，催化剂不降解成挥发性胺副产物(例如，氮的氧化物或氢化物，如氨)，该胺副产物然后从制成的泡沫品逸出并给予制成的泡沫品不期望的胺气味。这些胺副产物可以通过GC/MS分析检测到。
根据本发明的泡沫可以通过使用已知设备和方法喷涂、模塑和连续浇注(例如，在层压机中)而获得。
本发明的一个方面涉及组合物，其包含至少一种羧酸铋盐以及选自碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐中的至少一个成员。
本发明的一个方面涉及前述组合物，其中所述羧酸铋盐具有以下结构：
其中R1、R2、R3独立地是H、C1-C20烷基或烯基或者苯基或取代的苯基，M是铋，和n是3。
本发明的另一个方面涉及前述组合物中的任一种，其中所述羧酸铋盐包含选自新癸酸铋、辛酸铋、versalate酸铋(bismuth versalate)、环烷酸铋、新戊酸铋、乙酸铋、碱式碳酸铋和柠檬酸铋中的至少一个成员。
本发明的一个方面涉及前述组合物中的任一种，其中所述碱金属羧酸盐和所述季铵羧酸盐具有以下结构：
其中
R1、R2和R3是H、C1-C20烷基或烯基或者苯基或取代的苯基，和M是源自碱金属的金属离子，或者M是具有结构NR4R5R6R7的四烷基铵离子，其中R4和R5和R6和R7是C1-C18烷基、烯基，或者苯基或取代的苯基或烷基苯基，或者
R4和R5和R6是C1-C18烷基或烯基或者苯基或取代的苯基或烷基苯基，并且R7是-CH2-CH(OH)-CH3类型的2-羟基烷基，和n是1。
本发明的另一个方面涉及前述组合物中的任一种，其中所述碱金属羧酸盐包含选自乙酸钾、辛酸钾、丙烯酸钾、新戊酸钾、新辛酸钾及其混合物中的至少一个成员。
本发明的另一个方面涉及前述组合物中的任一种，其中所述季铵羧酸盐包含选自以下物质中的至少一个成员：新戊酸四甲基铵、新戊酸2-羟基丙基三甲基铵、新戊酸2-羟基丙基三乙基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三乙基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸钾、新庚酸四甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三乙基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸四甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三乙基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵及其混合物。
本发明的另一个方面涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上不含锡化合物。
在一个方面，本发明涉及用于制造泡沫的方法，其包括在前述组合物中的任一种的存在下使至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯和至少一种发泡剂接触。
本发明的另一个方面涉及其中所述多元醇包含至少一种聚酯多元醇的方法。
本发明的又一个方面涉及通过在至少一种胺催化剂、至少一种发泡剂和至少一种羧酸盐催化剂的存在下使至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇接触而生产聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述羧酸盐催化剂包含至少一种羧酸铋以及羧酸铵和羧酸钾盐中的至少一种。
在本发明的另一个方面，所述异氰酸酯包含选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)中的至少一个成员。
本发明的另一个方面涉及从前述组合物或方法中的任一种获得的泡沫。
在一个方面，前述泡沫具有约7至约7.5的R值。
在本发明的另一个方面，前述泡沫中的任一种具有约50至约500微米的泡孔尺寸。
在此公开的本发明的方面可以单独或彼此组合使用。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物包含与至少一种碱金属基羧酸盐组合的至少一种羧酸铋盐，或者与至少一种季铵基羧酸盐组合的至少一种羧酸铋盐。羧酸铋盐与碱金属或季铵基羧酸盐的摩尔比为约1摩尔铋/约1至100摩尔碱金属或季铵羧酸盐，且在一些情况下为约1摩尔铋/约15至70摩尔碱金属或季铵羧酸盐，和在一些情况下为约1摩尔铋/25至50摩尔碱金属或季铵羧酸盐。按铋金属重量计为20％的羧酸铋盐催化剂组合物可以以按总树脂重量计约0.10％至约0.50％、约0.15％至约0.35％使用，和在一些情况下，以按总树脂重量计约0.20％至约0.30％使用。按钾重量计为约15％的碱金属羧酸盐催化剂可以以按树脂重量计约1.0至约5.0％、约2.0％至约4.5％使用，和在一些情况下，以按总树脂重量计约2.25％至约3.0％使用。“树脂重量”是指包含除多异氰酸酯以外的所有泡沫组分的树脂预掺合物或预混物，通常称为“B”(例如，B方面与包含多异氰酸酯的A方面接触以产生泡沫)。
羧酸铋盐具有以下结构：
其中
R1、R2、R3定义如下，M是铋，和n是3。
羧酸铋盐的说明性实例包括选自新癸酸铋、辛酸铋、versalate酸铋、环烷酸铋、新戊酸铋、乙酸铋、碳酸铋和柠檬酸铋中的至少一个成员。
碱金属基或季铵基羧酸盐具有以下结构：
其中
R1、R2和R3是H、C1-C20烷基或烯基或者苯基或取代的苯基，和M是源自碱金属的金属离子，或者M是具有结构NR4R5R6R7的四烷基铵离子，其中R4和R5和R6和R7是C1-C18烷基、烯基或者苯基或取代的苯基或烷基苯基，或者R4和R5和R6是C1-C18烷基或烯基或者苯基或取代的苯基或烷基苯基，并且R7是-CH2-CH(OH)-CH3类型的2-羟基烷基，和n是1。
在本发明的一些方面，金属或铵羧酸盐结构包含以下的至少一种：
R1＝CH3或C2H5或C3H7或C4H9，
R2＝CH3或C2H5或C3H7或C4H9，
R3＝CH3或C2H5或C3H7或C4H9；和，
R4和R5和R6和R7＝CH3或C2H5或C3H7或C4H9。
碱金属羧酸盐和铵羧酸盐结构的说明性实例可以包括选自以下物质中的至少一个成员：新戊酸钾、新戊酸四甲基铵、辛酸钾、乙酸钾、丙烯酸钾、新戊酸2-羟基丙基三甲基铵、新戊酸2-羟基丙基三乙基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三乙基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸钾、新庚酸四甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三乙基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸钾、新辛酸四甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三乙基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵及其混合物。
催化剂组合物的组分可以与一种或多种材料(如下表中列举的那些材料)组合。下表中的产品名在本说明书和实施例中使用。催化剂组合物的组分可以在常规设备中并且通过任何适合的方法组合，如计量供给(metering)适当的质量到一些适当的混合/保持容器中，并且使用几种机械手段中的任一种搅动直到获得均质混合物。
本发明的一个方面涉及用于制造泡沫的方法。根据本发明的方法可以通过使用用于制造泡沫(例如，硬质泡沫、模塑泡沫、层压泡沫和喷涂泡沫)的常规设备来进行。本发明的催化有效量的催化剂组合物用于聚氨酯/聚异氰脲酸酯制剂中，所述制剂包含至少一种多异氰酸酯、至少一种聚醚或聚酯多元醇、水或其他适合的发泡剂以及泡孔稳定剂如硅表面活性剂。适合的多异氰酸酯的实例包括选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)中的至少一个成员。特别适合的是单独的或者作为它们的可商购混合物一起的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯。其他适合的二异氰酸酯混合物是商业上称为“聚合MDI”的那些二异氰酸酯混合物，其含有约60％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他同分异构的和类似的更高级的多异氰酸酯。同样适合的是这些多异氰酸酯的“预聚物”，其包含多异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇的部分预反应的混合物。多异氰酸酯的量通常为按树脂重量计约100％至约200％、按树脂重量计约115％至约170％和在一些情况下按树脂重量计约120％至约150％。
适合的多元醇包括本领域通常用于制造例如硬质PIR泡沫的那些多元醇，包括聚亚烷基醚(polyalkylene ether)多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括具有源自多羟基化合物的末端羟基的聚(环氧烷)聚合物(如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物)和共聚物，所述多羟基化合物包括二醇和三醇，例如，尤其是，选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己烷二醇、糖类如蔗糖以及类似的低分子量多元醇中的至少一个成员。此外，有用的是胺聚醚多元醇，其可以在胺如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺(tolylenediamine)、二苯基甲烷二胺、三乙醇胺等等与环氧乙烷或环氧丙烷反应时制备。多元醇的量可以是按树脂重量计约65％至约85％、按树脂重量计约70％至约80％和在一些情况下按树脂重量计约72％至约75％。
在本发明的一个方面，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。此外，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如不同的多官能物质和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。
有用的聚酯多元醇包括在二羧酸与过量二醇(例如己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与丙二醇或丁二醇)反应时，或者内酯与过量二醇(如己内酯与丙二醇)反应时制备的那些聚酯多元醇。
可用于本组合物的发泡剂可以包括选自水，二氯甲烷，丙酮，氯氟烃类(CFC)，氢氯氟烃类(HCFC)如HCFC-141b(可作为141b商购)、HCFC-22、HCFC-123，氢氟碳类如HFC-245fa(可作为3000商购)、HFC-134a(可作为Z-4商购)、HFC-365mfc(可作为365mfc商购)、烃类如正戊烷、异戊烷、环戊烷和它们的混合物，氢氟烯烃类(HFO)如FEA-1100(1100)，氢氯氟烯烃类(HFCO)如HFCO-1233zd(LBA)和HFCO-1234ze(GBA)中的至少一个成员。在本发明的一个方面，发泡剂包括选自水、氢氟碳化合物、二氧化碳、氢卤烯烃和烃中的至少一个成员。发泡剂的量通常为按树脂重量计约5％至约25％、按树脂重量计约8％至约18％和在一些情况下按树脂重量计约10％至约15％。
如果期望，本组合物可以包含至少一种泡孔稳定剂如有机聚硅氧烷表面活性剂；阻燃剂如卤代有机磷化合物；和增链剂如乙二醇和丁二醇。前述物质的量通常为按树脂重量计约0.5％至约10％、按树脂重量计约1.0％至约8％和在一些情况下按树脂重量计约1.5％至约7％。
在本发明的一个方面，催化剂组合物、预混物和泡沫基本上不含锡化合物(包括有机锡化合物)。“基本上不含”是指前述物质含有按树脂重量计少于约5％、按树脂重量计通常少于约3％和在一些情况下按树脂重量计0％的锡化合物。
在本发明的另一方面，催化剂组合物与至少一种稀释剂组合。适合的稀释剂的实例包括选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇以及100-1000分子量范围的聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一个成员。稀释剂的量可以是按催化剂组合物重量计约70％至约20％、按催化剂组合物重量计约50％至约25％和在一些情况下按催化剂组合物重量计约35％至约25％。
如果期望，包含除多异氰酸酯以外的全部或一些泡沫组分的预掺合物或预混物或树脂可以通过使用常规设备和方法通过计量供给适当的质量到适当的混合/保持容器中，并且使用几种机械手段中的任一种搅动直到获得均质混合物而制备。然后使预混物与任意剩余成分及多异氰酸酯接触以产生泡沫。
除其他已知用途外，通过本发明获得的泡沫可以用于范围广泛的应用中，包括器具隔热(例如，使冰箱或水加热器隔热)、结构隔热(例如，用于商用或住宅隔热的喷涂泡沫或层压泡沫)。异氰酸酯指数可以针对预期的泡沫用途而调整并且通过化学计量计算而确定。这可以描述为与多元醇和其他任意反应性添加剂反应所需要的异氰酸酯的量，如在Polyurethane Foam Basic Chemistry and Polyurethane Foam PolymerizationReaction(由Dow Chemical Co.公布于“Flexible Polyurethane Foams”中)中按照化学计量当量所描述的。异氰酸酯指数可以为约100至约400、约120至约300和在一些情况中约150至约250。
尽管可以采用任何适合的泡沫制剂，表1中示出了包括不同组分的相对量的泡沫制剂的一个实例。
表1
组分 ％按树脂掺合物重量计
聚氨酯多元醇 65-85
阻燃剂 0-10
表面活性剂 1-3
水 0-5
发泡剂 0-25
胺催化剂 0.1-7
羧酸盐催化剂 0-4
树脂的前述组分与一定量的聚合MDI接触以提供100-400的NCO指数。
泡孔尺寸是指构成固化的PUR/PIR泡沫样品的内部结构的气泡的直径。泡孔尺寸可以通过使用扫描电镜法测量。对每个样品使用新的单刃剃须刀片制备样品。将薄片安放到导电性碳双面胶上，然后将5nm的金/钯溅射涂布(Anatech Hummer V)到样品上，以使它们导电而用于成像。使用JEOL 5910LV扫描电镜以X100放大率在5kV加速电压下进行成像。图像输入到AnalySIS图像分析软件中，且在最长尺寸上进行泡孔直径的测量。每个图像分析25个泡孔。将数据置于Excel电子表格中，然后进行统计分析以获得每个样品的平均和最小泡孔直径测量。由本方法产生的泡沫可以具有约50微米至约500微米、约70微米至约250微米和在一些情况下约90至约150微米的泡孔直径。
在泡沫制造过程中机械混合异氰酸酯与树脂组分在泡沫反应的初始阶段产生一定数量的泡孔。泡孔聚并(coalescence)是指小(微细)泡孔团聚而形成大(粗大)的泡孔，从而减少发泡混合物中泡孔的总体数量。一旦化学反应已经进展到某个点，发泡混合物的粘度变得足够高，使得泡孔聚并不能再发生。
R值可以用于数字地表征材料的隔热性能。R值衡量对于热传导的抗性，由此指示隔热性能。R值以(ft2·°F·hr/Btu)报告。R值越高表示隔热性能越高。R值可以根据ASTMC518使用LaserComp热流计测量。通过本方法产生的泡沫通常具有约6至约6.9、约6.5至约7.5和在一些情况下约7至约7.5的R值。R值的显著变化是5％或更多的正向或负向变化。
不希望受到任何理论或解释的约束，据信泡孔聚并与聚合速度或泡沫“固化”所需要的时间长度；完全聚合的时间长度相关。聚合进展越慢，泡孔聚并变得越广泛。还据信聚并对隔热性能具有不利作用。特别是，泡沫聚并可以导致更大的泡孔，而较大的泡孔可以导致较低的R值。因此，聚并、泡孔尺寸和R值可以相互关联，因为随着聚并进展，泡孔尺寸增大，并且R值降低，而如果聚并被抑制，则泡孔尺寸减小，并且R值提高。
本发明可以以更快的反应速率(更快的聚合)以及标准制剂(例如下面的实施例1)的聚合经过时间(elapsed polymerization time)大约一半的聚合经过时间产生泡沫如PIR/PUR泡沫。这样的更快反应速率可以限制或延迟泡孔聚并，由此如上文论述的导致更小的泡沫泡孔尺寸。较小的泡孔尺寸进而导致更高的R值和更好的隔热性质。
以下实施例被提供以说明本发明的某些方面而不应限制随附权利要求的范围。
实施例
实施例1：PIR制剂中对照催化剂的评估
使用自由起发(free-rise)杯状泡沫样品与FOMAT声呐起发速率装置(下文称“ROR”)进行PIR体系中催化剂反应性的评估。FOMAT装置包括在混合制剂的全部组分之后相对于以秒(s)计的时间直接测量和记录起发泡沫样品的高度(以毫米(mm)计)的声呐传感器。FOMAT标准软件产生高度相对于时间的曲线图和速度相对于时间的曲线图两者。这些曲线图可用于比较不同催化剂配方的相对反应性。下表2中描述了用于制备用于通过FOMAT进行ROR测量的PIR泡沫样品的一个适合的制剂，包括不同组分的相对量。
表2
对照实验采用总树脂掺合物中2.25重量％的K15和0.50重量％的46，且在下文中称为“对照”。每种催化剂的百分比量以包括多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、胺催化剂、金属催化剂和发泡剂的总树脂掺合物的重量百分比给出。对于全部实施例，多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、胺催化剂、发泡剂和异氰酸酯的比率保持恒定，只有金属或铵羧酸盐催化剂变化。
聚酯多元醇、三氯丙基磷酸酯阻燃剂、DC5585表面活性剂、水和正戊烷发泡剂在Nalgene容器中合并，并通过手动振摇搅动直到混合物充分掺和以形成多元醇预掺合物。36胺催化剂和K15和46三聚体催化剂在单独的Nalgene容器中合并，并用压舌板(tonge depressor)搅动直到充分掺和以形成催化剂预掺合物。
为制造用于ROR反应性测量的泡沫样品，将97克多元醇预掺合物与123克聚合MDI在64盎司纸杯中合并，并用配有4英寸(10cm)直径搅拌桨的顶置式搅拌器以3,000RPM混合10秒。然后，将3.0克催化剂预掺合物加入到杯中，使用相同的混合器与桨以3,000RPM将整个组合物再混合4秒。然后将杯置于FOMAT传感器下。ROR测量的起始时间对于FOMAT是自动的，并在最终混合结束后立即开始。
一旦将杯置于ROR下，化学混合物就开始聚合。由于杯壁限制除垂直方向以外的所有方向的膨胀，在该实验中这种膨胀自身表现为随着时间经过的高度增加。这种高度增加还可以显示为相对于时间的高度变化速率(速度)。可以通过记录泡沫在混合后达到50mm和300mm标准高度所需要的时间以及所记录的最大泡沫起发速度和实现最大速度所需要的混合后时间进行发泡反应速率的有用比较。如表3中所示，在实施例1(对照)中，泡沫在混合后约12秒达到50mm高度，混合后约24秒达到300mm高度，并且混合后约15秒达到37mm/sec的最大泡沫起发速度。
除用FOMAT设备进行的自由起发杯反应性测量以外，在铝模具中制备泡沫面板以产生适合于测量R值和泡孔尺寸的样品。这些研究所用的模具大小为70x35x7cm，并且加热到60℃的表面温度。在模塑泡沫样品的典型制备中，将291克多元醇预掺合物(如上文描述的制备)与369克聚合MDI在64盎司纸杯中合并，并用配有4英寸(10cm)直径搅拌桨的顶置式搅拌器以3,000RPM混合10秒。然后，将9.0克催化剂预掺合物(如上文描述的制备)加入到杯中，并使用相同的混合器与桨以3,000RPM将整个组合物再混合4秒。然后将杯的内容物快速倾倒入敞口模具中，立即关闭并紧固模具盖。脱模时间或者发泡样品在封闭模具中停留的时间为5分钟。使泡沫样品在模具外在室温下老化24小时，之后切割以进行R值或泡孔大小的测量。如上文描述的测量R值和泡孔大小，并在下表3中示出。
实施例2：本发明的羧酸铋与羧酸钾的催化剂组合的评估
根据实施例1中描述的程序制备泡沫，使得总树脂掺合物含有0.25重量％的催化剂D、2.25重量％的K15和0.5重量％的46。在该实施例中采用的铋摩尔数与钾摩尔数的比率为1摩尔铋:约40摩尔钾。根据实施例1测量模塑部件的泡孔大小和R值并在表3中给出。
从对照制剂产生的泡沫在混合后约12秒达到50mm的高度，并在混合后约24秒达到300mm的高度。相比之下，从使用本发明的催化剂组合的实施例2产生的泡沫在混合后约7秒达到50mm的高度，并在混合后约14秒达到300mm的高度。这代表实施例2相比于实施例1发泡反应发生所需要的时间的明显减少。
对照制剂的泡沫起发速度在混合后约15秒达到37mm/s的最大值。相比之下，实施例2的制剂的泡沫起发速度在混合后约8秒达到60mm/s的最大值。最大速度的增加和获得最大速度所需时间的减少都说明了在组合钾三聚体催化剂与羧酸铋催化剂时获得的反应性的明显加速。如表3中还示出的，这种催化剂组合还造成了PIP泡沫中更小的泡孔尺寸(相比于对照实施例1，平均泡孔尺寸减小21％)和更高的R值(相比于实施例1，R值增加6.5％)。不希望受到理论的约束，据信较小的泡孔尺寸是因为实施例2制剂的加速的反应性，导致在反应的初期阶段期间更少的泡孔聚并。
表3
实施例3：本发明的羧酸铋与羧酸钾的催化剂组合的进一步评估
根据实施例1中描述的程序制备第一组泡沫，使得总树脂掺合物含有2.75重量％的K15(实施例3a)、2.75重量％的催化剂A(实施例3b)或者3.30重量％的46(实施例3c)。通过相同的程序制备第二组泡沫，其在总树脂掺合物中还各自包含0.25重量％的催化剂D(实施例3d、3e、3f)。表4中示出了每种泡沫的催化剂重量百分比。对于含有催化剂D的全部三种制剂，铋与钾的摩尔比为约40摩尔钾:1摩尔铋。表4中示出了泡沫在混合后达到50mm和300mm高度的时间、最大泡沫起发速度以及混合后达到最大速度所耗费的时间。根据实施例1测量模塑部件的R值并同样在表4中给出。
如表4中所示，羧酸铋催化剂的加入对全部三种体系的反应性产生了明显影响。在每种情况下，泡沫在制剂混合后达到50mm或300mm高度所需要的时间减少至少30％，并且在一些情况下时间减少高达50％，如通过ROR设备测量的泡沫起发最大速度增加约40％，并且反应进展到最大速度所耗费的时间减少约50％。接着，用羧酸钾与羧酸铋催化剂的组合制备的泡沫样品的R值增加约6％至10％，代表使用羧酸钾催化剂与羧酸铋催化剂的组合产生的泡沫的隔热性质明显改善。
表4
实施例4：羧酸铋/羧酸钾催化剂组合的协同(而非加合)效应的证明
根据实施例1中描述的程序制备两种泡沫样品，使得总树脂掺合物含有6.13％的催化剂A(实施例4a)或者0.25％的催化剂D(实施例4b)。实施例4b的泡沫因为不充分的聚合和塌陷而不稳定。表5中总结了反应性的数据。根据实施例1测量模塑部件的泡孔大小和R值并在表5中给出。该数据与使用总树脂掺合物中具有2.75％的催化剂A的实施例3b样品、或者具有2.75％催化剂A与0.25％催化剂D的组合的实施例3e样品所获得的数据相比较。
表5
使用总树脂掺合物中6.13％的催化剂A或者超过两倍的羧酸钾催化剂作为对照制备的泡沫展现出具有混合后泡沫起发至300mm高度所耗费的时间减少约50％、最大泡沫起发速度增加100％，并且实现最大起发速度所耗费的时间减少50％的反应性特性提高。这与用2.75％催化剂A与0.25％催化剂D组合而制备的泡沫观察到的加速类似。然而，用6.13％催化剂A制备的泡沫的R值只比实施例3b中(不含铋助催化剂)制备的泡沫的R值高1.6％，并且没有表现出R值的明显改善。而且，在不存在铋催化剂(催化剂D)的情况下，用6.13％催化剂A制备的样品的平均泡孔直径与用2.75％催化剂A制备的样品相比没有明显减小。
在不存在羧酸钾盐助催化剂的情况下使用时，催化剂D是无效的催化剂，导致泡沫塌陷。这个实施例说明了在使用羧酸钾催化剂与羧酸铋催化剂的组合以提供具有小泡沫泡孔直径和改善的R值的PIR泡沫时获得的协同性。
实施例5：钾/铋比率的改变
根据实施例1中描述的程序制备两种泡沫样品，使得总树脂掺合物含有总树脂掺合物中1.12％K15、0.50％46和0.25％催化剂D的组合(实施例5a)，或者0.56％K15、0.50％46和0.25％催化剂D的组合(实施例5b)。这些样品与总树脂掺合物中2.25％K15和0.5％46的组合(实施例1)或者2.25％K15、0.50％46和0.25％催化剂D的组合(实施例2)相比较。表6中总结了来自ROR特性的反应性数据以及钾与铋金属的大致摩尔比。
如前述实施例所证实的，以约40摩尔钾:1摩尔铋的比率加入催化剂D(铋催化剂)导致泡沫在混合后达到50mm高度所需要的时间明显减少。该实施例显示，甚至在羧酸钾催化剂的量与对照相比减少高达60％时，达到50mm泡沫高度所需要的时间仍然保持非常少。该数据表明羧酸铋催化剂与羧酸钾催化剂之间的协同性对聚合反应初始阶段具有最大的作用。实施例2、5a和5b中钾与铋的大致摩尔比(K/Bi)分别为40/1、25/1和15/1，且实施例1中没有铋催化剂。
表6
实施例6：羧酸铵盐/羧酸铋催化剂组合的协同效应的证明
根据实施例1中描述的程序制备两种泡沫样品，使得总树脂掺合物含有总树脂掺合物中2.75％羧酸铵盐催化剂B的组合(实施例6a)，或者含有总树脂掺合物中2.75％催化剂B与0.25％催化剂D的组合(实施例6b)，以使得实施例6b的铵与铋的摩尔比为约35/1。表7中总结了来自ROR特性的反应性数据。根据实施例1测量模塑部件的R值并在表7中示出。
使用与羧酸铋催化剂组合的羧酸铵三聚体催化剂B的效果是泡沫在混合后达到50mm和300mm高度所需要的时间减少超过50％、最大泡沫起发速度增加50％、达到最大速度所需要的时间减少60％以及R值增加15％。对于PUR/PIR制剂而言，这种R值的改善是明显的，并且与羧酸铵催化剂与羧酸铋催化剂的组合的协同效应相一致。
表7
实施例7：替代的羧酸铋的协同效应的证明
根据实施例1中描述的程序制备泡沫样品，使得总树脂掺合物含有2.75％羧酸钾催化剂A与0.32％新戊酸铋基催化剂C的组合，以使得钾与铋的摩尔比为约40/1。表8中总结了来自ROR特征的反应性数据。
表8
使用与羧酸铋催化剂C催化剂组合的羧酸钾催化剂A的效果是泡沫在混合后达到50mm和300mm高度所需要的时间减少超过50％以及达到最大泡沫起发速度所需要的时间减少50％。这些结果与在使用催化剂A与催化剂D助催化剂的组合的实施例3e中所观察到的相似，且说明了协同作用扩展到催化剂D以外的铋催化剂。
实施例8：替代的羧酸铋以及铋浓度的协同效应的进一步证明
根据实施例1中描述的程序制备三种泡沫样品，使得总树脂掺合物含有2.00％催化剂A与0.20％含铋羧酸盐。对于实施例8a，铋与钾的摩尔比为约40摩尔钾:1摩尔铋。对于实施例8b，铋与钾的摩尔比为约30摩尔钾:1摩尔铋。对于实施例8c，铋与钾的摩尔比为约75摩尔钾:1摩尔铋。表9中总结了反应性的数据。
表9
使用催化剂E制备的泡沫比使用催化剂D制备的泡沫反应更快。使用催化剂F制备的泡沫比使用催化剂D制备的泡沫反应更慢。不希望受到理论约束，该数据表明新癸酸盐以外的其他配体(例如第0019和0033段中提到的那些)也可以按照本发明使用，并且更高的铋浓度导致更短的反应时间/更快的反应性，且因此如上文已经证实的，导致更小的平均最小泡孔直径和更高的R值/英寸。
虽然本发明已经就某些方面进行描述，但是本领域技术人员应理解可以作出各种改变且等价物可以替代其要素而不背离本发明的范围。本文公开的各种方面可以单独地或者以彼此的单一或多重组合使用。此外，可以作出许多改变以使特定情形或材料适应于本发明的教导而不背离其基本范围。因此，意图的是本发明不受限于作为用于实施本发明而设想的最佳模式所公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入随附权利要求范围内的全部实施方式及其组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含至少一种羧酸铋盐以及选自碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐的至少一个成员；所述羧酸铋盐选自新癸酸铋、辛酸铋、versalate酸铋、环烷酸铋和新戊酸铋；其中所述碱金属羧酸盐或季铵羧酸盐与所述羧酸铋的摩尔比为30:1至50:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱金属羧酸盐和所述季铵羧酸盐具有以下结构：
其中
R1、R2和R3是H、C1-C20烷基或烯基或者苯基或取代的苯基，
M是源自碱金属的金属离子或者具有结构NR4R5R6R7的四烷基铵离子，其中
R4和R5和R6和R7是C1-C18烷基或烯基或者苯基或取代的苯基或烷基苯基，或者
R4和R5和R6是C1-C18烷基或烯基或者苯基或取代的苯基或烷基苯基，并且R7是-CH2-CH(OH)-CH3型的2-羟基烷基，和
n是1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季铵羧酸盐和所述碱金属羧酸盐包含选自以下物质中的至少一个成员：新戊酸钾、新戊酸四甲基铵、辛酸钾、乙酸钾、丙烯酸钾、新戊酸2-羟基丙基三甲基铵、新戊酸2-羟基丙基三乙基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三乙基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸钾、新庚酸四甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三乙基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸钾、新辛酸四甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三乙基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵及其混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含锡化合物。
5.一种用于制造泡沫的方法，其包括在根据权利要求1所述的组合物的存在下使至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯和至少一种发泡剂接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多元醇包含至少一种聚酯多元醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述异氰酸酯包含选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)中的至少一个成员。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法包括选自喷涂、模塑和层压的至少一个步骤。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述发泡剂包含选自水、氢氟碳化合物、二氧化碳、氢卤烯烃和烃中的至少一个成员。
10.根据权利要求5所述的方法，其还包括至少一种叔胺催化剂。
11.一种通过在至少一种胺催化剂、至少一种发泡剂和至少一种羧酸盐催化剂的存在下使至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇接触而生产聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述羧酸盐催化剂包含至少一种羧酸铋以及羧酸铵和羧酸钾盐中的至少一种；所述羧酸铋选自新癸酸铋、辛酸铋、versalate酸铋、环烷酸铋和新戊酸铋；其中所述羧酸铵或羧酸钾盐与所述羧酸铋的摩尔比为30:1至50:1。
12.一种通过根据权利要求5所述的方法获得的泡沫。
13.根据权利要求12所述的泡沫，其中所述泡沫具有6.5至7.5的R值。
14.根据权利要求12所述的泡沫，其中所述泡沫具有50至500微米的平均泡孔直径。
15.一种用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多异氰酸酯与预混物接触，所述预混物包含至少一种多元醇、至少一种发泡剂和催化量的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含以下物质的溶液：选自新癸酸铋、辛酸铋、versalate酸铋、环烷酸铋和新戊酸铋中的至少一个成员，以及选自以下物质中的至少一个成员：新戊酸钾、新戊酸四甲基铵、辛酸钾、乙酸钾、丙烯酸钾、新戊酸2-羟基丙基三甲基铵、新戊酸2-羟基丙基三乙基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三甲基铵、三乙基乙酸2-羟基丙基三乙基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸钾、新庚酸四甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三甲基铵、新庚酸2-羟基丙基三乙基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸钾、新辛酸四甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三甲基铵、新辛酸2-羟基丙基三乙基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵和新辛酸四丁基铵；
其中碱金属羧酸盐或季铵羧酸盐与羧酸铋的摩尔比为30:1至50:1。
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