CN1519264A - 用于生产软质、半软质和硬质聚氨酯泡沫的低酸有机金属催化剂 - Google Patents

用于生产软质、半软质和硬质聚氨酯泡沫的低酸有机金属催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在通过芳香族多异氰酸酯、多元醇和发泡剂的催化反应形成的软质、半软质和硬质泡沫中的改进，以及制备这类多异氰酸酯的方法。所述改进在于使用有效量的具有低于34％游离酸的铋羧酸盐或者铋磺酸盐作为催化剂。

Description

用于生产软质、半软质和硬质聚氨酯 泡沫的低酸有机金属催化剂
背景技术
通过多异氰酸酯与多元醇在各种发泡添加剂存在下的催化反应生产的聚氨酯泡沫是众所周知的，并且被用于制造用于汽车工业以及壳体和其他工业的部件和设备。一种这类发泡添加剂是氯氟烃(CFC)发泡剂，其随着反应升温而气化。由于认识到CFC能减少同温层中的臭氧，因此已经要求减少CFC的使用。因此，水-发泡泡沫的生产，其中发泡使用水与多异氰酸酯反应产生的CO2来进行，已经变得越来越重要。
硬质聚氨酯泡沫的生产是众所周知的，并且具有广泛的工业和商业应用。硬质聚氨酯泡沫已经被用作包装材料、浮选材料和各种结构组分。硬质聚氨酯泡沫具有所有绝热材料当中最低的一种导热率等级，因此可以有效地保留热，或者保持致冷或者冷冻环境。绝热硬质聚氨酯泡沫可以模塑成许多有用的用具。该泡沫可以成形为各种厚度的片材和放置在屋顶或者地板中间。它们还可以成形为可用于绝热管子和管道的外形形状。硬质聚氨酯泡沫还可以通过喷雾发泡技术应用于许多基材。喷雾泡沫的应用在某些领域中是尤其重要的，如仓库、学校和办公室，其为加热和冷却提供希望的绝热需要。
实际上所有工业上制造的聚氨酯泡沫是借助于至少一种催化剂制成的。催化剂是有助于提高异氰酸酯和异氰酸酯-反应性化合物之间的反应的那些化合物。通常用于制造硬质聚氨酯泡沫的催化剂的类型可以根据应用而不同。选择性地促进发泡反应(水与异氰酸酯生成CO2的反应)、凝胶化反应(多元醇与异氰酸酯的反应)或者三聚体反应(异氰酸酯形成异氰脲酸酯的聚合)的能力是选择适当的催化剂的重要因素。
如果催化剂高度地促进发泡反应，则大量CO2将在异氰酸酯和多元醇的反应充分地进行以前放出，并且CO2将从制剂中鼓泡，导致质量和物理性能差的泡沫。相反，如果催化剂过于强烈地促进凝胶化反应，则大量的CO2将在聚合已经进行到很高程度之后放出。这样的泡沫通常具有高密度、破裂或者控制差的泡孔和/或其他不希望的性能特征。最后，在那些希望产生异氰脲酸酯(三聚体)的应用中，如果在反应的初期，催化剂没有生成足够的热(放热反应)，则产生的三聚体的量将是低的。同样，生产的泡沫具有差的质量，这时其特征是具有易碎性、差的尺寸稳定性和差的着火性能。
以下专利和论文是聚氨酯工业领域中的代表性的技术：
U.S.4,200,699公开了使用催化有效量的羧酸锑、羧酸钾和羧酸锌与叔胺或者锡化合物结合来生产硬质聚氨酯泡沫。
U.S.5,342,859公开了在过量羧酸例如2-乙基-己酸存在下使用碱金属催化剂，通过产生阻燃酰胺，来提高聚氨酯泡沫的火焰抑制性。其还有助于降低聚氨酯配方中的含水量。
U.S.6,107,355公开了使用单羧酸碱金属和碱土金属盐生产聚氨酯泡沫。由叔胺组成的助催化剂可以与该金属盐联合使用。
U.S.4,256,848公开了使用由有机酸二价单-汞盐组成的辅助催化剂混合物和作为催化剂的可电离的单-有机基汞羧酸盐来制备聚氨酯，包括固体的、非孔的和泡沫聚氨酯，既包括硬质的也包括软质的。
U.S.4,256,847公开了生产由有机多异氰酸酯、有机多元醇、发泡剂和催化剂组成的硬质聚氨酯泡沫的方法。该催化剂适合于催化聚氨酯的生成，由羧酸锌盐或者羧酸锂盐组成。
U.S.6,242,555公开了使用有机铋、有机锡和有机铅羧酸盐作为催化剂用于生产微孔的或者非孔的、光稳定的弹性异佛尔酮二异氰酸酯基聚氨酯模塑制品。公开了具有低于60％游离酸、优选低于25％和最优选低于10％游离酸的有机铋羧酸盐。
Arenivar，J.D.，用作聚氨酯催化剂的铋羧酸盐，聚氨酯，89，SPI第32届技术/市场年会会议论文集，1989年10月1-4，623-627页，公开了使用铋羧酸盐用于聚氨酯弹性体和加入的酸的影响。公开了在1-4当量酸存在下铋辛酸盐和铋新癸酸盐作为催化材料。
尽管有机金属催化剂已经在许多工业涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(C.A.S.E.)应用中得到认可，但是其在聚氨酯-基软质和半软质泡沫中的使用一直受到限制。叔胺是目前工业标准的聚氨酯泡沫催化剂，然而其特殊的气味和挥发性使得工业中正寻找催化剂的替代物。
发明内容
本发明涉及改进的通过由芳香族多异氰酸酯、有机金属催化剂、多元醇和发泡剂组成的反应混合物的催化反应形成的软质、半软质和硬质泡沫。该改进在于将具有低于34％游离酸的铋羧酸盐或者铋磺酸盐作为有机金属催化剂。
通过利用铋羧酸盐或者铋磺酸盐作为催化剂可以获得几个优点，包括：
生产具有优异质量的软质、半软质和硬质泡沫的能力；
生产具有优异的低导热率值的泡沫的能力；
生产基本上没有气味的泡沫的能力；和
降低孔度和提高绝热性能(K因数值)的能力。
发明详述
密度为1-5磅/立方英尺(pcf)的低密度软质、半软质和硬质泡沫是具有闭孔结构的高度交联的聚合物。在该聚合物基体内每个泡孔保持高比例的完整的泡壁，因此从这些泡孔进出的气体的扩散是很困难的。CFCs(氯氟烃)、HCFCs(氢氯氟烃)、HFCs(氢氟烃)、烃或者其他辅助的发泡剂通常包含在这些泡孔内。因为这些发泡剂与空气相比往往具有低得多的导热率，因此与大多数其他竞争的绝缘材料相比，这些硬质闭孔泡沫具有显著较低的热导率。
在试图进一步优化该技术中，已经确认一系列的铋基催化剂可以单独或者与叔胺催化剂结合使用，实质上降低在用水、CFCs、HCFCs、HFCs或者烃作为常规发泡剂配制的硬质聚氨酯泡沫中的孔度和K因数(热力学性质的度量-越低越好)。该系列的有机金属化合物具有以下通式结构：
                        [M]+[N]-
其中[M]+相当于三价的金属阳离子铋(Bi)和[N]-相当于任何羧酸或者磺酸的阴离子。这些催化剂可以单独地或者与叔胺或者其他有机金属化合物结合地，用于促进芳香族异氰酸酯官能化合物即MDI、TDI和含活性氢的化合物例如多元醇和胺或者水之间的反应，特别是多元醇羟基与异氰酸酯的聚氨酯(凝胶化)反应和水与异氰酸酯的发泡反应和/或异氰酸酯官能团形成聚异氰脲酸酯的三聚反应。
铋羧酸盐和磺酸盐的例子包括C515脂肪族酸的羧酸盐。特别是2-乙基己酸(辛酸盐)和新癸酸。磺酸盐的例子包括芳香族磺酸盐例如对甲苯磺酸盐和脂肪族磺酸盐例如甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
可以与铋羧酸盐和磺酸盐一起使用的叔胺的例子包括二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、奎宁环和取代的奎宁环；取代的吡咯双烷类和取代的吡咯烷；双二甲基氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、高级全甲基化多胺、支链多胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、烷氧基化多胺、咪唑-硼组合物和氨基丙基双(氨乙基)醚组合物，以生产具有提高的泡沫物理性能的软质和硬质泡沫，而不对现有硬质聚氨酯泡沫制剂的现有泡沫加工性能(例如反应活性特征、线速度、模塑温度)具有消极的影响。
适合与铋羧酸盐和磺酸盐一起使用的其他叔胺包括单-脲和双-脲例如2-二甲基氨基乙基脲；N，N’-双(2-二甲基氨基乙基)脲；N，N-双(2-二甲基氨基乙基)脲；3-二甲基-氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲；N，N-双(3-二甲氨基-丙基)脲；1-(N-甲基-3-吡咯烷(pyrrolidino))甲基脲；1，3-双(N-甲基-3-吡咯烷)-甲基脲；3-哌啶子基丙基脲；N，N’-双(3-哌啶子基丙基)脲；3-吗啉代-丙基脲；N，N’-双(3-吗啉代丙基)脲；2-哌啶子基乙基脲；N，N’-双(2-哌啶子基乙基)脲；2-吗啉代乙基脲；和N，N’-双(2-吗啉代乙基)脲。
用于形成聚氨酯的铋催化剂的含量为0.05到5份每百份(重量)多元醇(pphp)、优选0.2到3pphp(重量基)。
当所述两种混合使用时，胺的含量为0.055pphp，铋催化剂与叔胺的比率为大约1∶10到10∶1(重量基)。
这些软质、半软质和硬质聚氨酯泡沫制剂使用本领域众所周知的任何适合的芳香族多异氰酸酯进行制备，包括例如苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和44’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，其％NCO含量通常介于20和50之间。适合的混合物包括2，4-和2，6-TDI的单独的或者共同的市售可得的混合物。其他适合的异氰酸酯混合物是通常已知的“粗制的MDI”，其包含4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯以及其他异构的和类似的高级多异氰酸酯。同样适合的是这些多异氰酸酯的“预聚物”，其包含多异氰酸酯和聚醚或者聚酯多元醇的部分地预反应的混合物。
作为聚氨酯制剂组分的适合的多元醇的例子是聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，其具有末端羟基基团，衍生自多羟化合物、包括二醇和三醇；例如，尤其是，乙二醇、丙二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。这些聚醚多元醇可以使用蔗糖、甘油、丙三醇、脂肪族和芳香族胺、丙二醇、曼尼希碱和/或山梨糖醇，单独地或者混合地，来生产。这些材料的典型的OH#值可以为23-800。
在实施本发明中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇。同样，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物例如二-和三-官能材料和/或不同分子量或者不同化学组成的材料的混合物。
有用的聚酯多元醇包括通过二羧酸与过量二醇反应生产的那些，例如己二酸与乙二醇或者丁二醇，或者酸酐与过量二醇反应生产的那些，例如邻苯二甲酸酐与二甘醇，或者内酯与过量二醇反应生产的包括，例如己内酯与丙二醇。这些材料的典型的羟值(OH#)为160-490。
除聚醚和聚酯多元醇和其混合剂外，所述母料或者预混合组合物常常包含聚合物多元醇。聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫以提高泡沫的抗变形能力，即提高：泡沫的载荷性能。目前，两种不同类型的聚合物多元醇被用来获得载荷改进。第一种类型，描述为接枝多元醇，由三醇组成，其中乙烯基单体被接枝共聚合。苯乙烯和丙烯腈是通常选择的单体。第二种类型，聚脲改性多元醇，是包含聚脲分散体的多元醇，其通过二胺和TDI的反应形成。因为TDI过量使用，某些TDI可能与多元醇和聚脲两者反应。该第二种类型的聚合物多元醇具有称为PIPA多元醇的变体，其通过TDI和链烷醇胺在多元醇中的原位聚合形成。根据载荷要求，聚合物多元醇可以占母料多元醇部分的20-80％。
发泡剂例如水、二氯甲烷、氢氯氟烃例如三氯氟甲烷和五氟丙烷；烃、液态二氧化碳等等可用于制备泡沫制剂。
任选地，泡孔稳定剂例如聚硅氧烷；扩链剂例如乙二醇和丁二醇；和交联剂例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺被用于泡沫制剂。
一般而言，具有0.5-5.0磅/立方英尺(8.0-80.2kg/m3)密度、包含本发明有机金属催化剂组合物的聚氨酯硬质泡沫制剂将包括以下以重量份(pbw)表示的组分：
    硬质泡沫制剂     重量份(pphp)
    多元醇     100
    聚硅氧烷表面活性剂     1-4
    发泡剂     2-35
    催化剂     0.01-10
    助催化剂     0.01-10
    水     0-5
    异氰酸酯指数     70-300
一般而言，密度为1-3磅/立方英尺(16-48kg/m3)、包含本发明催化剂例如铋羧酸盐催化剂组合物的聚氨酯软质泡沫制剂(例如汽车坐具)将包括以下以重量份(pbw)表示的组分：
    软质泡沫     重量份(pphp)
    常规的多元醇(-5000MW三元醇)     20-100
    共聚物多元醇     60-0
    聚硅氧烷表面活性剂     1-2.5
    发泡剂     2-4.5
    交联剂     0.5-3
    催化剂     0.1-10
    异氰酸酯指数     70-115
术语常规的多元醇和聚合物多元醇用以指被用作用于软质模塑泡沫制剂的原料多元醇的多元醇。其没有使用苯乙烯丙烯腈(SAN)接枝。共聚物是具有接枝到常规的或者基础多元醇上的SAN的那种。其有助于在系统中形成填充物。
以下实施例用以举例说明本发明的各种实施方案，但不应理解为是任何方式的限制。
实施例1
在硬质泡沫生产中铋辛酸盐或者铋新癸酸盐与叔胺催化剂的对比
使用列于下表的用于HCFC 141b设备泡沫应用的配方制备常规的聚氨酯泡沫：
    成分     重量份(pphp)
    多元醇共混物     100.0
    水     2.0
    HCFC 141b     37.0
    催化剂     -变化的
    DC5700     3.0
    聚合的MDI     140指数
多元醇共混物-Dow Chemical生产的常规的、专利多元醇共混物Forane141b-常规的辅助HCFC发泡剂，Elf Atochem出售。
催化剂-参见表I
DABCODC5700-常规的聚硅氧烷表面活性剂，Air Products andChemicals，Inc出售。
聚合的MDI-常规的聚合的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，DowChemical出售。
使用具有25到30磅/分钟通过量的Cannon Type A-40/20高压机对上述配方进行机器规模试验。将多元醇、水、HCFC 141b、表面活性剂和催化剂输入树脂日储量贮槽并且搅拌。将聚合的MDI输入异氰酸酯日储量贮槽。然后用氮气将两个槽加压，以在实验中保持恒定的压头。聚合的MDI维持在85°F，而树脂保持恒定在80°F。在实验中异氰酸酯-方和树脂-方两者的倾注压力维持在2000psi。泡沫在Lantzen压板模具(200cm×20cm×5cm)中在120°F的恒温下固化。在Lantzen压板中允许泡沫垂直地流动，以测定流动和随后的总的最终泡沫密度。除了最小填充重量，生产了各种过-填充(over-packed)泡沫用于物理试验(K因数和平均孔度计数)。在全部保持类似的反应活性特性(乳白、线(string)凝胶和不粘时间)下，以变化用量比较了叔胺催化剂(PC5+PC41对三2-乙基己酸铋(铋辛酸盐)对三新癸酸铋(铋NDA)。
表I列出了使用催化剂PC5+PC41、辛酸铋、新癸酸铋获得的最终泡沫物理性能。在所有情况下，泡沫反应活性通过监测自由起发倾注(pours)来匹配，其能容易地测量乳白、线凝胶和不粘时间。在这时候还测定了自由起发密度。试验的泡沫符合标准ASTM技术规范，％闭孔-ASTM D 2856，尺寸稳定性-ASTM D 2126，K因数-ASTM C 177，压缩强度-ASTM D 1621。孔度借助于连接到Nikon SMZ-2T显微镜的Hitachi固态彩色摄像机来测定。硬质的样品被切割到0.25英寸宽度并且在60X放大倍数下分析。
                                   表I
催化剂 PC5∶PC41胺类  辛酸铋  铋NDA
用量，重量份每百重量份多元醇(pphp) 1.2∶1.0  1.5  1.65
加工条件
异氰酸酯温度，°F 85  85  85
树脂温度，°F 80  80  80
倾注压力(异氰酸酯＝树脂，psi) 2000  2000  2000
模具温度(°F) 120  120  120
脱模时间(min) 3.0  3.0  3.0
反应活性
乳白 3.0  8.0  7.0
线凝胶 27.0  32.0  35.0
不粘时间 44.0  45.0  44.0
最小填充密度(pcf) 1.87  1.85  1.88
24hr K-因数(BTU.in/ft2.h.°F)
密度＝2.0 0.132  0.123  0.123
密度＝2.1 0.131  0.121  0.125
平均孔度(微米) 330  250  220
％闭孔 82  87  86
DABCOPolycat 41-常规的叔胺，即三(二甲基氨基丙基)三嗪催化剂，Air Products and Chemicals，Inc.出售
DABCO Polycat 5-常规的叔胺催化剂，即(五甲基二亚乙基三胺)，Air Products and Chemicals，Inc.出售
辛酸铋-Shepherd Chemical Company提供。
新癸酸铋-Shepherd Chemical Company提供。
表I中的数据显示，通过使用辛酸铋或者新癸酸铋代替标准叔胺催化剂(例如PC5和PC41)，可以积极地影响得到的泡沫的孔度和K因数两者，而不消极地影响现有的加工条件。0.003或者更大的K系数差别被认为是统计显著的，因此铋的结果相对于PC5/PC41胺对照实验具有显著的改进。另外，该数据表明，使用金属羧酸盐可以延长乳白期而不影响不粘时间。这事实上说明具有改进的流动特性和较好的模具填充。使用辛酸铋或者新癸酸铋在与叔胺类似的最小填充密度下产生了可比的反应活性，同时具有显著降低的孔度的附加益处。
实施例2
催化剂(PC5/PC41对新癸酸铋)的影响
为了确定在不同用量下、但是保持类似的反应活性特性(乳白、线凝胶和不粘时间)下催化剂(PC5+PC41对铋NDA)的影响，使用列于下表的配方制备常规的(硬质的)喷雾聚氨酯泡沫。
    成分     重量份(pphp)
    多元醇共混物     100.0
    水     0.4
    HCFC 141b     21.0
    催化剂     0.1-1.0
    DC193     2.0
    聚合的MDI     190指数
多元醇共混物-常规的多元醇共混物，Dow Chemical Corporation出售Forane141b-常规的辅助HCFC发泡剂，Elf Atochem出售。
催化剂-参见表II
DABCODC193-常规的聚硅氧烷表面活性剂，Air Products andChemicals，Inc.出售
聚合的MDI-常规的聚合的MDI，Dow出售。
使用具有10到20磅/分钟通过量的Gusmer VH3000高压可变比率喷雾机对上述配方进行机器规模测试。将多元醇、水、HCHC141b、表面活性剂和催化剂输入树脂日储量贮槽并且搅拌。将聚合的MDI输入异氰酸酯日储量贮槽。然后用氮气将两个槽加压，以在实验中保持恒定的压头。将异氰酸酯-方和树脂-方两者的倾注压力维持在1000psi，并且通过装配有#1组件(直径＝0.125英寸)和70尖圆形喷雾图案(在基材上面24英寸处，图案直径＝12英寸)的Gusmer Model GX-7喷枪喷雾。异氰酸酯和树脂两者的管加热器维持在80°F。通过在温度和湿度受控的喷雾室内进行喷雾，将喷雾环境和基材的大气条件维持在75°F和50％相对湿度。得到的聚氨酯泡沫被喷雾在在喷雾室内调节的标准纸板上。
表II列出了使用催化剂PC5+PC41和铋NDA获得的最终泡沫物理性能。在所有情况下，泡沫反应活性通过监测手工混合的自由起发倾注来匹配，其能容易地测量乳白、线凝胶和不粘时间。在这时候还测定了自由起发密度。试验的泡沫符合标准ASTM技术规范，％闭孔-ASTM D 2856，尺寸稳定性-ASTM D 2126，K因数-ASTM C 177，压缩强度-ASTM D 1621。孔度借助于连接到Nikon SMZ-2T显微镜的Hitachi固态彩色摄像机来测定。硬质的样品被切割到0.25英寸宽度并且在60X放大倍数下分析。
                        表II
    催化剂     PC5∶/DMEA     新癸酸铋
    用量(pphp)     0.8∶/3.0     1.2
    反应活性
    乳白     4.0     6.0
    线凝胶     11.0     13.0
    不粘时间     17.0     16.0
    24hr K-因数(BTU.in/ft2.h.°F)     0.133     0.125
    密度(pcf)     2.47     2.42
    平均孔度(微米)     235     217
DABCODMEA-常规的叔胺催化剂，即二甲基乙醇胺，Air Productsand Chemicals，Inc.出售
DABCO Polycat 5-常规的叔胺催化剂，Air Products andChemicals，Inc.出售
铋NDA-Shepherd Chemical Company提供
表II中的数据表明，使用新癸酸铋代替标准胺催化剂(例如PC5和二甲基乙醇胺)(DMEA))是有效的。虽然反应活性特征保持近乎不变，但铋催化剂积极地影响得到的泡沫的平均孔度和K因数两者。0.003或者更大的K系数差别被认为是统计显著的，因此铋的结果相对于叔胺对照实施例具有显著的改进。
实施例3
酸在有机金属铋催化的聚氨酯软质泡沫中的影响
在这一实施例中，替代各种催化剂包以常规的方式制备了聚氨酯泡沫。该实验评价了过量2-乙基己酸(2EHA)对三2-乙基己酸铋(辛酸铋)催化和生产优质的软质聚氨酯泡沫的能力的影响。在这些实验中将条件、起始材料和催化部位(铋的摩尔数)保持恒定。
使用常规的手工混合技术制备希望的1.9-2.0pcf密度模塑软质泡沫。表III列出了使用各种类型的催化剂获得的物理性能。对照催化剂包由工业标准胺包、Dabco 33LV和Dabco BL 11组成。为了比较过量游离酸对商品催化剂(Bicat H，18wt％Bi，45wt％游离酸)的影响，与低酸铋催化剂进行了对比。
所有催化剂均基于催化剂1(28.2wt％Bi，9wt％游离酸)并且用提高浓度的2-EHA稀释。泡沫在加热试验块料模具中在160°F下生产。Dabco33LV和BL 11的催化剂包被用来确定希望的反应活性和泡沫性能基线。然后在变化的浓度下试验催化剂1，最低的游离酸辛酸铋，和Polycat 77，直到泡沫反应活性得到匹配。这通过监测挤出时间来确定，其测定反应和提供固化程度的某些指示。一旦确定了以与Dabco33LV和BL 11一样的速率催化反应所必需的铋(加上恒定量的Polycat77)的摩尔浓度，则所有铋催化剂以同等的铋浓度和变化的游离酸浓度以及Polycat 77进行试验。试验的泡沫符合ASTM D 3453-91中列出的标准规范，并且试验使用ASTM编号D3574-95进行。
以重量份表示的聚氨酯配方为：
                   表III
    成分     重量份(pphp)
    Pluracol E-1509     75
    E851     25
    DC5164     0.2
    DC5169     0.6
    DEOA-LF     1.4
    Dabco BL11     见表I
    Dabco 33LV     见表I
    催化剂     见表I
    PC77     见表I
    水     4.07
    TDI 80     100指数
PluracolE1509-BASF常规的原料三醇，羟值为大约35。
E-851-Bayer接枝共聚物多元醇，羟值为28。
DABCODC-5164-聚硅氧烷表面活性剂，Air Products andChemicals，Inc.出售。
DABCO DC-5169-聚硅氧烷表面活性剂，Air Products andChemicals，Inc.出售。
DABCO Polycat 77-常规的叔胺催化剂，即五甲基二亚丙基三胺，Air Products and Chemicals，Inc.出售。
DABCO BL 11-常规的叔胺催化剂，即在二丙二醇中的70％双(二甲基氨基乙基)醚，Air Products and Chemicals，Inc.出售。
DABCO 33LV-常规的三亚乙基二胺催化剂，Air Products andChemicals，Inc.出售。
BICAT H-商品铋基催化剂(辛酸铋，18wt％Bi)
TDI 80-80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的混合物
                                       表III
  催化剂/用量(php)   33LV/0.32BL11/0.08  BICATH/1.56PC77/0.32   CAT 1/1.0PC77/0.32   CAT 3/1.15PC77/0.32   CAT 5/1.25PC77/0.32   CAT 6/1.3PC77/0.32
  加入的Bi摩尔数(10-0.3)     0.0     1.35     1.35     1.35     1.35     1.35
  wt％游离酸     0.0     45.0     9.0     24.0     34.0     39.0
  模具反应活性
  挤出时间(秒)     46     49     48     48     48     49
  线凝胶(秒)     63     143     65     66     77     139
  密度(pcf)     1.88     泡沫塌陷     1.94     1.89     2.01   泡沫塌陷
  空气流动(SCFM)     2.1     1.7     1.7     1.8
  压缩变形
  JWS(％ht损失)     27     34     34     38
  50％HACS(％ht损失)     32     30     30     32
  泡沫撕裂峰负载(N/m)     10     19     20     16
  在25％的IFD(1bf)     32     34     35     35
  在65％的IFD(1bf)     84     90     90     91
  回缩到25％(1bf)     26     27     27     27
  落球回弹(％)     53     53     55     52
表III中的数据清楚地表明了过量游离酸的存在可能不利地影响金属羧酸盐，在该情况下为辛酸铋，催化和生产可接受的软质聚氨酯泡沫的能力。如该数据所表明的，大于34wt％过量的游离2-EHA直接与商品铋催化剂Bicat H和实验的催化剂6不能生产可接受的和能够测定泡沫物理性能的泡沫有关。该数据还表明，物理性能可以得到保持，并且在某些情况下，可以相对于传统的叔胺基催化剂体系有稍微的改进。
令人感兴趣的是，在软质或者硬质泡沫的生产中，相对于聚氨酯弹性体，如论文：Proc.SPI Annu.Tech/Mark.Conf.(1989)，第32届(聚氨酯89)，623-7页，用于聚氨酯催化剂的铋羧酸盐，所描述的，低的酸含量与羧基铋结合产生优质的泡沫，而使用高水平例如47到73wt％游离酸(基于该文献的论述进行的计算：新戊酸铋(三-三甲基乙酸铋)的样品在1到3当量的过量游离酸存在下性能提高)显著地改进反应速率，以及弹性体的物理性能。
实施例4
在聚氨酯泡沫制备中新癸酸(Nda)对三新癸酸铋的影响
在这一实施例中，替代各种催化剂包以常规的方式制备了聚氨酯泡沫。该实验评价了过量新癸酸(NDA)对三新癸酸铋(铋NDA)催化和生产优质的软质聚氨酯泡沫的能力的影响。以重量份表示的聚氨酯配方如下：
    成分     重量份(pphp)
    Pluracol E-1509     75
    E851     25
    DC5164     0.2
    DC5169     0.6
    DEOA-LF     1.4
    Dabco BL11     0.08
    催化剂     见表2
    水     4.07
    TDI 80     100指数
使用常规的手工混合技术生产希望的自由起发泡沫。使用各种类型的催化剂获得了表IV列出的反应活性特性。对照催化剂包由胺包Dabco 33LV和BL11组成。为了比较具有过量游离酸的有机金属催化剂的影响，选择了Shepherd Chemical Co.提供的以下实验催化剂：LB2174-2、-3、-4、-5、-7和LB2304-2、-3。以标准手工混合自由起发方法制造泡沫。Dabco 33LV和BL 11的催化剂包被用来确定希望的反应活性和泡沫性能基线。然后在变化的浓度下试验催化剂LB2174-2，最低的游离酸铋NDA，直到泡沫反应活性得到匹配。在这些实验中DabcoBL 11保持恒定。一旦确定了以与Dabco 33LV和BL 11一样的速率催化反应所必需的铋的摩尔浓度，则所有铋催化剂以同等的铋浓度和变化的游离酸浓度进行试验。
                                   表IV
催化剂   Dabco 33LV0.32份     2174-22.0份     2174-72.0份     2174-52.0份     2174-42.0份     2174-32.0份     2304-32.2份     2304-22.5份
Bi摩尔数(10-3)     0.00     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93
wt％游离酸     0.0     3.1     13.8     22.7     28.9     31.9     34.7     44.3
反应活性
杯1(秒)     16     18     19     19     21     22     24     28
杯2(秒)     46     46     47     47     49     52     57     63
线凝胶(秒)     68     71     71     71     73     74     泡沫塌陷     泡沫塌陷
充分起发(秒)     152     97     96     97     99     98
充分起发(秒)     413     395     399     396     397     392
DABCO33LV-常规叔胺催化剂，Air Products and Chemicals，Inc.出售。
2174-2催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，20.2wt％Bi)
2174-7-催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，20.0wt％Bi)
2174-5-催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，20.0wt％Bi)
2174-4-催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，19.9wt％Bi)
2174-3-催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，20.0wt％Bi)
2304-3-催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，18.4wt％Bi)
2304-2-催化剂，Shepherd Chemical Company提供(铋NDA，16.1wt％Bi)
表IV中的数据清楚地表明了过量游离酸的存在可能不利地影响金属羧酸盐，在该情况下为新癸酸铋，催化和生产可接受的软质聚氨酯泡沫的能力。在这些实验中将条件、起始材料和催化部位(铋的摩尔数)保持恒定。如该数据所表明的，大于34.7wt％过量的游离NDA直接与铋催化剂、实验样品2304-3和2304-2不能生产可接受的(非陷缩)泡沫有关。
最后，值得注意的是，虽然辅助催化剂(凝胶化和/或发泡)通常与这些低酸有机金属催化剂联合使用，但是根据希望的性能/反应活性比率，这些产品可以用作单独的催化剂。

Claims (22)

1.在通过由芳香族多异氰酸酯、有机金属催化剂、多元醇和发泡剂组成的反应混合物的催化反应形成的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫中的改进，该改进在于将具有低于34％游离酸的铋羧酸盐或者铋磺酸盐作为有机金属催化剂。
2.权利要求1的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述有机金属催化剂是铋羧酸盐。
3.权利要求2的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述芳香族多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
4.权利要求1的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中用于反应混合物中的铋羧酸盐的量为0.05到5重量份每百重量份多元醇。
5.权利要求1的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述羧酸盐衍生自C5-15脂族羧酸。
6.权利要求5的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述羧酸选自2-乙基己酸和新癸酸。
7.权利要求6的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中叔胺催化剂已经被包括在反应混合物中。
8.权利要求7的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中铋羧酸盐与叔胺催化剂的重量比率为1∶10到10∶1。
9.权利要求8的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述叔胺选自三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺和双(二甲基氨基乙基)醚。
10.权利要求8的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述叔胺选自2-二甲基氨基乙基脲；N，N’-双(2-二甲基氨基乙基)脲；N，N-双(2-二甲基氨基乙基)脲；3-二甲基-氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲；1-(N-甲基-3-吡咯烷)甲基脲；1，3-双(N-甲基-3-吡咯烷)-甲基脲；3-哌啶子基丙基脲；N，N’-双(3-哌啶子基丙基)脲；3-吗啉代-丙基脲；N，N’-双(3-吗啉代丙基)脲；2-哌啶子基乙基脲；N，N’-双(2-哌啶子基乙基)脲；2-吗啉代乙基脲；和N，N’-双(2-吗啉代乙基)脲。
11.权利要求8的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述叔胺选自3-二甲基-氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲；和1-(N-甲基-3-吡咯烷)甲基脲。
12.在通过由芳香族多异氰酸酯、有机金属催化剂、多元醇和发泡剂组成的反应混合物的催化反应生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法中的改进，该改进在于使用具有低于34％游离酸的铋羧酸盐或者铋磺酸盐作为有机金属催化剂。
13.权利要求12的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所使用的有机金属催化剂是铋羧酸盐。
14.权利要求13的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述芳香族多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
15.权利要求14的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述铋羧酸盐的用量为0.05到5重量份每百重量份多元醇。
16.权利要求15的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述铋羧酸盐衍生自C5-15脂族羧酸。
17.权利要求16的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述羧酸选自2-乙基己酸和新癸酸。
18.权利要求17的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中叔胺催化剂已经被用于所述反应混合物中。
19.权利要求18的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中铋羧酸盐与叔胺催化剂的重量比率为1∶10到10∶1。
20.权利要求19的用于生产软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述叔胺选自三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺和双(二甲基氨基乙基)醚。
21.权利要求18的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述叔胺选自2-二甲基氨基乙基脲；N，N’-双(2-二甲基氨基乙基)脲；N，N-双(2-二甲基氨基乙基)脲；3-二甲基-氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲；1-(N-甲基-3-吡咯烷)甲基脲；1，3-双(N-甲基-3-吡咯烷)-甲基脲；3-哌啶子基丙基脲；N，N’-双(3-哌啶子基丙基)脲；3-吗啉代-丙基脲；N，N’-双(3-吗啉代丙基)脲；2-哌啶子基乙基脲；N，N’-双(2-哌啶子基乙基)脲；2-吗啉代乙基脲；和N，N’-双(2-吗啉代乙基)脲。
22.权利要求21的软质、半软质或者硬质聚氨酯泡沫，其中所述叔胺选自3-二甲基-氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲；和1-(N-甲基-3-吡咯烷)甲基脲。
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