JP2010500447A - 粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Abstract

フォーム配合物中にある種の添加剤を使用することによって粘弾性ポリウレタンフォームを製造する。これらの添加剤としては、１）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩；２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに３）第４級アンモニウム化合物のＣｉ−１２カルボン酸塩が挙げられる。これらの添加剤によって、加工性を顕著に改善し、特に、より高いイソシアネートインデックスの使用が可能となり、フォームの物理的性質の改善に役立つ。

Description

本出願は、２００６年８月１０日に出願された米国仮出願第６０／８３６，８１０号明細書の利益を主張する。
本発明は、粘弾性ポリウレタンフォーム、及びそれらのフォームの製造方法に関する。
ポリウレタンフォームは、クッション材（例えばマットレス、枕、及びシートクッション）から断熱のための包装材料までの範囲の広範な用途に使用されている。ポリウレタンは、ポリマーの形成に使用される原材料を選択することによって個別の用途に合わせることができる。硬質タイプのポリウレタンフォームは、器具の絶縁フォーム及びその他の断熱用途として使用される。半硬質ポリウレタンは、自動車用途、例えばダッシュボード及びハンドルに使用される。より軟質のポリウレタンフォームは、クッション材用途、特に家具、寝具、及び自動車座席に使用される。
ある種のポリウレタンフォームは、粘弾性（ＶＥ）又は「記憶」フォームとして知られている。粘弾性フォームは、加えられた応力に対して時間遅延及び速度依存性の応答を示す。これらは低い反発弾性を有し、圧縮されるとゆっくり回復する。これらの性質はポリウレタンのガラス転移温度（Ｔg）と関連していることが多い。ポリマーが、多くの用途では室温である使用温度又はその付近のＴgを有する場合に、粘弾性が表れる場合が多い。
ほとんどのポリウレタンフォームと同様に、ＶＥポリウレタンフォームは、ポリオール成分をポリイソシアネートと発泡剤の存在下で反応させることによって製造される。発泡剤は、通常は水であり、又はあまり好ましくないが、水と別の材料との混合物である。ＶＥ配合物は、配合物中のポリオール成分及び水の量の選択によって特徴付けられることが多い。これらの配合物中に使用される主要なポリオールは、約３ヒドロキシル基／１分子の官能価、及び４００〜１５００の範囲内の分子量を有する。このポリオールは、主としてポリウレタンフォームのＴgの主要な決定要因となるが、他の要因、例えば水の量及びイソシアネートインデックスも重要な役割を果たす。
ＶＥフォーム中の水の量は、典型的にはポリオール１００重量部当たり約２．５部以下であり、ほとんどの場合は０．８〜１．５部の範囲内である。これは、水の量が典型的には４〜６部の範囲内（１００重量部のポリオール当たり）である軟質フォーム配合物中に典型的に使用される水の量よりもかなり少ない。この少ない水の量は、フォーム中に所望の粘弾性特性が表れるのに好都合であり、この一部は、「相混合」と呼ばれることもある現象に起因する。水の量が少ないほど発泡ガスの生成も少なくなり、それによってＶＥフォームは、大部分の軟質フォーム（密度が１〜２．５ｐｃｆの範囲内となる傾向にある）よりも高い密度（約３．５〜６ポンド／立方フィート以上）を有する傾向にある。この高密度は、多くの用途、例えばマットレスにおいて望ましく、この場合、高密度が製品の耐久性及びその加わった荷重を支持する能力に寄与する。
粘弾性ポリウレタンフォーム配合物は、商業規模で加工することが困難であることが知られている。発泡及び硬化の反応は、組成の小さな変化（特に触媒量）及びプロセス条件に対して非常に敏感である。このため、これらの変量の厳密な制御を維持することは困難であるので、連続発泡プロセスを行うことが困難となる。この問題は一般に、低当量ポリオール（軟質フォームポリオールと比較して）及び少ない水の量の組み合わせに起因しており、低イソシアネートインデックスが使用される場合に厳しくなる。水の量に対して、ＶＥ配合物中のポリイソシアネートと反応可能なポリオールヒドロキシル基は、従来の軟質フォーム配合物中よりもはるかに多い。利用可能なイソシアネート基に対するポリオールと水との間の競合が増加することで、水／イソシアネート反応によって起こる発泡ガスの発生及び鎖延長が減速する。結果として生じる発泡及びゲル化反応のバランスの変化によって、フォームの不完全な発泡や破壊が起こったり、寸法安定性が不十分になったりする。
これらの加工の問題を克服するために種々の方法が採用されている。１つの方法はイソシアネートインデックスを減少させることである。ＶＥフォーム配合物は、典型的には６０〜９０の範囲内のイソシアネートインデックスにおいて商業規模の装置上で処理される。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート基の当量の、水、ポリオール、及び存在しうる他のイソシアネート反応性材料によって得られるものも含めたＶＥフォーム配合物中のイソシアネート反応性基の当量に対する比の１００倍である。この方法は、配合物の加工を容易にすることができるが、物理的性質、例えば引張強度、伸び及び引裂強度が犠牲になる。
第２の方法は、ポリイソシアネートの選択を伴い、一般には低イソシアネートインデックスと組み合わせて使用される。メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を主成分とする配合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を主成分とするものよりも容易に加工可能となることが多い。ＴＤＩ系配合物の中では、２，６−異性体が比較的多いＴＤＩを使用するものは、より一般的（そしてより安価）であるＴＤＩの２，４−及び２，６−異性体の８０／２０混合物（８０／２０ＴＤＩ）を主成分とするものよりも容易に加工可能となる傾向にある。
第３の方法（他の方法の一方又は両方と併せて使用されることが多い）は、一官能性アルコールをフォーム配合物中に加えることである。この効果は、フォーム加工の改善が一部の物理的性質を犠牲にして成り立つという点で、イソシアネートインデックスを減少させる場合と類似している。
さらに別の方法は、配合物の含水量を幾分増加させることであり、これによって密度が２〜３ポンド／立方フィート（３７〜４８ｋｇ／ｍ3）の範囲内のフォームが製造される。水の量の増加によって加工が改善されるが、得られるフォームは粘弾性挙動が低下する傾向にある。これらのフォームは密度も低すぎて、耐久性が必要な性質の１つとなる一部の最終用途、例えばマットレスには適さない。
さらに容易に加工可能であり、より広範なポリイソシアネートを使用可能なＶＥフォーム配合物の提供が望まれている。８０／２０ＴＤＩがポリイソシアネートとして使用され加工が容易なＶＥフォーム配合物に特に関心が持たれている。８０／２０ＴＤＩが配合物中のポリイソシアネートである場合でさえも、より広い範囲のイソシアネートインデックス、例えばより高いイソシアネートインデックス、例えば８５〜１０５又はそれを超える値で配合物を使用可能となることがさらに望ましい。
本発明は、粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
Ａ．少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のポリイソシアネートと、水と、少なくとも１種類の触媒と、触媒とは異なりポリオールとは異なる少なくとも１種類の添加剤であって、
１）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩；
２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに
３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩から選択され、反応混合物の少なくとも１種類の他の成分中に溶解される添加剤と
を含む反応混合物を形成するステップと、
Ｂ．前記反応混合物が膨張及び硬化するのに十分な条件に反応混合物をさらして粘弾性ポリウレタンフォームを形成するステップとを含む方法に関する。
本発明は、粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、反応混合物が膨張及び硬化するのに十分な条件に反応混合物をさらすステップを含み、上記反応混合物が：
ａ）ヒドロキシル官能価が約２．５〜４であり分子量が４００〜１５００である少なくとも１種類のベースポリオール、或いは、少なくとも５０重量％の上記少なくとも１種類のベースポリオールと、成分ｅ）とは異なりヒドロキシル当量が少なくとも２００である少なくとも１種類の他のモノアルコール又はポリオールとを含有する混合物と；
ｂ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと；
ｃ）成分ａ）１００重量部当たり０．８〜約２．２５重量部の水と；
ｄ）成分ｅ）とは異なる少なくとも１種類の触媒と；
ｅ）反応混合物のブローオフ時間(blow-off time)を短縮するのに十分な量の添加剤とを含み、上記添加剤が、
１）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩；
２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに
３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩から選択され、前記添加剤が、反応混合物の少なくとも１種類の他の成分中に溶解される方法にも関する。
本出願人らは、加工の寛容度の非常に大きな改善が、成分ｅ）材料をＶＥフォーム配合物中に含めることによって行えることを発見した。本発明のフォーム配合物は、多くの場合、プロセス変量、特にアミン触媒量及びイソシアネートインデックスに対する感度が低下し、そのため商業規模での加工が容易である。ある実施形態においては、使用されるアミン触媒量を減少させたり、それを使用しなかったりすることが可能になる。改善された加工性は特に、水がより少ない配合物において見られ、これによって密度が３．５ｐｃｆ以上、最大約８ｐｃｆであるＶＥフォームが製造され、これは、従来特に困難な加工特性であることが示されていた。
成分ｅ）材料が存在することで、より広範囲のポリイソシアネート、例えば８０／２０ＴＤＩを、より広い範囲のイソシアネートインデックスで使用することもできる。配合物は、８５〜１１０のインデックスでさえも十分加工できるので、本発明を使用して、より高い引張強度及び引裂強度を有するフォームの製造が可能になる。同様に、希望するなら一官能性アルコールを回避することができ、これも引張強度及び引裂強度を増加させる要因となりうる。
より高いイソシアネートインデックスでこれらの配合物を処理できることは、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の反応副生成物としての生成が減少するというさらなる利点を有する。ＴＤＡは臭気を発生させ、その存在は健康及び安全性の問題となる。
ＶＥフォーム配合物は少なくとも１種類のポリオールを含む。ポリオールはフォームのＴg、従ってフォームの粘弾性挙動を決定する主要因であると考えられているので、ポリオールは、ほとんどの場合、−２０〜４０℃、特に０〜２５℃の範囲内のＴgを有するフォームが得られるように選択される。このようなＴgをフォームに付与するポリオールの種類の１つとしては、１分子当たり２．５〜４個のヒドロキシル基の官能価、及び４００〜１５００の分子量を有するポリオールが挙げられる。従ってポリオール成分は、好ましくは少なくとも１種類のこのようなポリオールを含有し、これを本明細書では「ベース」ポリオールと呼ぶ。ベースポリオールは、好ましくは分子量が６００〜１１００であり、より好ましくは６５０〜１０００である。本明細書におけるポリオールの分子量はすべて数平均分子量である。
ベースポリオールは、ポリエーテル型又はポリエステル型であってよい。ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー及びコポリマーが好適である。ベースポリオールは好ましくは、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドのポリマー、或いはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマー（ランダム又はブロック）である。ベースポリオールは、第１級又は第２級ヒドロキシル基を有することができるが、好ましくは主として第２級ヒドロキシル基を有する。
ベースポリオールは、ヒドロキシル当量が少なくとも１５０である１つ又はそれ以上の追加のモノアルコール又はポリオールとの混合物として使用することができる。追加のモノアルコール又はポリオールは、種々の機能、例えばセルの開放、さらに高い又は低い温度のガラス転移をポリウレタンに付与すること、系の反応プロファイルの修正、及びポリマーの物理的性質の変更を実施するために使用することができるし、他の機能を果たすこともできる。追加のモノアルコール又はポリオールは、ベースポリオールとは異なり、すなわち、ベースポリオールの分子量及び／又は官能価の要求は満たさない。一般に、追加のモノアルコール又はポリオールは、２００〜３０００又はそれを超えるヒドロキシル当量、及び１分子当たり１〜８又はそれを超える数のヒドロキシル基の官能価を有することができる。追加のモノアルコール又はポリオールは、例えば、ヒドロキシル当量が５００〜３０００、特に８００〜２５００であってよく、官能価が１分子当たり１〜８、特に２〜４個のヒドロキシル基であってよい。別の好適な追加のモノアルコール又はポリオールは、１分子当たり１〜２個のヒドロキシル基の官能価、及び２００〜５００のヒドロキシル当量を有する。追加のモノアルコール又はポリオールは、測定可能な量のカルボン酸塩基を含有しない。
追加のモノアルコール又はポリオールは、１つ又はそれ以上のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び１，２−ブチレンオキシド、或いはこのようなアルキレンオキシドの混合物のポリマーであってよい。好ましいポリエーテルは、ポリプロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物のポリマーである。追加のモノアルコール又はポリオールはポリエステルであってもよい。これらのポリエステルは、ポリオール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸又はそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。ポリカルボン酸又は無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族、及び／又は複素環式であってよく、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であってもよい。これらのポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリオールは、好ましくは１５０以下の当量を有し、そのようなポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール(quinitol)、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオール、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より商品名「トーン」（Ｔｏｎｅ）で販売されるものも有用である。
ヒドロキシル官能性ポリブタジエンポリマーも有用な追加のモノアルコール及びポリオールである。
特に関心の高い追加のモノアルコール及びポリオールとしては以下のものが挙げられる：
ａ１）２〜４の官能価及び８００〜２２００の当量を有する、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、又はプロピレンオキシドと最大２０重量％のエチレンオキシドとのランダムコポリマー；
ａ２）３〜８、特に５〜８の官能価、及び１０００〜３０００の当量を有する、エチレンオキシドのホモポリマー、又はエチレンオキシドと最大５０重量％のＣ3以上のアルキレンオキシドとのコポリマー（ランダム又はブロック）；
ａ３）約１の官能価、及び２００〜３０００、特に１０００〜３０００の分子量を有する、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマー、或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマー、例えば国際公開第０１／５７１０４号に記載される種類のモノアルコール；
ａ４）モノアルコール又はポリオールを含有し、５００以上の当量及び分散ポリマー相を有するポリマーポリオール。この分散ポリマー相は、エチレン系不飽和モノマー粒子（スチレン、アクリロニトリル、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーの粒子が特に関心が高い）、ポリ尿素粒子、又はポリウレタン粒子であってよい。この分散相は、ポリマーポリオールの５〜６０重量％を構成することができる；
ａ５）上記の任意の２種類以上の混合物。
ベースポリオールが１つ又はそれ以上の追加のモノアルコール又はポリオールとともに使用される場合、ベースポリオールは、好ましくはそれらの総重量の少なくとも５０％、より好ましくはそれらの総重量の少なくとも７０％を構成する。追加のモノアルコール及びポリオールを合わせたものは、好ましくは成分ａ）の重量の５０％以下、好ましくは約３０％以下を構成する。
成分ｂ）は、１分子当たり平均で１．８個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートである。イソシアネート官能価は、好ましくは約１．９〜４、より好ましくは１．９〜３．５、特に１．９〜２．５である。好適なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。費用、入手しやすさ、及び生成物ポリウレタンに付与される性質に基づくと芳香族ポリイソシアネートが一般には好ましい。代表的なポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリ−イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ、及びＭＤＩ誘導体、例えばビウレット変性「液体」ＭＤＩ生成物及び重合体ＭＤＩ、並びにＴＤＩの２，４−及び２，６−異性体混合物が挙げられる。
特に関心の高いポリイソシアネートの１つは、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有する２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物である。これらのポリイソシアネート混合物は、広く入手可能であり、比較的安価であるが、従来はフォーム配合物の加工の問題のため商業規模のＶＥフォームプロセスに使用することが困難であった。
フォーム配合物は、ポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり約０．８〜約２．２５部の量の水を含む。本発明は、含水量が、ポリオール１００重量部当たり約０．８〜約１．８重量部、特に０．８〜１．５部、最も好ましくは０．８〜１．３重量部である配合物に特に関心が持たれる。これらの量の水を含有する従来のＶＥフォーム配合物は、特に加工上の問題を示す傾向にあることが多い。
少なくとも１種類の触媒がフォーム配合物中に存在する。好ましい触媒の種類の１つは第３級アミン触媒である。第３級アミン触媒は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、成分ｅ２）化合物以外の少なくとも１つの第３級アミン基との間の反応に対して触媒活性を有するあらゆる化合物であってよい。代表的な第３級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
本発明のある実施形態において、より少量の第３級アミン触媒が必要となる場合があり（成分ｅ）材料を含まない配合物と比較した場合）、そのため、第３級アミン触媒の量を減少させることで安定な加工性及び良好なフォーム特性を得ることができることを発見した。場合によっては、第３級アミン触媒を完全に使用しないこともでき、それによって費用が削減され、生成物のフォームの臭気が減少するという利点が得られる。
フォーム配合物は、前述の第３級アミン触媒に加えて１種又はそれ以上の別の触媒を含むことができる。この別の触媒は、イソシアネート基とポリオール又は水との反応に対して触媒活性を有する化合物（又はその混合物）であるが、成分ｅ１）〜ｅ３）の説明の範囲内に含まれる化合物ではない。好適なこのような追加の触媒としては、例えば以下のものが挙げられる：
ｄ１）第３級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン；
ｄ２）種々の金属のキレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテートなどと、金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉとから得ることができるキレート；
ｄ３）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマス；
ｄ４）強塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、及びフェノキシド；
ｄ５）種々の金属のアルコラート及びフェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4、及びＡｌ（ＯＲ）3（式中のＲはアルキル又はアリールである）、並びにこれらのアルコラートと、カルボン酸、β−ジケトン、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；
ｄ６）アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、又はＡｌのカルボン酸塩；並びに
ｄ７）四価のスズ化合物、及び三価−又は五価のビスマス、アンチモン、又はヒ素化合物。
スズのカルボン酸塩及び四価のスズ化合物が特に関心が持たれる。このようなものの例としては、第一スズオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。
触媒は典型的には少量で使用される。例えば、使用される触媒の総量は、ポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり０．００１５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部とすることができる。有機金属触媒は典型的には、これらの範囲の下限に近い量で使用される。
フォーム配合物は、添加剤をさらに含み、これは成分ｄ）の説明の範囲内にある化合物ではなく、
ｅ１）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩。
ｅ２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３−５トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに
ｅ３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩から選択される。
ｅ１）型の添加剤は、モノ−又はポリカルボン酸の塩であってよい。これは好ましくは水又はベースポリオールに対して可溶性である。この塩の陽イオンはアルカリ金属又は遷移金属である。アルカリ金属は、ＩＵＰＡＣ版の周期表のＩ族に含まれるものであり、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウムが挙げられる。遷移金属はＩＵＰＡＣ版の周期表の３〜１２族に含まれるものであり、例えば、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、及び水銀が挙げられる。好ましい金属陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀などが挙げられる。
ｅ１）型の添加剤には一般に２つの好ましい種類が存在する。第１の好ましい種類は、Ｃ2-24モノカルボン酸、特にＣ2-18モノカルボン酸、特にＣ2-12カルボン酸の塩である。このモノカルボン酸は、脂肪族又は芳香族（例えば安息香酸又は置換安息香酸、例えばニトロ安息香酸、メチル安息香酸、又はクロロ安息香酸）であってよい。好適な脂肪族モノカルボン酸としては、飽和又は不飽和型、線状又は分岐型が挙げられ、置換されていてもよい。このｅ１）添加剤の第１の種類の具体例としては、ナトリウムアセテート、リチウムアセテート、カリウムアセテート、リチウムヘキサノエート、ナトリウムヘキサノエート、カリウムヘキサノエート、リチウムヘキサノエート、ナトリウムヘキサノエート、カリウムオクトエート、亜鉛ステアレート、亜鉛ラウレート、亜鉛オクトエート、ニッケルオクトエート、ニッケルステアレート、ニッケルラウレート、セシウムオクトエート、セシウムステアレート、セシウムラウレート、酢酸銅、銅ヘキサノエート、銅オクトエート、銅ステアレート、銅ラウレート、銀アセテート、銀ヘキサノエート、銀オクトエート、銀ステアレート、銀ラウレート、安息香酸のリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩、ニトロ安息香酸のリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩、メチル安息香酸のリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩、並びにクロロ安息香酸のリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩などが挙げられる。
ｅ１）添加剤の第２の好ましい種類は、カルボキシル官能性有機ポリマーの塩である。この有機ポリマーは、例えば、アクリル酸ポリマー又はコポリマーであってよい。別の種類の有機ポリマーは末端又はペンダントカルボキシル基を含むポリエーテル又はポリエステルである。後者の種類の一例は、ポリオールをジカルボン酸又は無水物と反応させて、出発ポリオールのヒドロキシル基の一部又はすべての部位にカルボキシル基を形成したポリオールである。出発ポリオールは、前述のあらゆる種類のポリオール、例えばポリエーテル型、ポリエステル型、又はポリアクリレート型であってよい。カルボキシル官能性有機ポリマーは、１５０〜５０００のカルボキシル基当たりの当量を有することができる。特に好ましいカルボキシル官能性有機ポリマーの１つは、カルボキシル当量が５００〜３０００であり、カルボキシル官能価が１〜４であるポリエーテルポリオールである。このような特に好ましいカルボキシル官能性有機ポリマーは最も好ましくは、カルボキシル基以外に１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有する。
ｅ２）型添加剤の一例は、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンである。
ｅ３）添加剤は、モノ−又はポリカルボン酸の第４級アンモニウム塩であってよい。これは好ましくは水又はベースポリオールに対して可溶性である。ｅ３）型の添加剤には一般に２つの好ましい種類が存在する。第１の好ましい種類は、Ｃ1-12モノカルボン酸、特にＣ2-12モノカルボン酸の塩である。第１の好ましいｅ３）型添加剤の例としては、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムカルボン酸塩が挙げられ、例えばダブコ（Ｄａｂｃｏ）（登録商標）ＴＭＲ及びＴＭＲ−２触媒として市販されている。第２の好ましい種類は、ｅ１）添加剤に関して説明したカルボキシル官能性有機ポリマーの第４級アンモニウム塩である。
多くの場合、成分ｅ）添加剤は非常に少量、例えばポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり０．０１〜１．０部で使用される。成分ｅ）添加剤の好ましい量は、ポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり０．０１〜０．５部である。より好ましい量は０．０２５〜０．２５部である。場合によっては、より多い量の成分ｅ）添加剤を使用することができ、これは例えばカルボキシル官能性有機ポリマーを主成分とするｅ１）又はｅ３）添加剤が使用される場合などである。その有機ポリマーのカルボキシル基当たりの当量が５００以上である場合に特にこのことが言える。このような場合、添加剤量は、ポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり２５部まで、好ましくは１０部まで、より好ましくは５重量部までとすることができる。
成分ｅ）添加剤は、反応混合物中の少なくとも１種類の別の成分に溶解される。これをポリイソシアネート中に溶解させることは一般に好ましくない。成分ｅ）添加剤は、水、ベースポリオール、存在しうるあらゆる追加のポリオール、触媒、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、或いは非反応性溶媒中に溶解させることができる。
種々の追加成分を、ＶＥフォーム配合物中に含めることができる。このようなものとしては、例えば、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、フィラー、着色剤、防腐剤、臭気マスク(odor mask)、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、及びセルオープナー(cell opener)が挙げられる。
発泡性組成物は、鎖延長剤又は架橋剤を含有することができるが、これらの使用は一般に好ましくなく、存在する場合にはこれらの材料は典型的には少量で使用される（ポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり例えば最大１０重量部、特に最大２重量部）。鎖延長剤は、厳密に２つのイソシアネート反応性基／１分子を有する材料であり、一方架橋剤は、平均で２つを超えるイソシアネート反応性基／１分子を含有する。いずれの場合も、イソシアネート反応性基当たりの当量は約３０〜約１２５の範囲であってよいが、好ましくは３０〜７５である。イソシアネート反応性基は、好ましくは脂肪族アルコール基、第１級アミン基、又は第２級アミン基であり、脂肪族アルコール基が特に好ましい。鎖延長剤及び架橋剤の例としては、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど；シクロヘキサンジメタノール；グリセリン；トリメチロールプロパン；トリエタノールアミン；ジエタノールアミンなどが挙げられる。
フォームが膨張及び硬化するときのフォームの安定化を促進するために、ＶＥフォーム配合物中に界面活性剤が含まれることが好ましい。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えばプロピレンオキシドの次にエチレンオキシドの順序でプロピレングリコールに付加することで調製されるもの、固体又は液体のオルガノシリコーン、並びに長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸の第３級アミン塩又はアルカノールアミン塩を使用することもできる。プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドの順序でプロピレングリコールに付加して調製される界面活性剤、並びに固体又は液体のオルガノシリコーンが好ましい。有用なオルガノシリコーン界面活性剤の例としては、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えばテゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）の商標）Ｂ−８４６２及びＢ−８４０４、並びにダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）より入手可能なＤＣ−１９８及びＤＣ−５０４３界面活性剤、及びＯＳｉスペシャルティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のナイアックス（Ｎｉａｘ）（商標）６２７界面活性剤が挙げられる。
非加水分解性液体オルガノシリコーンがより好ましい。界面活性剤が使用される場合、典型的には、ポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり０．００１５〜１重量部の量で存在する。
１つ又はそれ以上のフィラーもＶＥフォーム配合物中に存在することができる。フィラーは、組成物のレオロジー特性を有益な方法で変更し、費用を削減し、有益な物理的性質をフォームに付与するために役立てることができる。好適なフィラーとしては、ポリウレタン形成反応中に遭遇する温度において安定であり溶融しない粒子状の無機材料及び有機材料が挙げられる。好適なフィラーの例としては、カオリン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、タルク、高融点熱可塑性樹脂、ガラス、フライアッシュ、カーボンブラック 二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンなどが挙げられる。フィラーはチキソトロピー性を発泡性ポリウレタン組成物に付与することができる。ヒュームドシリカはこのようなフィラーの一例である。使用される場合、フィラーは好都合には、組成物の約０．５〜約３０重量％、特に約０．５〜約１０重量％を構成する。
追加の発泡剤（水以外）が発泡性ポリウレタン組成物中に含まれないことが好ましいが、追加の物理発泡剤又は化学発泡剤を含むことは本発明の範囲内である。物理発泡剤の中では特に、超臨界ＣＯ2、並びに種々の炭化水素、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロカーボン（例えば塩化メチレン）、クロロフルオロカーボン、及びハイドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。化学発泡剤は、高温で分解又は反応（イソシアネート基以外と）して二酸化炭素及び／又は窒素を生成する材料である。
ＶＥフォームは、いわゆるスラブストック法、又は種々の成形方法によって製造することができる。スラブストック法が最も関心が高い。スラブストック法においては、成分が混合され、トラフ又はその他の領域に注がれ、その場所で配合物が反応し、少なくとも１つの方向で自由に膨張して、硬化する。スラブストック法は、商業規模において一般に連続的に作業される。
スラブストック法においては、種々の成分は、個別に又は種々の小さな組み合わせでミキシングヘッド中に導入され、そこでそれらが混合され、分配される。ｅ）成分は、好ましくは１つ又はそれ以上の他の成分中に溶解される。成分温度は一般に、混合前には１５〜３５℃の範囲内である。分配された混合物は、典型的には熱を加えずに膨張及び硬化が行われる。スラブストック法においては、反応混合物は自由に、又は最小限の制限（例えば、カバーシート又はフィルムの重量によって生じうる制限）下で膨張する。
スラブストック法においては、ｅ）添加剤は反応混合物中にいくつかの方法で混合することができる。これは、別個のストリームとしてミキシングヘッド中に分配することができるし、或いは１つ又はそれ以上の他の成分、例えばベースポリオール、追加のポリオール、界面活性剤、又は触媒のストリームとあらかじめ混合することもできる。ｅ）添加剤が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含有する有機ポリマーの塩である場合、これをポリイソシアネートのすべて又は一部とあらかじめ反応させてプレポリマーを形成することができる。このようなプレポリマー分子が形成される場合、それらはポリイソシアネート化合物中の溶液として形成される。
反応混合物を閉じた金型中に導入し、そこで膨張及び硬化させることによって、成形プロセス中にＶＥフォームを製造することも可能である。成形プロセスにおいては、典型的には添加剤ｅ）が、ポリオール、水、及びその他の成分（ポリイソシアネートを除く）と混合して、配合されたポリオールストリームを形成し、金型に充填する直前にこれをポリイソシアネートと混合する。ｅ）添加剤がカルボキシル基及びヒドロキシル基を含有する有機ポリマーの塩である場合、プレポリマーをｅ）添加剤から形成することができる。
使用されるポリイソシアネート量は、典型的には５０〜１２０のイソシアネートインデックスが得られるのに十分な量である。好ましい範囲は７０〜１１０、より好ましい範囲は７５〜１０５である。本発明の利点の１つは、幾分高いイソシアネートインデックス、例えば８５〜１０５又はより高い値において商業規模の連続運転において良好な加工性が得られることである。良好な加工性は、これらのインデックスにおいて、８０％以上の２，４−異性体を含有するＴＤＩ混合物を使用する場合でさえも実現することができ、より高いインデックスを使用することで、通常、フォーム特性、特に引張、引裂、及び伸びが改善される。良好な加工性は、比較的少量の水、例えばポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり最大１．５部、又はポリオール又はポリオール混合物１００重量部当たり最大１．３部を使用して実現することもできる。良好な加工性は、８５〜１１０のインデックスで、少量の水（最大１．８部、特に最大１．５部、最も好ましくは最大１．３部）の配合物で８０％以上の２，４−異性体を含有するＴＤＩをポリイソシアネートとして使用する場合でさえも多くの場合に実現される。
良好な加工性は、連続プロセスの長期の運転期間にわたって安定で一貫した品質のフォームを製造できることによって示される。従来のＶＥフォーム配合物は、アミン触媒量のばらつきに非常に敏感となる傾向にあり、このばらつきは、計量のわずかな誤差、不十分な混合、又はその他の理由によるものが多い。
本発明により製造されたフォームは、成分ｅ）添加剤を使用せずに製造した類似のフォームよりもはるかに速いブローオフ(blow-off)を示す傾向にある。ブローオフ時間は、配合物を混合し分配した後で、膨張する塊状体の表面まで気泡が上昇するのに要する時間を観測することによって求められる。より速いブローオフは、発泡反応が進行し、安定なフォームが生成されることを示している。ブローオフの速い配合物は、界面活性剤がより効率的に使用される傾向にあり、その理由のため、ブローオフが速い系においては界面活性剤濃度を低下させることが可能な場合が多い。
本発明の方法は、成分ｅ）添加剤を使用せずに製造したフォームよりもより微細セル構造を有するフォームが製造される傾向も存在する。より微細なセル構造は、本発明を使用して実現される良好な加工特性をさらに示している。微細なセル構造は、フォームのより良好な物理的性質、例えば柔軟性に寄与することが多い。
フォーム配合物をスクリーニングするために使用されることが多いバッチ方法、例えばボックスフォーム(box foam)では、より速いブローオフ時間及び微細なセル構造は、フォーム配合物が連続運転中に十分加工されるかどうかの良好な指標となる。
硬化ＶＥフォームは、非常に低い反発弾性を有することを特徴とする。反発弾性は、ボール反発試験、例えばＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈを使用して好都合に求められ、この試験は、指定の条件下で落下させた場合に、フォーム表面からボールが反発する高さを測定する。ＡＳＴＭ試験では、硬化ＶＥフォームは２０％以下、特に１０％以下の反発弾性を示す。特に好ましいＶＥフォームは、５％以下、特に３％以下のＡＳＴＭボール反発試験に準拠した反発弾性を示す。
粘弾性の別の指標の１つは、フォームが圧縮された後に回復するのに要する時間である。これを評価するための有効な試験の１つは、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４Ｍのいわゆる圧縮回復試験であり、これは、フォームが加えられた力から回復するために要する時間を測定する。このＡＳＴＭ方法によると、フォームサンプルが、その初期厚さに対するある比率まで圧縮され、指定の時間その圧縮された厚さに維持され、次にその圧縮脚をフォームサンプルのほぼ初期の厚さまでゆるめる。フォームは、再膨張し、ほぼ完全に再膨張すると、引き上げた脚に対して力を加える。この加えられた力が４．５ニュートンに達するまでに要する時間が圧縮回復時間である。この時間は、望ましくは少なくとも３秒、より好ましくは少なくとも５秒、さらにより好ましくは少なくとも７秒、さらにより好ましくは少なくとも１０秒であるが、３０秒未満、好ましくは２０秒未満である。
硬化ＶＥフォームは、好都合には、密度が３．０〜８ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（４８〜１２８ｋｇ／ｍ3）、好ましくは３．５〜６ポンド／立方フィート（５６〜９６ｋｇ／ｍ3）、より好ましくは４〜５．５ポンド／立方フィート（６４〜８８ｋｇ／ｍ3）の範囲内である。密度は好都合には、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４−０１試験Ａに準拠して測定される。
多くの用途で特に望ましいＶＥフォームの１つは、密度が３．５〜６ポンド／立方フィート（５６〜９６ｋｇ／ｍ3）であり、ＡＳＴＭボール反発試験に基づく反発弾性が１０％未満である。多くの用途でより望ましいＶＥフォームの１つは、ＡＳＴＭ圧縮回復試験で少なくとも５秒で３０秒以下の回復時間をさらに示す。特に望ましいＶＥフォームの１つは、密度が４〜５．５ポンド／立方フィート（６４〜８８ｋｇ／ｍ3）、ＡＳＴＭボール反発試験に基づく反発弾性が８％未満、及びＡＳＴＭ圧縮回復試験に基づく回復時間が少なくとも７秒で２０秒以下である。
本発明により製造されたＶＥフォームは、多くの場合、より高い引張強度及びより大きい耐力（押し込み力不足(indention force defection)、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−０１試験Ｂによって示される）を示し、後者は特に６５％のたわみにおいて示される。支持因子(support factor)（６５％ＩＦＤ対２５％ＩＦＤの比）も顕著に高くなる傾向が見られる。これらの改善は同等のイソシアネートインデックスにおいても見られることが多い。引張、耐力、及び引裂強度もイソシアネートインデックスの増加とともに増加する傾向にある。より高いインデックスの配合物は本発明によりさらに容易に加工されるので、イソシアネートインデックスを増加させることによって、引張、ＩＦＤ及び多くの場合は引裂強度のさらなる改善が実現される。
多くの成分ｅ）添加剤は、３つのイソシアネート基の三量体化反応を触媒してイソシアヌレート環を形成することが知られているが、本発明により製造したＶＥフォームを分析すると、イソシアヌレート基がわずか又は測定不可能な量であることが示された。従って、イソシアネート三量体化は、本発明によって得られる加工性及び物理的性質の利点の原因ではまったくないかほとんどないと考えられる。
本発明により製造されたＶＥフォームは、種々の包装用途及びクッション材用途、例えばマットレス、包装材料、バンパーパッド、スポーツ用及び医療用機材、ヘルメットのライナー、パイロットの座席、耳栓、並びに種々の騒音及び振動減衰用途において有用である。
以下の実施例は本発明を例証するために提供しており、本発明の範囲の限定を意図したものではない。特に明記しない限り、すべての部数及びパーセント値は重量を基準としている。
実施例１
粘弾性フォーム実施例１〜４及び比較サンプルＣ−１〜Ｃ−４を以下の配合に従って作製する。
ポリオールＡは、分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである。ポリオールＢは、約９９０当量で公称三官能性のポリ（プロピレンオキシド）である。ポリオールＣは、約１８００当量で公称６．９官能性の７５％のエチレンオキシドと２５％のプロピレンオキシドとのランダムコポリマーである。界面活性剤Ａは、ＯＳｉスペシャルティーズよりナイアックス（登録商標）Ｌ−６２７界面活性剤として市販されているオルガノシリコーン界面活性剤である。アミン触媒Ａは、ＯＳｉスペシャルティーズよりナイアックス（登録商標）Ａ−１触媒として市販されている、ジプロピレングリコール中の７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル溶液である。アミン触媒Ｂは、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）よりダブコ（登録商標）３３ＬＶとして市販されている、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール中の３３％溶液である。カリウムアセテート溶液はエチレングリコール中の３８％溶液である。スズ触媒Ａは、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズよりダブコ（登録商標）Ｔ−９触媒として市販されている第一スズオクトエート触媒である。ＴＤＩ８０は、トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の８０／２０ブレンドである。
フォームは、最初に、ポリオール、水、カリウムアセテート溶液、及びアミン触媒を高剪断速度ミックスヘッド中でブレンドすることによって作製する。成分の温度は約２２℃である。次にこの混合物を同じ方法で界面活性剤及びスズ触媒とブレンドし、得られた混合物を再び同じ方法でポリイソシアネートとブレンドする。この最終ブレンドを直ちに開放箱中に注ぎ込み、熱を加えずに反応させる。配合物の総重量は２０００〜２７００ｇである。硬化した配合物を、少なくとも７日間エージングし、表１に示す特性試験を行う。物理的特性試験はＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−０１に準拠して行う。
表１中のデータは、少量のカリウムアセテートをＶＥフォーム配合物中に加えた効果を示している。ブローオフ時間は、それぞれの対照と比較して、すべてが大きく短縮されている。これは、カリウムアセテートを含有するフォーム配合物がより容易に加工可能であることを明確に示している。本発明のフォームのセル構造は対照よりもはるかに微細であり、このことも良好な加工性をさらに示している。フォーム密度が本発明のフォームの場合に幾分高くなっているが、これは、カリウムアセテートが存在する場合には、同等の密度を実現するためにより多くの水（及びポリイソシアネート）を必要とすることを示している。同等の密度を実現するために配合物中により多くの水を含むことができることで、さらに良好な加工性が得られる。フォーム密度の差を考慮しても、引張強度及び引裂強度は対照よりもはるかに増加している。
実施例５〜８及び比較サンプルＣ−５
実施例１〜４に関する説明と同じ方法でＶＥフォームを作製する。１．４部の界面活性剤Ａを使用し、イソシアネートインデックスが８７であることを除けば、フォームの配合は、実施例１〜４に関する記載と同じものである。カリウムアセテート溶液の量を表２に示すように変動させる。前述のようにして、ブローオフ時間を求め、フォームの物理的性質を測定する。結果は表２に示すとおりである。
この場合も、カリウムアセテートをＶＥフォーム配合物に加えた場合に、ブローオフ時間が非常に大きく短縮されている。この実験の組において、カリウムアセテートを０．３重量部までの量を加えると密度がわずかに増加している。カリウムアセテートを加えることによって引張強度は大きく増加し、引裂強度は全体的に改善されている。さらに、本発明のフォームは、対照よりもはるかに微細なセル構造を有する。
実施例９〜１１及び比較サンプルＣ−５
（２−ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムホルメート（ダブコ（商標）ＴＭＲ−５としてエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズより市販されている）をカリウムアセテートの代わりに使用したことを除けば、実施例５〜８に関する説明と同じ方法でＶＥフォームを作製する。第４級アンモニウム塩の量を表３に示すように変動させる。前述のようにして、ブローオフ時間を求め、フォームの物理的性質を測定する。結果は表３に示すとおりである。再び比較サンプルＣ−５を対照として使用している。
第４級アンモニウムホルメート塩をＶＥフォーム配合物中に含めることによって、ブローオフ時間が短縮され、引張強度が増加し、ほとんどの場合で引裂強度が増加し、より微細なセル構造が形成される。第４級アンモニウム塩が存在する場合のフォーム密度は対照に非常に近い。
実施例１２〜１５
実施例１〜４に関する説明と同じ方法でＶＥフォームを作製し、今回は種々の量の１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズよりポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ）（商標）４１として市販される）をカリウムアセテートの代わりに使用している。イソシアネートインデックスが９０であり、アミン触媒Ｂ量を表５に示すように変動させたことを除けば、フォームの配合は、実施例１〜４に関する記載と同じものである。１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの量は表４に示すように変動させている。前述のようにして、ブローオフ時間を求め、フォームの物理的性質を測定する。さらに、圧縮回復時間を、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４Ｍの圧縮回復法(Compression Recovery method)を使用して測定する。結果は表４に示すとおりである。
これらの実施例は、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含めることによって、物理的性質にほとんど影響せずに、トリエチレンジアミン触媒量を減少させたり省いたりすることができることを示している。すべてのフォーム配合物は十分に加工され、良好なブローオフ時間及び微細なセル構造を有する。
実施例１６及び比較サンプルＣ−６
イソシアネートがＴＤＩの２，４−及び２，６−異性体の６５／３５ブレンド（ＴＤＩ６５）であることを除けば、比較サンプルＣ−３と同じ方法でＶＥフォーム比較サンプルＣ−６を作製する。アミン触媒Ｂを使用せず、０．４部の３８％カリウムアセテート溶液を使用することを除けば、比較サンプルＣ−６と同じ方法でＶＥフォーム実施例１６を作製する。前述のようにして、ブローオフ時間を求め、フォームの物理的性質を測定する。結果は表５に示すとおりである。
これらの結果は、カリウムアセテートを使用することで、６５／３５−ＴＤＩを主成分とする系において利点が得られ、トリエチレンジアミン触媒を使用せずに引張強度の増加が可能であることを示している。実施例１６のセル構造は比較サンプルＣ−６よりもはるかに微細であり、ブローオフ時間は大幅に短縮される。これら両方のことは、本発明の系がより容易に加工可能であることを示している。
実施例１７
以下の配合物を使用して、実施例１〜４に関して記載される一般的方法でＶＥフォームを作製する：
ポリオールＤは、分子量が１００８で公称三官能性のポリ（プロピレンオキシド）である。物理的性質は前述のように求められる。
この配合物のブローオフ時間は１２５秒である。空気流は０．３１ｆｔ3／分（８．８Ｌ／分）である。圧縮回復時間は５秒である。密度は４．９０ｌｂ／ｆｔ3（７８．４ｋｇ／ｍ3）である。ボール反発試験による反発弾性は１５％である。引裂強度は１８４Ｎ／ｍであり、引張強度は１０８ｋＰａであり、伸びは１１３％である。
これらの結果は、第３級アミンゲル化触媒が存在しない場合でさえも、加工性が良好で品質が良好なフォームを本発明により製造することができることを示している。
実施例１８〜２３及び比較サンプルＣ−７
実施例１７に記載の方法でＶＥフォームを作製する。イソシアネートインデックスが９２であり、０．１５部のアミン触媒Ａが存在し、ナトリウムアセテート溶液の代わりに以下の表６に示す別の添加剤を使用したことを除けば、同じ配合を使用している。
表６のデータは、種々の成分ｅ）添加剤を使用して、品質が良好で容易に加工可能なＶＥフォームを作製できることを示している。
実施例２４及び２５並びに比較サンプルＣ−８
以下の配合物を使用して、実施例１７に関して記載される一般的方法でＶＥフォーム実施例２４を作製する。
リチウムポリエーテル塩は、分子量が３０００で公称三官能性のポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを、平均で２個のヒドロキシル基／１分子がカルボン酸基に変換されるのに十分な量のシクロヘキサンジカルボン酸無水物と反応させることによって調製される。次に、カルボン酸基を水酸化リチウムで中和して、ポリエーテルポリオールの二リチウム塩を形成する。
リチウムポリエーテル塩の量を１．８部まで増加させ、イソシアネートインデックスが９２であることを除けば、ＶＥフォーム実施例２５は同じ方法で作製する。
リチウムポリエーテル塩を使用せず、アミン触媒Ｂ量を０．３部まで増加させ、イソシアネートインデックスを９０に調整して、実施例２４と同じ方法で比較サンプルＣ−８を作製する。
前述したようにフォームの性質を測定し、それらを表７に報告する。
実施例２６及び比較サンプルＣ−９*
以下の配合物を使用し、実施例１７に関して説明した一般的方法でＶＥフォーム実施例２６を作製する。
リチウムアセテートを使用せず、アミン触媒Ｂの量を０．３部まで増加させて、実施例２６と同じ方法で比較サンプルＣ−９を作製する。
前述したようにフォームの性質を測定し、それらを表８に報告する。
今回も、より速いブローオフ及びより微細なセル構造が本発明のフォームにおいて見られる。
実施例２７〜３２及び比較サンプルＣ−１０*
以下のベース配合物を使用し、実施例１〜４に関して記載される一般的方法を使用してＶＥフォーム実施例２７〜３２及び比較サンプルＣ−１０を作製する。

Claims (40)

  1. 粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    Ａ．少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のポリイソシアネートと、水と、少なくとも１種類の触媒と、前記触媒とは異なり前記ポリオールとも異なる少なくとも１種類の添加剤であって、
    １）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩；
    ２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに
    ３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩から選択され、前記反応混合物の少なくとも１種類の他の成分中に溶解される添加剤とを含む反応混合物を形成するステップと、
    Ｂ．前記反応混合物が膨張及び硬化するのに十分な条件に反応混合物をさらして粘弾性ポリウレタンフォームを形成するステップとを含む、方法。
  2. 粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、反応混合物が膨張及び硬化するのに十分な条件に反応混合物をさらすステップを含み、前記反応混合物が：
    ａ）ヒドロキシル官能価が約２．５〜４であり分子量が４００〜１５００である少なくとも１種類のベースポリオール、或いは、少なくとも５０重量％の前記少なくとも１種類のベースポリオールと、成分ｅ）とは異なりヒドロキシル当量が少なくとも１２５である少なくとも１種類の他のモノアルコール又はポリオールとを含有する混合物と；
    ｂ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと；
    ｃ）成分ａ）１００重量部当たり０．８〜約２．２５重量部の水と；
    ｄ）成分ｅ）とは異なる少なくとも１種類の触媒と；
    ｅ）反応混合物のブローオフ時間を短縮するのに十分な量の添加剤とを含み、前記添加剤が、
    １）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩；
    ２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに
    ３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩から選択され、
    前記添加剤が、前記反応混合物の少なくとも１種類の他の成分中に溶解される、方法。
  3. スラブストック法である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記添加剤がＣ2-18モノカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、亜鉛塩、銅塩、ニッケル塩、又は銀塩を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記添加剤が、成分ａ）１００重量部当たり約０．０１〜１．０部の量で存在する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記イソシアネートインデックスが８５〜１１０である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ポリイソシアネートが、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有するＴＤＩ異性体のブレンドである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して２０％以下の反発弾性を示す、請求項７に記載の方法。
  9. 前記粘弾性フォームが３〜８ポンド／立方フィート（４８〜１２８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記反応混合物が、成分ａ）１００重量部当たり０．８〜１．３部の水を含有する、請求項９に記載の方法。
  11. 前記粘弾性フォームが３．５〜６ポンド／立方フィート（５６〜９６ｋｇ／ｍ3）の密度を有し、前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して１０％以下の反発弾性を示す、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記添加剤が、１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物を含む、請求項３に記載の方法。
  13. 前記添加剤が１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記添加剤が、成分ａ）１００重量部当たり約０．０１〜１．０部の量で存在する、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記イソシアネートインデックスが８５〜１１０である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ポリイソシアネートが、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有するＴＤＩ異性体のブレンドである、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して２０％以下の反発弾性を示す、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記粘弾性フォームが３〜８ポンド／立方フィート（４８〜１２８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記反応混合物が、成分ａ）１００重量部当たり０．８〜１．３部の水を含有する、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記粘弾性フォームが３．５〜６ポンド／立方フィート（５６〜９６ｋｇ／ｍ3）の密度を有し、前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して１０％以下の反発弾性を示す、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記添加剤が、Ｃ1-12カルボン酸の第４級アンモニウム塩を含む、請求項３に記載の方法。
  22. 前記添加剤が、Ｃ1-12カルボン酸のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩を含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記添加剤が、成分ａ）１００重量部当たり約０．０１〜１．０部の量で存在する、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記イソシアネートインデックスが８５〜１１０である、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ポリイソシアネートが、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有するＴＤＩ異性体のブレンドである、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して２０％以下の反発弾性を示す、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記粘弾性フォームが３〜８ポンド／立方フィート（４８〜１２８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記反応混合物が、成分ａ）１００重量部当たり０．８〜１．３部の水を含有する、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記粘弾性フォームが３．５〜６ポンド／立方フィート（５６〜９６ｋｇ／ｍ3）の密度を有し、前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して１０％以下の反発弾性を示す、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記添加剤が、カルボキシル含有有機ポリマーのアルカリ金属塩又は第４級アンモニウム塩を含む、請求項３に記載の方法。
  31. 前記カルボキシル含有有機ポリマーがカルボキシル基当たり１５０〜５０００の当量を有する、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記カルボキシル含有有機ポリマーが、５００〜３０００のカルボキシル当量及び１〜４のカルボキシル官能価を有するポリエーテルポリオールである、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記添加剤が、成分ａ）１００重量部当たり約１〜約２５部の量で存在する、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記イソシアネートインデックスが８５〜１１０である、請求項３３に記載の方法。
  35. 前記ポリイソシアネートが、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有するＴＤＩ異性体のブレンドである、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して１０％以下の反発弾性を示す、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記粘弾性フォームが３〜８ポンド／立方フィート（４８〜１２８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記反応混合物が、成分ａ）１００重量部当たり０．８〜１．３部の水を含有する、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記粘弾性フォームが３．５〜６ポンド／立方フィート（５６〜９６ｋｇ／ｍ3）の密度を有し、前記粘弾性フォームが、ＡＴＳＭ Ｄ−３５７４−Ｈボール反発試験に準拠して測定して１０％以下の反発弾性を示す、請求項３８に記載の方法。
  40. 配合ポリオール組成物であって、
    ヒドロキシル官能価が約２．５〜４であり分子量が４００〜１５００である少なくとも１種類のベースポリオール、或いは、少なくとも５０重量％の前記少なくとも１種類のベースポリオールと、ヒドロキシル当量が少なくとも２００である少なくとも１種類の他のモノアルコール又はポリオールとを含有する混合物と；
    前記少なくとも１種類の他のモノアルコール又はポリオールとは異なる添加剤であって、
    １）カルボン酸のアルカリ金属塩又は遷移金属塩；
    ２）１，３，５−トリスアルキル−又は１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；並びに
    ３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩から選択される添加剤とを含み、
    前記添加剤が、前記配合ポリオール組成物中に溶解される、配合ポリオール組成物。
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