JP5941468B2 - 低圧縮歪および高気流量ｍｄｉ粘弾性ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

低圧縮歪および高気流量ｍｄｉ粘弾性ポリウレタン発泡体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、ポリウレタン発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明の実施形態は、粘弾性特性を有するポリウレタン発泡体に関する。
ポリウレタン発泡体は、緩衝材（たとえば、マットレス、枕およびシートのクッション）から包装、断熱までの多種多様の用途および医療用途に使用される。ポリウレタンには、ポリマーを形成するために使用される原料の選択によって、特定の用途に適合させられる能力がある。
ポリウレタン発泡体の１つのクラスは、粘弾性（ＶＥ）または「記憶」発泡体として公知である。粘弾性発泡体は、負荷応力に対して時間遅延および速度依存性応答を示す。該発泡体は、低い反発力を有し、圧縮されるとゆっくり回復する。これらの特性は、しばしば、ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）と関連する。粘弾性は、ポリマーのＴｇが、使用温度またはこれに近い温度（多くの用途で、この温度は室温である）である場合、はっきりと表れることが多い。
ほとんどのポリウレタン発泡体と同じように、ＶＥポリウレタン発泡体は、発泡剤の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応により製造される。発泡剤は、通常、水または水および他の材料の混合物である。ＶＥ配合組成は、ポリオール成分および配合組成中の水の量によって特徴付けられることが多い。これらの配合組成で主として使用されるポリオールは、約３水酸基／分子の官能度と、４００〜１５００の範囲の分子量とを有する。他の要因、たとえば、水の濃度およびイソシアネート指数も重要な役割を担うが、このポリオールが、主として、ポリウレタン発泡体のＴｇの主要な決定要因となる。
概して、粘弾性ポリウレタン発泡体は、低い気流量特性を有し、一般的に、室温（２２℃）および大気圧（１気圧）の条件下で、約１．０標準立方フィート／分（ｓｃｆｍ）（０．４７リットル／秒）未満であり、したがって、快適性が求められる発泡体（たとえば、寝具類、座席および他の緩衝材）として使用した場合、発汗を促進する。また、低い気流量は、熱および湿気の発泡体からの移動を低くし、その結果、（１）発泡体（ベッド）温度および（２）水分濃度の上昇を引き起こす。より高い温度の結果として、反発力はより高くなり、粘弾性特性は低下する。熱および湿気が組み合わさる結果、発泡体の疲労は加速する。加えて、発泡体の気流量が充分低ければ、発泡体は製造中に収縮する可能性がある。さらに、粘弾性特性を落とさない限り、粘弾性発泡体の支持係数向上には限界がある。
他の物性、たとえば、圧縮歪および引裂きを犠牲にして、高い気流量が得られ得る。低圧縮歪は、保管中および移送中のきつい詰め込みからの発泡体の回復を左右し、発泡体製品、たとえば、マットレスや枕の長期耐久性にはねかえる。
発泡体の粘弾性特性を保ちながら、一般的に現在達成されている気流量値より高い気流量値を達成することが望まれている。さらに、特性、たとえば、圧縮歪を保ちながら、向上した気流量を持つ向上した気流量を持つ発泡体を得ることが望まれている。いくつかの用途では、感触が柔らかい発泡体を得ることも望まれている。
本発明の実施形態は、ポリウレタン発泡体に関する。より詳しくは、本発明の実施形態は、粘弾性特性を維持しながら高い気流量を有するポリウレタン発泡体に関する。
一実施形態では、粘弾性ポリウレタン発泡体を製造する反応系を提供する。該反応系は、（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性成分とを含む。イソシアネート反応性成分は、（ｉ）１０〜５０重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜５００である低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、（ｉｉ）４５〜９５重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の３０％〜７５重量％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、（ｉｉｉ）１０〜３０重量％の、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量のＰＯが豊富なポリオールのイソシアネート反応性成分および（ｉｖ）１０〜４０重量％の、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオールのイソシアネート反応性成分の少なくとも１つとを含む。
別の実施形態では、粘弾性発泡体を製造する方法が提供される。該方法は、反応成分を形成するステップと、該反応成分を、粘弾性ポリウレタン発泡体を形成するのに充分な条件で組み合わせるステップとを含む。反応成分は、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性成分と、水と、触媒成分とを含む。イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の１０〜５０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜５００である低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールと、イソシアネート反応性成分の４５〜９５重量％を構成する、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の４０％〜６５重量％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールと、（ｉ）イソシアネート反応性成分の１０〜３０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量のＰＯが豊富なポリオールおよび（ｉｉ）イソシアネート反応性成分の１０〜４０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオールの少なくとも１つとを含む。
さらに別の実施形態では、粘弾性ポリウレタン発泡体を製造する反応系が提供される。該反応系は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性成分と、（ｃ）有機シリコーン系界面活性剤とを含む。イソシアネート反応性成分は、（（ｂ）（ｉ））７０％〜９５重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の４０％〜６５重量％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、（（ｂ）（ｉｉ））１０％〜３０重量％の、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分とを含む。
本発明の実施形態は、ポリウレタン発泡体に関する。より詳しくは、本発明の実施形態は、粘弾性特性を維持しながら高い気流量を有するポリウレタン発泡体に関する。
本明細書で使用する用語「気流量」は、圧力１２５Ｐａ（０．０１８ｐｓｉ）で、１．０インチ（２．５４ｃｍ）厚２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ）正方形断面の発泡体を通り抜ける空気の体積を言う。単位は、立方デシメーター／秒（すなわち、リットル／秒）で表し、標準立方フィート／分に換算する。気流量測定のための代表的な取引単位は、スイス、チューリッヒのＴｅｘＴｅｓｔ社により作られ、ＴｅｘＴｅｓｔ Ｆｘ３３００として認定されている。この測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４試験Ｇに倣う。
本明細書で使用する用語「ＣＦＤ２５％」は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４Ｃの手順に従って、横方向４×４インチおよび２インチ厚（１０．１６×１０．１６×５．０８ｃｍ）の発泡体を厚さ軸方向に圧縮歪２５％まで圧縮し、１分間保持し、その後圧縮力撓み測定を行う、すなわち、発泡体を最初の厚さの７５％に圧縮した場合の圧縮力撓み測定を言い、単位として、重量ポンド（ｌｂｆ）、ニュートン（Ｎ）またはキロパスカル（ｋＰａ）で測定する。同様に、「ＣＦＤ４０％」、「ＣＦＤ６５％」および「ＣＦＤ７５％」は、それぞれ、最初の発泡体厚さを６０％、３５％および２５％に圧縮した場合に対応する。
本明細書で使用する用語「圧縮歪＠９０％」は、９０％圧縮変形レベルでおよび発泡体の発泡方向と平行な方向に測定した圧縮歪試験である。本発明では、この試験は、クッション厚の稼働中の損失および発泡体硬度の変化の相互関係を示すために使用する。圧縮歪は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５、試験Ｉの手順に従って行い、サンプルの最初の厚さに対するパーセントとして測定する。
本明細書で使用する用語「密度」は、ここでは、発泡体の単位体積当たりの重量を言うために使用される。粘弾性ポリウレタン発泡体の場合、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４０１、試験Ａの手順に従って測定する。粘弾性発泡体の密度は、少なくとも約２．５が有利であり、好ましくは少なくとも約３、より好ましくは少なくとも約４であり、および好ましくは多くとも約８、より好ましくは多くとも約６、最も好ましくは多くとも約５．５ポンド／フィート３（それぞれ、４０、４８、６４、１２８、９６、８８ｋｇ／ｍ３）である。
本明細書で使用する、発泡体に適用される用語「伸び％」は、ここでは、発泡体サンプルが破断前に達成することができる線形膨張を言うために使用される。発泡体は、引張り強度を測定するために使用される方法と同じ方法で試験され、結果は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、試験Ｅの手順に従って、発泡体サンプルの最初の長さに対するパーセントとして表す。
本明細書で使用する用語「官能度」、特に「ポリオール官能度」は、ここでは、ポリオールを製造するために使用され、エポキシド分子（たとえば、酸化エチレンまたは酸化プロピレン）と反応することができる開始剤の活性水素の数を言うために使用される。これは、公称官能度とも言う。ポリオール官能度のために、任意の第一／第二アミンまたはヒドロキシル官能度が、一度、公称官能度値に考慮される。
本明細書で使用する用語「押込み力撓み」（ＩＦＤ）は、耐荷重性の測定であり、ニュートンまたは重量ポンド（ｌｂｆ）で表す。本明細書で使用する用語「２５％ＩＦＤ」は、直径８インチ（５０インチ２）のディスクによって、１５インチ×１５インチ×４インチの発泡体サンプルに、１インチ（厚さの２５％）のへこみを作るのに必要な力の測定を言う。試験装置は、１分後に、発泡体圧子を保持するのに必要な力をポンドで記録する。本明細書で使用する用語「６５％ＩＦＤ」は、直径８インチ（５０インチ２）のディスクによって、１５インチ×１５インチ×４インチの発泡体サンプルに、厚さの６５％のへこみを作るのに必要な力を言う。
本明細書で使用する用語「ＶＥ回復時間」または「回復時間」は、ＶＥ７５％位置（発泡体を、最初の発泡体厚さの２５％に圧縮）から発泡体圧縮が最初の発泡体厚さの９０％の位置まで、圧縮荷重ヘッドを放し／戻すことによって測定する。回復時間は、圧縮荷重ヘッドを放し／戻した時から発泡体が少なくとも１ニュートンの力で荷重ヘッドを押し返す瞬間までの時間として定義する。回復時間は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４Ｍの手順に従って行い、秒で測定される。粘弾性発泡体について、この時間は、少なくとも約２秒が望ましく、好ましくは少なくとも約５秒、最も好ましくは少なくとも約６秒であり、また、約３０秒未満が有利であり、好ましくは約２０秒未満である。これは、「形状記憶効果」の１つの測定法であるが、回復時間での数値は低くても、形状記憶発泡体であり得るので、絶対ではない。
本明細書で使用する用語「反発力」は、ばね反応性として認められる発泡体の品質を言うために使用される。ＡＳＴＭ Ｄ３５７４試験Ｈの手順に従って測定される。この反発弾性試験は、特定の条件下で重さがわかっている鋼球を落とした時、発泡体の表面からリバウンドした、落とされたボールの高さを測定し、結果を最初の落下高さのパーセントとして表す。前記ＡＳＴＭ試験に従って測定した場合、硬化ＶＥ発泡体の反発力は、多くとも約２０％が有利であり、好ましくは多くとも約１０％である。
本明細書で使用する用語「支持係数」は、６５％圧縮力撓み（ＣＦＤ）を２５％圧縮力撓みで割った比率を言う。
本明細書で使用する用語「引裂き強度」は、ここでは、発泡体サンプルの縦に長く切り込まれたスリットで前もって切り目が付けられた、発泡体サンプルを引裂くのに必要な平均最大力を言うために使用される。試験結果は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｆの手順に従い、ポンド／リニアインチ（ｌｂｆ／ｉｎ）またはニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）で測定する。
本明細書で使用する用語「粘弾性発泡体」は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４試験Ｈに従って測定した反発力が２５％未満の発泡体を指すものである。発泡体の反発力は２０％未満が好ましい。ある実施形態では、発泡体の反発力は、１５％未満、または１０％未満である。
ポリウレタン製造で使用されるイソシアネート反応性成分は、一般的に、少なくとも２個の水酸基を有する化合物である。これらの化合物を、本明細書では、ポリオール類と言う。ポリオールとして、アルキレンオキシドとの適切な出発分子（開始剤）のアルコキシル化によって得られる化合物が挙げられる。２〜４個の反応部位を有する開始剤分子の例として、水、アンモニア、または多価アルコール類、たとえば、分子量が６２〜３９９の二価アルコール類、特に、アルカンポリオール類、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンあるいはトリメチロールエタン、またはエーテル基を含有する低分子量アルコール類、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールあるいはブチレングリコールが挙げられる。これらのポリオール類は、従来の方法により製造される従来の材料である。ポリオール類に関し、用語「トリオール」または「モノオール」を使用する場合、出発開始剤の官能度（たとえば、トリオールではグリセリンおよびモノオールではｎ−ブタノール）が意図される。この重合の触媒反応は、触媒、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、三フッ化ホウ素、または二金属シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒、たとえば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートあるいは四級ホスファゼニウム化合物を使用し、アニオン性でもカチオン性でも可能である。アルカリ性触媒の場合、これらのアルカリ性触媒は、製造の最後に、適正な仕上げステップ、たとえば、合体、ケイ酸マグネシウム分離または酸中和により、ポリオールから除去するのが好ましい。
一実施形態では、粘弾性ポリウレタン発泡体の製造のための反応系が提供される。反応系は、（ａ）１種またはそれ以上のメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）系の成分と、（ｂ）イソシアネート反応性成分とを含む。ある実施形態では、反応系は、さらに、（ｃ）１種またはそれ以上の発泡剤を含む。ある実施形態では、反応系は、さらに、（ｄ）１種またはそれ以上の触媒成分を含む。ある実施形態では、反応系は、さらに、（ｅ）１種またはそれ以上の界面活性剤を含む。ある実施形態では、反応系は、さらに、追加の添加剤を含む。
成分（ａ）は、１分子当たり平均１．８個またはそれ以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート成分を、１つまたはそれ以上を含んでもよい。イソシアネート官能度は、好ましくは約１．９〜４、より好ましくは１．９〜３．５、とりわけ２．０〜３．３である。
１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネート成分は、高分子ポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートであってもよい。代表的なポリイソシアネート類として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネート類として、ＭＤＩおよびＭＤＩの誘導体、たとえば、ビウレット変性「液状」ＭＤＩ生成物および高分子ＭＤＩが挙げられる。好ましいポリイソシアネート類は、いわゆる高分子ＭＤＩ生成物であり、これは、単量体ＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類の混合物である。一実施形態では、高分子ＭＤＩは、７０重量％以上の総イソシアネートを含む。とりわけ適切な高分子ＭＤＩ生成物では、遊離ＭＤＩ含有率が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。そのような高分子ＭＤＩ生成物は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、商標ＰＡＰＩ（登録商標）およびＶＯＲＡＮＡＴＥ（登録商標）の下で入手可能である。
とりわけ好ましいポリイソシアネートは、平均イソシアネート官能度が２．３〜３．３イソシアネート基／分子およびイソシアネート当量重量が１２０〜１７０、好ましくは１２５〜１３５の高分子ＭＤＩ生成物である。この種の適切な市販品として、ＰＡＰＩ（商標）ＰＢ−２１９、ＰＡＰＩ（商標）２７、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ２２９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２２０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２９０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ５９５およびＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ６００が挙げられ、これらは全て、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。
ポリイソシアネートの使用量は、概して、イソシアネート指数５５〜１１０を与えるのに充分な量である。さらに別の実施形態では、指数は、６０〜１１０である。さらに別の実施形態では、指数は７０〜１００であり、さらなる実施形態では、指数は７５〜９０である。
成分（ｂ）は、（ｉ）１０〜５０重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜５００である低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、（ｉｉ）５０〜９５重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の３０％以上７５重量％未満である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、（ｉｉｉ）１０〜３０重量％の、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量のＰＯが豊富なポリオールのイソシアネート反応性成分または（ｉｖ）１０〜４０重量％の、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオールのイソシアネート反応性成分とを含むイソシアネート反応性成分であってもよい。ある実施形態では、イソシアネート反応性成分（ｂ）は、さらに、（ｖ）５〜１０重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が３００〜８００である酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールのイソシアネート反応性成分を含んでもよい。
ある実施形態では、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％または４５重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％または５０重量％まで含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１０％〜５０重量％または約２０％〜４０重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））の合わせた数平均当量重量は、２００〜５００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））の合わせた数平均当量重量は、２００〜３４０である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））の官能度は、２と６との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））の官能度は、２．２と４との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））のＰＯ含有率は、低当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））のＰＯ含有率は、低当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％または１００重量％までである。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））は、ある量の一級ヒドロキシル含有率を有する。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、低当量重量のＰＯが豊富なポリオールの一級ヒドロキシル含有率は、低当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総ヒドロキシル含有率の３０％以上である。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％または９０重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））は、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％まで含まれてもよい。１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の４５重量％〜９５重量％または６５重量％〜８５重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））の合わせた数平均当量重量は、２００〜８００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））の合わせた数平均当量重量は、２５０〜４００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））の官能度は、２と６との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））の官能度は、２．５と４との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））のＥＯ含有率は、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％または７０重量％である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））のＥＯ含有率は、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの総質量の３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％または７５重量％までである。１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））のＥＯ含有率は、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの総質量の３０％を超え７５％未満、または１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの総質量の４０重量％〜６５重量％、または１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの総質量の５０重量％〜６０重量％であってもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ）の一級ヒドロキシル含有率は、５０％未満である。
ある実施形態では、成型発泡体が製造される場合、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））の合わせた数平均当量重量は、２００〜８００、好ましくは３５０〜５５０であってもよい。ある実施形態では、成型発泡体が製造される場合、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））のＥＯ含有率は、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの総質量の３０％〜７５％であってもよい。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％または２５重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％まで含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１０％〜３０重量％または約１５％〜２０重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））の合わせた数平均当量重量は、８００〜２，０００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））の合わせた数平均当量重量は、９００〜１，２００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））の官能度は、２と６との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））の官能度は、２．２と４との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））のＰＯ含有率は、高当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））のＰＯ含有率は、高当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％または１００重量％までである。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％または２５重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％まで含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１０％〜３０重量％または約１５％〜２０重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、分散したポリマー粒子を含有する。ある実施形態では、酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、分散したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）粒子を含有する。ある実施形態では、分散したポリマー粒子は、アクリロニトリルとスチレンとのその場重合により得られる。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、２０％〜５０％の固体スチレンアクリロニトリルを含む。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化プロピレン共重合体ポリオール（（ｂ）（ｉｖ））は、３０％〜４０％の固体スチレンアクリロニトリルを含む。ある実施形態では、スチレンアクリロニトリル粒子の粒径は、１〜２ミクロンである。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化プロピレンポリオールのヒドロキシル価は２２である。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも１重量％、５重量％、１０重量％または１５重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の５重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量％まで含まれてもよい。ある実施形態では、１種または酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１％〜２０重量％または５％〜１０重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））の当量重量は、３００〜８００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））の当量重量は、４００〜６００である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））の官能度は、１と２との間である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））のＥＯ含有率は、共重合体の総質量の３０〜７０％である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））のＥＯ含有率は、共重合体の総質量の４０〜６０％である。ある実施形態では、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｉｖ））は、ランダムブロック共重合体（ＲＢＣ）およびブロック共重合体から選択される。
理論に限定されるべきではないが、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオール（（ｂ）（ｖ））は、ＰＯが豊富なポリオールとＥＯが豊富なポリオールとの相溶性ならびにセル開口および気流量の改良への寄与に役に立つと考えられる。
ある実施形態では、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ）および高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））は、結合して、単一のＰＯが豊富なポリオール成分を形成する場合がある。ある実施形態では、単一のＰＯが豊富なポリオール成分の合わせた数平均当量重量は、２１０〜４５０、好ましくは２４０〜４００である。ある実施形態では、単一のＰＯが豊富なポリオールの官能度は、２．４〜４．０である。
ある実施形態では、単一のＰＯが豊富なポリオールは、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％または４５重量％含まれる。ある実施形態では、単一のＰＯが豊富なポリオールは、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、または５０重量％まで含まれる。ある実施形態では、単一のＰＯが豊富なポリオールは、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の５％〜５０重量％または約１５％〜３５重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、イソシアネート反応性成分（ｂ）は、さらに、鎖延長剤（（ｂ）（ｖｉ））を含んでもよい。鎖延長剤は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基を有する物質である。いずれにしても、１イソシアネート反応性基当たりの当量重量は、約３０〜１００未満の範囲が可能で、一般的には、３０〜７５である。イソシアネート反応性基としては、脂肪族アルコール、第一級アミンまたは第二級アミン基が好ましく、脂肪族アルコール基が特に好ましい。鎖延長剤（（ｂ）（ｖｉ））は、概して、少量、たとえば、総反応性系１００重量部当たり、１０重量部まで、とりわけ２重量部までで使用される。ある実施形態では、鎖延長剤（（ｂ）（ｖｉ））含有率は、イソシアネート反応性成分（ｂ）の０．０１５〜５重量％である。鎖延長剤の例として、アルキレングリコール、たとえば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど、グリコールエーテル、たとえば、ジエチレングリコールが挙げられる。
ある実施形態では、イソシアネート反応性成分（ｂ）は、（（ｂ）（ｉ））７０％〜９５重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の４０％〜６５重量％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、（（ｂ）（ｉｉ））１０％〜３０重量％の、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分とを含む。
ある実施形態では、１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉ））（先に（（ｂ）（ｉｉ）と記載）は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％または９０重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））は、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％まで含まれてもよい。１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の７０重量％〜９５重量％または７５重量％〜８５重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、１種またはそれ以上の高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉ））（先に（（ｂ）（ｉｉｉ）と記載）は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％または２５重量％含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％まで含まれてもよい。ある実施形態では、１種またはそれ以上の、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（（ｂ）（ｉｉｉ））は、総イソシアネート反応性成分（ｂ）の１０％〜３０重量％または約２０％〜２５重量％含まれてもよい。
ある実施形態では、反応系は、さらに（ｃ）発泡剤を含んでもよい。ある実施形態では、発泡剤含有率は、反応系の総重量の１％〜５重量％である。ある実施形態では、発泡剤含有率は、反応系の総重量の１％〜２重量％である。ある実施形態では、発泡剤は水である。
ある実施形態では、反応系は、さらに、（ｄ）１種またはそれ以上の触媒を含む。触媒は概して少量で使用され、たとえば、各触媒は、総反応系の０．００１５〜５重量％で使用される。量は、触媒または触媒の混合物、特定の装置のゲル化および発泡反応の目的とするバランス、ポリオールおよびイソシアネートの反応性、ならびに当業者によく知られている他の要因に依存する。
ポリウレタン形成反応を触媒する多種多様の物質が公知であり、第三級アミン；三級ホスフィン、たとえば、トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン；種々の金属キレート、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどと、金属、たとえば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから得ることができる金属キレート；強酸の酸金属塩、たとえば、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス；強塩基たとえば、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド、種々の金属アルコラートおよびフェノラート、たとえば、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４およびＡｌ（ＯＲ）３（ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである）およびアルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎまたはＡｌカルボン酸塩；ならびに４価のスズ化合物および３価または５価のビスマス、アンチモンまたはヒ素化合物が挙げられる。好ましい触媒として、第三級アミン触媒および有機スズ系触媒が挙げられる。市販の第三級アミン触媒の例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルアルキルアミン（ここで、アルキル基は４〜１８個の炭素原子を含有する）が挙げられる。これらの第三級アミン触媒の混合物がしばしば使用される。
市販のアミン触媒の例として、ＮＩＡＸ（商標）Ａ１およびＮＩＡＸ（商標）Ａ９９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、プロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、ＮＩＡＸ（商標）Ｂ９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、ポリアルキレンオキシドポリオール中のＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）８２６４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物）、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（登録商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な、ジプロピレングリコール中の７０％ビス−ジメチルアミノエチルエーテルの溶液）、ＮＩＡＸ（商標）Ａ−４００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、水中の専有第三級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルならびにおよび専有ヒドロキシル化合物）；ＮＩＡＸ（商標）Ａ−３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、水中の専有第三級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン）；ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、専有アミン触媒）、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なペンタメチルジエチレントリアミン）およびＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）が挙げられる。
有機スズ系触媒の例として、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトエート、第一スズオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、式：ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｒは、アルキルまたはアリールであり、およびｎは０〜２である）の他の有機スズ系化合物などが挙げられる。有機スズ系触媒は、一度に使用される場合、一般的に、１種またはそれ以上の第三級アミン触媒と組合わせて使用される。着目した市販の有機スズ系触媒として、ＫＯＳＭＯＳ（登録商標）２９（Ｅｖｏｎｉｋ社からの第一スズオクトエート）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−９およびＴ−９５触媒（両方とも、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、第一スズオクトエート組成物）が挙げられる。
ある実施形態では、反応系は、さらに、発泡体が膨張および硬化する時、発泡体が安定化するのを助けるため、（ｅ）１種またはそれ以上の界面活性剤を含む。界面活性剤は概して少量で使用され、たとえば、各触媒は、総反応系の約０．００１５〜約５重量％で使用される。量は、界面活性剤または界面活性剤の混合物、および当量者によく知られている他の要因に依存する。
界面活性剤の例として、非イオン性界面活性剤および湿潤剤、たとえば、プロピレングリコールへの酸化プロピレン次いで酸化エチレンの連続付加反応により製造されるもの、固体または液体有機シリコーン、および長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸のイオン性界面活性剤、たとえば、第三級アミンまたはアルカノールアミン塩も使用してよい。プロピレングリコールへの酸化プロピレン次いで酸化エチレンの連続付加反応により製造される界面活性剤が好ましく、固体または液体有機シリコーンも好ましい。有用な有機シリコーン系界面活性剤の例として、市販のポリシロキサン／ポリエーテル共重合体、たとえば、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社の商標）Ｂ−８４６２、Ｂ−８４０４およびＢ−８８７１、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＤＣ−１９８およびＤＣ−５０４３界面活性剤、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６２７、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６２０、ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６１８が挙げられる。驚いたことに、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６２０界面活性剤は、１種またはそれ以上の、より高い平均当量重量を有するＰＯが豊富なポリオールの使用を可能にする他のシリコーン界面活性剤と比べて、向上した気流量を提供する。
さらなる実施形態では、より高いイソシアネート指数の加工を向上させ、使用を可能にするために、追加の添加剤、たとえば、国際公開公報第２０００８／０２１０３４号パンフレットに記載された添加剤（該開示は、参照により本明細書に組み込まれる）を反応混合物に加えてもよい。そのような添加剤として、１）カルボン酸のアルカリ金属または遷移金属塩；２）１，３，５−トリスアルキル−または１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；および３）四級アンモニウム化合物のカルボン酸塩が挙げられる。そのような添加剤を使用する場合、該添加剤は、一般的に、１００の総ポリオールに対して、約０．０１〜１部の量で使用される。追加の添加剤は、一般的に、反応混合物の少なくとも１種の他の成分に溶解される。一般的に、添加剤をポリイソシアネートに溶解することは好ましくない。
粘弾性発泡体配合組成には、種々の追加の成分を含ませてもよい。これらとして、たとえば、架橋剤、可塑剤、フィラー、煙抑制剤、芳香剤、補強材、染料、着色剤、顔料、保存剤、臭気遮蔽剤、物理発泡剤、化学発泡剤、難燃剤、内部離型剤、殺虫剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、セル開口剤、およびこれらの組合わせが挙げられる。
発泡性組成物は、セル開口剤または架橋剤を含有してもよい。これらの物質を使用する場合、これらは概して少量で使用され、たとえば、総反応性系１００重量部当たり１０重量部まで、とりわけ２重量部までで使用される。架橋剤は、１分子当たり、平均で２個を超えるイソシアネート反応性基を有する物質である。いずれにしても、１イソシアネート反応性基当たりの当量重量は、約３０〜１００未満の範囲が可能であり、一般的に、３０〜７５である。イソシアネート反応性基は、脂肪族アルコール、第一級アミンまたは第二級アミン基が好ましく、脂肪族アルコール基が特に好ましい。鎖延長および架橋剤の例として、アルキレングリコール、たとえば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど；グリコールエーテル、たとえば、ジエチレングリコールが挙げられる。
１種またはそれ以上のフィラーを、粘弾性発泡体配合組成中に存在させてもよい。フィラーは、有益な方法で、組成物のレオロジー特性の変更を助け、コストを削減し、有益な物性を発泡体に付与し得る。適切なフィラーとして、ポリウレタン形成反応の間、課せられる温度で安定であり溶融しない粒状無機および有機物質が挙げられる。適切なフィラーの例として、カオリン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、タルク、高融点熱可塑性物質、ガラス、フライアッシュ、カーボンブラック二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンなどが挙げられる。該フィラーは、発泡性ポリウレタン組成物にチキソトロピー性を付与し得る。ヒュームドシリカもこのようなフィラーの一例である。
粘弾性発泡体の特性を変更するために、反応性粒子を反応系に加えてもよい。そのような反応性系として、共重合体ポリオール、たとえば、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を含有するもの、ポリ尿素分散体（ＰＨＤ）ポリオールおよびポリイソシアネート付加重合生成物（ＰＩＰＡ）、たとえば、Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes，Rapra Technology Limited (2005) pp 185-227で考えられているようなものが挙げられる。
フィラーを使用する場合、反応系の約０．５〜約３０％、とりわけ約０．５〜約１０重量％を構成するのが有利である。
一般的に、発泡性ポリウレタン組成物には追加の発泡剤（水以外）は使用されないが、追加の物理発泡剤または化学発泡剤を含むことは、ここで記載する実施形態の範囲内である。物理発泡剤として、液体二酸化炭素（ＣＯ２）、臨界超過ＣＯ２および種々の炭化水素、炭化フッ素、ハイドロフルオロカーボン、クロロカーボン（たとえば、塩化メチレン）、クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンが可能であるが、これらに限定されない。化学発泡剤は、高温で分解または反応（イソシアネート基との反応を除く）し、二酸化炭素および／または窒素を生成する物質である。
ＶＥ発泡体は、いわゆるスラブストック法または種々の成型方法により製造することができ、「Flexible Polyurethane Foams」by R. Herrington, ed., 1999を参照されたい。スラブストック法では、成分を混合し、トラフまたは他の場所に注ぎ込み、そこで、配合組成物が反応し、少なくとも一方向に自由に膨張し、硬化する。スラブストック法は、一般的に、商業規模で連続操業される。
スラブストック法では、種々の成分を混合ヘッドに個々にまたは種々のサブの組み合わせで導入し、そこで、混合、分配する。混合前の成分温度は、一般的に、１５〜３５℃の範囲内である。分配された混合物は、普通、熱を加えなくても、膨張し、硬化する。スラブストック法では、反応混合物は、自由にまたは最少の制限下で（たとえば、カバーシートまたはフィルムの重さにより加えられる）膨張する。
反応混合物を密閉型に導入しそこで膨張、硬化することによる、成型方法で粘弾性発泡体を製造することも可能である。多くの場合、型それ自体を、周辺状態を超える温度に予備加熱する。そのような型の予備加熱により、サイクル時間をより速くすることができる。
本明細書で記載される実施形態に従って製造された粘弾性発泡体は、種々の包装材および緩衝材用途、たとえば、マットレス、たとえば、マットレストッパー、枕、包装材、バンパーパッド、スポーツおよび医療機器、ヘルメットライナー、パイロット用座席、耳栓および種々の騒音および振動軽減用途に有用である。騒音および振動軽減用途は、輸送業界、たとえば、自動車の用途に特に重要である。
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものではない。他に示唆されていない限り、全ての部およびパーセンテージは重量基準である。
実施例で使用した原料の説明は、以下の通りである。
ポリオールＡは、３官能性のグリセリンで開始された３３６当量重量の全酸化プロピレンポリエーテルポリオールであって、ヒドロキシル価は１６７であり、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３１５０の下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
ポリオールＢは、ポリ酸化エチレン−コ−酸化プロピレン共重合体トリオール（グリセリンで開始された）であって、アルキレンオキシドフィード中６０重量％の酸化エチレンを含み、ヒドロキシル価は１６８であり、一級ヒドロキシル含有率は約３８％である。
ポリオールＣは、３官能性のグリセリンで開始されたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン混合フィードポリオール（８重量％ＥＯ）であって、当量重量は約９９４であり、ヒドロキシル価は５６であり、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３０１０ポリオールの下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。
ポリオールＤは、アクリロニトリルとスチレンとのその場重合によって得られた、ポリオキシアルキレン共重合体ポリオール（ＣＰＰ）を含有する分散ポリマー粒子であって、ヒドロキシル価は２２であり、商品名ＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＬ４３１の下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
ポリオールＥは、６．９官能性のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン混合フィードポリオール（７５重量％ＥＯ）であって、ヒドロキシル価は３１であり、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）４０５３の下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。
ポリオールＦは、３官能性のグリセリンで開始されたキャップポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール（１４％ＥＯ）であり、ヒドロキシル価は３４であり、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）４７０１の下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。
ポリオールＧは、３官能性のグリセリンで開始された全酸化プロピレンポリエーテルポリオールであって、ヒドロキシル価は２３８であり、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２０７０の下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。
モノオールは、ポリ酸化プロピレン−コ−酸化エチレンモノオールであり、商品名ＵＣＯＮ（商標）５０−ＨＢ−１００の下、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
シリコーンＡは、粘弾性ＭＤＩ発泡体用に使用されるシリコーン界面活性剤であって、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６１８界面活性剤（ＭＤＩ発泡体とともに使用するために設計された緩和な界面活性剤）としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。
シリコーンＢは、従来のスラブストック発泡体の安定化のために使用されるシリコーン界面活性剤であって、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６２０界面活性剤（従来の可撓性スラブストック発泡体の使用のために設計された、高性能アルキルぶら下がりタイプ有機シリコーン系界面活性剤）としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。
アミン触媒Ａは、７０％ビス−ジメチルアミノエチルエーテルのジプロピレングリコール溶液であって、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１触媒として、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。
アミン触媒Ｂは、３３％のトリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液であって、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（登録商標）としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。
スズ触媒は、第一スズオクトアート触媒であり、またスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートとしても公知であり、ＫＯＳＭＯＳ（登録商標）２９としてＥｖｏｎｉｋから市販されている。
重合体ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）は、官能度が２．２の重合体ＭＤＩであって、ＰＡＰＩ（商標）ＰＢ−２１９として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
ＰＭＤＩ−２は、官能度が２．３の重合体ＭＤＩであって、ＰＡＰＩ（商標）９４としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
試験方法
他に記載がない限り、発泡体の特性は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４により測定する。
実施例１〜１１およびコントロール（Ｃ１、１２）
この実験のサンプルは、透明なプラスチックフィルムライニングで裏打ちした、３８ｃｍ×３８ｃｍ×２４ｃｍの木製箱を使用して、ボックス発泡によって作った。高回転速度を持つ高せん断１６−ピン（４つの半径方向にそれぞれ４本のピン）撹拌器を使用した。ピン攪拌機のヘッドは、ピンの端部が１−ガロン円筒状混合キャップの壁の正確に１ｃｍとなるように設計した。スズ触媒およびイソシアネートを除いて配合組成物の成分を先ず２，４００ｒｐｍで１５秒撹拌した。次いで、第一スズオクトエート触媒を加え、直ちにさらに１５秒撹拌した（２，４００ｒｐｍ）。最後に、混合物にイソシアネートを加え、直ちにさらに４秒撹拌した（３，０００ｒｐｍ）。全混合物を、プラスチックフィルムに裏打ちされた箱に注ぎいれた。放出時間を、最終混合ステップ（イソシアネートを添加するステップ）が始まった瞬間から測定した。発泡が完了すると、発泡体を放置し、フード下で一晩放置硬化させた。発泡体サンプルの壁を処分し、残ったサンプルを、機械的および化学的分析で特徴付けた。１１個の配合組成部を実験し、配合組成および機械的特性を表１に示す。
発泡体サンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って特徴付けた。表１に、実験した配合組成物および該配合組成物で観察された機械特性を記載する。比較例はＣ１、１２と標記し、本明細書で記載した実施形態の配合組成物は、１〜１１と標記した。比較例１では、全ＰＯポリオール（ポリオールＡ）および共重合体ポリオール（ポリオールＤ）を使用して製造されたＭＤＩ系発泡体の圧縮歪（３９．７％）および気流量特性（０．３７ｌ／秒）は、非常に劣っていることを示す。
実施例１３〜１６
成型発泡体製品を、発泡装置の製造会社Ｃａｎｎｏｎから市販されている、高圧衝撃Ａ−Ｂミキサー、Ｃａｎｎｏｎ Ａ−４０を使用して作った。標的混合ヘッド圧力は、イソシアネート（「Ａ」）側もポリオール（「Ｂ」）側も約１，５００ｐｓｉであった。イソシアネートタンクは、ポリイソシアネートだけを含有し、ポリオールタンクは、ポリオール、界面活性剤、水および触媒全てを含有する。混合物を加熱した寸法が１５インチ×１５インチ×４．５インチのアルミニウム型に充填し、内部温度を４９℃±１０℃に設定し、各ショットは、処理能力に応じて５〜７秒内で完了させた。表２に示すように、良好な回復特性を持つ、非常に柔らかい成型発泡体製品を得た。
本発明者らは、粘弾性ポリウレタン発泡体における圧縮歪および気流量特性の有意な向上は、反応系で相当量のＥＯが豊富なポリオール（ポリオールＢ）を使用することによって達成することができることを発見した。配合組成物１は、共重合体ポリオールおよび鎖延長剤の使用を実証する。配合組成物２〜４は、鎖延長剤の使用とともに従来の高当量重量のＰＯが豊富なポリオール（ポリオールＣ）の使用を実証する。配合組成物５および６は、モノオールの使用を実証する。配合組成物７〜１１は、共重合体ポリオール、鎖延長剤およびモノオールを使用することなく、低当量重量のＰＯが豊富なポリオール（ポリオールＡ）、ＥＯが豊富なポリオール（ポリオールＢ）、および高当量重量のポリオール（ポリオールＣ）の使用を実証する。実施例は、優れた圧縮歪特性、９０％ＣＳ＜３％を実証し、発泡体は開放気泡であり、ほとんどが高い気流量＞１ｌ／秒を有する。
Figure 0005941468
Figure 0005941468
先に、本発明の実施形態について記載してきたが、本発明の基本的な範囲を逸脱しない限り、本発明の他のおよびさらなる実施形態を工夫してもよい。 なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
［１］粘弾性ポリウレタン発泡体の製造のための反応系であって、
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｉ）１０〜５０重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜５００である低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、
（ｉｉ）４５〜９５重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の３０％〜７５重量％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分と、
（ｉｉｉ）１０〜３０重量％の、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分および
（ｉｖ）１０〜４０重量％の、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオールのイソシアネート反応性成分
の少なくとも１つとを含むイソシアネート反応性成分と
を含む反応系。
［２］前記１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオールの酸化エチレン含有率が、前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の４５％〜６０％である［１］の反応系。
［３］前記１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオールの一級ヒドロキシル含有率が、５０％未満である［１］または［２］に記載の反応系。
［４］前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
（ｖ）５〜１０重量％の、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が３００〜８００である酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールのイソシアネート反応性成分を含む［１］から［３］に記載の反応系。
［５］前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
（ｖｉ）鎖延長剤
を含む［１］から［４］に記載の反応系。
［６］さらに、
（ｃ）水と、
（ｄ）触媒成分と
を含む［１］から［５］に記載の反応系。
［７］さらに、
（ｅ）有機シリコーン系界面活性剤
を含む［１］から［６］に記載の反応系。
［８］前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールの官能度が１と２との間であり、および合わせた数平均当量重量が４００〜６００である［４］から［７］に記載の反応系。
［９］前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールの酸化エチレン濃度が、前記モノオールの総質量の３０〜７０重量％の間である［４］から［８］に記載の反応系。
［１０］前記１種またはそれ以上の酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールが、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率が前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の４０％〜６５％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールのイソシアネート反応性成分を、７０％〜９５重量％含む［１］から［９］に記載の反応系。
［１１］粘弾性発泡体を製造する方法であって、
有機ポリイソシアネートと、
イソシアネート反応性成分の１０〜５０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜５００である低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールと、
イソシアネート反応性成分の４５〜９５重量％を構成する、１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、かつ酸化エチレン含有率がＥＯが豊富なポリオールの総質量の４０％〜６５重量％である酸化エチレン（ＥＯが豊富な）ポリオールと、
イソシアネート反応性成分の１０〜３０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、数平均当量重量が８００〜２，０００である高当量重量のＰＯが豊富なポリオールおよび
イソシアネート反応性成分の１０〜４０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオール
の少なくとも１つと
を含むイソシアネート反応性成分と、
水と、
触媒成分と
を含む反応成分を形成するステップと、
該反応成分を、粘弾性ポリウレタン発泡体を形成するのに充分な条件で組み合わせるステップと
を含む方法。
［１２］前記１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの酸化エチレン含有率が、前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の３０％〜７５％である［１１］に記載の方法。
［１３］前記１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの一級ヒドロキシル含有率が、５０％未満である［１１］または［１２］に記載の方法。
［１４］前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
（ｖ）１種またはそれ以上の、合わせた数平均当量重量が３００〜８００である酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールのイソシアネート反応性成分を５〜１０重量％含む［１１］から［１３］に記載の方法。
［１５］前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
（ｖｉ）鎖延長剤
を含む［１１］から［１４］に記載の方法。
［１６］さらに、
（ｅ）有機シリコーン系界面活性剤
を含む［１１］から［１５］に記載の方法。
［１７］前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールの官能度が、１と２との間であり、および合わせた数平均当量重量が４００〜６００である［１４］から［１６］に記載の方法。
［１８］前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールの酸化エチレン濃度が、前記モノオールの総質量の３０〜７０重量％の間である［１４］から［１７］に記載の方法。
［１９］前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレンモノオールの酸化エチレン濃度が、前記モノオールの総質量の４０〜６０重量％の間である［１４］から［１８］に記載の方法。

Claims (17)

  1. 粘弾性ポリウレタン発泡体の製造のための反応組成物であって、
    （ａ）有機ポリイソシアネートと、
    （ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
    （ｉ）イソシアネート反応性成分の１０〜４５重量％を構成する、１種またはそれ以上の低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールであって、合わせた数平均当量重量が２００〜５００であり、酸化プロピレン含有率が前記低当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも７０重量％である、低当量重量のＰＯが豊富なポリオールと、
    （ｉｉ）イソシアネート反応性成分の４５〜８０重量％を構成する、１種またはそれ以上の酸化エチレンが豊富な（ＥＯが豊富な）ポリオールであって、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、酸化エチレン含有率が前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも４５重量％かつ７０重量％以下であり、一級ヒドロキシル含有率が少なくとも３８％かつ５０％未満である、ＥＯが豊富なポリオールと、
    （ｉｉｉ）イソシアネート反応性成分の１０〜３０重量％を構成する、１種またはそれ以上の高当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールであって、合わせた数平均当量重量が８００〜２，０００であり、酸化プロピレン含有率が前記高当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも７０重量％である、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール、および
    （ｉｖ）イソシアネート反応性成分の１０〜４０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオール
    の少なくとも１つとを含むイソシアネート反応性成分と
    を含む反応組成物。
  2. 前記１種またはそれ以上の、ＥＯが豊富なポリオールの酸化エチレン含有率が、前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の４５〜６０重量％である請求項１の反応組成物。
  3. 前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
    （ｖ）イソシアネート反応性成分の５〜１０重量％を構成する、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールであって、合わせた数平均当量重量が３００〜８００である酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールを含む請求項１または２に記載の反応組成物。
  4. 前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
    （ｖｉ）鎖延長剤
    を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の反応組成物。
  5. さらに、
    （ｃ）水と、
    （ｄ）触媒成分と
    を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の反応組成物。
  6. さらに、
    （ｅ）有機シリコーン系界面活性剤
    を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の反応組成物。
  7. 前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールの合わせた数平均当量重量が４００〜６００である請求項３から６のいずれか一項に記載の反応組成物。
  8. 前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールの酸化エチレン濃度が、前記モノオールの総質量の３０〜７０重量％の間である請求項３から７のいずれか一項に記載の反応組成物。
  9. 前記１種またはそれ以上の酸化エチレンが豊富な（ＥＯが豊富な）ポリオールが、イソシアネート反応性成分の７０〜８０重量％を構成する請求項１から８のいずれか一項に記載の反応組成物。
  10. 粘弾性ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、
    有機ポリイソシアネートと、
    イソシアネート反応性成分の１０〜４５重量％を構成する、１種またはそれ以上の低当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールであって、合わせた数平均当量重量が２００〜５００であり、酸化プロピレン含有率が前記低当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも７０重量％である、低当量重量のＰＯが豊富なポリオールと、
    イソシアネート反応性成分の４５〜８０重量％を構成する、１種またはそれ以上の酸化エチレンが豊富な（ＥＯが豊富な）ポリオールであって、合わせた数平均当量重量が２００〜８００であり、酸化エチレン含有率が前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも４５重量％かつ７０重量％以下であり、一級ヒドロキシル含有率が少なくとも３８％かつ５０％未満である、ＥＯが豊富なポリオールと、
    イソシアネート反応性成分の１０〜３０重量％を構成する、１種またはそれ以上の高当量重量の酸化プロピレンが豊富な（ＰＯが豊富な）ポリオールであって、合わせた数平均当量重量が８００〜２，０００であり、酸化プロピレン含有率が前記高当量重量のＰＯが豊富なポリオールの総質量の少なくとも７０重量％である、高当量重量のＰＯが豊富なポリオール、および
    イソシアネート反応性成分の１０〜４０重量％を構成する、１種またはそれ以上の、スチレン−アクリロニトリルを含有する酸化プロピレン共重合体ポリオール
    の少なくとも１つと
    を含むイソシアネート反応性成分と、
    水と、
    触媒成分と
    を含む反応成分を形成するステップと、
    該反応成分を混合して粘弾性ポリウレタン発泡体を形成するステップと
    を含む方法。
  11. 前記１種またはそれ以上のＥＯが豊富なポリオールの酸化エチレン含有率が、前記ＥＯが豊富なポリオールの総質量の４５〜６０重量％である請求項１０に記載の方法。
  12. 前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
    （ｖ）イソシアネート反応性成分の５〜１０重量％を構成する、１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールであって、合わせた数平均当量重量が３００〜８００である酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールを含む請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 前記イソシアネート反応性成分が、さらに、
    （ｖｉ）鎖延長剤
    を含む請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. さらに、
    （ｅ）有機シリコーン系界面活性剤
    を含む請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールの合わせた数平均当量重量が４００〜６００である請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールの酸化エチレン濃度が、前記モノオールの総質量の３０〜７０重量％の間である請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記１種またはそれ以上の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体モノオールの酸化エチレン濃度が、前記モノオールの総質量の４０〜６０重量％の間である請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
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