KR20180069929A - 낮은 영구 압축 변형률 및 높은 공기 유동의 ｍｄｉ 점탄성 폴리우레탄 발포체 제조 방법 - Google Patents

낮은 영구 압축 변형률 및 높은 공기 유동의 ｍｄｉ 점탄성 폴리우레탄 발포체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 반응 시스템이 제공된다. 이소시아네이트 반응성 성분은 (i) 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올 10 내지 50 중량%, (ii) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 45 내지 95 중량%, 및 (iii) 800 내지 2,000의 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 10 내지 30 중량% 또는 (iv) 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 10 내지 40 중량% 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

낮은 영구 압축 변형률 및 높은 공기 유동의 ＭＤＩ 점탄성 폴리우레탄 발포체 제조 방법{PROCESS FOR MAKING LOW COMPRESSION SET AND HIGH AIRFLOW MDI VISCOELASTIC POLYURETHANE FOAM}
본 발명의 실시양태는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명의 실시양태는 점탄성을 갖는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는, 완충 (예컨대 매트리스, 베개 및 좌석 쿠션)으로부터 단열 패키징에 이르기까지, 또한 의료용으로, 폭넓게 다양한 용도로 사용된다. 폴리우레탄은 중합체 형성에 사용되는 원료의 선택을 통해 특정 용도에 맞춤화(tailoring)되는 능력을 갖는다.
폴리우레탄 발포체의 한 부류는 점탄성 (VE) 발포체 또는 "메모리" 폼으로서 공지되어 있다. 점탄성 발포체는 인가된 응력에 대해 시간-지연 및 속도-의존적 반응을 나타낸다. 이들은 낮은 탄성을 갖고, 압축시 느리게 회복된다. 이들 특성은 흔히 폴리우레탄의 유리 전이 온도 (Tg)와 관련된다. 점탄성은 흔히, 중합체가 사용 온도 (이는 많은 용도에서 실온임)의 또는 그 근처의 Tg를 갖는 경우에 나타난다.
대부분의 폴리우레탄 발포체와 같이, VE 폴리우레탄 발포체는 발포제의 존재 하에 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 발포제는 통상적으로 물 또는 물과 또 다른 물질의 혼합물이다. VE 배합물(formulation)은 흔히, 폴리올 성분 및 배합물 중 물의 양의 선택에 의해 특성화된다. 이들 배합물에 사용되는 주된 폴리올은 분자 당 약 3개의 히드록실 기의 관능가 및 400 내지 1500 범위의 분자량을 갖는다. 이 폴리올이 주로 폴리우레탄 발포체의 Tg의 주요 결정자이지만, 물 농도 및 이소시아네이트 지수와 같은 다른 요인이 또한 중요한 역할을 한다.
전형적으로, 점탄성 폴리우레탄 발포체는, 일반적으로 실온 (22℃) 및 대기압 (1 atm)의 조건 하에 약 1.0 scfm (standard cubic feet per minute) (0.47 리터/초) 미만의 낮은 공기 유동 특성을 갖고, 따라서 컴포트 폼(comfort foam) (예를 들어, 침구용, 좌석용 및 기타 완충용)으로서 사용시 발한(sweating)을 향상시킨다. 낮은 공기 유동은 또한 발포체로부터의 낮은 열 및 수분 이동을 유도하여, (1) 증가된 발포체 (침상) 온도 및 (2) 수분 농도를 초래한다. 보다 고온의 결과로 보다 높은 탄성 및 감소된 점탄성 특징이 나타난다. 열 및 수분의 조합으로 발포체의 가속화된 피로가 초래된다. 또한, 발포체 공기 유동이 충분히 낮으면, 발포체는 제조 동안 수축을 겪을 수 있다. 또한, 점탄성 발포체의 지지 인자의 향상은 점탄성 특성이 손상되지 않는 한 제한된다.
높은 공기 유동은, 영구 압축 변형률 및 인열 등의 다른 물리적 특성의 희생시에 얻어질 수 있다. 낮은 영구 압축 변형률은 저장 및 수송 동안의 기밀 충전으로부터 발포체 회복에 있어 중요하고, 매트리스 및 베개 등의 발포체 물품의 장기간 내구성을 반영한다.
발포체의 점탄성을 유지하면서 현재 일반적으로 달성되는 것보다 더 높은 공기 유동 값을 달성하는 것이 바람직하다. 또한, 영구 압축 변형률과 같은 특성을 유지하면서 향상된 공기 유동을 갖는 발포체를 제공하는 것이 바람직하다. 일부 용도에서는, 감촉이 부드러운 발포체를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 실시양태는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명의 실시양태는 점탄성 특성을 유지하면서 높은 공기 유동을 갖는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템이 제공된다. 반응 시스템은 (a) 유기 폴리이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트 반응성 성분을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 성분은 (i) 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 50 중량%, (ii) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 30 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 45 내지 95 중량%, 및 (iii) 800 내지 2,000의 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 30 중량% 및 (iv) 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 40 중량% 중 적어도 하나를 포함한다.
또 다른 실시양태에서는, 점탄성 발포체의 제조 방법이 제공된다. 방법은, 반응 성분을 형성하는 단계, 및 점탄성 폴리우레탄 발포체를 형성하기에 충분한 조건에서 반응 성분을 조합하는 단계를 포함한다. 반응 성분은 유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 성분, 물, 및 촉매 성분을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 성분은, 이소시아네이트 반응성 성분의 10 내지 50 중량%를 구성하는, 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올, 이소시아네이트 반응성 성분의 45 내지 95 중량%를 구성하는, 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올, 및 (i) 이소시아네이트 반응성 성분의 10 내지 30 중량%를 구성하는, 800 내지 2,000의 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올, 및 (ii) 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 40 중량% 중 적어도 하나를 포함한다.
또한 또 다른 실시양태에서는, 점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템이 제공된다. 반응 시스템은 (a) 유기 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 성분, 및 (c) 오르가노실리콘 계면활성제를 포함한다. 이소시아네이트 반응성 성분은 ((b)(i)) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 70 중량% 내지 95 중량% 및 ((b)(ii)) 800 내지 2,000의 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 고당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명의 실시양태는 점탄성 특성을 유지하면서 높은 공기 유동을 갖는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "공기 유동"은, 125 Pa (0.018 psi)의 압력에서 발포체의 1.0 인치 (2.54 cm) 두께의 2 인치 x 2 인치 (5.08 cm) 정사각형 구역을 통과하는 공기의 부피를 나타낸다. 단위는 초 당 입방 데시미터 (즉, 초 당 리터)로 나타내어지며, 표준 분 당 입방 피트로 전환된다. 공기 유동 측정을 위한 대표적 상업적 장치는 스위스 취리히의 텍스테스트 아게(TexTest AG)에서 제조되고, 텍스테스트 Fx3300으로서 식별된다. 이 측정은 ASTM D 3574 시험 G에 따른다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "CFD 25%"는, ASTM D 3574 C의 절차에 따라, 측방향으로 4 x 4 인치 및 두께 2 인치 (10.16 x 10.16 x 5.08 cm)의 발포체가 두께-축으로 25%의 압축 변형률로 압축되고, 1분 동안 유지된 후에 압축력 편향 측정치가 측정되는, 즉 발포체가 그의 원래 두께의 75%로 압축되는 경우의 압축력 편향 측정치를 나타내고, 이는 파운드 힘 (Ibf), 뉴튼 (N), 또는 킬로파스칼 (kPa)로 측정된다. "CFD 40%", "CFD 65%" 및 "CFD 75%"는 유사하게, 각각 원래의 발포체 두께의 60%, 35% 및 25%로의 압축에 상응한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "90%에서의 영구 압축 변형률"은, 90% 압축 변형 수준에서 그리고 발포체의 상승 방향에 대해 평행으로 측정된 영구 압축 변형률 시험을 나타낸다. 이 시험은 본원에서 쿠션 두께의 사용 중 손실 및 발포체 경도 변화와 상관된다. 영구 압축 변형률은 ASTM D 3574-95, 시험 I의 절차에 따라 측정되고, 이는 샘플의 원래의 두께에 대한 백분율로서 측정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "밀도"는 본원에서 발포체의 단위 부피 당 중량을 나타낸다. 점탄성 폴리우레탄 발포체의 경우, 밀도는 ASTM D357401, 시험 A의 절차에 따라 측정된다. 유리하게는, 점탄성 발포체는 약 2.5 lb/ft3 이상, 바람직하게는 약 3 lb/ft3 이상, 보다 바람직하게는 약 4 lb/ft3 이상 및 바람직하게는 약 8 lb/ft3 이하, 보다 바람직하게는 약 6 lb/ft3 이하, 가장 바람직하게는 약 5.5 lb/ft3 이하 (각각 40, 48, 64, 128, 96, 88 kg/m3)의 밀도를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 발포체에 대해 적용되는 용어 "신율 %"은 본원에서 발포체의 샘플이 파열 전에 달성할 수 있는 선형 신장률을 나타낸다. 발포체는 인장 강도 측정에 이용되는 동일한 방법에 의해 시험되고, 결과는 ASTM D-3574, 시험 E의 절차에 따라 발포체 샘플의 원래의 길이에 대한 백분율로서 나타내어진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "관능가", 특히 "폴리올 관능가"는 본원에서, 에폭시드 분자 (예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드)와 반응할 수 있는, 폴리올 제조에 사용되는 개시제 상의 활성 수소의 수를 나타내기 위해 사용된다. 이는 또한 공칭 관능가로서 언급된다. 폴리올 관능가의 목적상, 임의의 1급/2급 아민 또는 히드록실 관능가는 공칭 관능가 값에 대해 한번 카운팅될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "압입력 편향" (IFD)은 로드 베어링에 대한 측정치이며, 이는 뉴튼 또는 파운드-힘 (lbf)으로서 나타내어진다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "25% IFD"는 8 인치 직경 (50 in2) 디스크에 의해 발포체 샘플 15" x 15" x 4" 내로 덴트(dent) 1 인치 (두께의 25%)를 생성하기 위해 필요한 힘의 측정치를 나타낸다. 시험 장치는 1분 후 발포체 인덴터를 유지하기 위해 필요한 힘을 lb로 기록한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "65% IFD"는 8 인치 직경 (50 in2) 디스크에 의해 발포체 샘플 15" x 15" x 4" 내로 두께의 65% 덴트를 생성하기 위해 필요한 힘을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "VE 회복 시간" 또는 "회복 시간"은, VE 75% 위치 (원래의 발포체 두께의 25%로의 발포체 압축)로부터 발포체 압축이 원래의 발포체 두께의 90%가 되는 위치로의 압축 로드 헤드의 해제/복귀에 의해 측정된다. 회복 시간은 압축 로드 헤드의 해제/복귀로부터 발포체가 1 뉴튼 이상의 힘으로 로드 헤드에 대해 뒤로 밀어내는 순간까지의 시간으로서 정의된다. 회복 시간은 ASTM D-3574M의 절차에 따라 측정되고, 초 단위로 측정된다. 점탄성 발포체에 대해, 이 시간은 바람직하게는 약 2초 이상, 바람직하게는 약 5초 이상 및 가장 바람직하게는 약 6초 이상, 그러나 유리하게는 약 30초 미만 및 바람직하게는 약 20초 미만이다. 이는, 회복 시간에 대해 낮은 수를 얻을 수 있고 여전히 "형상 메모리 폼"을 가져서, "형상 메모리 효과"의 하나의 척도이다 (절대적인 것은 아님).
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄성"은 탄력성으로서 인식되는 발포체의 품질을 나타내기 위해 사용된다. 이는 ASTM D3574 시험 H의 절차에 따라 측정된다. 이러한 볼 리바운드 시험에서는, 특정된 조건 하에 강하될 때, 기지의 중량을 갖는 강하된 강철 볼이 발포체의 표면으로부터 되튀는 높이를 측정하고, 그 결과를 원래의 강하 높이에 대한 백분율로서 나타낸다. ASTM 시험에 따라 측정시, 경화된 VE 발포체는 유리하게는 약 20% 이하, 바람직하게는 약 10% 이하의 탄성을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지지 인자"는 65% 압축력 편향 (CFD)을 25% 압축력 편향으로 나눈 비율을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "인열 강도"는, 본원에서 발포체 샘플 내로 종방향 슬릿 컷으로 프리-노치 가공된(pre-notched) 발포체 샘플의 인열에 필요한 최대 평균 힘을 나타내기 위해 사용된다. 시험 결과는 ASTM D3574-F의 절차에 따라 선형 인치 당 lb (lbf/in)로 또는 미터 당 뉴튼 (N/m)으로 측정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "점탄성 발포체"는, ASTM D3574 시험 H에 따라 측정시, 25% 미만의 탄성을 갖는 발포체를 지칭하도록 의도된다. 바람직하게는 발포체는 20% 미만의 탄성을 가질 것이다. 특정 실시양태에서, 발포체는 15% 미만 또는 심지어 10% 미만의 탄성을 가질 것이다.
폴리우레탄 제조에 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분은 일반적으로 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이다. 이들 화합물은 본원에서 폴리올로서 언급된다. 폴리올은 알킬렌 옥시드에 의한 적합한 출발 분자 (개시제)의 알콕시화에 의해 얻어지는 것들을 포함한다. 2 내지 4개의 반응성 자리를 갖는 개시제 분자의 예는, 물, 암모니아, 또는 다가 알코올, 예컨대 62 내지 399의 분자량을 갖는 2가 알코올, 특히 알칸 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 트리메틸올 에탄, 또는 에테르 기를 함유하는 저분자량 알코올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜을 포함한다. 이들 폴리올은 통상의 방법에 의해 제조되는 통상의 물질이다. 폴리올에 대해, 용어 "트리올" 또는 "모노올(monol)"이 사용되는 경우, 출발 개시제의 관능가 (예컨대 트리올의 경우 글리세린 및 모노올의 경우 n-부탄올)가 의도된다. 이러한 중합을 위한 촉매작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, 여기서 촉매는, 예컨대 수산화칼륨 (KOH), 수산화세슘 (CsOH), 삼플루오린화붕소, 또는 이중 금속 시안화물 착체 (DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물이다. 알칼리 촉매의 경우, 이들 알칼리 촉매는 바람직하게는 적절한 마무리 단계, 예컨대 합체, 마그네슘 실리케이트 분리 또는 산 중화에 의해 제조 종료시에 폴리올로부터 제거된다.
일 실시양태에서, 점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템이 제공된다. 반응 시스템은 (a) 하나 이상의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 기재의 성분 및 (b) 이소시아네이트 반응성 성분을 포함한다. 특정 실시양태에서, 반응 시스템은 (c) 하나 이상의 발포제를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 반응 시스템은 (d) 하나 이상의 촉매 성분을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 반응 시스템은 (e) 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 반응 시스템은 추가의 첨가제를 추가로 포함한다.
성분 (a)는, 분자 당 평균 1.8개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 성분을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 관능가는 바람직하게는 약 1.9 내지 4, 또한 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.5, 또한 특히 2.0 내지 3.3이다.
하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 성분은 중합체 폴리이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 또는 지방족 이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 MDI 및 MDI의 유도체, 예컨대 비우레트 개질된 "액체" MDI 생성물 및 중합체 MDI를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 단량체 MDI 중의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물인 소위 중합체 MDI 생성물이다. 일 실시양태에서, 중합체 MDI는 총 이소시아네이트의 70 중량% 이상으로 포함된다. 특히 적합한 중합체 MDI 생성물은 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 유리 MDI 함량을 갖는다. 이러한 중합체 MDI 생성물은 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 파피(PAPI)® 및 보라네이트(VORANATE)®로 입수가능하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는, 2.3 내지 3.3의 이소시아네이트 기/분자의 평균 이소시아네이트 관능가 및 120 내지 170, 바람직하게는 125 내지 135의 이소시아네이트 당량을 갖는 중합체 MDI 생성물이다. 이러한 유형의 적합한 상업적으로 입수가능한 생성물은 파피™ PB-219, 파피™ 27, 보라네이트™ M229, 보라네이트™ 220, 보라네이트™ 290, 보라네이트™ M595 및 보라네이트™ M600 (이들 모두 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)을 포함한다.
전형적으로 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 55 내지 110의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양이다. 또한 또 다른 실시양태에서, 지수는 60 내지 110이다. 또한 또 다른 실시양태에서, 지수는 70 내지 100이고, 추가의 실시양태에서는 75 내지 90이다.
성분 (b)는, (i) 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 50 중량%, (ii) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 30% 이상 70% 미만의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 50 내지 95 중량%, 및 (iii) 800 내지 2,000의 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 30 중량%, 또는 (iv) 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 40 중량%을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분일 수 있다. 특정 실시양태에서, 이소시아네이트 반응성 성분 (b)는 (v) 300 내지 800의 혼합된 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올인 이소시아네이트 반응성 성분 5 내지 10 중량%를 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 또는 45 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 또는 50 중량% 이하로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량% 내지 50 중량% 또는 약 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 200 내지 340의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 2 내지 6의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 2.2 내지 4의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 저당량 PO-풍부 폴리올의 총 질량의 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 이상의 PO 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 저당량 PO-풍부 폴리올의 총 질량의 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 100 중량% 이하의 PO 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i))은 일부 양의 1차 히드록실 함량을 가질 것이다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올은 저당량 PO-풍부 폴리올의 총 히드록실 함량의 30% 이상의 1차 히드록실 함량을 가질 것이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량% 또는 90 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 이하로 포함될 수 있다. 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 45 중량% 내지 95 중량% 또는 65 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 250 내지 400의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 2 내지 6의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 2.5 내지 4의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 하나 이상의 EO-풍부 폴리올의 총 질량의 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 또는 70 중량% 이상의 EO 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 하나 이상의 EO-풍부 폴리올의 총 질량의 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 또는 75 중량% 이하의 EO 함량을 갖는다. 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 하나 이상의 EO-풍부 폴리올의 총 질량의 30% 초과 75% 미만 또는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량% 또는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올의 총 질량의 50 중량% 내지 60 중량%의 EO 함량을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 50% 미만의 1차 히드록실 함량을 갖는다.
성형된 발포체가 생성되는 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 200 내지 800, 바람직하게는 350 내지 550의 혼합된 수 평균 당량을 가질 수 있다. 성형된 발포체가 생성되는 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 하나 이상의 EO-풍부 폴리올의 총 질량의 30% 내지 75%의 EO 함량을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 또는 25 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 15 중량%, 20 중량%, 25 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량% 내지 30 중량% 또는 약 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 800 내지 2,000의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 900 내지 1,200의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 2 내지 6의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 2.2 내지 4의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 고당량 PO-풍부 폴리올의 총 질량의 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 이상의 PO 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 고당량 PO-풍부 폴리올의 총 질량의 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 100 중량% 이하의 PO 함량을 갖는다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 또는 25 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 15 중량%, 20 중량%, 25 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량% 내지 30 중량% 또는 약 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 분산된 중합체 입자를 함유한다. 특정 실시양태에서, 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 분산된 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 입자를 함유한다. 특정 실시양태에서, 분산된 중합체 입자는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 동일계 중합에 의해 얻어진다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 20% 내지 50%의 고체 스티렌 아크릴로니트릴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올 ((b)(iv))은 30% 내지 40%의 고체 스티렌 아크릴로니트릴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 스티렌 아크릴로니트릴 입자는 1 내지 2 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 프로필렌-옥시드 폴리올은 22의 히드록실가를 갖는다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 또는 15 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 1 중량% 내지 20 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 300 내지 800의 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 400 내지 600의 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 1 내지 2의 관능가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 공중합체의 총 질량의 30 내지 70%의 EO 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 공중합체의 총 질량의 40 내지 60%의 EO 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(iv))은 랜덤 블록 공중합체 (RBC) 및 블록 공중합체로부터 선택된다.
이론에 의해 제한되지는 않지만, 하나 이상의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 모노올 ((b)(v))은 PO-풍부 및 EO-풍부 폴리올의 상용성에 도움이 될 뿐만 아니라 향상된 셀 개방(cell opening) 및 공기 유동에 기여하는 것으로 여겨진다.
특정 실시양태에서는, 저당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(i)) 및 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))을 조합하여 단일 PO-풍부 폴리올 성분을 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 단일 PO-풍부 폴리올 성분은 210 내지 450, 또한 바람직하게는 240 내지 400의 혼합된 수 평균 당량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 단일 PO-풍부 폴리올은 2.4 내지 4.0의 관능가를 갖는다.
특정 실시양태에서, 단일 PO-풍부 폴리올은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 또는 45 중량% 이상으로 포함된다. 특정 실시양태에서, 단일 PO-풍부 폴리올은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하로 포함된다. 특정 실시양태에서, 단일 PO-풍부 폴리올은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 5 중량% 내지 50 중량% 또는 약 15 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트 반응성 성분 (b)는 사슬 연장제 ((b)(vi))를 추가로 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 분자 당 2의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 물질이다. 각 경우에, 이소시아네이트-반응성 기 당 당량은 약 30 내지 100 미만의 범위일 수 있고, 일반적으로 30 내지 75이다. 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 지방족 알코올, 1급 아민 또는 2급 아민 기이고, 지방족 알코올 기가 특히 바람직하다. 사슬 연장제 ((b)(vi))는 전형적으로 소량으로, 예컨대 총 반응 시스템 100 중량부 당 10 중량부 이하, 특히 2 중량부 이하로 사용된다. 특정 실시양태에서, 사슬 연장제 ((b)(vi)) 함량은 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 0.015 내지 5 중량%이다. 사슬 연장제의 예는, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등; 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트 반응성 성분 (b)는 ((b)(i)) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 70 중량% 내지 95 중량% 및 ((b)(ii)) 800 내지 2,000의 수 평균 당량을 갖는 하나 이상의 고당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(i)) (상기에서 (b)(ii)로서 기재됨)은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 또는 90 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 이하로 포함될 수 있다. 하나 이상의 EO-풍부 폴리올 ((b)(ii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 70 중량% 내지 95 중량% 또는 75 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(ii)) (상기에서 (b)(iii)으로서 기재됨)은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 또는 25 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 15 중량%, 20 중량%, 25 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올 ((b)(iii))은 총 이소시아네이트 반응성 성분 (b)의 10 중량% 내지 30 중량% 또는 약 20 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 반응 시스템은 (c) 발포제를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 발포제 함량은 반응 시스템의 총 중량의 1 중량% 내지 5 중량%이다. 특정 실시양태에서, 발포제 함량은 반응 시스템의 총 중량의 1 중량% 내지 2 중량%이다. 특정 실시양태에서, 발포제는 물이다.
특정 실시양태에서, 반응 시스템은 (d) 하나 이상의 촉매를 추가로 포함한다. 촉매는 전형적으로 소량으로 사용되고, 예를 들어 각각의 촉매는 총 반응 시스템의 0.0015 내지 5 중량%로 사용된다. 양은 촉매 또는 촉매의 혼합물, 특정 장비에 대한 겔화 및 발포 반응의 요망되는 밸런스, 폴리올 및 이소시아네이트의 반응성 뿐만 아니라 당업자에게 친숙한 다른 요인에 따라 달라진다.
폭넓게 다양한 물질이 폴리우레탄 형성 반응을 촉매하는 것으로 공지되어 있고, 이들은 3급 아민; 3급 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀; 각종 금속 킬레이트, 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과, 금속, 예컨대 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni으로부터 얻어질 수 있는 것들; 강산의 산 금속 염, 예컨대 염화제2철, 염화제2주석, 염화제1주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 및 염화비스무트; 강염기, 예컨대 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 페녹시드, 각종 금속 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 알코올레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물; 알칼리 토금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카르복실레이트 염; 및 4가 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무트, 안티몬 또는 비소 화합물을 포함한다. 바람직한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기주석 촉매를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 3급 아민 촉매의 예는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민 (여기서, 알킬 기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유함)을 포함한다. 이들 3급 아민 촉매의 혼합물이 흔히 사용된다.
상업적으로 입수가능한 아민 촉매의 예는, 니악스(NIAX)™ A1 및 니악스™ A99 (프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능함), 니악스™ B9 (폴리알킬렌 옥시드 폴리올 중의 N,N-디메틸피페라진 및 N-N-디메틸헥사데실아민, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 입수가능함), 다브코(DABCO)® 8264 (디프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸히드록시에틸 아민의 혼합물, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals)로부터 입수가능함), 다브코 33LV® (디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 입수가능함), 다브코® BL-11 (디프로필렌 글리콜 중의 70% 비스-디메틸아미노에틸 에테르 용액, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc)로부터 입수가능함), 니악스™ A-400 (물 중의 독점적 3급 아민/카르복실 염 및 비스 (2-디메틸아미노에틸)에테르 및 독점적 히드록실 화합물, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 입수가능함); 니악스™ A-300 (물 중의 독점적 3급 아민/카르복실 염 및 트리에틸렌디아민, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 입수가능함); 폴리캣(POLYCAT)® 58 (독점적 아민 촉매, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 입수가능함), 폴리캣® 5 (펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 입수가능함) 및 폴리캣® 8 (N,N-디메틸 시클로헥실아민, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 입수가능함)을 포함한다.
유기주석 촉매의 예는, 염화제2주석, 염화제1주석, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 화학식 SnRn(OR)4-n (여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 2임)의 기타 유기주석 화합물 등이다. (사용되는 경우) 유기주석 촉매는 일반적으로 하나 이상의 3급 아민 촉매와 함께 사용된다. 상업적으로 입수가능한 중요한 유기주석 촉매는 코스모스(KOSMOS)® 29 (에보닉 아게(Evonik AG)로부터의 제1주석 옥토에이트), 다브코® T-9 및 T-95 촉매 (둘 다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 입수가능한 제1주석 옥토에이트 조성물임)를 포함한다.
특정 실시양태에서, 반응 시스템은 발포체가 팽창되고 경화될 때 발포체를 안정화시키는 것을 돕는 (e) 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함한다. 계면활성제는 전형적으로 소량으로 사용되고, 예를 들어 각각의 촉매는 총 반응 시스템의 약 0.0015 내지 약 5 중량%로 사용된다. 양은 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물, 뿐만 아니라 당업자에게 친숙한 다른 요인에 따라 달라진다.
계면활성제의 예는, 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예컨대 프로필렌 옥시드 및 이어서 에틸렌 옥시드의 프로필렌 글리콜로의 순차적 첨가에 의해 제조되는 것들, 고체 또는 액체 오르가노실리콘 및 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 포함한다. 이온성 계면활성제, 예컨대 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염이 또한 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드 및 이어서 에틸렌 옥시드의 프로필렌 글리콜로의 순차적 첨가에 의해 제조된 계면활성제가 바람직하고, 고체 또는 액체 오르가노실리콘도 마찬가지이다. 유용한 오르가노실리콘 계면활성제의 예는, 상업적으로 입수가능한 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예컨대 테고스탭(TEGOSTAB)® (에보닉 아게의 상표명) B-8462, B-8404 및 B--8871, 및 DC-198 및 DC-5043 계면활성제 (다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능함), 및 니악스™ L-627, 니악스™ L-620, 및 니악스™ L-618 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 입수가능함)을 포함한다. 놀랍게도, 니악스™ L-620 계면활성제는, 보다 높은 평균 당량을 갖는 하나 이상의 PO-풍부 폴리올의 사용을 가능하게 하는 다른 실리콘 계면활성제에 비해 향상된 공기 유동을 제공한다.
추가의 실시양태에서, 가공을 개선시키기 위해, 또한 보다 높은 이소시아네이트 지수의 사용을 가능하게 하기 위해, 추가의 첨가제, 예컨대 그 개시내용이 본원에 참고로 도입된 특허 출원 공개 WO 20008/021034에 기재된 것들을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 1) 카르복실산의 알칼리 금속 또는 전이 금속 염; 2) 1,3,5-트리스 알킬- 또는 1,3,5-트리스 (N,N-디알킬 아미노 알킬)-헥사히드로-s-트리아진 화합물; 및 3) 4급 암모늄 화합물의 카르복실레이트 염을 포함한다. 사용되는 경우, 이러한 첨가제는 일반적으로 총 폴리올 100 부 당 약 0.01 내지 1 부의 양으로 사용된다. 추가의 첨가제는 일반적으로 반응 혼합물의 하나 이상의 다른 성분 중에 용해된다. 이를 폴리이소시아네이트 중에 용해시키는 것은 일반적으로 바람직하지 않다.
다양한 추가 성분이 점탄성 발포체 배합물 중에 포함될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 가교제, 가소제, 충전제, 발연 억제제, 방향제, 보강제, 염료, 착색제, 안료, 보존제, 냄새 마스크, 물리적 발포제, 화학적 발포제, 난연제, 내부 금형 이형제, 살생물제, 산화방지제, UV 안정화제, 대전방지제, 요변성 부여제, 접착 촉진제, 셀 개방제, 및 이들의 조합을 포함한다.
발포성 조성물은 셀 개방제 또는 가교제를 함유할 수 있다. 이들 물질이 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 소량으로, 예컨대 총 반응 시스템 100 중량부 당 10 중량부 이하, 특히 2 중량부 이하로 사용된다. 가교제는 평균적으로 분자 당 2 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 물질이다. 각 경우에, 이소시아네이트-반응성 기 당 당량은 약 30 내지 100 미만의 범위일 수 있고, 일반적으로 30 내지 75이다. 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 지방족 알코올, 1급 아민 또는 2급 아민 기이고, 지방족 알코올 기가 특히 바람직하다. 사슬 연장제 및 가교제의 예는, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등; 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
하나 이상의 충전제가 또한 점탄성 발포체 배합물 중에 존재할 수 있다. 충전제는 조성물의 레올로지 특성을 유리한 방식으로 개질하고, 비용을 감소시키고, 발포체에 유리한 물리적 특성을 부여하는 것을 도울 수 있다. 적합한 충전제는, 폴리우레탄-형성 반응 동안 대면하는 온도에서 안정하고 용융되지 않는 입자상 무기 및 유기 물질을 포함한다. 적합한 충전제의 예는, 카올린, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 활석, 고융점 열가소성 물질, 유리, 비산회(fly ash), 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 등을 포함한다. 충전제는 발포성 폴리우레탄 조성물에 요변성을 부여할 수 있다. 이러한 충전제의 일례는 흄드(fumed) 실리카이다.
반응성 입자가 또한 반응 시스템 내에 포함되어 점탄성 발포체의 특성을 개질할 수 있다. 이러한 반응 시스템은 공중합체 폴리올, 예컨대 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN)을 함유하는 것들, PHD (polyharnstoff dispersion) 폴리올 및 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물 (PIPA) (예를 들어, 문헌 [Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited (2005) pp 185-227]에 교시됨)을 포함한다.
사용되는 경우, 충전제는 유리하게는 반응 시스템의 약 0.5 내지 약 30 중량%, 특히 약 0.5 내지 약 10 중량%를 구성한다.
발포성 폴리우레탄 조성물 중에 추가의 발포제 (물 이외의 것)는 일반적으로 사용되지 않지만, 추가의 물리적 또는 화학적 발포제를 포함하는 것도 본원에 기재된 실시양태의 범위 내에 포함된다. 물리적 발포제는, 액체 이산화탄소 (CO2), 초임계 CO2 및 각종 탄화수소, 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로카본 (예컨대 메틸렌 클로라이드), 클로로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 화학적 발포제는 승온에서 분해되거나 반응하여 (이소시아네이트 기 이외의 것) 이산화탄소 및/또는 질소를 생성하는 물질이다.
VE 발포체는 소위 슬래브스톡(slabstock) 방법으로, 또는 다양한 성형 방법에 의해 제조될 수 있으며; 문헌 ["Flexible Polyurethane Foams", R. Herrington, ed., 1999]을 참조한다. 슬래브스톡 방법에서는, 성분들을 혼합하고, 트로프 또는 배합물이 반응하는 다른 영역 내에 붓고, 적어도 한 방향으로 자유 팽창시키고, 경화시킨다. 슬래브스톡 방법은 일반적으로 상업적 규모로 연속적으로 작업된다.
슬래브스톡 방법에서는, 각종 성분들을 개별적으로 또는 다양한 하위조합으로 혼합 헤드 내에 도입하고, 여기서 이들을 혼합하고 분배시킨다. 성분 온도는 혼합 전에 일반적으로 15 내지 35℃의 범위이다. 분배된 혼합물은 전형적으로 열의 적용 없이 팽창되고 경화된다. 슬래브스톡 방법에서는, 반응 혼합물을 자유 팽창 또는 최소 제약 (예컨대, 커버 시트 또는 필름의 중량으로 인해 적용될 수 있음) 하에 팽창시킨다.
또한, 반응 혼합물을 폐쇄된 금형 내에 도입하고, 여기서 이를 팽창시키고 경화시킴으로써, 점탄성 발포체를 성형 방법으로 제조할 수 있다. 흔히, 금형 자체를 주변 조건 초과의 온도로 예열한다. 이러한 금형의 예열은 보다 빠른 순환 시간을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에 따라 제조되는 점탄성 발포체는 각종 패키징 및 완충 용도, 예컨대 매트리스 (매트리스 토퍼 포함), 베개, 패키징, 범퍼 패드, 스포츠 및 의료용 장비, 헬멧 라이너, 조종석, 귀마개, 및 각종 소음 및 진동 완충 용도에서 유용하다. 소음 및 진동 완충 용도는 운송 산업, 예컨대 자동차 용도에서 특히 중요하다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 지정되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 원료에 대한 설명은 하기와 같다.
폴리올 A는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 보라놀(VORANOL)® 3150으로 상업적으로 입수가능한, 167의 히드록실가를 갖는 3 관능성의, 글리세린 개시된, 336 당량의 전체 프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 B는, 알킬렌 옥시드 공급물 중 60 중량%의 에틸렌 옥시드, 168의 히드록실가, 및 대략 38%의 1차 히드록실 함량을 갖는 폴리 에틸렌 옥시드 - 코 - 프로필렌 옥시드 공중합체 트리올 (글리세린 개시됨)이다.
폴리올 C는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 보라놀® 3010 폴리올로 입수가능한, 56의 히드록실가와 대략 994의 당량을 갖는 3 관능성의, 글리세린 개시된 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 혼합된 공급물 폴리올 (8 중량% EO)이다.
폴리올 D는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 보라룩스(VORALUX)™ HL 431로 상업적으로 입수가능한, 22의 히드록실가를 갖는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 동일계 중합에 의해 얻어진 분산된 중합체 입자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 공중합체 폴리올 (CPP)이다.
폴리올 E는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 보라놀® 4053로 입수가능한, 31의 히드록실가를 갖는 6.9 관능성의, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 혼합된 공급물 폴리올 (75 중량% EO)이다.
폴리올 F는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 보라놀® 4701로 입수가능한, 34의 히드록실가를 갖는 3 관능성의, 글리세린-개시된, 캡핑된 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올 (14% EO)이다.
폴리올 G는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 보라놀® 2070로 입수가능한, 238의 히드록실가를 갖는 3 관능성의, 글리세린-개시된, 전체 프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올이다.
모노올은, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 유콘(UCON)™ 50-HB-100로 상업적으로 입수가능한 폴리 프로필렌 옥시드 - 코 - 에틸렌 옥시드 모노올이다.
실리콘 A는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 니악스™ L-618 계면활성제 (MDI 발포체와 함께 사용하도록 설계된 중간 계면활성제)로 상업적으로 입수가능한, 점탄성 MDI 발포체에 사용되는 실리콘 계면활성제이다.
실리콘 B는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 니악스™ L-620 계면활성제 (통상의 연질 슬래브스톡 발포체에 사용하도록 설계된 고성능 알킬-펜던트(pendant)형 오르가노실리콘 계면활성제)로 상업적으로 입수가능한, 통상의 슬래브스톡 발포체의 안정화를 위해 사용되는 실리콘 계면활성제이다.
아민 촉매 A는, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 다브코® BL-11 촉매로서 상업적으로 공급되는, 디프로필렌 글리콜 중의 70% 비스-디메틸아미노에틸 에테르 용액이다.
아민 촉매 B는, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 다브코 33LV®로 상업적으로 입수가능한, 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민의 33% 용액이다.
주석 촉매는, 에보닉으로부터 코스모스® 29로 상업적으로 입수가능한, 또한 주석(II) 2-에틸헥사노에이트로서 공지된 제1주석 옥토에이트 촉매이다.
중합체 MDI (PMDI)는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 파피™ PB-219로 상업적으로 입수가능한, 2.2의 관능가를 갖는 중합체 MDI이다.
PMDI-2는, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 파피™ 94로 상업적으로 입수가능한, 2.3의 관능가를 갖는 중합체 MDI이다.
시험 방법
달리 특정되지 않는 한, 발포체 특성은 ASTM D3574에 의해 측정된 것이다.
실시예 1 내지 12 및 대조군 (C1 내지 C6).
본 연구에서의 샘플은, 투명한 플라스틱 필름 라이닝으로 라이닝된 38 cm x 38 cm x 24 cm의 목재 박스를 사용하여 박스 발포를 통해 제조하였다. 높은 회전 속도의 고전단 16-핀 (4개의 반지름 방향으로 각각 4개의 핀) 혼합기를 사용하였다. 핀 혼합기 헤드는, 핀의 단부가 1-갤런의 실린더형 혼합 컵의 벽에 대해 1 cm 투명하도록 설계되었다. 주석 촉매 및 이소시아네이트를 제외한 배합물 중의 성분들을 먼저 2,400 rpm으로 15초 동안 혼합하였다. 이어서, 제1주석 옥토에이트 촉매를 첨가하고, 즉시 추가의 15초 동안 (2,400 rpm) 혼합하였다. 끝으로, 이소시아네이트를 혼합물에 첨가하고, 즉시 추가의 4초 동안 (3,000 rpm) 혼합하였다. 전체 혼합물을 플라스틱 필름으로 라이닝된 박스에 부었다. 최종 혼합 단계 (이소시아네이트의 첨가 단계) 개시 순간으로부터 블로우 오프(blow off) 시간을 측정하였다. 발포가 완료되면, 발포체를 후드 하에서 밤새 추가로 경화시켰다. 발포체 샘플 벽을 폐기하고, 잔류 샘플을 기계적 및 화학적 분석에 대해 특성화하였다. 11종의 배합물을 연구하였고, 배합물 및 기계적 특성을 표 1에 기재하였다.
발포체 샘플을 ASTM D 3574에 따라 특성화하였다. 표 1에, 조사된 배합물 및 이러한 배합물에 대해 관찰된 기계적 특성을 기재하였다. 비교예는 C#1로 표지하였고, 본원에 기재된 실시양태의 배합물은 #1 내지 #12로 표지하였다. 비교예 C#1에서는, 전체 PO 폴리올 (폴리올 A) 및 공중합체 폴리올 (폴리올 D)로 제조된 MDI 기재의 발포체의 영구 압축 변형률 (39.7%) 및 공기 유동 특성 (0.37 l/s)이 매우 불량한 것으로 나타났다.
실시예 13 내지 16.
고압 충돌 A-B 혼합기인, 발포 장비 제조업체 캐논(Cannon)으로부터 상업적으로 입수가능한 캐논 A-40을 사용하여 성형 발포체 물품을 제조하였다. 표적 혼합-헤드 압력은 이소시아네이트 ("A")측 및 폴리올 ("B")측 둘 다에 대해 약 1,500 psi였다. 이소시아네이트 탱크는 단지 폴리이소시아네이트를 함유하였고, 폴리올 탱크는 폴리올, 계면활성제, 물 및 촉매 모두를 함유하였다. 혼합물을 15" x 15" x 4.5"의 치수를 갖는 가열된 알루미늄 금형 내에 분배하였고, 여기서 초기 온도는 49℃ ± 10℃로 설정하였고, 각각의 투입은 처리량에 따라 5 내지 7초 내에 완료되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 우수한 회복 성능을 갖는 매우 부드러운 성형 발포체 물품이 얻어졌다.
본 발명자들은, 반응 시스템 중에 상당량의 EO-풍부 폴리올 (폴리올 B)을 사용함으로써 점탄성 폴리우레탄 발포체의 영구 압축 변형률 및 공기 유동 특성의 현저한 향상이 달성될 수 있음을 발견하였다. 배합물 #1은 공중합체 폴리올 및 사슬 연장제의 사용을 나타낸다. 배합물 #2 내지 4는 사슬 연장제의 사용과 함께 통상의 고당량 PO-풍부 폴리올 (폴리올 C)의 사용을 나타낸다. 배합물 #5 및 6은 모노올의 사용을 나타낸다. 배합물 #7 내지 11은, 공중합체 폴리올, 사슬 연장제 또는 모노올을 사용하지 않은, 저당량 PO-풍부 폴리올 (폴리올 A), EO 풍부 폴리올 (폴리올 B), 및 고당량 폴리올 (폴리올 C)의 사용을 나타낸다. 실시예는 우수한 영구 압축 변형률 특성, 90% CS <3%를 나타내었고, 발포체는 개방형이었고, 대부분 >1 l/s의 높은 공기 유동을 가졌다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 기재는 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 기본적 범위에서 벗어나지 않는 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 고안될 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 유기 폴리이소시아네이트;
    (b) (i) 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량 및 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 35 중량%; 및
    (ii) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 30 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 45 내지 70 중량%
    를 포함하고,
    (iii) 800 내지 2,000의 수 평균 당량 및 고당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 30 중량%; 및
    (iv) 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 내지 35 중량%
    중 적어도 하나를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분
    을 포함하는, 점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이
    (i) 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량 및 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 중량% 이상 35 중량% 미만; 및
    (ii) 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 30 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 45 중량% 이상 70 중량% 미만
    을 포함하고,
    (iii) 800 내지 2,000의 수 평균 당량 및 고당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 중량% 이상 30 중량% 미만; 및
    (iv) 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올인 이소시아네이트 반응성 성분 10 중량% 이상 35 중량% 미만
    중 적어도 하나를 포함하고,
    이소시아네이트 반응성 성분이
    (vi) 사슬 연장제
    를 추가로 포함하는 것인 반응 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (c) 물; 및
    (d) 촉매 성분
    을 추가로 포함하는 반응 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (e) 오르가노실리콘 계면활성제
    를 추가로 포함하는 반응 조성물.
  5. 유기 폴리이소시아네이트;
    이소시아네이트 반응성 성분의 10 내지 35 중량%를 구성하는, 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량 및 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올; 및
    이소시아네이트 반응성 성분의 45 내지 70 중량%를 구성하는, 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올
    을 포함하고,
    이소시아네이트 반응성 성분의 10 내지 30 중량%를 구성하는, 800 내지 2,000의 수 평균 당량 및 고당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올; 및
    이소시아네이트 반응성 성분의 10 내지 35 중량%를 구성하는, 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올
    중 적어도 하나를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분;
    물; 및
    촉매 성분
    을 포함하는 반응 성분을 형성하는 단계; 및
    반응 성분을 조합하여 점탄성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 점탄성 발포체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이
    이소시아네이트 반응성 성분의 10 중량% 이상 35 중량% 미만을 구성하는, 200 내지 500의 혼합된 수 평균 당량 및 저당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 저당량 PO-풍부 폴리올; 및
    이소시아네이트 반응성 성분의 45 중량% 이상 70 중량% 미만을 구성하는, 200 내지 800의 혼합된 수 평균 당량 및 에틸렌 옥시드 (EO-풍부) 폴리올의 총 질량의 40 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 EO-풍부 폴리올
    을 포함하고,
    이소시아네이트 반응성 성분의 10 중량% 이상 30 중량% 미만을 구성하는, 800 내지 2,000의 수 평균 당량 및 고당량 프로필렌 옥시드 풍부 (PO-풍부) 폴리올의 총 질량의 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 고당량 PO-풍부 폴리올; 및
    이소시아네이트 반응성 성분의 10 중량% 이상 35 중량% 미만을 구성하는, 스티렌-아크릴로니트릴을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 옥시드 공중합체 폴리올
    중 적어도 하나를 포함하고,
    이소시아네이트 반응성 성분이
    (vi) 사슬 연장제
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    (e) 오르가노실리콘 계면활성제
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
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