KR20210065984A - 폴리우레탄 및 폴리우레탄 제조 방법 - Google Patents

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크시티쉬 에이. 파탄카르
알준 리구라만
토마스 피. 윌럼스타드
마크 에프. 소넨슈에인
조디 헤닝
헤더 에이. 스피니
데이비드 알. 윌슨
수크리트 무코패드하야이
윌리엄 에이치. 히스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리우레탄은 적어도 350의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올로부터 원샷 공정으로 제조되고, 여기서 적어도 50 중량%의 iii)는 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체이고, 상기 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 적어도 350의 하이드록실 당량, 하이드록실기 40 내지 70%가 1차 하이드록실기인 분자당 평균 1.8 내지 3개의 하이드록실기, 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량 및 1.175 이하의 다분산도를 갖는다. 폴리우레탄은 우수한 기계적 특성을 나타내고 흡습성이 높으며 빠르게 경화된다.

Description

폴리우레탄 및 폴리우레탄 제조 방법
본 발명은 폴리우레탄 및 이러한 폴리우레탄, 특히 엘라스토머, 코팅제 및 밀봉제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 고무질 폴리우레탄 제품을 제조하기 위해 주조 방법이 사용된다. 여기에는 개스킷 및 씰과 같은 재료, 튜빙, 다양한 응용품을 위한 롤러, 예컨대 코팅 롤러, 닙 롤러, 구동 벨트, 스퀴즈 롤러 및 비즈니스 기계 롤러, 풀리, 컨베이어 휠, 포크 트럭 휠, 세발 자전거 휠, 캐스터 휠, 산업용 타이어, 로드 와이퍼, 제설기 블레이드, 슈트 및 사이클론 라이너, 교반기 블레이드 등이 포함된다.
폴리우레탄 주조 엘라스토머는 일반적으로 "연질" 및 "경질" 세그먼트가 있는 세그먼트 중합체이다. 연질 세그먼트는 낮은 전이 온도 상인 반면, 경질 세그먼트는 실온보다 훨씬 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 특징이다. 이들 세그먼트의 차별화는 엘라스토머를 제조하기 위해 사용되는 원료에서 비롯된다. 연질 세그먼트는 하이드록실 당량이 350 이상인 폴리올에서 유도된다. 폴리에테르 폴리올은 연질 세그먼트를 생성하기 위해 주조 폴리우레탄 형성에 매우 일반적으로 사용된다. 경질 세그먼트는 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제에서 유도된다.
엘라스토머는 소위 "원샷" 방법과 "프리폴리머" 방법의 두 가지 주요 방법을 통해 제조된다. 원샷 방법에서는 모든 반응물 (폴리올, 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트)이 혼합되어 한꺼번에 반응한다.
프리폴리머 방법에서는 폴리올과 폴리이소시아네이트가 먼저 반응하여 폴리올을 소비하고 이소시아네이트기를 갖는 "프리폴리머"를 제조한다. 이어서 프리폴리머를 사슬 연장제 (및 경우에 따라 폴리올의 또 다른 부분)와 반응시켜 엘라스토머를 제조한다. 프리폴리머 형성 단계는 금형 외부에서 수행된다. 일반적으로 프리폴리머는 프리폴리머-사슬 연장제 반응을 수행하여 최종 제품을 제조하는 부품 제조업체에 제조, 포장 및 판매되는 사전 제조 제품이다. 프리폴리머의 높은 점도는 종종 용매의 사용 및/또는 압출 단계를 필요로 한다.
원샷 방법은 두 단계가 아닌 한 단계 반응만이 필요하다는 점에서 유리하며, 그 때문에 제조 비용을 최소화할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러나, 일부 폴리올은 폴리이소시아네이트에 대해 천천히 반응한다. 이러한 경우, 금형 장비에서 이 반응이 발생할 때 긴 금형-내 체류 시간이 필요하여, 장비를 점하고 사이클 시간이 증가하고 장비의 전체 생산성이 감소한다. 이것은 프리폴리머를 먼저 형성하는 비용을 줄인다는 이점을 상쇄한다.
원샷 공정에서 느린 반응성의 문제를 개선하는 한 가지 방법은 주로 1차 하이드록실기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이다. 1차 알코올은 폴리이소시아네이트와의 반응에서 2차 알코올보다 훨씬 더 빠르게 반응한다. 실제로 이것은 폴리올이 사슬의 말단에서 옥시에틸렌 블록으로 제조됨을 일반적으로 의미한다. 이들 블록은 에틸렌 옥사이드를 기존의 프로필렌 옥사이드-유래 폴리올 사슬 말단에 중합한 다음 원하는 1차 하이드록실기를 도입하여 형성된다. 이들 폴리올은 이소시아네이트기에 더 빠르게 반응하여 경화 속도를 높인다. 그러나, 이들 옥시에틸렌 블록의 존재는 엘라스토머 제품을 다소 흡습성으로 만든다. 따라서, 이것은 반응성 문제를 해결하는 데 전적으로 허용되는 접근 방식이 아니다. 엘라스토머 제품에서 낮은 수분 흡수가 요구되는 경우, 일반적으로 바람직한 제조 기술은 프리폴리머 방법이며, 따라서 금형을 결체하지 않고도 더 느린 폴리올-이소시아네이트 반응이 수행될 수 있다.
따라서, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 폴리올에서 옥시에틸렌 블록을 최소화하거나 제거하면서 허용 가능하게 짧은 금형 체류 시간을 갖는 원샷 공정으로 폴리우레탄을 제조할 수 있는 공정이 바람직하다.
일 양태에서 본 발명은 i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, ii) 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 iii) 적어도 350의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올, 및 iv) 하나 이상의 우레탄 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 폴리우레탄이며, 여기서 적어도 50 중량%의 iii)은 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체이고, 상기 프로필렌 옥사이드의 중합체는 적어도 350의 하이드록실 당량, 하이드록실기 40% 내지 70%가 1차 하이드록실기인 분자당 평균 1.8 내지 3개의 하이드록실기, 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량 및 1.175 이하의 다분산도를 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄은 (주어진 경질 세그먼트 함량에서) 높은 영률(Young's modulus) 및 낮은 수분 흡수를 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 양태에서 폴리우레탄을 제조하기 위한 원샷 방법으로서, 상기 방법은 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 반응 혼합물을 경화하는 단계를 포함하고, 반응 혼합물을 형성하는 단계에서 반응 혼합물은 i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 ii) 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 하나 이상의 가교제와 iii) 적어도 350의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 200 이하의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖고, 적어도 50 중량%의 성분 (iii)는 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체이고, 상기 프로필렌 옥사이드의 중합체는 적어도 350의 하이드록실 당량, 적어도 40% 하이드록실기가 1차 하이드록실기인 분자당 평균 1.8 내지 3개의 하이드록실기, 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량 및 1.175 이하의 다분산도를 갖고, 반응 혼합물을 경화하는 단계는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 5% 이하의 용매의 존재 하에 한 단계로 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계이다.
이 방법은 경화 시간이 빠르다는 장점이 있으며, 경화 시간은 다량의 옥시에틸렌 유닛을 갖는 폴리올 iii)을 사용하여 달성되는 것과 비교할만 하다. 또한, 본 발명에서 제조된 폴리우레탄은 높은 인장 강도와 낮은 수분 흡수율을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, "원샷" 공정은 i) 폴리이소시아네이트가 200 이하의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖고; ii) 하이드록실 당량이 350 이상인 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제 및/또는 가교제 및 폴리이소시아네이트은 모두 혼합물로 형성되고 경화되어 사슬 연장제 및/또는 가교제 및 폴리에테르 폴리올이 모두 폴리이소시아네이트와 동시에 반응한다는 것을 특징으로 한다.
"프리폴리머" 공정은 i) 350 이상의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올의 50 중량% 이상이 먼저 폴리이소시아네이트와 반응하여 20 중량% 이하의 이소시아네이트 함량을 갖는 우레탄 기-함유, 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 형성한 다음 ii) 후속적으로 상기 프리폴리머가 사슬 연장제 및 350 이상의 하이드록실 당량을 갖는 임의의 나머지 폴리올과의 반응에 의해 경화되어 폴리우레탄을 제조한다는 것을 특징으로 한다.
(하나 이상인 경우) 폴리이소시아네이트 각각은 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 4개 이하의 수 평균 이소시아네이트기를 갖고, 더욱 바람직하게는 분자당 3개 이하 또는 2.7개 이하의 이소시아네이트기를 갖는다. 일부 실시양태에서 폴리이소시아네이트는 분자당 평균 2 내지 2.5 또는 2 내지 2.3개의 이소시아네이트기를 갖는다.
폴리이소시아네이트는 80 내지 200, 80 내지 180, 또는 80 내지 150과 같은 최대 200의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖는다.
유용한 폴리이소시아네이트 화합물 중에는 방향족 폴리이소시아네이트 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로파네이트 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 기타 기를 함유하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트도 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (임의의 이성질체 또는 이성질체의 혼합물) 또는 PMDI (또는 일반적으로 "중합체 MDI"라고 하는 이들의 혼합물) 및 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로파네이트 연결을 갖는 MDI와 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 생성물이다.
추가적으로 유용한 최대 200의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들의 예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시 아네이토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하며, 이들 중 임의의 것은 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 함유하도록 변형될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 사슬 연장제는 분자당 정확히 2개의 이소시아네이트 반응성기 및 이소시아네이트 반응성기당 175 미만의 당량을 갖는 화합물이다. 이소시아네이트 반응성기는 예를 들어 하이드록실 및/또는 1차 및/또는 2차 아미노기일 수 있다.
하이드록실기-함유 사슬 연장제의 예는 1,2-에탄 디올, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 175 미만의 하이드록실 당량을 갖는 임의의 전술한 것의 알콕실레이트를 포함한다.
디아민 사슬 연장제의 예는 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌 디아민, 피페라진, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 시클로헥산 디아민 (1,2-, 1,3- 및 1,4- 이성질체 중 임의의 하나 이상 포함), 비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,2-, 1,3- 및 1,4- 이성질체 중 임의의 하나 이상 포함) 및 비스(2-아미노에틸)시클로헥산 및 방향족 폴리아민 예컨대 톨루엔 디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메틸렌디페닐디아민 페닐렌 디아민 및 비스(아미노메틸)벤젠을 포함한다.
가교제의 예는 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 175 미만의 하이드록실 당량을 갖는 임의의 전술한 것의 알콕실레이트를 포함한다. 에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 아미노알코올도 유용한 가교제이다.
350의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올의 적어도 50%는 a) 350 이상의 하이드록실 당량을 가지고, b) 분자당 수 평균 1.8 내지 3개의 하이드록실기를 가지고, c) 그의 하이드록실기의 40% 이상이 1차 하이드록실기이고, d) 옥시에틸렌 함량이 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하이고 e) 1.175 이하의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 하나 이상의 하이드록실-함유 중합체이다.
프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 프로필렌 옥사이드의 단독 중합체, 또는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 다른 알킬렌 옥사이드의 공중합체일 수 있다. 공중합체인 경우, 프로필렌 옥사이드의 중합에서 형성된 옥시(메틸)에틸렌 (옥시프로필렌) 기는 중합체의 총 중량의 적어도 50%를 구성해야 하며, 바람직하게는 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 98%를 구성해야 한다. 옥시에틸렌기는 바람직하게는 존재하지 않고 존재하는 경우 중합체의 총 중량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하를 구성한다. 또 다른 적합한 공단량체는 부틸렌 옥사이드이다.
프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체의 수 평균 하이드록실 작용기는 적어도 1.9 또는 적어도 2.0일 수 있고 최대 2.8, 최대 2.6, 최대 2.5, 최대 2.3 또는 최대 2.2일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 모든 하이드록실 작용기는 중합체를 제조하는 데 사용되는 출발 물질(들)의 분자당 수 평균 하이드록실기와 동일한 공칭 작용기이다.
하이드록실 당량은 적어도 400, 적어도 500, 적어도 700 또는 적어도 800일 수 있고, 예를 들어 3000 이하, 2500 이하, 2000 이하, 1750 이하, 1500 이하 또는 1200 이하일 수 있다. 하이드록실 당량은 적정 방법을 사용하여 mg KOH/g 폴리올 중 하이드록실가를 측정하고 관계식 [당량 = 56,100 ÷ 하이드록실가]를 사용하여 하이드록실가를 하이드록실 당량으로 변환함으로써 결정된다.
일부 실시양태에서, 프로필렌 옥사이드 중합체의 하이드록실기의 적어도 40%, 또는 적어도 45%가 1차 하이드록실기이다. 최대 100%의 하이드록실기가 1차일 수 있지만, 실제로 낮은 옥시에틸렌 함량에서 매우 높은 비율의 1차 하이드록실기를 제조하는 것은 어렵다. 보다 일반적으로 하이드록실기의 최대 85%, 최대 80%, 최대 70% 또는 최대 65%가 1차이다. 1차 하이드록실 함량이 폴리올의 트리플루오로아세트산 무수물 유도체의 9F NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 1.175 이하의 다분산도 (중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값, 각 경우에 폴리에테르 폴리올 표준 물질 또는 폴리스티렌 표준 물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정됨)를 갖는다. 다분산도는 예를 들어 1.00 내지 1.16, 1.00 내지 1.16, 1.00 내지 1.12, 1.00 내지 1.10, 1.00 내지 1.08 또는 1.00 내지 1.06일 수 있다.
프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 바람직하게는 많아야 소량의 아세탈을 함유한다. 아세탈은 예를 들어 문헌 [Raghuraman et al. in Macromolecules 2016, 49(18), pp. 6790-6798]에 기술된 바와 같이, 알데하이드-함유 종의 형성 및 후속 반응을 통해 일부 알킬렌 옥사이드 중합 공정에서 형성될 수 있다. 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 바람직하게는 중합체 중 탄소 원자의 몰을 기준으로 최대 5 몰% 아세탈, 보다 바람직하게는 2 몰% 이하, 1.5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하의 아세탈을 함유한다. 아세탈 함량은 역-게이트 13C NMR 분광법으로 측정될 수 있다. 적절한 절차는 다음과 같다: 샘플은 DMSO-d6 중 ~ 90% 용액으로서 10mm NMR 튜브에 준비된다. 13C NMR 데이터는 적어도 64개의 트랜지언트 스캔과 30초 이완 지연 (정량 측정에 최적화됨)을 사용하여 크라이오프로브(cryoprobe) 또는 등가 장치가 장착된　Bruker Avance 400-MHz 분광계를 사용하여 수집된다. 획득은 25000Hz의 스펙트럼 폭 및 파일 크기 65K의 데이터 포인트를 사용하여 수행된다. 아세탈 종의 상대 몰수는 아세탈 탄소로부터의 공명 하에 면적을 적분함으로써 측정된다. 몰% 아세탈 = 100% × 아세탈 탄소의 상대 몰수 ÷ 스펙트럼 중 모든 탄소 종의 상대 몰수의 합.
프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 루이스 산 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 중합함으로써 제조될 수 있고, 하기 일반 식을 갖는다.
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0　또는 1
상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1은 플루오로알킬-치환 페닐기이고 R2 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환 페닐기, 플루오로-치환 페닐기, 클로로-치환 페닐기, 또는 플루오로- 및 클로로-치환 페닐기 (단 R1, R2 및 R3 은 모두 동일하지는 않음)이다. 선택적인 R4는 작용기 또는 작용성 중합체기이다. 상기 식 중 M은 금속 염 이온 또는 화학식의 일체 결합 부분으로서 존재할 수　있다.
플루오로-치환 페닐기 R1 중 적어도 하나의 플루오로 치환기의 예는, 예를 들면 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 플루오로-치환 알킬기일 수 있다. 플루오로-치환된 메틸기가 바람직하다. 알킬기는 하나 이상의 플루오로 치환기를 함유하고 과불소화될 때까지 임의의 더 많은 수를 가질 수 있다. 바람직한 플루오로알킬 치환기는 -CF3 모이어티를 포함한다. 일부 실시양태에서 플루오로알킬 치환기는 -CF3이다.
플루오로알킬-치환 페닐기 R1은 1 내지 5개의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다. 플루오로알킬기는 페닐 고리 상의 임의의 위치를 차지할 수 있다. 일부 실시양태에서, R1 기는 2개 및 5개의 탄소 또는 3개 및 5개의 탄소에 위치할 수 있는 2개의 플루오로알킬기로 치환된다. 특정 실시양태에서, 플루오로알킬- 치환 페닐기 R1은 2,5- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이다.
R1은 적어도 하나의 플루오로알킬기 외에도, 예를 들어 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자와 같은 다른 기를 포함하도록 치환될 수 있다.
R2 및 R3은, 플루오로알킬-치환 페닐기의 경우, R1과 관련하여 R2 및 R3 중 적어도 하나가 R1과 상이한 것으로 기술된다. R2 및/또는 R3은 플루오로알킬-치환되는 것 대신에 또는 이에 추가하여 플루오로-치환 및/또는 클로로-치환될 수 있다. 페닐기 R2 또는 R3은 1 내지 5개의 플루오로알킬, 불소 및/또는 염소 원자로 치환될 수 있다. R2 및 R3 기의 예는 2,5- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 외에 다음을 포함한다:
Figure pct00001
선택적 R4에 대하여, 작용기 또는 작용성 중합체기는 루이스 산 촉매와 복합체를 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 작용성 중합체기는 물, 알코올, 알콕시 (예를 들어 선형 또는 분지형 에테르 및 시클릭 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기 실란, 유기 실록산, 옥심 및 이들의 치환된　유사체 중 하나 이상을 함유하는 분자를 의미한다. 알콜, 선형 또는 분지형 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기 실란, 유기 실록산 및 옥심 각각은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 작용기 또는 작용성 중합체기는 화학식 (OYH)n을 가질 수　있고, 여기서 O는 산소, H는 수소, Y는 H 또는 알킬기이며, n은 정수 (예를 들어, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 루이스 산 촉매와 결합할 수 있는 다른 작용기 또는 작용성 중합체기가 사용될 수 있다. 예시적인 시클릭 에테르는 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란을 포함한다.
적합한 R4 기는 디에틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
이러한 촉매의 제조 방법은 예를 들어 모두 2018년 9월 14일에 출원된 PCT/US2018/050995 및 PCT/US2018/051001에 설명되어 있다.
전술한 바와 같은 적합한 루이스 산 촉매의 예는 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란, 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(펜타클로로페닐)보란, 및 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 테트라히드로푸란(THF) 부가물을 포함한다.
폴리우레탄은 i) 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 ii) 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 하나 이상의 가교제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질 및 iii) 350 이상의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시킴에 의해 제조되며, 여기서 iii)의 중량의 50% 이상은 본 명세서에 기재된 바와 같은 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체이다. 반응 혼합물은 또한 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 선택적 물질을 포함할 수 있다. 이 반응은 프리폴리머 또는 원샷 공정을 사용하여 수행될 수 있지만, 본 발명의 일부 특정 이점은 원샷 공정이 사용될 때 실현된다.
일부 실시양태에서, 이소시아네이트 반응성 물질, 사슬 연장제 및/또는 가교제 및 폴리올의 상대적인 양은 폴리우레탄이 15 내지 60 중량%의 경질 세그먼트 함량을 갖도록 선택된다. 경질 세그먼트 함량은 다음과 같이 개시 물질의 중량에서 계산된다.
경질 세그먼트 (%) = 100% x (wt이소시아네이트 + wt사슬 연장제 + 가교제) ÷ (wt이소시아네이트 + wt사슬 연장제 + 가교제 + wt폴리올) 상기 식에서 wt폴리올은 175 초과의 하이드록실 당량을 갖는 모든 이소시아네이트 반응성 물질의 중량을 포함한다. 경질 세그먼트 함량은 모든 경우에 중량 기준으로 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 35%일 수 있고 최대 55% 또는 최대 50%일 수 있다.
반응 혼합물은 다양한 선택적 성분을 함유할 수 있다. 이들 중에는 상기 기재된 바와 같이 사슬 연장제 및/또는 가교제 및 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체와 상이한 다른 이소시아네이트 반응성 물질이 있다. 여기에는 예를 들어 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리알킬렌 카보네이트 폴리올, 하이드록실-말단 디엔 고무, 폴리비닐 알코올 및 아민-말단 폴리에테르가 포함된다. 프로필렌 옥사이드의 하이드록실 함유 중합체는 350 이상의 당량을 갖는 모든 이소시아네이트 반응성 물질의 총 중량의 50% 이상을 구성하고, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 적어도 95% 내지 최대 100%를 구성할 수 있다. 선택적 이소시아네이트 반응성 물질은 존재한다면, 바람직하게는 반응 혼합물의 모든 폴리이소시아네이트 및 모든 이소시아네이트-반응성 성분의 결합 중량의 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하 또는 1% 이하를 구성한다.
다른 선택적 성분은 예를 들어 미립자 충전제, 착색제, 촉매, 계면활성제, 건조제 및/또는 물 제거제, 항산화제, 방부제, 살 생물제, 강화 섬유, 요변제 등을 포함한다.
반응 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 2 중량% 미만의 용매 (용매는 없을 수도 있음)를 함유한다. 본 발명의 목적을 위한 용매는 표준 압력에서 200℃ 이하의 비등 온도를 갖고 이소시아네이트를 함유하지 않고 이소시아네이트 반응성이 아닌 (즉, 이소시아네이트 반응성기를 함유하지 않는) 물질이다.
폴리우레탄은 하이드록실 당량이 350 이상인 폴리올의 적어도 일부를 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음 사슬 연장제 및/또는 가교제와 반응을 통해 프리폴리머를 경화시켜 우레탄 기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 먼저 형성함으로써 프리폴리머 공정에서 제조된다. 사슬 연장제 및/또는 가교제의 일부는 프리폴리머 형성 동안 존재할 수 있고, 유사하게 350 이상의 당량을 갖는 폴리올의 일부가 경화 단계 동안 존재할 수 있다. 프리폴리머는 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3% 또는 적어도 4%, 최대 20%, 최대 15%, 최대 12% 또는 최대 10%의 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제, 및 당량 350 이상의 폴리올을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고 이들을 한꺼번에 경화함으로써 원샷 공정으로 제조된다.
본 발명의 공정은 폴리우레탄 엘라스토머, 실란트 및/또는 접착제, 및 코팅제를 제조하는데 특히 적합하다.
엘라스토머는 일반적으로 ASTM D638에 따라 측정된 파단 연신율이 100% 이상인 가요성 재료인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 엘라스토머 제품은 정적 또는 동적 유형일 수 있으며, 정적 엘라스토머는 사용 중에 규칙적인 변형을 받지 않는 제품 (개스킷 재료 및 특정 유형의 롤러) 및 동적 엘라스토머는 사용됨에 따라 규칙적이고 반복되는 변형을 받는 제품일 수 있다. 본 발명의 엘라스토머는 예를 들어, 코팅 롤러, 닙 롤러, 구동 벨트, 스퀴즈 롤러, 비즈니스 머신 롤러, 풀리, 컨베이어 휠, 포크 트럭 휠, 세발 자전거 휠, 캐스터 휠, 산업용 타이어, 로드 와이퍼, 제설기 블레이드, 슈트 및 사이클론 라이너, 교반기 블레이드 등과 같은 많은 응용품을 위한 개스킷 및 밀봉재, 튜브, 롤러로서 유용하다.
엘라스토머는 비-다공질, 다공질 또는 미세다공질일 수 있다. 다공질 또는 미세다공질 엘라스토머는 물리적 및/또는 화학적 발포제를 반응 혼합물에 혼입하고 발포제가 기체를 생성하는 조건 하에서 반응 혼합물을 경화시켜 상기 기체가 경화된 물질에 포획되어 다공을 생성함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 공기, 이산화탄소, 질소 또는 기타 기체를 반응 혼합물에 휘핑하여 거품을 형성할 수 있으며, 이는 경화되어 다공질 또는 미세다공질 엘라스토머를 형성한다.
엘라스토머 또는 기타 주물 또는 성형 제품을 제조할 때, 경화는 금형 또는 기타 형태에서 이루어질 수 있고, 이는 개방형 또는 폐쇄형일 수 있다. 이는 벨트 또는 다른 장치 상에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 기판 상에 층으로 형성되고 그 위에서 경화되어 복합체를 형성할 수 있다. 섬유질 물질은 반응 혼합물로 함침될 수 있으며, 그 후 반응 혼합물은 제자리에서 경화되어 섬유 강화 복합체를 형성한다.
엘라스토머 경화는 일반적으로 고온에서 수행된다. 적절한 온도는 예를 들어 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 65℃, 내지 130℃, 바람직하게는 내지 110℃ 또는 100℃이다.
엘라스토머 또는 기타 성형 제품을 형성할 때 일반적으로 폴리우레탄이 영구적인 손상 없이 조작될 수 있는 충분한 생강도(green strength)를 가질 때까지 경화가 계속된다. 겔화 시간 (하기 실시예에 기재된 바와 같이 결정됨)은 예를 들어 5분 내지 20분일 수 있다. 탈형 시간은 예를 들어 5분 내지 1시간일 수 있다. 엘라스토머는 바로 앞서 기재한 바와 같은 높은 온도에서 후-경화되어 추가적으로 경화를 완료하고 기계적 및 기타 물성을 발달시킬 수 있다.
코팅제는 기판 표면에 반응 혼합물을 도포하여 필름을 형성하고 기판 상의 필름을 경화시켜 접착성 코팅제를 형성함으로써 형성된다. 도포 단계는 스프레이, 브러싱, 롤링 또는 침지와 같은 방법으로 편리하게 수행된다. 경화는 주변 온도 또는 고온에서 수행할 수 있다. 본 발명은 두꺼운 보호 코팅을 생성하고/하거나 연질 표면을 생성하는데 특히 유용하다. 코팅 조성물은 안료, 염료 및 기타 착색제뿐만 아니라 충전제 입자 (착색제로도 기능할 수 있음), 다양한 유형의 레올로지 개질제 등을 포함하도록 제형화될 수 있다.
폴리우레탄이 실란트 및/또는 접착제인 경우, 반응 혼합물은 두 기판 사이 (또는 단일 기판의 일부 내) 사이의 결합선, 접합부, 균열 또는 기타 개구부에 도포되고 단수 또는 복수의 기판에 접착되고 적어도 부분적으로 개구부를 밀봉하고/하거나 기판들을 함께 접합하도록 제자리에서 경화된다. 이러한 접착제 또는 실란트는 예를 들어 원하는 레올로지 및/또는 심미적 특성을 부여하는 데 사용되는 하나 이상의 충전제 및 착색제뿐만 아니라 실온 또는 기타 저온 경화를 촉진하는 우레탄 촉매와 함께 제형화될 수 있다. 경화는 일반적으로 주변 조건에서 수행되지만 높은 온도를 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
촉매의 제조
촉매 1은 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이며, 이것은 다음과 같이 제조하였다: n-부틸리튬 (6.00mL, 헥산 중 2.46M, 14.8mmol)을 디에틸 에테르 (200mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (4.32g, 14.8mmol)의 차가운 (-78℃, CO2 배스) 용액에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 드라이 아이스 배스에서 1시간 동안 교반하면서 침전물을 형성하였다. 에테르 (20mL) 중 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 (7.32g, 14.8mmoL)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주위 온도로 가온하여 황색의 투명한 용액을 수득하였다. 에테르 중 HCl 용액 (15.0mL, 2.0M, 30mmol)을 첨가하여 무색 침전물을 형성하였다. 밤새 교반하면서 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 질소 스트림 하에서 제거하여 연황색 끈적한 고체를 수득하였다. 에테르 (100mL)를 첨가하였다 (모든 고체가 용해되는 것은 아니다). 추가 HCl (5.0mL, 10mmol)을 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고 여과하고 휘발물을 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 헥산으로 추출하고 여과한 다음 생성된 용액을 60℃에서도 고체가 형성되기 시작할 때까지 농축하였다. 혼합물을 냉동실에서 밤새 냉각하였다. 상청액을 따라 내고, 고체를 헥산으로 세척하고, 고체를 감압 하에 건조하였다.
촉매 2는 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이며, 이것은 다음과 같이 제조하였다: n-부틸리튬 (4.00mL, 헥산 중 2.54M, 10.1mmoL)을 디에틸 에테르 (150mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (3.00g, 10.2mmoL)의 차가운 (약 -100℃) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음 -76℃로 가온하였다. 에테르 (10mL) 중 비스(이소프로폭시)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 (3.51g, 10.3mmoL)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주위 온도로 가온시켰다. 이 반응에서 형성된 리튬(디에틸에테르) 디이소프로폭시(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트를 반응 용매로부터 회수되고 건조하였다. 에테르에서 반응의 첫 번째 단계에서 나온 리튬(디에틸에테르)디이소프로폭시(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 (5.34g, 8.39mmoL)를 클로로트리메틸실란 (4.00mL, 31.5mmoL)에 첨가하며 침전물을 빠르게 형성하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 40℃에서 감압 하에 밤새 제거하여 이소프로폭시(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 황색 오일로서 수득하였다.
제3 단계에서, n-부틸리튬 (2.40mL, 헥산 중 2.54M, 6.08mmoL)을 디에틸 에테르 (150mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (1.80g, 6.14mmoL)의 차가운 (-78℃, CO2/메탄올 배스) 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에테르 (18mL) 중 두 번째 단계로부터 수득한 이소프로폭시(2,5-비스 (트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 (3.02g, 6.09mmoL) 용액을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반하였다. 밤새 교반하면서 용액을 주위 온도로 가온하여 약간 황색의 투명한 용액을 수득하였다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 오일을 벤젠으로 추출하여 용해되지 않은 것을 전혀 남기지 않았다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 리튬(디에틸에테레이트)이소프로폭시비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트를 황색 오일로서 수득하였다.
제4 단계에서, 디에틸 에테르 (150mL) 중 리튬(디에틸에테레이트) 이소프로폭시비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 (3.92g, 4.95mmol) 용액에 클로로트리메틸실란 (1.10mL, 10.1mmoL)을 교반하면서 첨가하였다. 15분 내에 침전물이 형성되기 시작하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색 고체를 수득하였다. 생성물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)페닐)보란을 옅은 색 고체로서 수득하였다.
촉매 3은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란이며, 이것은 다음과 같이 제조하였다: n-부틸리튬 (3.00mL, 헥산 중 2.54M, 7.61mmoL)을 교반하면서 디에틸 에테르 (100mL) 중 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠 (2.26g, 7.61mmoL)의 차가운 (약 -100℃) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음 -76℃로 가온시켰다. 에테르 (10mL) 중 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 (3.78g, 7.61mmoL)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주위 온도로 가온시켰다. 생성물 리튬 비스(디에틸에테레이트) 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보레이트를 분리하였다.
클로로트리메틸실란 (2.00mL, 18.4mmoL)을 디에틸 에테르 (100mL) 중 리튬비스(디에틸에테레이트) 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 용액 (6.16g, 7.10mmoL)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 에테르 중 염화수소 용액 (7.00mL, 2.0M, 14.0mmoL)을 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물인 생성물을 회수하고 건조시켰다.
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물 (0.42g)을 THF (5-10mL)에 용해시키고 휘발물은 감압 하에서 제거하였다. THF (5-10mL)의 첨가 및 제거를 4회 더 반복하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 무색 분말로서 수득하였다.
촉매 4는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(펜타클로로페닐)보란이며, 이것은 다음과 같이 제조하였다: n-부틸리튬 (5.00mL, 2.54M, 12.7mmoL)을 디에틸 에테르 (150mL) 중 헥사클로로벤젠 (3.61g, 12.7mmoL)의 차가운(-78℃) 용액에 빠르게 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고 -15℃로 가온하고 10분 동안 그 온도에서 유지하여 밝은 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고 디에틸 에테르(15mL) 중 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(6.29g, 12.7mmoL)의 용액을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한 다음, 밤새 교반하면서 주위 온도로 가온시켰다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(펜타클로로페닐)이소프로폭시 보레이트를 수득하였다.
리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(펜타 클로로페닐)이소프로폭시보레이트 (1.3g, 1.4mmoL)를 에테르 (150mL)에 용해시키고 HCl 용액 (10.0mL, 디에틸 에테르 중 2.0M, 20mmoL)을 주위 온도에서 첨가하였다. 첨가가 완료되면 바로 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 황색을 띄는 주황색 잔류물을 벤젠 (200mL)으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 황색을 띄는 주황색 고체를 수득하였다. 여액으로부터 수득한 황색을 띄는 주황색 고체를 에테르에 용해시키고 추가의 HCl 용액 (10mL)을 첨가하였다. 용액을 고체가 형성되기 시작할 때까지 농축하였다. 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에서 제거하여 여액에서 주황색 고체를 수득하였고 프릿 상에 거의 무색 물질을 수득하였다. 프릿 상의 거의 무색 물질을 염화 메틸렌으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였고, 이는 NMR에 의해 명확한 목적 생성물인 것으로 밝혀졌다.
촉매 5는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물이며, 이것은 다음과 같이 제조하였다: 3.00 그램 (14.2mmoL)의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠을 500mL Schlenk 플라스크에서 200mL의 디에틸 에테르와 결합하고 -78℃ 배스에서 냉각하였다. 2.5M의 헥산 중 n-부틸리튬 용액 (5.8mL, 14mmoL)을 시린지를 통해 차가운 용액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 디에틸 에테르 (25mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 용액 7.05 그램을 차가운 혼합물에 주입하고 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 천천히 실온으로 가온시켰다. 다음날 아침, 플라스크를 글로브 박스로 되돌리고 용액을 여과하고 모든 휘발물을 진공하에서 제거하여 옅은 황색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산 (2 x 100mL)으로 추출하고 혼합물을 여과하고 휘발물은 감압 하에서 여액에서 제거되어 회백색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 혼합물을 여과하고, 휘발물을 여액으로부터 감압 하에 제거하여 생성물 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 백색 고체로서 수득하였다.
제2 단계에서, 단계 1의 8.00g (10.2mmoL)의 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6- 트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 100mL의 디에틸 에테르에 용해시켜 무색 용액을 형성하였다. 클로로트리메틸실란 (3.2mL, 2.7g, 25mmoL)을 실온에서 용액에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키며 많은 양의 침전물을 형성하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거하고 휘발물을 감압 하에 여액으로부터 제거하였다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 여액에서 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 백색 분말로 수득하였다.
제3 단계에서, 단계 2의　비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란 4.45g (7.82mmoL)을 에테르 (20mL)에 용해시키고 THF (2mL)를 첨가하였다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물인 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물을 백색 고체로서 수득하였다.
폴리에테르 폴리올의 제조
폴리올 1-5는 각각 촉매 1-5의 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 400 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올 스타터 상에서 중합하여 제조하였다.
각각의 경우에, 대략 60-68 부의 스타터와 테트라히드로푸란 중 촉매 용액을 압력 반응기에서 질소 하에 결합하였다. 질소로 퍼징한 후 반응기 배출구를 닫고 약 270-300 부의 프로필렌 옥사이드를 1.25 부/분의 속도로 55℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 20분 동안 분해한 다음 반응기를 배출시키고 90℃에서 질소로 퍼징하고 냉각하였다. 각 경우에 사용된 촉매의 유형 및 양, 수 평균 분자량 (GPC 기준), 다분산도 (GPC 기준), 아세탈 함량 (역-게이트 13C NMR 기준) 및 1차 하이드록실 함량 (트리플루오로아세트산 무수물 유도체화에 이은 9F NMR 기준)은 표 1에 보고된 바와 같다.
폴리올 1 폴리올 2 폴리올 3 폴리올 4 폴리올 5
촉매,유형/생성물 중 백만분율 1, 250 2, 250 3, 250 4, 250 5, 500
Mn 2157 2102 2232 2154 1937
다분산도 1.05 1.06 1.10 1.06 1.05
아세탈 함량, 몰% 0.64 0.90 1.22 1.18 0.54
1차 OH 함량 50% 65% 59% 58% 49%
엘라스토머 1-5 및 비교 샘플 A 및 B의 제조
엘라스토머 실시예 1-5 및 비교 샘플 A는 63.04 부의 폴리올과 5.34 부의 1,4-부탄디올 및 0.33 부의 시판되는 금속 카르복실레이트 촉매 (King Industries로부터의 KKat®XK-604)를 실험실 믹서 상에서 결합하고 이어서 30.3 부의 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 잠시 혼합하고 생성된 반응 혼합물을 15.2cm × 15.2 × 0.155cm 체이스에 붓고 80℃에서 30분간 프레스에서 약 1200 psi (8.3MPa) 하에서 경화시킴에 의해 "원샷" 공정으로 제조하였다. 생성된 엘라스토머는 체이스에서 제거되고 80℃에서 16시간 동안 후-경화되었다. 성분의 양을 실시예 1-5 및 비교 샘플 A에 대해 선택하여 36 중량%의 경질 세그먼트 함량을 갖는 엘라스토머를 생성하였다. 반응 혼합물 내에는 계면활성제, 용매 또는 기타 물질이 포함되지 않았다.
폴리이소시아네이트는 143-당량 카르보디이미드 개질된 MDI 생성물 및 181 당량 우레탄기-함유 MDI 프리폴리머의 동일한 중량의 혼합물이고, 각각은 분자당 약 2개의 이소시아네이트기의 이소시아네이트 작용기를 갖는다.
엘라스토머 실시예 1-5는 각각 폴리올 1-5로 제조하였다.
비교 샘플 A에서, 폴리올 (폴리올 A)은 28 중량%의 옥시에틸렌 유닛을 함유하고 80% 초과의 1차 하이드록실 함량을 갖는 1850 분자량 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올이다.
비교 샘플 B는 "프리폴리머" 공정으로 제조하였다. 63.04 부의 폴리올 B (1차 하이드록실 함량이 8% 인 2000 분자량 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올)를 폴리이소시아네이트 30.3 부와 반응시켜 약 5.5%의 이소시아네이트 함량을 갖는 프리폴리머를 형성하였다. 생성된 프리폴리머, 5.34 부의 1,4-부탄디올과 0.33 부의 금속 카르복실레이트 촉매를 실험실 믹서에서 결합하고 개방형 몰드에 붓고 이전과 같이 경화하여 36%의 경질 세그먼트 함량을 갖는 엘라스토머를 생성하였다.
제형을 1 rad/초 주파수, 10 Pa의 응력 및 80℃의 등온 온도 조건 하에서 평행 판 레오미터에서 겔 포인트에 대해 평가하였다. 반응 혼합물의 경화되지 않은 부분을 플레이트 사이에 놓고 손실 및 저장 계수를 시간 함수로 측정하였다. 겔 포인트는 손실 계수가 저장 계수와 동일할 때의 시간으로 간주하였다.
엘라스토머의 경도는 22℃ 및 50% 상대 습도에서 ASTM D2240-15e1에 따라 평가하였다. 인장 특성은 22℃ 및 50% 상대 습도 조건에서 50mm/분의 속도로 V형 시편을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다. 유리 전이 온도는 0.05% 변형, 1Hz 주파수, -80℃ 내지 200℃의 온도 스윕에서 분당 5℃의 램프 속도로 동역학적 분석에 의해 측정하였다. 70℃의 물에 7일 동안 샘플을 담그고 중량 증가를 측정하여 물 노화를 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
물성 결과
비교 샘플 A* 비교 샘플 B* 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
겔 포인트, 분 8 11 10 9 8 9 10
쇼어 A 경도 64 69 68 68 69 68 67
영률, Mpa 5.6 8.3 8.0 7.9 8.6 8.4 7.1
신장률, % 1213 995 1146 1032 1045 981 1059
연질 세그먼트 Tg, ℃ -36 -35 -34 -33 -34 -34 -32
경질 세그먼트 Tg, ℃ 141 140 132 133 137 133 126
수분 흡수율, % 4.2 2.4 2.3 2.3 2.1 2.3 2.3
비교 샘플 A는 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 사용하는 통상적인 원샷 엘라스토머 제조의 전형이다. 폴리올의 1차 하이드록실기 양이 많기 때문에 겔 시간이 짧다. 그러나, 경도와 영률은 다른 샘플보다 다소 낮다. 또한, 수분 흡수율은 4% 이상이며 이는 폴리올에 에틸렌 옥사이드 캡이 존재하기 때문이다.
비교 샘플 B는 기존의 프리폴리머 접근방식을 나타낸다. 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑되지 않았기 때문에, 1차 하이드록실기를 거의 포함하지 않고 이소시아네이트에 대해 반응성이 낮다. 따라서, 첫 번째 반응에서 프리폴리머로 형성되고, 프리폴리머는 몰드에서 사슬 연장제로 경화된다. 이 접근법을 사용하더라도 겔 시간은 비교 샘플 A보다 훨씬 길다. 하지만, 더 높은 인장 강도를 갖는 더 단단한 제품이 얻어지고 수분 흡수가 실질적으로 감소된다. 이러한 물성은 원샷 공정으로 제조되는 엘라스토머에 대한 표적을 나타낸다.
실시예 1-5는 원샷 공정으로 제조하였다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 겔 포인트는 비교 샘플 B보다 짧다. 그럼에도 불구하고, 경도 및 인장 특성은 비교 샘플 B의 것과 비교할 만하고 기존의 원샷 공정에서 얻은 것 (비교 샘플 A)보다 훨씬 크다. 또한 수분 흡수율이 낮다. 본 발명은 원샷 공정에서의 우수한 반응성, 우수한 기계적 특성 및 낮은 수분 흡수라는 이점을 제공한다.
엘라스토머 6-10 및 비교 샘플 C 및 D의 제조
엘라스토머 실시예 6-10 및 비교 샘플 C 및 D는, 각 경우에 성분의 양을 선택하여 50 중량%의 경질 세그먼트 함량을 갖는 엘라스토머를 제조하는 것을 제외하고, 각각 실시예 1-5 및 비교 샘플 A 및 B와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서 각각의 경우 폴리올의 양은 49.5 부, 1,4-부탄디올의 양은 8.7 부, 이소시아네이트의 양은 41.4 부, 촉매의 양은 0.33 부이다. 이전과 마찬가지로, 계면 활성제, 용매 또는 기타 물질은 반응 혼합물 내에 포함되지 않았다.
엘라스토머 실시예 6-10은 각각 폴리올 1-5로 제조하였다. 비교 샘플 C와 D는 각각 폴리올 A와 B로 제조하였다.
엘라스토머의 물성은 이전과 같이 결정되며 표 3에 나타낸 바와 같다.
물성 결과
비교 샘플 C* 비교 샘플 D* 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
겔 포인트, 분 8 7 7 9 8.5 8 7.5
쇼어 A 경도 89 91 92 91 91 92 90
영률, MPa 38.6 48.9 50.9 53 59.2 56.1 48.8
신장률, % 671 344 577 290 324 393 291
연질 세그먼트 Tg, ℃ -33 -32 -30 -31 -31 -30 -27
경질 세그먼트 Tg, ℃ 130 134 128 123 127 125 127
수분 흡수율, % 3.5 2.1 2.3 1.9 2.2 2.1 2.1
이 데이터에서 이전과 동일한 추세가 나타난다. 실시예 6-10의 겔 시간은 비교 샘플 C와 유사하다. 실시예 6-10은 비교 샘플 C보다 훨씬 더 높은 인장 강도를 갖는다. 이전과 같이, 본 발명의 원샷 공정에서 제조된 인장 강도는 기존의 프리폴리머 공정에서 얻은 것에 필적할 만하다. 이전과 마찬가지로, 비교 샘플 C와 비교하여 본 발명에서는 수분 흡수가 상당히 감소된다. 본 발명은 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올을 사용하는 원샷 공정의 공정 이점을 제공하는 동시에 느리게 반응하는 낮은 1차 하이드록실 폴리올을 사용하는 기존의 프리폴리머 공정에서 제조된 엘라스토머의 기계적 특성 및 내습성을 얻는다.

Claims (12)

  1. 폴리우레탄으로서 i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, ii) 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 및 iii) 적어도 350의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이며, 여기서 적어도 50 중량%의 iii)는 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체이고, 상기 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 적어도 350의 하이드록실 당량, 하이드록실기 40 내지 70%가 1차 하이드록실기인 분자당 평균 1.8 내지 3개의 하이드록실기, 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량, 및 1.175 이하의 다분산도를 갖는, 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 경질 세그먼트 함량이 15 내지 60 중량%인, 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체가 400 내지 3000의 하이드록실 당량, 분자당 평균 2 내지 2.5개의 하이드록실기, 2% 이하의 옥시에틸렌 함량 및 1.00 내지 1.16의 다분산도를 갖는, 폴리우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체가 400 내지 2000의 하이드록실 당량, 45 내지 65%가 1차 하이드록실기인 분자당 평균 2 내지 2.5개의 하이드록실기, 1% 이하의 옥시에틸렌 함량 및 1.00 내지 1.15의 다분산도를 갖는, 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체가 루이스 산 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 중합함으로써 제조되고, 일반식
    M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0　또는 1
    을 갖고, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1은 플루오로알킬-치환 페닐기이고 R2 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환 페닐기, 플루오로-치환 페닐기, 클로로-치환 페닐기, 또는 플루오로- 및 클로로-치환 페닐기 (단 R1, R2 및 R3은 모두 동일하지 않음)이고, R4는 작용기 또는 작용성 중합체기인, 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체의 탄소 원자 몰을 기준으로 최대 1.5 몰%의 아세탈을 함유하는, 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 80 내지 200의 이소시아네이트 당량을 갖는, 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 ii)가 하나 이상의 하이드록실-말단 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함하는, 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 성분 ii)가 1,2-에탄 디올, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 175 미만의 하이드록실 당량을 갖는 상기 중 임의의 것의 알콕실레이트 중 하나 이상을 포함하는, 폴리우레탄.
  10. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 ii)가 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 175 미만의 하이드록실 당량을 갖는 상기 중 임의의 것의 알콕실레이트 중 하나 이상을 포함하는, 폴리우레탄.
  11. 폴리우레탄을 제조하기 위한 원샷 방법으로서, 상기 방법은 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 반응 혼합물을 경화하는 단계를 포함하고, 반응 혼합물을 형성하는 단계에서 반응 혼합물은 i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 ii) 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 하나 이상의 가교제와 iii) 적어도 350의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 200 이하의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖고, 적어도 50 중량%의 성분 (iii)는 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체이고, 상기 프로필렌 옥사이드의 중합체는 적어도 350의 하이드록실 당량, 적어도 40% 하이드록실기가 1차 하이드록실기인 분자당 평균 1.8 내지 3개의 하이드록실기, 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량 및 1.175 이하의 다분산도를 갖고, 반응 혼합물을 경화하는 단계는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 5% 이하의 용매의 존재 하에 한 단계로 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄을 형성하고, 여기서 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 사슬 연장제 및/또는 적어도 하나의 가교제는 함께 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 물질의 총 결합 중량의 15 내지 60%를 구성하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 프로필렌 옥사이드의 하이드록실-함유 중합체는 루이스 산 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 중합함으로써 제조되고, 일반식
    M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1
    을 갖고, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1 은 플루오로알킬-치환 페닐기이고 R2 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환 페닐기, 플루오로-치환 페닐기, 클로로-치환 페닐기, 또는 플루오로- 및 클로로-치환 페닐기 (단 R1, R2 및 R3은 모두 동일하지는 않음)이고, R4는 작용기 또는 작용성 중합체기인, 방법.
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