CN112703215A - 聚氨酯和产生聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了聚氨酯，所述聚氨酯按一次进料法从一种或多种具有至少350的羟基当量的多元醇产生，其中至少50％重量的iii)是含羟基的环氧丙烷聚合物，所述含羟基的环氧丙烷聚合物具有至少350的羟基当量、平均每分子1.8至3个羟基，所述羟基中40％至70％为伯羟基、基于所述聚合物的重量按重量计不大于10％的氧乙烯含量和1.175或更小的多分散度。所述聚氨酯表现出优异的机械特性，高度吸湿并且快速固化。

Description

聚氨酯和产生聚氨酯的方法
本发明涉及聚氨酯及产生这种聚氨酯、尤其弹性体、涂料和密封剂的方法。
铸造法用于制造各种橡胶状聚氨酯产品。这些产品包含例如以下材料：垫片和密封件、油管、用于许多应用的辊(例如涂布辊、压料辊)、传动带、挤压辊和商用机辊、滑轮、输送机轮、叉车轮、三轮车轮、脚轮、工业轮胎、刮水器刮刀、扫雪机叶片、滑槽和旋风器衬里、搅拌器叶片和更多。
聚氨酯铸造的弹性体通常是具有“软”链段和“硬”链段的分段聚合物。软链段是低转变温度相，而硬链段的特征在于具有远高于室温的玻璃化转变温度。这些链段的差异源自用于制造弹性体的原材料。软链段衍生自具有350或更高羟基当量的多元醇。聚醚多元醇很常见地用于铸造聚氨酯配方中产生软链段。硬链段衍生自多异氰酸酯和扩链剂。
弹性体通过两种主要方法产生，即所谓的“一次进料”方法和“预聚物”方法。在一次进料方法中，使所有的反应物—多元醇、扩链剂和多异氰酸酯——混合并立即反应。
在预聚物方法中，首先使多元醇和多异氰酸酯反应，从而消耗多元醇并产生具有异氰酸酯基的“预聚物”。随后使预聚物与扩链剂(在某些情况下，多元醇的另一部分)反应以产生弹性体。预聚物形成步骤在模具外部进行。通常，预聚物是预制造产品，该产品经产生、包装并出售给零件制造商，后者执行预聚物-扩链剂反应以产生成品。预聚物的高粘度通常需要使用溶剂和/或挤出步骤。
一次进料方法的优点在于需要一个反应步骤，而不是两个步骤，并且出于这个原因，提供了最大限度减少生产成本的可能性。然而，一些多元醇缓慢地朝多异氰酸酯反应。在这类情况下，该反应在模塑设备中进行时，需要漫长的模具内停留时间，占用设备、增加循环时间并降低设备的整体生产率。这抵消避免首先形成预聚物的成本的优点。
减轻一次进料法中反应慢的问题的一种方式是使用主要具有伯羟基的多元醇。伯醇在反应中与多异氰酸酯反应比仲醇快得多。实际上，这通常意味着以氧乙烯嵌段在链末端产生多元醇。这些嵌段是通过使环氧乙烷聚合到环氧丙烷衍生的现有多元醇链端上，然后引入所需的伯羟基而形成的。这些多元醇更快地朝向异氰酸酯基反应，从而加速固化。然而，这些氧乙烯嵌段的存在使弹性体产品多少具有吸湿性。因此，这不是解决反应性问题的完全可接受的方法。当弹性体产品中需要低水分吸收时，通常优选的制造技术是预聚物方法，从而可以进行较慢的多元醇-异氰酸酯反应而不用捆扎模具。
因此，需要一种方法，借助该方法可以在模具停留时间短得可接受的情况下以一次进料法产生聚氨酯，同时最大限度减少或消除用于产生聚氨酯的多元醇中的氧乙烯嵌段。
一方面，本发明是一种聚氨酯，所述聚氨酯是包含以下物质的反应混合物的反应产物：i)一种或多种多异氰酸酯，ii)一种或多种扩链剂和/或交联剂、iii)一种或多种具有至少350的羟基当量的多元醇和iv)一种或多种氨基甲酸酯催化剂，其中至少50％重量的iii)是含羟基的环氧丙烷聚合物，所述环氧丙烷聚合物具有至少350的羟基当量、平均每分子1.8至3个羟基，所述羟基中40％至70％为伯羟基、基于聚合物的重量按重量计不大于10％的氧乙烯含量和1.175或更小的多分散度。
本发明的聚氨酯的特征在于具有高的杨氏模量(在给定的硬链段含量下)和低的吸湿性。
在另一方面，本发明是一种产生聚氨酯的一次进料方法，所述方法包括形成反应混合物，所述反应混合物包含以下组分：i)一种或多种多异氰酸酯，其中所述一种或多种多异氰酸酯具有不大于200的数均异氰酸酯当量；以及异氰酸酯反应性材料，所述异氰酸酯反应性材料述包含ii)至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂和iii)一种或多种具有至少350的羟基当量的多元醇，其中至少50％重量的iii)为含羟基的环氧丙烷聚合物，所述环氧丙烷的聚合物具有至少350的羟基当量、平均每分子1.8至3个羟基，所述羟基中至少40％为伯羟基、基于聚合物的重量按重量计不大于10％的氧乙烯含量和1.175或更小的多分散度；以及在一个步骤中并且在基于反应混合物的重量不大于5％的溶剂存在下固化反应混合物以形成聚氨酯。
该方法的优点是固化时间快，固化时间与使用具有大量氧乙烯单元的多元醇iii)所实现的固化时间相当。另外，本发明中产生的聚氨酯具有高拉伸强度和低吸湿性。
为了本发明的目的，“一次进料”方法的特征在于：i)多异氰酸酯具有不大于200的数均异氰酸酯当量；和ii)使多异氰酸酯、扩链剂和/或交联剂和具有至少350的羟基当量的聚醚多元醇全部形成混合物并固化，从而扩链剂和/或交联剂与聚醚多元醇均与多异氰酸酯同时反应。
“预聚物”方法的特征在于，i)首先使按重量计至少50％的具有350或更高羟基当量的多元醇与多异氰酸酯反应，以形成含聚氨酯基的异氰酸酯端的预聚物，所述预聚物具有按重量计20％或更小的异氰酸酯含量，并且然后ii)随后通过与扩链剂和任何剩余的具有350或更高羟基当量的多元醇反应，使该预聚物固化以产生聚氨酯。
多异氰酸酯各自(如果多于一种)是具有每分子两个或更多个异氰酸酯基的有机化合物。所述多异氰酸酯优选具有数均不多于4个异氰酸酯基，并且更优选具有每分子不多于3个或不多于2.7个异氰酸酯基。在一些实施方式中，多异氰酸酯具有每分子数均2至2.5个或2至2.3个异氰酸酯基。
该多异氰酸酯具有至多200，例如80至200、80至180或80至150的数均异氰酸酯当量。
属于有用多异氰酸酯化合物中的是芳族多异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。包含氨基甲酸酯、尿素、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或通过异氰酸酯基反应形成的其他基团的改性芳族多异氰酸酯也是有用的。优选的芳族多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(任何异构体或异构体混合物)或PMDI(或其通常称为“聚合MDI”的混合物)，以及所谓的“液体MDI”产物，后者是具有缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯键的MDI和MDI衍生物的混合物。
具有至多200的异氰酸酯当量的其他有用的多异氰酸酯化合物包括一种或多种脂族多异氰酸酯。这些的示例包括环己烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，可以将前述任何者改性以包含聚氨酯、尿素、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或通过异氰酸酯基反应形成的其他基团。
用于本发明目的的扩链剂是这样的化合物，其具有每分子正好两个异氰酸酯反应性基团且每个异氰酸酯反应性基团小于175的当量。异氰酸酯反应性基团可以是例如羟基和/或伯氨基和/或仲氨基。
含羟基的扩链剂的示例包括1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇和具有小于175的羟基当量的前述任一者的烷氧基化物。
二胺扩链剂的示例包括脂族多胺，例如乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N’-双(2-氨基乙基)哌嗪、环己烷二胺(包括1,2-、1,3-和1,4-异构体中任一者或多者)、双(氨基甲基)环己烷(包括1,2-异构体、1,3-异构体和1,4-异构体中任一者或多者)和双(2-氨基乙基)环己烷以及芳族多胺，例如甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯基二胺亚苯基二胺和双(氨基甲基)苯。
交联剂的示例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺和具有小于175的羟基当量的前述任一者的烷氧基化物。氨基醇如乙醇胺和二乙醇胺也是有用的交联剂。
至少50％的具有350的羟基当量的多元醇是一种或多种含羟基的环氧丙烷聚合物，所述聚合物特征在于a)具有至少350的羟基当量，b)具有每分子数均1.8至3个羟基，c)其至少40％的羟基为伯羟基，d)具有基于聚合物的重量按重量计不大于10％的氧乙烯含量，并且e)具有1.175或更小的多分散度。
含羟基的环氧丙烷聚合物可以是环氧丙烷的均聚物，或是环氧丙烷与一种或多种其他环氧烷烃的共聚物。如果是共聚物，则在环氧丙烷聚合中形成的氧(甲基)亚乙基(氧丙烯)基团应至少占聚合物总重量的50％，并且优选至少占聚合物总重量的75％、至少90％、至少95％或至少98％。氧乙烯基优选地不存在，并且如果存在，则占聚合物总重量的不大于10％，并且优选不大于5％、不大于2％或不大于1％。另一种合适的共聚单体是环氧丁烷。
含羟基的环氧丙烷聚合物的数均羟基官能度可以为至少1.9或至少2.0，并且可以为至多2.8、至多2.6、至多2.5、至多2.3或至多2.2。为了本发明的目的，所有羟基官能度均为标称官能度，等于用于制备聚合物的起始剂的每分子数均羟基。
羟基当量可以为至少400、至少500、至少700或至少800，并且可以例如为至多3000、至多2500、至多2000、至多1750、至多1500或至多1200。通过以下方式确定羟基当量：使用滴定法测量以mg KOH/g多元醇为单位的羟基数，并使用关系当量＝56,100÷羟基数，将羟基数换算成羟基当量。
在一些实施方式中，环氧丙烷聚合物的至少40％或至少45％的羟基是伯羟基。尽管至多100％的羟基可以是伯羟基，但实际上在低的氧乙烯含量下难以产生很高比例的伯羟基。更典型地，至多85％、至多80％、至多70％或至多65％的羟基是伯羟基。可以通过9FNMR分析多元醇的三氟乙酸酐衍生物，确定伯羟基含量。
含羟基的环氧丙烷聚合物具有不大于1.175的多分散度(重均分子量除以数均分子量，在每种情况下均通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚醚多元醇标准品或聚苯乙烯标准品确定)。多分散度可以是例如1.00至1.16、1.00至1.16、1.00至1.12、1.00至1.10、1.00至1.08或1.00至1.06。
含羟基的环氧丙烷聚合物优选地最多含有少量缩醛。缩醛可以在某些环氧烷烃聚合过程中通过形成含醛种类及后续其发生反应来形成，如例如Raghuraman等人在Macromolecules 2016,49(18),第6790-6798页中描述。基于聚合物中碳原子的摩尔数，含羟基的环氧丙烷聚合物优选地最多含有5摩尔％的缩醛，并且更优选不大于2摩尔％、不大于1.5摩尔％或不大于1摩尔％的缩醛。可以通过反门控13C NMR光谱法测定缩醛含量。合适的程序如下：将样品在10mm NMR管中作为DMSO-d6中约90％的溶液制备。使用配备有低温探针或等同装置的Bruker Avance 400-MHz光谱仪，使用至少64次瞬态扫描和30秒弛豫延迟(针对定量测量优化)获得13C NMR数据。使用25000Hz的光谱宽度和65K数据点的文件大小进行采集。通过积分来自缩醛碳的共振下面积，测量缩醛种类的相对摩尔数。乙缩醛的摩尔％＝100％×乙缩醛碳的相对摩尔数÷光谱中所有碳种类的相对摩尔数的总和。
可以通过使环氧丙烷在具有以下通式的路易斯酸催化剂存在下聚合，产生所述含羟基的环氧丙烷聚合物：
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1
其中M为硼、铝、铟、铋或铒，R1为氟代烷基取代的苯基，并且R2和R3各自为氟代烷基取代的苯基、氟取代的苯基、氯取代的苯基或氟取代和氯取代的苯基，前提条件是R1、R2和R3不完全相同。任选的R4是官能团或官能聚合物基团。通式中的M可以作为金属盐离子或作为该式的整体键合的部分而存在。
氟代烷基取代的苯基R1的至少一个氟代烷基取代基可以是例如具有例如1至5个碳原子的氟取代的烷基。氟取代的甲基是优选的。所述烷基包含至少一个氟取代基并且可以具有更大数目，直至被全氟化。优选的氟代烷基取代基包括-CF3部分。在一些实施方式中，氟代烷基取代基是-CF3。
氟代烷基取代的苯基R1可以为1-5个氟代烷基取代。氟烷基可以占据苯环上的任何位置。在一些实施方式中，R1基团为2个氟代烷基取代，所述氟烷基可以位于2位碳和5位碳或3位碳和5位碳处。在具体的实施方式中，氟代烷基取代的苯基R1为2,5-双(三氟甲基)苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
可以取代R1以纳入除至少一个氟烷基外的其它基团，例如替换苯基中至少一个氢的氟原子和/或氯原子。
如果是氟代烷基取代的苯基，则R2和R3是如针对R1所描述那样，前提条件是R2和R3中至少一者与R1不同。代替经氟代烷基取代或除其之外，R2和/或R3可以经氟取代和/或氯取代。苯基R2或R3可以为1-5个氟烷基、氟和/或氯原子取代。除2,5-或3,5-双(三氟甲基)苯基外，R2基团和R3基团的示例还包括：
Figure BDA0002979575060000081
关于任选的R4，官能团或官能聚合物基团可以是与路易斯酸催化剂形成络合物的路易斯碱。官能团或官能聚合物基团意指含有以下至少一者的分子：水、醇、烷氧基(示例包括直链或支链醚和环醚)、酮、酯、烷氧基、有机硅烷、有机硅氧烷、肟和其取代的类似物。醇、直链或支链醚、环醚、酮、酯、烷氧基、有机硅烷、有机硅氧烷和肟中的每一者可以包括2-20个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子和/或3-6个碳原子。
举例来说，官能团或官能聚合物基团可以具有式(OYH)n，其中O为O氧，H为氢，Y为H或烷基，并且n为整数(例如1到100的整数)。然而，可以使用与路易斯酸催化剂可组合的其他官能团或官能聚合物基团。例示性环醚包括四氢呋喃和四氢吡喃。
合适的R4基团包括二乙醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、丙酮，甲基异丙基酮、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯。
产生此类催化剂的方法例如在均于2018年9月14日提交的PCT/US2018/050995和PCT/US2018/051001中描述。
如上所述的合适的路易斯酸催化剂的示例包括(2,5-双(三氟甲基)苯基)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷、双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷、双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷、双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(五氯苯基)硼烷和双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷的四氢呋喃(THF)加合物。
通过使i)一种或多种如上所述的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料反应产生聚氨酯，其中所述异氰酸酯反应性材料包含ii)至少一条链和/或至少一种交联剂，以及iii)一种或多种具有至少350的羟基当量的多元醇，其中至少50％重量的iii)是如本文所述的含羟基的环氧丙烷聚合物。反应混合物还可以包含一种或多种如下所述的任选材料。可以使用预聚物或一次进料方法进行这种反应，不过使用一次进料方法时实现了本发明的一些特殊益处。
在一些实施方式中，如此选择异氰酸酯反应性材料、扩链剂和/或交联剂和多元醇的相对量，从而聚氨酯具有按重量计15-60％的硬链段含量。硬链段含量根据原材料的重量如下算得：
硬链段(％)＝100％×(wt异氰酸酯+wt扩链剂加交联剂)÷(wt异氰酸酯+wt扩链剂加交联剂+wt多元醇)，其中wt多元醇包括所有具有大于175的羟基当量的异氰酸酯反应性材料的重量。硬链段含量可以是至少20％、至少30％或至少35％并且可以是至多55％或至多50％，在所有情况下都以重量计。
反应混合物可以含有各种任选成分。在这些任选成分当中是与如上所述的环氧丙烷的扩链剂和/或交联剂以及含羟基聚合物不同的其他异氰酸酯反应性材料。这些包括例如一种或多种聚醚多元醇、一种或多种聚酯多元醇、聚碳酸亚烷基酯多元醇、羟基封端的二烯橡胶、聚乙烯醇和胺封端的聚醚。含羟基的环氧丙烷聚合物占具有350或更高当量的所有异氰酸酯反应性材料的总重量的至少50％，并且可以占其至少70％、至少80％、至少90％或至少95％到至多100％。如果完全存在，任选的异氰酸酯反应性材料优选占反应混合物的全部多异氰酸酯和所有异氰酸酯反应性组分的合计重量的不多于10％、不多于5％、多于3％或不多于1％。
其他任选的成分包括例如颗粒状填料、着色剂、催化剂、表面活性剂、干燥剂和/或水清除剂、抗氧化剂、防腐剂、杀生物剂、强化纤维、触变剂等。
反应混合物优选包含不大于5重量百分比或小于2重量百分比的(并且可以没有)溶剂。用于本发明目的的溶剂是在标准压力下具有200℃或更低沸腾温度并且不包含异氰酸酯并且不与异氰酸酯反应(即，不包含异氰酸酯反应性基团)的物质。
在预聚物方法中通过以下方式产生聚氨酯：首先通过使至少一部分具有至少350的羟基当量的多元醇与多异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物，并且然后通过与扩链剂和/或交联剂反应使预聚物固化。扩链剂和/或交联剂的一部分可以在预聚物形成期间存在，并且类似地，具有350或更高当量的多元醇的一部分可以在固化步骤期间存在。所述预聚物可以具有至少1％、至少2％、至少3％或至少4％、至多20％、至多15％、至多12％或至多10％的异氰酸酯。
在一次进料方法中通过以下方式产生聚氨酯：形成含有多异氰酸酯、扩链剂和/或交联剂和具有350或更高当量的多元醇的反应混合物，并且一次全部固化它们。
本发明的方法特别适用于产生聚氨酯弹性体、密封剂和/或粘合剂以及涂料。
弹性体通常特征在于是具有如根据ASTM D638测量的至少100％断裂伸长率的柔性材料。本发明的弹性体产品可以是静态型或动态类型的，静态弹性体是在使用期间不经受定期变形的产品(例如衬垫材料和某些类型的辊)，而动态弹性体是在使用时经受定期且反复变形的产品。本发明的弹性体例如可用作垫片和密封件、油管、用于许多应用的辊(例如涂布辊、压料辊)、传动带、挤压辊、商用机辊、滑轮、输送机轮、叉车轮、三轮车轮、脚轮、工业轮胎、刮水器刮刀、扫雪机叶片、滑槽和旋风器衬里、搅拌器叶片等等。
弹性体可以是非多孔的、多孔的或微孔的。可以通过以下方式形成多孔或微孔弹性体：使物理和/或化学发泡剂并入反应混合物并使反应混合物在发泡剂产生截获于已固化材料中以产生孔的气体的条件下固化。替代地或另外，可以将空气、二氧化碳、氮气或其他气体搅打入反应混合物以形成泡沫，后者经固化以形成多孔或微孔弹性体。
当产生弹性体或其他模制或成型产品时，固化可以在模具中或按其他形式进行，所述模具或其他形式可以是开放或封闭的。固化可以在皮带或其他装置上执行。可以使反应混合物在基材上形成层并且在其上固化以形成复合材料。可以用反应混合物浸渍纤维材料，之后使反应混合物就地固化以形成纤维强化的复合材料。
弹性体固化通常在升高的温度进行。合适的温度为例如至少50℃、优选至少65℃至130℃、优选至110℃或100℃。
当形成弹性体或其他成型产品时，固化通常延续，直到聚氨酯具有足以受到操作而无永久损坏的生坯强度。胶凝时间(如以下实施例中所述那样确定)可以是例如5至20分钟。反应时间可以是例如5分钟至1小时。弹性体可以在如刚才描述的升高的温度固化，以进一步完成固化并形成机械性能和其他性能。
通过以下方式形成涂层：将反应混合物施加到基材的表面以形成膜并在基材上固化该膜以形成粘附性涂层。施加步骤可以通过诸如喷涂、刷涂、辊涂或浸渍的方法方便地进行。固化可以在环境温度或升高的温度进行。本发明特别用于产生厚的保护性涂层和/或产生柔软表面。可以配制涂料组合物以包含颜料、染料和其他着色剂以及填料粒子(其也可以起着色剂的作用)、各种类型的流变改性剂等。
在聚氨酯是密封剂和/或粘合剂的情况下，将反应混合物施加到两份基材之间(或单一基材的部分内部)的粘合线、接缝、裂缝或其他开口处，并就地固化以使其粘附到该基材或多份基材上并且至少部分地密封开口和/或将基材粘结在一起。这样的粘合剂或密封剂可以与一种或多种用于例如赋予所需流变特征和/或美学特征的填料和着色剂以及促进室温或其他低温固化的氨基甲酸酯催化剂一起配制。固化通常在环境条件下进行，但是可以使用升高的温度。
提供以下实施例来说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
催化剂的制备
催化剂1是(2,5-双(三氟甲基)苯基)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷，其如下制备：将正丁基锂(6.00mL，在己烷中2.46M，14.8mmol)经30分钟加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(4.32g，14.8mmol)在二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO2浴)溶液中。将反应混合物在干冰浴中搅拌1小时，形成沉淀。将乙醚(20mL)中的异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(7.32g，14.8mmol)经30分钟加入。使反应混合物升温到环境温度，同时搅拌过夜，以得到澄清的黄色溶液。加入乙醚中的HCl溶液(15.0mL，2.0M，30.mmol)，形成无色沉淀。过滤反应混合物，并在氮气流下去除挥发物，同时搅拌过夜，以得到浅黄色粘性固体。加入乙醚(100mL)(并非所有固体都溶解)。加入另外的HCl(5.0mL，10mmol)，并将混合物搅拌2小时。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物。用甲苯萃取残余物，过滤，并在减压下去除挥发物。将残余物用热的己烷萃取，过滤，并将所得溶液浓缩直至固体甚至在60℃下开始形成。将混合物在冰箱中致冷过夜。滗析上清液，将固体用己烷洗涤，并将固体在减压下干燥。
催化剂2是双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷，其制备如下：将正丁基锂(4.00mL，在己烷中2.54M，10.1mmol)加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(3.00g，10.2mmol)在二乙醚(150mL)中的冷(约-100℃)溶液中。将反应混合物在约-100℃下搅拌2小时，然后使其升温到-76℃。将乙醚(10mL)中的双(异丙氧基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.51g，10.3mmol)缓慢加入。使反应混合物升温到环境温度，同时搅拌过夜。从反应溶剂中回收该反应中形成的(二乙基醚酯)二异丙氧基(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂并干燥。将来自醚中反应的第一阶段的(二乙基醚酯)二异丙氧基(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(5.34g，8.39mmol)加到三甲基氯硅烷(4.00mL，31.5mmol)，快速形成沉淀。使反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物。用己烷萃取残余物，过滤并且在减压下在40℃过夜去除挥发物，以得到作为黄色油的异丙氧基(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。
在第三阶段，将正丁基锂(2.40mL，在己烷中2.54M，6.08mmol)缓慢加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(1.80g，6.14mmol)的在乙醚(150mL)中的冷(-78℃，CO2/甲醇浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢加入来自第二阶段的异丙氧基(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.02g，6.09mmol)在乙醚(18mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌数小时。使溶液升温到环境温度，同时搅拌过夜，以得到略微黄色的澄清溶液。从反应混合物去除挥发物，以得到黄色油。用苯萃取该油，未留下任何未溶物。从反应混合物去除挥发物，得到作为黄色油的(二乙基醚酯)异丙氧基双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂。
在第四阶段，在搅拌下向(二乙基醚酯)异丙氧基双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.92g，4.95mmol)在二乙醚(150mL)中的溶液加入氯三甲基硅烷(1.10mL，10.1mmol)。在15分钟内，沉淀开始形成。将反应混合物搅拌过夜。过滤混合物并且在减压下去除挥发物，以得到无色固体。用己烷萃取产物，过滤并且在减压下去除挥发物，得到作为浅色固体的双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。
催化剂3是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷，其制备如下：将正丁基锂(3.00mL，在己烷中2.54M，7.61mmol)在搅拌下加到1-溴-2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯(2.26g，7.61mmol)在二乙醚(100mL)中的冷(约-100℃)溶液中。将反应混合物在约-100℃下搅拌2小时，然后使其升温到-76℃。将醚(10mL)中的异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.78g，7.61mmol)缓慢加入。使反应混合物升温到环境温度，同时搅拌过夜。分离双(二乙基醚酯)异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂产物。
将氯三甲基硅烷(2.00mL，18.4mmol)加到双(二乙基醚酯)异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼酸锂在二乙醚(100mL)中的溶液(6.16g，7.10mmol)中。将反应混合物搅拌过夜。加入氯化氢在乙醚中的溶液(7.00mL，2.0M，14.0mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物。然后回收并干燥产物，即双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的异丙醇加合物。
将双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的异丙醇加合物(0.42g)溶于THF(5-10mL)中，并且减压去除挥发物。重复四次THF(5-10mL)的添加和除去，以得到作为无色粉末的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷。
催化剂4是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(五氯苯基)硼烷，其制备如下：将正丁基锂(5.00mL，2.54M，12.7mmol)快速逐滴加到六氯苯(3.61g，12.7mmol)在二乙醚(150mL)中的冷(-78℃)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，使其升温到-15℃，并在该温度保持10分钟，此时得到亮黄色溶液。将反应混合物再次冷却到-78℃，并且缓慢添加异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(6.29g，12.7mmol)在二乙醚(15mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌数小时，然后使其升温到环境温度，同时搅拌过夜。减压去除挥发物，得到双(二乙基醚酯)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(五氯苯基)异丙氧基硼酸锂。
将双(二乙醚酯)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(五氯苯基)异丙氧基硼酸锂(1.3g，1.4mmol)溶于乙醚(150mL)中并且在环境温度加入HCl溶液(10.0mL，二乙醚中的2.0M，20mmol)。一旦完成加入，白色沉淀立刻形成。在环境温度下，将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物。用苯(200mL)萃取橙黄色残余物，过滤，并在减压下去除挥发物，得到橙黄色固体。在乙醚中溶解从滤液获得的橙黄色固体，并添加额外的HCl溶液(10mL)。浓缩溶液直至固体开始形成。过滤混合物，并在减压下去除挥发物，以从滤液得到橙色固体，并且在玻璃料上是几乎无色的材料。用二氯甲烷萃取玻璃粉上几乎无色的材料，过滤，并在减压下去除挥发物，得到作为白色固体的所需产物，通过NMR发现所述产物为纯净的所需产物。
催化剂5是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷的THF加合物，其制备如下：将3.00克(14.2mmol)1-溴-2,4,6-三氟苯在500mL Schlenk烧瓶中与200mL二乙醚合并，并在-78℃浴中致冷。将2.5M正丁基锂在己烷(5.8mL，14mmol)中的溶液经经注射器加到冷溶液并且搅拌1小时。将7.05克双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷在二乙醚(25mL)中的溶液注入冷的混合物并搅拌半小时。然后使反应混合物缓慢升温到室温，同时搅拌过夜。次日早晨，使烧瓶返回手套箱，过滤溶液，并且真空除去所有挥发物，以得到浅黄色固体。用己烷(2×100mL)萃取该固体，过滤混合物，然后减压除去滤液中的挥发物，以得到灰白色固体。将固体与己烷一起研磨，过滤混合物，并在减压下从滤液去除挥发物，以得到作为白色固体的双(二乙基醚酯)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)异丙氧基硼酸锂。
在第二阶段，将来自阶段1的8.00g(10.2mmol)的双(二乙基醚酯)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)异丙氧基硼酸锂在100mL二乙醚中溶解，以形成无色溶液。将氯三甲基硅烷(3.2mL，2.7g，25mmol)在室温在搅拌下加到溶液。使混合物在室温搅拌过夜，大量沉淀形成。通过硅藻土过滤反应混合物以去除LiCl，并且在减压下从滤液去除挥发物。使残余物萃取入苯中，过滤溶液，并且在减压下从滤液去除挥发物，以得到作为白色粉末的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷。
在第三阶段，在乙醚(20mL)中溶解来自阶段2的4.45g(7.82mmol)的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷并且加入THF(2mL)。减压去除挥发物，以得到作为白色固体的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷的THF加合物。
聚醚多元醇的制备
通过将环氧丙烷分别在催化剂1-5的存在下聚合到400分子量的聚(环氧丙烷)二醇起始剂上，产生多元醇1-5。
在每种情况下，将约60-68份的起始剂和催化剂在四氢呋喃中的溶液在压力反应器中氮气下合并。用氮气吹扫后，关闭反应器排气孔，并在55℃以1.25份/分钟的速率加入约270-300份环氧丙烷。将反应混合物在相同温度消化20分钟，然后对反应器排气，在90℃用氮气吹扫并冷却。表1中显示每种情况下使用的催化剂的类型和用量、数均分子量(依据GPC)、多分散度(依据GPC)、乙缩醛含量(依据反门控13C NMR)和伯羟基含量(依据三氟乙酸酐衍生化，接着是9F NMR)。
表1
Figure BDA0002979575060000161
实施例1-5以及对比样品A和B的制备
在“一次进料”方法中通过以下方式制备弹性体实施例1-5和对比样品A：将63.04份多元醇与5.34份1,4-丁二醇和0.33份市售金属羧酸盐催化剂(
Figure BDA0002979575060000162
XK-604，来自KingIndustries)在实验室混合器中合并，然后加入30.3份多异氰酸酯，短暂混合，然后将所得的反应混合物倒入15.2cm×15.2×0.155cm的机架中，并使其在80℃约1200psi(8.3MPa)下于压机中固化30分钟。将所得的弹性体从机架移出并在80℃进行后固化16小时。对实施例1-5和对比样品A中的每者选择成分的量，以产生按重量计具有36％的硬链段含量的弹性体。在反应混合物内不包含表面活性剂、溶剂或其他材料。
所述多异氰酸酯是等重量的143当量的碳二亚胺改性的MDI产物和181当量的含有氨基甲酸酯基的MDI预聚物的混合物，各自具有每分子约2个异氰酸酯基的异氰酸酯官能度。
分别用多元醇1-5产生弹性体实施例1-5。
在对比样品A中，多元醇(多元醇A)是1850分子量的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，其包含按重量计28％的氧乙烯单元并且具有大于80％的伯羟基含量。
以“预聚物”方法产生对比样品B。使63.04份多元醇B(具有8％的伯羟基含量的2000分子量的聚(环氧丙烷)二醇)与30.3份的多异氰酸酯反应，以形成具有约5.5％的异氰酸酯含量的预聚物。将所得的预聚物、5.34份的1,4-丁二醇和0.33份的金属羧酸盐催化剂在实验室混合器中混合，倒入敞口模具中并如前所述进行固化，以产生具有36％的硬链段含量的弹性体。
在平行板流变仪上在1rad/秒的频率、10Pa应力和80℃等温温度条件下评估制剂的胶凝点。将未固化的反应混合物部分置于板之间，并将损耗模量和储能模量作为时间的函数测量。胶凝点被视为损耗模量等于储能模量的时间。
根据ASTM D2240-15e1在22℃和50％相对湿度评估弹性体的硬度。根据ASTM D638使用V型试样在22℃和50％相对湿度的条件下以50mm/分钟的速率测量拉伸性能。通过动态机械分析，在0.05％应变、1Hz频率、-80℃至200℃的温度扫描以及每分钟5℃的升温速率下，测量玻璃化转变温度。通过将样品在70℃水中浸没7天并测量增重，评估水老化。结果如表2所指示。
表2
Figure BDA0002979575060000181
对比样品A对使用环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)常规一次性产生弹性体是典型的。由于多元醇中伯羟基的量大，故胶凝时间短。然而，硬度和杨氏模量略低于其他样品。另外，吸水率超过4％，这归因于多元醇上存在环氧乙烷封端。
对比样品B代表常规的预聚物方法。因为多元醇未经环氧乙烷封端，故它含有少数伯羟基，并且对异氰酸酯的反应性较小。因此，它在第一反应中形成预聚物，并且用扩链剂使该预聚物在模具中固化。即使采用这种方法，凝胶时间也比对比样品A长得多。然而，获得具有较高拉伸强度的较硬产品，并且吸水率显著降低。这些性能代表以一次进料法产生的弹性体的目标。
实施例1-5以一次进料法产生。如表2中所示，胶凝点比对比样品B短。尽管如此，其硬度和拉伸性能与对比样品B相当，并且远大于以常规的一次进料法(对比样品A)所获得的硬度和拉伸性能。此外，吸水率低。本发明在一次进料法中提供良好的反应性、良好的机械性能和低吸水率的益处。
弹性体6-10和对比样品C和D的制备
分别按照与实施例1-5和对比样品A和B相同的方式制备弹性体实施例6-10和对比样品C和D，例外在于在每种情况下选择成分的量以产生按重量计具有50％的硬链段含量的弹性体。因此，在每种情况下，多元醇的量为49.5份，1,4-丁二醇的量为8.7份，异氰酸酯的量为41.4份，并且催化剂的量为0.33份。如前所述，在反应混合物内不包含表面活性剂、溶剂或其他材料。
分别用多元醇1-5产生弹性体实施例6-10。分别用多元醇A和B产生对比样品C和D。
弹性体的性能如前所述那样测定并且如表3中所示。
表3
Figure BDA0002979575060000191
此数据方面观察到与前文相同的趋势。实施例6-10的胶凝时间类似于对比样品C。实施例6-10具有比对比样品C显著更高的拉伸强度。如前所述，在本发明的一次进料法中产生的拉伸强度与在常规的预聚物方法中获得的那些拉伸强度相当。如前所述，与对比样品C相比，本发明的吸水率显著降低。本发明提供了一次进料法的方法益处，所述一次进料法使用环氧乙烷封端的多元醇，同时获得以使用慢反应、低伯羟基多元醇的常规预聚物方法产生的弹性体的机械性能和耐湿性。

Claims (12)

1.一种聚氨酯，所述聚氨酯是包含以下物质的反应混合物的反应产物：i)一种或多种多异氰酸酯，ii)一种或多种扩链剂和/或交联剂和iii)一种或多种具有至少350的羟基当量的多元醇，其中至少50％重量的iii)是含羟基的环氧丙烷聚合物，所述含羟基的环氧丙烷聚合物具有至少350的羟基当量、平均每分子1.8至3个羟基，所述羟基中40％至70％为伯羟基、基于所述聚合物的重量按重量计不大于10％的氧乙烯含量和1.175或更小的多分散度。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，所述聚氨酯的硬链段含量为按重量计15％至60％。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中所述含羟基的环氧丙烷聚合物具有400至3000的羟基当量、平均每分子2至2.5个羟基、不大于2％的氧乙烯含量和1.00至1.16的多分散度。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中所述含羟基的环氧丙烷聚合物具有400至2000的羟基当量、平均每分子2至2.5个羟基，所述羟基中45％至65％为伯羟基、不大于1％的氧乙烯含量和1.00至1.15的多分散度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯，其中通过使环氧丙烷在具有以下通式的路易斯酸催化剂存在下聚合，产生所述含羟基的环氧丙烷聚合物：
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1
其中M为硼、铝、铟、铋或铒，R1为氟代烷基取代的苯基，并且R2和R3各自为氟代烷基取代的苯基、氟取代的苯基、氯取代的苯基或氟取代和氯取代的苯基，前提条件是R1、R2和R3不完全相同，并且R4为官能团或官能聚合物基团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯，其中基于所述含羟基的环氧丙烷聚合物中碳原子的摩尔数，所述含羟基的环氧丙烷聚合物含有至多1.5摩尔％的缩醛。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯，其中所述一种或多种多异氰酸酯具有80至200的异氰酸酯当量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯，其中组分ii)包含一种或多种羟基封端的扩链剂和/或交联剂。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯，其中组分ii)包含以下一者或多者：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇，以及具有小于175的羟基当量的前述任一者的烷氧基化物。
10.根据权利要求9或10所述的聚氨酯，其中组分ii)包含以下一者或多者：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺和具有小于175的羟基当量的前述任一者的烷氧基化物。
11.一种产生聚氨酯的一次进料方法，所述方法包括形成反应混合物，所述反应混合物包含以下组分：i)一种或多种多异氰酸酯，其中所述一种或多种多异氰酸酯具有不大于200的数均异氰酸酯当量；以及异氰酸酯反应性材料，所述异氰酸酯反应性材料述包含ii)至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂和iii)一种或多种具有至少350的羟基当量的多元醇，其中至少50％重量的iii)为含羟基的环氧丙烷聚合物，所述环氧丙烷的聚合物具有至少350的羟基当量、平均每分子1.8至3个羟基，所述羟基中至少40％为伯羟基、基于所述聚合物的重量按重量计不大于10％的氧乙烯含量和1.175或更小的多分散度；以及在一个步骤中并且在基于所述反应混合物的重量不大于5％的溶剂存在下固化所述反应混合物以形成所述聚氨酯，其中所述一种或多种多异氰酸酯和所述至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂一起占所述一种或多种多异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料的合计总重量的15％至60％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中通过使环氧丙烷在具有以下通式的路易斯酸催化剂存在下聚合，产生所述含羟基的环氧丙烷聚合物：
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1
其中M为硼、铝、铟、铋或铒，R1为氟代烷基取代的苯基，并且R2和R3各自为氟代烷基取代的苯基、氟取代的苯基、氯取代的苯基或氟取代和氯取代的苯基，前提条件是R1、R2和R3不完全相同，并且R4为官能团或官能聚合物基团。
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