CN1443793A - 物理性质改进的聚氨酯弹性体及其生产方法 - Google Patents

物理性质改进的聚氨酯弹性体及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种数均分子量约1,000到3,000道尔顿的多元醇组合物，其含有：(1)至少60％重量的低单醇含量的聚氧丙烯多元醇，分子量约2000到12,000道尔顿，不饱和度小于或等于0.02meq/g和(2)不多于40％重量的分子量约400到1,000道尔顿的多元醇，其多分散指数大于1.1。这种多元醇组合物与二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物或异氰酸酯封端的准预聚物反应制备具有良好物理和机械性能的聚氨酯弹性体。任何已知的制备聚氨酯弹性体的方法，包括一步法，均可用于本发明弹性体的制备。

Description

物理性质改进的聚氨酯弹性体及其生产方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体及其生产方法。更具体地是，本发明涉及物理性质改进的聚氨酯弹性体，用于制备这种弹性体的多元醇组分和异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物，还涉及由这些材料制备聚氨酯弹性体的一步法。优选地，将异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物进行扩链得到这种弹性体，异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物是用数均分子量约为1000到3000道尔顿的多元醇组分制备的。这种多元醇组分包括一种分子量低且多分散指数高的多元醇和一种低单醇含量(low monol)的聚丙二醇。
背景技术
聚氨酯弹性体广泛地用于不同的应用，仅举几个例子，如垫圈和密封材料、医疗装置、滑雪长靴，减震器和输送机辊柱。基于异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物结合聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)、聚己内酯和聚酯型多元醇制备得到的弹性体的强度、硬度和其它性质，其主要用于要求高的应用。
然而，PTMEG、聚己内酯和聚酯型多元醇作为起始材料的价格高。因此，这些多元醇组分制备的产品聚氨酯弹性体的价格也较高。
已经提出了在弹性体预聚物的配方中，用聚氧丙烯二醇作为PTMEG可能的替代品，然而这样得到的弹性体的性质是比不上使用PTMEG的。
专利文献教导了使用低不饱和度的聚氧丙烯二醇的益处，但同时也认识到这种多元醇制备的弹性体产物生产的产品显示出低模量值、低硬度值、低压缩变形和耐磨性，并存在加工问题。
已有采取使用多元醇混合物的方法以改进这些物理性质，并减少或消除使用这些低不饱和多元醇遇到的工艺问题。例如美国专利5,648,447公开了一种多元醇组分制备的预聚物与脂族二醇或芳族胺进行扩链得到的聚氨酯弹性体，这种多元醇组分包括PTMEG和当量百分率为5到35的一种低单醇含量的聚氧丙烯多元醇。然而，该专利还教导了如果使用多于35当量百分率的低单醇含量的聚氧丙烯二醇，则弹性体的拉伸强度迅速减少，且伸长值劣于仅用低单醇含量的聚氧丙烯二醇制备的弹性体。由于这种二元醇的当量百分率要求低于35以保持拉伸强度和伸长值，所以使用低单醇含量的聚氧丙烯二醇不能充分地获得经济效益。
如U.S.5,648,447中公开的，已经发现体系中需含有大约多于20％的异氰酸酯(具体的，MDI)以获得使用类似的PTMEG体系能得到的硬度水平。另外，得到最优机械性能的条件是只有充分催化预聚物的链延长，以致体系的有效适用期约2分钟或更少。因此，如果不想损失弹性体产品的机械性能，则加工时间超过2分钟的弹性体不能用此体系生产。
用于制备聚氨酯弹性体的已知方法中，一步法被认为是特别有益的。例如美国专利5,668,239和5,739,253均公开了一步法用于由异氰酸酯封端的预聚物、聚醚多元醇和扩链剂制备聚氨酯/脲弹性体。
因此，研制一种弹性体形成组合物是有意义的，其中使用的大部分多元醇组分是低单醇含量的聚氧丙烯二醇，该组合物制备的弹性体具有的硬度、模量、压缩变形性、耐磨性和可加工性比得上目前仅用传统的高性能多元醇制备的弹性体。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于即使加工时间长于2分钟，也可制备具有好的加工特性和物理性质的聚氨酯弹性体的多元醇组分，其含有大量的低成本、低单醇含量的聚氧丙烯多元醇。
本发明的另一目的是提供一种NCO-封端的预聚物或准预聚物，用其制备的聚氨酯弹性体的性能比得上仅用高性能多元醇，如PTMEG、聚己内酯和聚酯制备的弹性体。
本发明再一目的是提供聚氨酯弹性体，其特征是具有良好的硬度、模量、伸长、耐磨性和压缩性能。
本发明还有一目的是提供一种制备具有良好机械性能的聚氨酯弹性体的经济的方法，在弹性体形成材料的加工过程中，不需要难以接受的短反应时间。
这些和其它一些对本领域技术人员来说明显的目的通过使用多元醇组分实现了，多元醇组分是一种混合物或掺和物，其数均分子量约为1000到3000道尔顿。这种多元醇组分必须含有：(1)大量(即，大于多元醇组分总重量的60％重量)低单醇含量的聚氧丙烯多元醇，其数均分子量约2000到12,000道尔顿，不饱和度小于或等于0.02meq/g和(2)少量(即，小于多元醇组分总重量的40％重量)低分子量多元醇，其多分散指数高(即，多分散指数大于1.1)。此多元醇组分与异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物或异氰酸酯封端的准预聚物反应。根据本发明制备的弹性体最优选通过异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物的扩链来合成，用化学过量的一种或多种的二或多异氰酸酯与至少一份多元醇组分或多元醇组分中的一种多元醇反应制备得到预聚物或准预聚物。
优选实施方案的描述
根据本发明制备的聚氨酯弹性体优选通过异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物的扩链来制备，使用一种或多种常规的扩链剂。异氰酸酯封端的预聚物可以通过一种或多种的二或多异氰酸酯与多元醇组分反应制得，多元醇组分的数均分子量约为1000到3000道尔顿。这种多元醇组分含有：(1)低单醇含量的聚氧丙烯多元醇，和(2)一种低分子量多元醇，其多分散指数大于1.1。根据本发明，首先是异氰酸酯与总多元醇组分的少量(如，10当量百分率)反应制备准预聚物，再将其与弹性体配方的树脂部分(B部分)反应制备弹性体，树脂部分含有剩余的多元醇组分和一种扩链剂。本发明的弹性体可以用本领域技术人员已知的任意方法，包括一步法进行制备。
本发明的异氰酸酯包括任意已知的芳族、脂族和脂环族的二或多异氰酸酯，其本身用于弹性体的生产并制备异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物以用于弹性体的生产。适合异氰酸酯的实例包括：2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和其异构体混合物，特别是2，4-和2，6-异构体80∶20的混合物；2，2’、2，4’-和特别是4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和其异构体混合物；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(poly-MDI，PMDI)；饱和的脂环族PMDI的同系物如，2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯和2，2’、2，4’-和4，4’-亚甲基二亚环己基二异氰酸酯和它的其它异构体；异佛尔酮二异氰酸酯；1，4-丁烷二异氰酸酯；1，5-戊烷二异氰酸酯；1，6-己烷二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯等等。
改性的二异氰酸酯和多异氰酸酯也可用于本发明。合适的改性异氰酸酯包括：脲改性异氰酸酯；缩二脲改性异氰酸酯；尿烷改性异氰酸酯；异氰脲酸酯改性异氰酸酯；脲基甲酸酯改性异氰酸酯；碳化二亚胺改性异氰酸酯；尿二酮改性异氰酸酯；脲基亚胺改性异氰酸酯等等。这些改性异氰酸酯可商业获得，也可通过异氰酸酯与少于化学计量的异氰酸酯反应活性化合物进行反应，或与其自身反应制得。例如，脲改性异氰酸酯和尿烷改性异氰酸酯可以用二或多异氰酸酯分别与少量水或二胺，或与乙二醇反应制得。碳化二亚胺、脲基亚胺和异氰脲酸酯改性异氰酸酯是在适当催化剂的存在下，通过异氰酸酯与其自身的相互反应制备的。
以上所列的异氰酸酯中特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(优选4，4’-MDI)、碳化二亚胺改性MDI及脂族和脂环族异氰酸酯(特别是1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)；各种甲基亚环己基二异氰酸酯；和各种亚甲基二亚环己基二异氰酸酯。异氰酸酯的混合物也是适用的，特别是TDI与MDI的混合物和MDI与碳化二亚胺改性MDI的混合物。
本发明适用的低分子量多元醇多分散指数大于1.1，包括符合下列标准的任意的已知多元醇：(1)数均分子量约为400到1000道尔顿；和(2)重均分子量与数均分子量之比(多分散指数)大于1.1，优选大于1.2，最优选大于1.3。合适的多元醇包括符合上述标准的聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。这些低分子量、高分散度的多元醇是典型双官能的。较少量的更高官能度的多元醇(例如，相对于总的多分散指数大于1.1的多元醇，少于约20％重量，优选少于约10％重量，最优选少于约5％重量)且符合上述标准的也包括在内。
多分散指数大于1.1的多元醇的数均分子量约为400到1000道尔顿，优选约500到1000道尔顿，最优选约600到1000道尔顿。除另外说明，这里所述单位为道尔顿的分子量和当量是指数均分子量和数均当量。
本发明高多分散指数的低分子量多元醇一般在多元醇组分中的含量为5到40％重量，优选10到30％重量，最优选15到25％重量。
适合本发明应用的低分子量、高多分散指数多元醇的具体实例包括符合上述标准的聚四亚甲基醚乙二醇和聚酯型多元醇。优选的是分子量约为400到1000道尔顿，多分散指数至少为1.3的聚四亚甲基醚乙二醇。
符合上述标准的聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)可商业获得。PTMEG典型的制备方法是四氢呋喃开环聚合，一般存在Lewis酸作为催化剂。PTMEG多元醇的亚甲基与氧的比率相对较高，并且提供了低吸水性和良好的水解稳定性。特别有效的PTMEG的分子量约为400到1000道尔顿，优选约为500到1000道尔顿，多分散指数等于或大于1.3。
聚酯型多元醇也可商业获得。这些聚酯型多元醇可广泛地按照均聚、二元共聚和三元共聚进行分类，虽然这些术语中某些被互换使用。均聚酯的制备方法是同时含有羟基和羧酸官能团或其化学等效的官能团的单体进行聚合。最普通的均聚酯是聚己内酯，通过ε-己内酯相互酯交换开环聚合反应制备。聚己内酯聚酯具有均匀的头/尾结构，这可以提高结晶性。其它同时含有羟基和羧酸官能团的内酯和分子也适于制备聚己内酯多元醇。添加其它二或更高官能度的带羟基官能团或羧酸官能团的分子可以调整聚己内酯多元醇的官能度或结构。
二元共聚和三元共聚酯型多元醇也可商业获得，是化学过量的二元醇和二羧酸或其可酯化的衍生物的反应产物。当一种单一的二元醇和单一的二羧酸反应，则得到的产物为二元共聚酯，通常简单的称作“聚酯”。这种共聚酯的实例有：1，2-亚乙基二醇和己二酸形成的聚己二酸亚乙基酯；1，4-丁二醇和己二酸形成的聚己二酸亚丁基酯；1，2-亚乙基二醇和对苯二甲酸或其可进行酯化反应或酯交换反应的衍生物如对苯二甲酸二甲酯形成的聚对苯二甲酸乙二酯等等。当聚酯反应使用两种或多种二元醇和/或两种或多种二羧酸，则产物为三元共聚酯。这种三元共聚酯的一个实例是聚己二酸亚乙基亚丁基酯，是由1，2-亚乙基二醇、1，4-丁二醇和己二酸的混合物制备的。还可添加通常较少量的三或更高官能度的多元醇和三或更高官能度的羧酸，以制备平均官能度大于2的聚酯型多元醇。
均聚酯型多元醇，如聚己内酯，和仅一种二元醇和一种二羧酸形成的二元共聚酯型多元醇都适用于本发明。
本发明多元醇组分组合物的主要特征是低单醇含量的聚氧丙烯多元醇与多分散指数大于1.1的低分子量多元醇结合使用。传统地，聚氧丙烯多元醇的制备方法是，在碱性丙氧基化作用催化剂，如氢氧化钠或氢氧化钾或相应醇盐存在下，碱催化丙氧基化一种合适的含羟基可烷氧化的引发剂分子。在碱性的烷氧化作用的条件下，某些氧化丙烯重排形成不饱和的单羟基官能化合物烯丙醇，然后其本身作为另外一种可烷氧化的引发剂分子。在烷氧化过程中重排一直持续，同时测得产物的官能度和分子量分布也在变化。
持续的单官能物质的引入降低了整体的官能度，这样2000道尔顿当量，二元醇引发的多元醇中可含有40到50％mol或更多的单官能物质。结果是，由二元醇引发剂的二官能度“标称的”或“理论的”官能度2降至约1.6到1.7或更低。存在单醇的相对量通常通过测定多元醇的不饱和情况确定，以每克多元醇不饱和的毫克当量(meq)表示，以下用“meq/g”。不饱和度根据ASTMD-2849-69“Testing Urethane FoamPolyol Raw Materials”测定。通常地，碱催化的当量范围在2000道尔顿内的聚氧丙烯二醇，测定的不饱和度范围为0.07至0.12meq/g。由于高不饱和程度及反映出不饱和度的单官能物质的高含量，常规的碱催化方法将聚氧丙烯二醇实际的当量限制在约2000道尔顿。
已经提出了几种降低不饱和程度和单官能物质含量的方法。氢氧化铯和氢氧化铷用于代替较便宜的氢氧化钠和氢氧化钾降低不饱和程度。(参见，如美国专利3,393,243。)也使用了氢氧化钡和氢氧化锶。(参见，如美国专利5,010,187和5,114,619。)美国专利4,282,387公开了使用金属羧酸盐催化剂如萘酸钙，用或不用叔胺作为助催化剂。该专利称这种催化剂将多元醇的不饱和程度降低至0.04meq/g的范围。然而这种催化剂的价格和使用后对不饱和程度有限的改进使其商业应用不引人注意。
如美国专利5,158,922公开的双金属氰化物络合催化剂使生产不饱和度在0.015至0.018meq/g范围的聚醚型多元醇成为可能。这种双金属氰化物络合催化剂已经被改进到一定的程度，可以制得不饱和度特别低的多元醇，如0.002到0.007meq/g的多元醇(参见美国专利5,470,813和5,482,908)。尽管可测定的不饱和度暗示至少有一些单醇含量，但是希望产生的低分子量的物质用凝胶渗透色谱难以检测到。而且，产物的多分散度特别低，以至于多元醇可认为实际是单分散性的。
本发明使用的聚氧丙烯多元醇限于单醇含量低的。具体的，涉及多元醇不饱和程度的单醇含量必须低于约0.02meq/g，优选低于0.010meq/g，最优选约0.007meq/g或更低。聚氧化烯多元醇优选二官能的，少量更高官能度的多元醇也可使用。这里使用的术语“聚氧丙烯多元醇”包括聚氧丙烯二醇，其含有至多约20％重量的三或更高官能度的聚氧丙烯类化合物。聚氧丙烯二醇优选均聚氧丙烯二醇。然而，也可使用无规、嵌段或嵌段/无规共聚二元醇，其中含至多30％重量的氧化乙烯部分，优选不多于20％重量的氧化乙烯部分。聚氧丙烯多元醇含有较少量更高级的烯化氧衍生的部分，特别是可含有少量(即少于10％重量)的1，2-和2，3-氧化丁烯衍生的部分。术语“聚氧丙烯多元醇”也包括这些主要的环氧丙烷衍生的聚氧化烯共聚物。优选地，聚氧丙烯多元醇基本上全部是环氧丙烷衍生的，最优选基本上是二官能的。低单醇含量的聚氧丙烯多元醇的分子量可以是约2000道尔顿到12,000道尔顿，优选约3000道尔顿到8000道尔顿，最优选约3000道尔顿到4500道尔顿。
用于本发明的多元醇组分的平均分子量为约1000到3000道尔顿，优选1000到2500道尔顿，最优选约1000道尔顿到2000道尔顿。多元醇组分的平均不饱和度一般低于0.02meq/g，优选低于0.01meq/g，最优选低于0.007meq/g。多元醇组分中多分散指数大于1.1的低分子量多元醇和低单醇含量的聚氧丙烯多元醇以及其它所有异氰酸酯反应性物质的量要保证总的多元醇组分的平均分子量和平均不饱和度在这些规定的范围内。而且，低单醇含量的聚氧丙烯多元醇必须至少占多元醇组分总量的60％重量，优选至少占70％重量，最优选至少占75％重量。
本发明异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物一般含异氰酸酯基团的量用重量百分数表示(％NCO)为3到20％NCO，优选4到14％NCO，最优选4到10％NCO。预聚物可通过常规技术制备。例如，一种合适的异氰酸酯封端的预聚物可通过多分散指数大于1.1的低分子量多元醇和低单醇含量的聚氧丙烯多元醇的混合物与异氰酸酯反应制备，异氰酸酯充分化学过量以提供所需含量的异氰酸酯基团。也可使用预聚物的混合物，例如其制备方法是异氰酸酯仅与化学过量的多分散指数大于1.1的低分子量多元醇反应形成第一预聚物，过量的异氰酸酯与低单醇含量的聚氧丙烯多元醇反应形成第二预聚物，然后混合这两种预聚物。预聚物反应组分优选在氮气下无杂质的反应，温度范围在室温至约100℃下，优选40℃至80℃。如果需要，可添加氨酯基团促进催化剂如锡催化剂，但一般并不需要。预聚物的制备方法是熟知的，例如可在G.Oertel编辑的 Polyurethane Handbook，Hanser Publication，Munich，1985，或在J.H.Saunders和K.C.Frisch的论文 Polyurethanes：Chemistry and Technology，Interscience Publishers，New York，1963中查到。
本发明用于制备弹性体的扩链剂包括普通的二元醇扩链剂如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、O，O’-双(2-羟乙基)-氢醌、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基环己烷等。优选1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，特别优选1，4-丁二醇。
少量交联剂如甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺可与二元醇扩链剂结合使用，但不是优选的。
芳族胺扩链剂也适用于本发明。优选的胺扩链剂是芳族胺，如各种甲苯二胺和二苯氨基甲烷，特别是取代的芳族胺，由于其电子效应和位阻效应可减缓反应，此种例子有MOCA(4，4’-亚甲基-双-O-氯苯胺)、M-CDEA(4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，以及各种芳烷基化的甲苯二胺和二苯氨基甲烷。不同类型的扩链剂的混合物也可使用。
异氰酸酯封端的预聚物与扩链剂和任选的交联剂反应，异氰酸酯指数从70到130，优选90到110，最优选95到105。这种反应形成的弹性体，其硬度的优选范围为肖氏硬度A 50到肖氏硬度D 60，优选肖氏硬度A 60到肖氏硬度A 95。更硬和更软的弹性体也可制备。这种预聚物可加热，在催化剂的辅助下固化，催化剂如二乙酸二丁锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁锡、胺催化剂或其混合物。如果需要微孔弹性体，可添加少量物理或化学发泡剂，特别是水；或者通过与空气、氮气或CO2充分混合将固化的弹性体发泡；或将液态CO2混入可固化的弹性体反应混合物中。水是优选的发泡剂，优选使用量是使微孔弹性体的密度范围在0.15到0.8g/cm3，优选0.2到0.5g/cm3。
异氰酸酯封端的预聚物、扩链剂、任选的发泡剂、颜料、热和UV稳定剂、填料、增强剂、交联剂以及其它添加剂和助剂的反应混合物可充分混合，然后注入合适的模具中，挤出或在移动的传送带上沉积。如果所有反应组分基本上是双官能的，则挤出或带沉积的弹性体可继续粒化和再熔化(即，这种弹性体是一种热塑性的聚氨酯(TPU))。TPU可以投入挤出机或其它设备，再熔化，然后注射成型，吹塑等等，以形成大量不同的产品。
在准预聚物技术中，准预聚物的制备方法是，过量的异氰酸酯和仅一小份的多元醇组分或一小份多元醇组分中的至少一种多元醇以上述异氰酸酯封端预聚物相同的方式制备。然而由于较少量多元醇组分与异氰酸酯反应，准预聚物的％NCO含量高于预聚物的％NCO含量。这种准预聚物的异氰酸酯基团典型含量为14到20％NCO。当使用准预聚物时，剩余的多元醇组分与二元醇扩链剂混合或分别地投入前面的混合物中。
一种特别有用的准预聚物技术是在制备准预聚物过程中，使用全部或基本上全部的低单醇含量的聚氧化烯二元醇，而不使用或基本上不使用多分散指数大于1.1的低分子量多元醇。然后，这样制备的准预聚物用配方B部分中的多分散指数大于1.1的低分子量多元醇和扩链剂这两种组分进行扩链。在准预聚物和B部分之间调整多分散指数大于1.1的低分子量多元醇与低单醇含量的聚氧化烯二元醇的相对含量，使得弹性体产品相对地含有60到95％重量的低单醇含量的聚氧化烯多元醇，约5到40％重量的多分散指数大于1.1的低分子量多元醇。
本发明也可使用一步技术。在一步技术中，异氰酸酯组分不与多元醇组分的任何实质部分预反应，全部的或本质上全部的多元醇组分和扩链剂与异氰酸酯组分分离，以一个或多个物流用于混合。使用一步法，如果不允许长时间脱模和固化，则需要一部分多元醇组分是低单醇含量的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇，或者在配方中含较少比例的常规多伯羟基聚氧丙烯二醇。
已经对本发明进行了概括的说明，参照这里提供一些具体的实施例可以得到更深入的理解，除非另有说明，这些实施例是仅用于说明而不是为了限制本发明。
                        实施例
实施例所用材料如下：
多元醇A  数均分子量2,000的聚四亚甲基醚乙二醇
多元醇B  数均分子量4,000，不饱和度0.005meq/g的环
         氧丙烷型二醇
多元醇C  数均分子量4,000，含15％内部氧化乙烯，不
         饱和度0.005meq/g的环氧丙烷型二醇
多元醇D  数均分子量4,000，含30％内部氧化乙烯，不
         饱和度0.005meq/g的环氧丙烷型二醇
多元醇E  数均分子量4,000，含40％内部氧化乙烯，不
         饱和度0.005meq/g的环氧丙烷型二醇
多元醇F  含10％无规内部氧化乙烯，数均分子量3,000，
         不饱和度0.005meq/g的环氧丙烷型二醇
多元醇G  数均分子量8,000，不饱和度0.005meq/g的聚
         环氧丙烷型二醇
多元醇H  数均分子量600，多分散指数1.01的聚乙二醇
多元醇I  数均分子量650，多分散指数1.6的聚四亚甲基
         醚乙二醇
多元醇J  数均分子量650，多分散指数1.1的聚丙二醇，
         通过混合21.6wt.％的分子量425的聚丙二醇和
         74.8wt.％的分子量760的聚丙二醇获得
多元醇K  数均分子量650，多分散指数1.65的聚丙二醇，
         制备是通过混合5wt.％的分子量4000的低不饱
         和聚丙二醇(可由Bayer Corporation购得，名
         称为Acclaim 4200)，15wt.％的分子量2000
         的低不饱和聚丙二醇(可由Bayer Corporation
         购得，名称为Acclaim 2200)，30wt.％的分子
         量1000的低不饱和聚丙二醇(可由Bayer
         Corporation购得，名称为PPG-1000)，25wt.％
         的分子量760的低不饱和聚丙二醇(可由Bayer
         Corporation购得，名称为PPG-725)，17wt.％
         的分子量425的低不饱和聚丙二醇(可由Bayer
         Corporation购得，名称为PPG-425)，和8wt.％
         三丙二醇。
多元醇L   数均分子量250，多分散指数1.1的聚四亚甲基
          醚乙二醇
多元醇M   含20％无规内部氧化乙烯，平均分子量4000，
          不饱和度0.005meq/g的环氧丙烷型二醇
BDO       1，4-丁二醇
异氰酸酯  4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
(ISO)
实施例1-5和对比实施例C1-C7
聚氨酯弹性体的制备方法是用1，4-丁二醇将NCO含量为6％的NCO封端的预聚物扩链，异氰酸酯指数为105。异氰酸酯指数保持不变以使不同配方间的比较容易。试验的每种预聚物的制备是通过化学计量过量的4，4’-MDI和一种或多种聚醚型二醇反应，以使多元醇组分的平均当量为1000道尔顿。在一个对比实施例中，预聚物是通过4，4’-MDI仅和聚氧丙烯二醇(即，无PTMEG)反应制备的。用于制备预聚物和弹性体的具体多元醇组分在表1A中给出。然后将反应混合物投入模具，混合物在其中105℃下固化16小时。然后将弹性体脱模并放置4周。之后测定制备的聚氨酯弹性体的物理性质。表1B中报告了结果。
                                                                     表1A
实施例  C-1  C-2  C-3  1  2  3  C-4  4  5  C-5  C-6  C-7
多元醇A，pbw  100  ---  40  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇B，pbw  ---  100  60  80.6  ---  ---  ---  ---  ---  93.3  82.4  80.6
多元醇C，pbw  ---  ---  ---  ---  80.6  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇D，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  80.6  ---  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇E，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  80.6  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇F，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  86.2  39.7  ---  ---  ---
多元醇G，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  39.7  ---  ---  ---
多元醇H，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  17.6  ---
多元醇I，pbw  ---  ---  ---  19.4  19.4  19.4  19.4  13.8  20.7  ---  ---  ---
多元醇J，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  19.4
多元醇K，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇L，pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  6.7  ---  ---
低分子量多元醇的Mw/Mn ---  ---  ---  1.6  1.6  1.6  1.6  1.6  1.6  1.1  1.01  1.1
BDO pbw  8.4  7.9  8.1  8.4  8.4  8.4  8.4  8.4  8.4  8.4  8.4  8.4
ISO pbw  37.0  29.3  32.4  37.0  37.0  37.0  37.0  37.0  37.0  37.0  37.0  37.0
NCO/OH  2.96  4.70  3.70  2.96  2.96  2.96  2.96  2.96  2.96  2.96  2.96  2.96
混合物平均分子量  2000  4000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000
                                                                    表1B
 实施例/性质 C-1  C-2  C-3  1  2  3  C-4  4  5  C-5  C-6  C-7
 Hard.，Shore A1 84  75  80  79  80  80  76  76  79  83  77  80
 ％Rebound2 71  69  72  64  63  64  65.5  67  60  62  66  58
 T.Str.，psi3 6320  3325  3450  3661  3649  3556  1880  2972  3202  2215  1922  2318
 ％Elong.4 551  930  760  785  687  642  579  703  816  581  474  687
 100％Mod.，psi5 763  506  610  665  625  636  390  586  612  696  454  573
 200％Mod.，psi6 1040  729  860  926  893  917  586  834  828  992  705  800
 300％Mod.，psi7 1430  952  1120  1180  1180  1237  822  1098  1040  1257  1015  1025
 400％Mod，psi8 2096  1190  1400  1463  1521  1653  1119  1415  1212  1552  1453  1266
 Die C Tear，pli9 374  389  400  402  259  269  273  375  419  204  169  417
 ％Comp.Set10 25.5  16.0  --  16.1  20.8  21.8  35.0  17.7  17.1  25.3  17.7  13.0
 Taber Abr.11 52.3  182.7  151.0  97.4  97.3  88.5  101.1  78.4  110.1  144.6  210.1  171.1
 Comp.Defl.5％，psi12 138  68  --  107  116  96  83  90  102  136  75  103
 Comp.Defl.10％，psi13 289  167  --  221  246  207  177  195  218  278  166  220
 Comp.Defl.15％，psi14 441  267  --  334  375  323  276  303  331  414  261  338
 Comp.Defl.25％，psj15 776  493  --  582  662  586  503  550  583  711  486  606
1硬度，肖氏硬度A(ASTM D2240)2摆锤回弹，％(ASTM D1054)3拉伸强度，磅每平方英寸(ASTM D412)4断裂伸长，％(ASTM D412)5100％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)6200％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)7300％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)8400％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)9C型撕裂，磅每英寸(ASTM D624)10压缩变定，％(ASTM D395，方法B)11泰氏磨耗，mg损失/1000转12压缩变形：应力@5％压缩，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)13压缩变形：应力@10％压缩，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)14压缩变形：应力@15％压缩，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)15压缩变形：应力@25％压缩，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)
从表1A和1B可以看出，对比实施例C-2表明当分子量为4000的低单醇含量的聚氧丙烯二醇作为唯一的多元醇时，制备的弹性体比仅用PTMEG-2000时(实施例C-1)软。C-2的弹性体的性能也是模量较低，耐磨性差，低压缩变形(载荷)。在扩链过程中，还发现实施例C-2组合物制备的弹性体的原始强度差。
为了改善由低单醇含量的聚氧化烯二醇制备的弹性体的质量，在对比实施例C-3中使用了分子量4000的低单醇含量的二醇和PTMEG-2000的混合物。虽然用这种混合物制备的弹性体的肖氏硬度A增加了，但耐磨性仍然是不能接受的。此配方大量使用的PTMEG-2000价格高，这种混合物的商业应用不引人注意。
低单醇含量的聚氧化烯二醇和低分子量多元醇的混合物也进行测试以确定含有低分子量多元醇是否能改进混合物制备的弹性体的物理性质。当使用低分子量多元醇的多分散指数(通过凝胶渗透色谱测定)小于1.1时(参见对比实施例C-5、C-6和C-7)，得到的弹性体的拉伸强度和耐磨性低。另外，其中某些弹性体(实施例C-5和C-6)抗撕强度很差。
当一种分子量分布广(即，多分散指数大于1.1)的低分子量多元醇与低单醇含量的聚氧化烯二醇使用时(参见实施例1-5)，制得的弹性体的硬度、模量、压缩变形、拉伸强度和耐磨性都得到了改进。取决于原始强度的可加工性也大大提高。
在实施例1-3和对比实施例C-4中，分子量4000的低单醇含量的二醇作为高分子量多元醇。在这种高分子量多元醇中，无规内部氧化乙烯部分占的百分率不同，从0％(实施例1)到15％(实施例2)到30％(实施例3)到40％(实施例C-4)。多元醇I(多分散指数约1.6)作为低分子量多元醇也用于实施例1、2、3和C-4。表1B报告了这些弹性体的性能，明显看出使用含40％无规内部氧化乙烯部分的高分子量多元醇降低了弹性体的机械性能，例如拉伸强度、伸长、模量和压缩变定。
实施例4中，分子量为3000，含10％无规内部氧化乙烯部分的低单醇含量的二醇与足量的多元醇I结合使用，所得混合物的平均分子量为2000道尔顿。实施例5中，分子量为3000，含10％无规内部氧化乙烯部分的低单醇含量的二醇和分子量8000道尔顿的低单醇含量的聚氧丙烯二醇的50/50混合物作为多元醇组分的高分子量部分。由这种高分子量低单醇含量的多元醇和多分散指数大于1.1的低分子量多元醇制备的弹性体具有优异的性能和加工特性。实施例4和5制备的弹性体的耐磨性是特别好的。
实施例6-9和对比实施例C-8-C-13
异氰酸酯封端的预聚物的制备与实施例1-5和C-1-C-7的相同，然后进行扩链形成弹性体。然而，实施例6-9和C-8-C-13中使用的预聚物NCO含量为8％。制备这些弹性体的一定量的具体材料列于表2A中。这些实施例制备的弹性体的性能列于表2B中。
                                                          表2A
实施例/材料  C-8  C-9  6  7  C-10  8  C-11  C-12  C-13  9
多元醇A pbw  100  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇F pbw  ---  ---  ---  ---  ---  86.62  ---  ---  ---  80.2
多元醇B pbw  ---  100  80.76  ---  ---  ---  93.52  82.4  80.6  ---
多元醇M pbw  ---  ---  ---  80.6  ---  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇E pbw  ---  ---  ---  ---  80.6  ---  ---  ---  ---  ---
多元醇H pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  17.6  ---  ---
多元醇I pbw  ---  ---  19.24  19.4  19.4  13.38  ---  ---  ---  ---
多元醇J pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  19.4  ---
多元醇K pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  ---  19.8
多元醇L pbw  ---  ---  ---  ---  ---  ---  6.48  ---  ---  ---
Mw/Mn低分子量多元醇的  ---  ---  1.6  1.6  1.6  1.6  1.1  1.01  1.1  1.65
BDO，pbw  12.1  11.4  12.1  12.1  12.1  12.1  12.1  12.1  12.1  12.5
ISO，pbw  47.7  39.5  47.7  47.7  47.7  47.7  47.7  47.7  47.7  50.0
NCO/OH  3.87  6.22  3.87  3.83  3.83  3.87  3.83  3.83  3.83  3.50
％NCO  8.00  8.00  8.00  8.00  8.00  8.00  8.00  8.00  8.00  8.00
混合物平均分子量  2000  4000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  1750
                                                                                     表2B
    实施例/性质     C-8     C-9     6     7     C-10     8     C-11     C-12     C-13     9
    Hardness，Shore A1     90     85     89     90     88     86     90     85     89.5     88
    ％Rebound2     64     64     60     58.5     59.5     61     59     66     53     51
    Tensile Strength，psi3     6921     3107     3821     3986     2968     3681     2813     2584     3244     3959
    ％Elong.4     581     865     766     674     616     692     579     566     793     600
    100％Mod.，psi5     1083     777     1019     958     749     911     991     830     893     962
    200％Mod.，psi6     1450     1051     1331     1277     1013     1224     1370     1203     1186     1340
    300％Mod.，psi7     1955     1296     1614     1605     1308     1525     1668     1576     1430     1717
    400％Mod.，psi8     2820     1542     1923     2001     1685     1871     1980     1973     1671     2181
    Die C Tear，pli9     414     474     537     404     332     490     234     216     379     362
    ％Comp.Set10     19     16     19     18.4     17.8     17     25     10.0     15.1     ND*
    Taber Abr11     61     208.3     146     101.8     109.7     109.1     204.2     203.8     194.6     91.2
    Comp.Defl.5％，psi12     212     141     189     225     171     143     237     139     236     166
    Comp.Defl.10％，psi13     454     322     392     451     353     327     456     289     448     362
    Comp.Defl.15％，psi14     673     483     570     648     520     499     647     433     634     549
    Comp.Defl.25％，psi15     1149     832     935     1048     865     857     1053     760     1027     948
1-15含义与表1B相同
*ND＝未测定
较高NCO含量的预聚物制备的弹性体一般较硬。多元醇A制备的预聚物形成的弹性体(实施例C-8)肖氏硬度A为90。仅用多元醇B(即，无PTMEG)制备的预聚物形成的弹性体(实施例C-9)较实施例C-8的软，并且模量较低，耐磨性差，低压缩变形(载荷)。虽然实施例C-8制备的弹性体是由较高NCO含量的预聚物制得的，但其拉伸强度仍然较实施例C-2制备的弹性体低7％，这证明仅用高分子量多元醇如多元醇A是不利的。
相反，用含有高分子量、低单醇含量的聚氧化烯二醇和多分散指数大于1.1的低分子量多元醇的多元醇组分制备的弹性体，其机械性能和加工特性得到很大的改进。
在实施例6，7和对比实施例C-10中，分子量4000，内部氧化乙烯部分的含量为0％(实施例6)、20％(实施例7)或40％(实施例C-10)的低单醇含量的二醇作为高分子量多元醇。多元醇I作为低分子量多元醇也用于这些实施例。从表2B明显看出，实施例6和7制备的弹性体的硬度、拉伸强度、模量、耐磨性和压缩变形性能优于对比实施例C-9中制备的弹性体。对比实施例C-10中，用内部氧化乙烯部分含量大于30％的高分子量多元醇制备的弹性体的机械性能较实施例6和7的弹性体差，特别是拉伸强度、伸长、模量、抗撕强度和压缩变形性。
实施例8中，使用的高分子量多元醇组分是含10％无规内部氧化乙烯部分，分子量为3000的低单醇含量的二醇。足量的多元醇I与这种高分子量多元醇(多元醇F)混合，得到的整体平均分子量为2000道尔顿。虽然混合后分子量从3000降至2000道尔顿，得到的弹性体略软，但使用由这种混合物得到的多元醇组分制备出的弹性体具有优异的拉伸强度、抗撕强度和耐磨性。
对比实施例C-11、C-12和C-13说明，使用低分散指数(即，多分散指数为1.1或更小)的低分子量多元醇，制得的弹性体的性能和加工特性是不可接受的。对比实施例C-11、C-12和C-13中制备的弹性体拉伸强度低，耐磨性差。
实施例9中，多元醇组分含有多分散指数1.65的低分子量聚丙二醇(多元醇K)和低不饱和度高分子量的多元醇(多元醇F)。这种多元醇组分制备的弹性体具有优异的拉伸强度、耐磨性和其它性能。
以上对本发明详细描述的目的是为了举例说明，应该理解此详述仅仅是为了此目的，本领域技术人员作出的不脱离本发明本质和范围的变体是限制在权利要求中的。

Claims (32)

1.一种数均分子量约1,000到3,000道尔顿的多元醇组合物，其含有：
(1)至少60％重量的分子量约2000到12,000道尔顿的聚氧丙烯多元醇，内部的或嵌段的或嵌段/无规的氧化乙烯部分的含量不大于30％，且不饱和度小于或等于0.02meq/g和
(2)5％到40％重量的分子量约400到1,000道尔顿的多元醇，其多分散指数大于1.1。
2.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(2)的多分散指数大于或等于1.3。
3.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(2)的多分散指数大于或等于1.6。
4.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(1)的含量为70至85％重量。
5.权利要求1的多元醇组合物，其平均分子量约为2,000道尔顿。
6.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(1)的数均分子量为约3,000到约8000道尔顿。
7.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(1)的数均分子量为约3000到约6,000道尔顿。
8.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(1)的不饱和度小于0.010meq/g。
9.权利要求1的多元醇组合物，其中多元醇(1)的不饱和度小于0.007meq/g。
10.权利要求1的多元醇组合物，其还含有至多占多元醇总量20％重量的三元醇，三元醇的数均分子量约为250到7,000道尔顿。
11.权利要求10的多元醇组合物，其中三元醇选自丙三醇和三羟甲基丙烷的丙氧基化物，和丙三醇和三羟甲基丙烷的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
12.一种NCO封端的预聚物或准预聚物，其NCO含量约为3到20％，其为a)和b)的反应产物，
a)二异氰酸酯或多异氰酸酯和
b)权利要求1的多元醇组合物。
13.权利要求12的预聚物，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体混合物。
14.权利要求12的预聚物，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，4-环己烷二异氰酸酯。
15.权利要求12的预聚物，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯是脲改性异氰酸酯、尿烷改性异氰酸酯、碳化二亚胺改性异氰酸酯、脲基甲酸酯改性异氰酸酯、缩二脲改性异氰酸酯或脲基亚胺改性异氰酸酯。
16.权利要求12的预聚物，其中多元醇(1)的数均分子量为约3,000到约8,000道尔顿。
17.权利要求12的预聚物，其中多元醇(1)的数均分子量为约3000到约6,000道尔顿。
18.权利要求12的预聚物，其中多元醇(1)的不饱和度小于0.010meq/g。
19.权利要求12的预聚物，其中多元醇(1)的不饱和度小于0.007meq/g。
20.权利要求12的预聚物，其中多元醇组分还含有至多占多元醇组分总重量20％重量的三元醇，三元醇的数均分子量约为250到7,000道尔顿。
21.权利要求12的预聚物，其中多元醇组分还含有至多占多元醇组分总重量20％重量的三元醇，所述三元醇的数均分子量至多约为7,000道尔顿，选自丙三醇和三羟甲基丙烷的丙氧基化物，和丙三醇和三羟甲基丙烷的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
22.权利要求12的预聚物，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇组分含有60至95％重量的聚氧丙烯多元醇和5至40％重量的聚四亚甲基醚乙二醇。
23.权利要求22的预聚物，其中至多占多元醇组分20％重量的是一种分子量约为250到7,000道尔顿的三元醇。
24.一种聚氨酯，含有权利要求12的预聚物和扩链剂或交联剂的反应产物。
25.一种聚氨酯，含有权利要求22的预聚物和扩链剂或交联剂的反应产物。
26.一种聚氨酯，含有权利要求12的预聚物和二元醇扩链剂的反应产物。
27.一种聚氨酯，含有权利要求22的预聚物和丁二醇的反应产物。
28.一种聚氨酯，含有权利要求12的预聚物和丁二醇的反应产物。
29.一种弹性体，其由(a)、(b)和(c)反应制备，
(a)一种NCO封端的预聚物或准预聚物，其为(1)和(2)的反应产物，
(1)二异氰酸酯或多异氰酸酯和
(2)分子量约2000到12,000道尔顿的聚氧丙烯多元醇，内部的或嵌段的或嵌段/无规的氧化乙烯部分的含量不大于30％，且不饱和度小于或等于0.02meq/g和
(b)分子量约400到1,000道尔顿的多元醇，其多分散指数大于1.1和
(c)扩链剂
各含量使弹性体含有60至95％重量的多元醇(2)和5至40％重量的多元醇(b)。
30.一种一步法制备的聚氨酯弹性体，其为a)和b)的反应产物，
a)二异氰酸酯或多异氰酸酯和
b)权利要求1的多元醇组合物
异氰酸酯指数为70到130。
31.一种一步法制备的聚氨酯弹性体，其为(a)和(b)的反应产物，
(a)由一份权利要求1的多元醇组合物制备的异氰酸酯封端的准预聚物和
(b)剩余的权利要求1的多元醇组合物
异氰酸酯指数为70到130。
32.一种制备聚氨酯弹性体的一步法，包括
(1)将(a)和(b)引入到容器中
(a)含有权利要求1的多元醇组合物和扩链剂的第一物流
(b)含有二异氰酸酯或多异氰酸酯的第二物流
(2)使容器中的物质反应。
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