CN103068873A - 聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体及皮革样片材 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体及皮革样片材 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题是，提供一种能够形成具备与粘接剂或填料材料等的优异的密合性、和优异的耐湿热性、耐水解性等耐久性的皮膜的聚氨酯树脂组合物。本发明的聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有使多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)，所述多元醇(A)包含具有氧乙烯结构(a1-1)及所述氧乙烯结构(a1-1)以外的氧化烯结构(a1-[)的聚醚多元醇(a1)、聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(a1)是质量比例[(a1-1)/(a1-2)]＝3/7～9/1的范围的物质，并且所述聚醚多元醇(a1)的质量比例为10～50质量％。

Description

聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体及皮革样片材
技术领域
本发明涉及一种可以用于涂布剂或粘接剂等领域中、尤其是可以适用于皮革样片材等的表皮层的形成的聚氨酯树脂组合物。
背景技术
聚氨酯树脂由于可以形成具备比较良好的柔软性的皮膜等固化物，因此被用于以涂布剂为首的各种用途中。
对于所述涂布剂，尤其是用于各种基材的表面被覆中、用于其表皮层的形成的涂布剂，一般来说，要求可以形成具备耐湿热性、耐水解性等耐久性等的皮膜。另外，近年来，随着所述涂布剂的应用范围变宽，除了所述耐久性等以外，还要求二次粘接性、密合性等各种特性。
所述二次粘接性是如下所述的特性：例如在鞋、皮包等的制造情形下，是在使用所述涂布剂形成的皮膜的表面用粘接剂贴合以赋予设计性为目的花纹构件等；或在所述皮膜的表面直接涂布热塑性聚氨酯树脂等填料材料(putty)等、在所述表面形成花纹等时所要求的特性。
具体来说，如前所述的皮膜一般来说其表面极性经常很低，因此即使在该皮膜表面涂布所述粘接剂或填料材料等并使之固化，也会有在所述皮膜表面与所述粘接剂或填料材料等的界面中随时间推移而引起剥离的情况。像这样，即使在涂布了粘接剂或填料材料等并固化了的情况下也不会在与所述皮膜表面的界面中引起随时间的剥离的特性就是所述二次粘接性。
另外，对所述涂布剂所要求的密合性是如下的特性，即，在由各种材质制成的基材表面涂布上涂布剂并形成皮膜的情况下，能够与所述基材牢固地密合。
像这样，对于所述涂布剂，近年来要求如下的涂布剂，即，在涂布所述粘接剂或填料等时，具备不会引起使用所述涂布剂形成的皮膜与所述粘接剂等的随时间的剥离的水平的优异的二次粘接性、和与基材等的优异的密合性，并且可以形成耐湿热性、耐水解性等耐久性优异的皮膜。
作为所述涂布剂，例如已知有使甲苯二异氰酸酯、与选自双酚A的环氧丙烷加成物多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯丙烯多元醇及聚氧四甲撑二醇中的1种或2种以上反应而得的异氰酸酯末端预聚物、含有特定量的特定的交联剂及特定的稀释溶剂的2液型聚氨酯涂膜材料，已知只要是该2液型聚氨酯涂膜材料，就可以形成表面精加工性等优异的连续皮膜(例如参照专利文献1。)。
但是，由于使用所述涂膜材料形成的皮膜在二次粘接性的方面依然不够充分，因此仍有引起使用所述涂膜材料形成的皮膜与所述粘接剂等的随时间的剥离的情况。尤其是，在作为所述花纹构件或填料材料使用了热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，会有引起从所述皮膜表面中的随时间的剥落的情况。
另外，所述涂膜材料除了所述二次粘接性以外，在密合性、耐湿热性及耐水解性等耐久性的方面，也不是还差一步就达到实用水平的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-253147号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是，提供一种聚氨酯树脂组合物，其可以形成如下的皮膜等的固化物，即，具备即使在贴合例如由热塑性聚氨酯树脂等构成的花纹构件时涂布粘接剂、或涂布各种填料材料等的情况下也不会在皮膜表面与所述粘接剂或填料材料等的界面中引起随时间的剥离的水平的二次粘接性、和与各种基材的优异的密合性，并且具备耐湿热性或耐水解性等耐久性。
用于解决问题的途径
本发明人等在用于解决上述问题的研究中，对构成聚氨酯树脂的各种多元醇的组合进行了研究，结果发现，如果是含有如下得到的聚氨酯树脂(C)的组合物，就可以解决本发明的问题，即，在氧乙烯结构(a1-1)及所述氧乙烯结构(a1-1)以外的氧化烯结构(a1-2)的聚醚多元醇(a1)当中，作为所述聚醚多元醇(a1)将所述氧乙烯结构(a1-1)与所述氧化烯结构(a1-2)的质量比例[(a1-1)/(a1-2)]为3/7～9/1的范围的特定的聚醚多元醇(a1)作为必需成分使用，使与所述聚醚多元醇(a1)一起还组合了聚氧四甲撑二醇(a2)或聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方及双方的多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应，在所得的聚氨酯树脂当中，相对于所述多元醇(A)总量使用10质量％～50质量％的所述聚醚多元醇(a1)而得到聚氨酯树脂(C)。
即，本发明提供具有如下特征的聚氨酯树脂组合物、涂布剂、以及皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物，即，所述聚氨酯树脂组合物含有使多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)，所述多元醇(A)包含具有氧乙烯结构(a1-1)及所述氧乙烯结构(a1-1)以外的氧化烯结构(a1-2)的聚醚多元醇(a1)，还包含聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(a1)是所述氧乙烯结构(a1-1)与所述氧化烯结构(a1-2)的质量比例[(a1-1)/(a1-2)]＝3/7～9/1的范围的物质，并且所述聚醚多元醇(a1)相对于所述多元醇(A)总量的质量比例为10质量％～50质量％。
另外，本发明提供一种层叠体，其在基材表面具有使用所述顶涂层形成用涂布剂形成的皮膜。
另外，本发明提供一种皮革样片材，其具有纤维质基材层、使用所述表皮层形成用聚氨酯树脂组合物形成的表皮层，并根据需要在所述纤维质基材层与表皮层之间具有中间层。
发明效果
如果是本发明的聚氨酯树脂组合物，则可以形成兼顾了二次粘接性、与各种基材的密合性、耐湿热性及耐水解性等耐久性的皮膜，所述二次粘接性是即使是在皮膜表面贴合了例如由热塑性聚氨酯树脂等构成的花纹构件、或将各种粘接剂、填料材料等加以涂布等的情况下，也不会因所述皮膜表面的极性低而在所述皮膜表面与所述花纹构件或粘接剂等的界面中引起随时间的剥离的水平，因此例如可以用于涂布剂或顶涂层形成用涂布剂中。尤其是，所述聚氨酯树脂组合物可以用于构成例如皮革样片材等层叠体的表皮层的形成中。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有使多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)、以及根据需要使用的其他的添加剂，所述多元醇(A)包含将氧乙烯结构(a1-1)及所述氧乙烯结构(a1-1)以外的氧化烯结构(a1-2)聚合而得的聚醚多元醇(a1)、以及聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(a1)是将所述氧乙烯结构(a1-1)与所述氧化烯结构(a1-2)在质量比例[(a1-1)/(a1-2)]＝3/7～9/1的范围中聚合而得的物质，并且所述聚醚多元醇(a1)相对于所述多元醇(A)总量的质量比例为10质量％～50质量％。
作为本发明的聚氨酯树脂组合物，可以使用含有所述聚氨酯树脂(C)的组合物，然而从提高处置性、涂布操作性等方面考虑，优选使用将所述聚氨酯树脂(C)溶解或分散于溶剂中而得的组合物。
作为所述溶剂，可以使用水系介质或有机溶剂，从降低环境负担的观点考虑优选使用水系介质。在作为所述溶剂使用水系介质的情况下，作为所述聚氨酯树脂(C)，从赋予良好的分散稳定性的方面考虑，优选使用具有阴离子性基等亲水性基的树脂。
从解决本发明的问题的方面考虑，本发明的聚氨酯树脂组合物使用如下得到的聚氨酯树脂(C)十分重要，即，如前所述地以特定的聚醚多元醇(a1)作为必需成分，并且将选自所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)中的1种以上，也就是所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方或双方组合使用而得。
这里，在取代所述聚氨酯树脂(C)，而使用包含不使用所述聚醚多元醇(a1)地制造而得的聚氨酯树脂的组合物形成的皮膜由于其表面极性低，因此在皮膜表面将粘接剂等加以涂布等的情况下，会有在所述皮膜与所述粘接剂等的界面中引起随时间的剥离等在二次粘接性的方面不够充分的情况。另外，对于取代所述聚氨酯树脂(C)，而使用包含仅使用所述聚醚多元醇(a1)、不使用聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一个地制造而得的聚氨酯树脂的组合物形成的皮膜，在所述二次粘接性、密合性的方面仍然不够充分，另外，还有在耐湿热性、耐水解性等耐久性的方面也不够充分的情况。
另外，在作为本发明的聚氨酯树脂组合物组合使用所述聚氨酯树脂(C)与溶剂时，且在所述溶剂为水系介质时，作为所述聚氨酯树脂(C)，从对聚氨酯树脂组合物赋予良好的分散稳定性的观点考虑，优选使用含有阴离子性基等亲水性基的聚氨酯树脂。
作为所述亲水性基，可以使用阴离子性基、阳离子性基、以及非离子性基。其中更优选作为所述亲水性基使用阴离子性基。
作为所述阴离子性基，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，从制造具有良好的水分散性的复合树脂的方面考虑，优选使用将一部分或全部用碱性化合物等中和了的羧酸酯基或磺酸酯基。
作为可以用在所述阴离子性基的中和中的碱性化合物，例如可以举出氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺、单乙醇胺等链烷醇胺、含有Na、K、Li、Ca等的金属碱化合物等。
在作为所述阴离子性基使用羧酸酯基或磺酸酯基的情况下，从维持聚氨酯树脂(C)的良好的水分散稳定性的方面考虑，它们优选相对于聚氨酯树脂(C)整体在50～1000mmol/kg的范围中存在。
另外，作为所述阳离子性基，例如可以使用叔胺基等。
作为可以在将所述叔胺基的一部分或全部中和时使用的酸，例如可以单独地或组合2种以上地使用乙酸、丙酸、乳酸、马来酸等有机酸类、磺酸、甲磺酸等有机磺酸类、以及盐酸、硫酸、正磷酸、正亚磷酸等无机酸等。
另外，作为可以在将所述叔胺基的一部分或全部季胺化时使用的季胺化剂，例如可以单独地或组合2种以上地使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等的二烷基硫酸类、氯甲烷、氯乙烷、氯化苄等卤化烷基类、甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等的磺酸烷基酯或者环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等环氧类。
另外，作为所述非离子性基，例如可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中，从进一步提高亲水性的方面考虑，优选使用具有氧乙烯单元的聚氧化烯基。
另外，作为本发明中使用的聚氨酯树脂(C)，从形成耐湿热性、耐水解性等耐久性优异的皮膜的观点考虑，优选使用具有1万～100万的范围的重均分子量的树脂，更优选使用5万～80万的树脂。
所述聚氨酯树脂(C)可以通过使所述多元醇(A)与所述聚异氰酸酯(B)反应来制造。
作为所述多元醇(A)，以所述聚醚多元醇(a1)作为必需成分，使用所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方或组合使用双方。
作为所述聚醚多元醇(a1)，使用由氧乙烯结构(a1-1)、所述氧乙烯结构(a1-1)以外的其他的氧化烯结构(a1-2)构成的聚醚多元醇。所述氧乙烯结构(a1-1)是下述化学式(1)中所示的结构。
[化1]
Figure BDA00002825774900061
另外，作为所述氧化烯结构(a1-2)，例如可以使用氧丙烯结构、氧丁烯结构、氧基苯乙烯结构、氧基γ-氯丙烯结构、氧四甲撑结构等。其中，作为所述氧化烯结构(a1-2)，从能够得到可以形成兼顾了耐湿热性或耐水解性等耐久性、和所述二次粘接性或密合性的皮膜的聚氨酯树脂组合物的方面考虑，优选使用氧丙烯结构或氧四甲撑结构等。
作为所述聚醚多元醇(a1)，使用所述氧乙烯结构(a1-1)与所述其他的氧化烯结构(a1-2)的质量比例[(a1-1)/(a1-2)]为3/7～9/1的范围的物质十分重要。
这里，在取代所述聚醚多元醇(a1)而使用了所述质量比例为2/8的物质的情况下，由于皮膜的表面极性变低，因此会有在该皮膜与粘接剂或填料材料等的界面中引起随时间的剥离的情况等在二次粘接性、基材与所述皮膜的密合性的方面不够充分的情况。另外，在使用了所述质量比例为10/0的物质的情况下，会有无法形成具备足够的耐水解性等耐久性的皮膜的情况。所以，本申请发明中，作为所述聚醚多元醇(a1)，优选使用所述质量比例为4/6～6/4的范围的物质。
另外，从发挥本发明的效果的方面考虑，使用将所述聚醚多元醇(a1)相对于所述多元醇(A)的总量在10质量％～50质量％的范围中使用而得的物质也十分重要。
这里，在包含取代所述聚氨酯树脂(C)而使用约5质量％的所述聚醚多元醇(a1)得到的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂组合物中，会有无法形成所述二次粘接性或密合性良好的皮膜的情况。另外，在使用了约60质量％的所述聚醚多元醇(a1)的情况下，会有无法得到所述二次粘接性或密合性以及耐久性优异的聚氨酯树脂的情况。
所以，作为所述聚氨酯树脂(C)，优选使用相对于所述多元醇(A)的总量在10质量％～50质量％的范围中使用所述聚醚多元醇(a1)而得的树脂，更优选使用在10～40质量％的范围中使用而得的树脂。
作为所述聚醚多元醇(a1)，无论是由所述氧乙烯结构(a1-1)和所述氧化烯结构(a1-2)构成的无规聚合物，还是由包含所述氧乙烯结构(a1-1)的聚氧乙烯结构、和包含所述氧化烯结构(a1-2)的聚氧化烯结构构成的嵌段聚合物，都可以使用，然而优选使用无规聚合物。
作为所述聚醚多元醇(a1)，例如可以使用如下得到的物质，即，根据需要在引发剂的存在下，将环氧乙烷、和所述环氧乙烷以外的其他的环氧烷烃开环加成聚合而得。
作为所述环氧乙烷，可以使用以化学式C2H4O表示的环状醚，与所述环氧烷烃或其他的环氧乙烷反应而开环，形成导入了以所述化学式(1)表示的氧乙烯结构的聚醚多元醇。
另外，作为在所述氧化烯结构(a1-2)的形成中使用的、可以与所述环氧乙烷反应的所述其他的环氧烷烃，例如可以使用环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、γ-氯环氧丙烷(表氯醇)、四甲撑氧(四氢呋喃)等。其中，作为所述环氧烷烃，从能够获得可以形成兼顾了耐湿热性或耐水解性等耐久性、和所述二次粘接性或密合性的皮膜的聚氨酯树脂组合物的方面考虑，优选使用环氧丙烷或四甲撑氧(四氢呋喃)。
作为所述聚醚多元醇(a1)的制造中可以使用的引发剂，例如可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、失水山梨醇、二甘油、二季戊四醇等含有活性氢原子的化合物。
所述聚醚多元醇(a1)例如可以通过以如前所述的低分子量多元醇或聚胺等含有活性氢原子的化合物作为引发剂，将所述环氧乙烷及所述其他的环氧烷烃加成聚合来制造。
具体来说，可以通过在三氟化硼等催化剂和所述引发剂的共存下，供给所述环氧乙烷及其他的环氧烷烃，使它们开环加成聚合来制造。所述环氧乙烷及其他的环氧烷烃既可以分别独立地供给，也可以供给预先将所述环氧乙烷及环氧烷烃混合而成的物质。
而且，在作为所述聚醚多元醇(a1)使用由聚环氧乙烷和其他的聚环氧烷烃构成的嵌段共聚物的情况下，可以通过在催化剂和引发剂的共存下，供给所述环氧乙烷并进行开环加成聚合而形成聚环氧乙烷，然后，通过供给所述环氧烷烃、或使用所述环氧烷烃预先制造的聚环氧烷烃并聚合，来制造由聚环氧乙烷和其他的聚环氧烷烃构成的嵌段共聚物。
作为所述聚醚多元醇(a1)，优选使用具有500～5000的范围的重均分子量的物质。其中，从形成兼顾了更加优异的耐久性、以及所述二次粘接性或密合性的皮膜的观点考虑，作为所述聚醚多元醇(a1)，优选使用具有1000～3000的重均分子量的物质。
另外，作为与所述聚醚多元醇(a1)组合使用的多元醇，使用所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方或组合使用双方。
作为所述聚氧四甲撑二醇(a2)，例如可以使用如下得到的物质，即，在三氟化硼等催化剂或所述引发剂的存在下，将四甲撑氧化物(四氢呋喃)开环聚合而得。
作为所述聚氧四甲撑二醇(a2)，优选使用具有500～5000的重均分子量的物质。其中，从形成兼顾了更加优异的耐久性、以及所述二次粘接性或密合性的皮膜的观点考虑，作为所述聚氧四甲撑二醇(a2)，优选使用具有500～3000的重均分子量的物质。
另外，作为所述聚碳酸酯二醇(a3)，例如可以使用使碳酸酯或碳酰氯与多元醇反应而得的物质。
作为所述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可以与所述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4，4’-联苯酚等比较低分子量的二羟基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四甲撑二醇等聚醚多元醇、聚己二酸亚己基酯、聚丁二酸亚己基酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)优选相对于所述多元醇(A)的总量在45质量％～85质量％的范围中使用，更优选在50质量％～80质量％的范围中使用。
另外，从能够形成兼具了优异的二次粘接性和密合性、以及耐湿热性或耐水解性等耐久性的皮膜的方面考虑，所述聚醚多元醇(a1)与所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的质量比例[(a1)/{(a2)+(a3)}]优选为1/9～5/5的范围。
另外，在作为所述聚氨酯树脂(C)使用含有亲水性基的聚氨酯树脂的情况下，作为所述多元醇(A)，优选在所述聚醚多元醇(a1)、所述聚氧四甲撑二醇(a2)和/或所述聚碳酸酯二醇(a3)之外，还使用含有亲水性基的多元醇。
作为所述含有亲水性基的多元醇，可以使用不属于所述(a1)～(a3)的任意一个的、例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基酪酸、2，2’-二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等含有磺酸基的多元醇。另外，作为所述含有亲水性基的多元醇，也可以使用使所述的低分子量的含有亲水性基的多元醇与例如己二酸等各种聚羧酸反应而得的含有亲水性基的聚酯多元醇等。
所述含有亲水性基的多元醇相对于所述多元醇(A)的总量优选在0.5质量％～10质量％的范围中使用，更优选在1质量％～5质量％的范围中使用。
另外，作为所述多元醇(A)，在所述聚醚多元醇(a1)、所述聚氧四甲撑二醇(a2)、所述聚碳酸酯二醇(a3)、所述含有亲水性基的多元醇以外，还可以组合使用其他的多元醇。
作为所述其他的多元醇，例如可以使用所述(a1)、(a2)以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
作为所述其他的聚醚多元醇，例如可以使用所述氧乙烯结构(a1-1)与所述氧化烯结构(a1-2)的质量比例[(a1-1)/(a1-2)]为3/7～9/1的范围外的物质、或不具有所述氧乙烯结构(a1-1)的物质等。
作为所述其他的聚醚多元醇，可以通过使用与所述相同的引发剂或环氧烷烃来制造。
另外，作为所述聚酯多元醇，例如可以使用将低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、将ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯、或它们的共聚酯等。
另外，作为可以与所述多元醇(A)反应的聚异氰酸酯(B)，例如可以单独地或者并用2种以上地使用苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚甲撑聚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或含有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯等。其中，优选使用含有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯，尤其优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
另外，本发明中使用的聚氨酯树脂(C)例如可以在无溶剂下或有机溶剂的存在下，将所述多元醇(A)与所述聚异氰酸酯(B)混合，在50～100℃下大约反应3～10小时左右来制造。
对于所述多元醇(A)与所述聚异氰酸酯(B)的反应，所述多元醇(A)所具有的羟基与所述聚异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]优选为0.8～1.1的范围，更优选为0.9～1.0。
作为制造所述聚氨酯树脂(C)时可以使用的有机溶剂，例如可以单独地或者并用2种以上地使用丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
在制造所述聚氨酯树脂(C)时，可以根据需要使用链延长剂。具体来说，可以通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下，将所述多元醇(A)与所述聚异氰酸酯(B)混合，在50℃～100℃下大约反应3小时～10小时左右，而制造在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后，通过使该氨基甲酸酯预聚物与链延长剂反应，而制造分子量比较高且具有脲键的聚氨酯树脂。
作为所述链延长剂，例如可以使用聚胺或其他的含有活性氢原子的化合物等。
作为所述聚胺，例如可以使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺等含有1个伯氨基和1个仲氨基的二胺类；二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺等聚胺类；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六甲撑二肼等肼类；丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼等二酰肼类；β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷等氨基脲类。
作为所述其他含有活性氢的化合物，例如可以在不降低本发明的涂布剂的保存稳定性的范围内，单独地或者并用2种以上地使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇类；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等苯酚类、以及水等。
从向所形成的皮膜中导入脲键、其结果是进一步提高皮膜的耐久性的观点考虑，所述链延长剂优选相对于聚氨酯树脂(C)的制造中使用的原料的总量在1质量％～10质量％的范围中使用，更优选为1质量％～5质量％的范围。
另外，含有所述聚氨酯树脂(C)和水系介质的聚氨酯树脂组合物例如可以通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下，使含有所述聚醚多元醇(a1)、选自所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)中的1种以上、和所述含有亲水性基的多元醇的多元醇、与所述聚异氰酸酯(B)反应而制造聚氨酯树脂，然后，在将所述聚氨酯树脂中的阴离子性基等亲水性基根据需要加以中和后，供给水系介质，通过将所述聚氨酯树脂(C)分散在该水系介质中而制造。
在制造所述含有亲水性基的聚氨酯树脂时，可以使用所述链延长剂。例如可以举出将聚氨酯树脂稳定地分散于水系介质中后供给链延长剂而使之反应的方法、在将所述聚氨酯树脂与水系介质混合之前供给链延长剂而使之反应的方法。
在将所述聚氨酯树脂(C)与水系介质混合时，也可以根据需要使用均化器等机械。
作为所述乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。
本发明的聚氨酯树脂组合物优选为将所述聚氨酯树脂(C)溶解或分散于水系介质或有机溶剂等溶剂中的组合物。
作为所述水系介质，可以举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚烷撑二醇类；聚烷撑二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。
本发明中，既可以仅使用水，也可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境的负担的方面考虑，优选仅为水、或者为水及与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
另外，作为所述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
本发明的聚氨酯树脂组合物相对于所述聚氨酯树脂组合物的总量优选在10质量％～50质量％的范围中含有所述聚氨酯树脂(C)，从提高涂布操作性的方面考虑，优选含有20质量％～50质量％。
从形成耐湿热性或耐水解性等耐久性优异的皮膜的观点考虑，本发明的聚氨酯树脂组合物优选并用交联剂。
作为所述交联剂，例如可以使用碳二亚胺系交联剂、噁唑啉交联剂、环氧交联剂、异氰酸酯系交联剂、密胺系交联剂等以往已知的物质，其中优选使用碳二亚胺系交联剂或噁唑啉交联剂。
从实现耐久性的进一步的提高的方面考虑，优选相对于所述聚氨酯树脂(C)100质量份在1质量份～10质量份的范围中使用所述交联剂。
而且，在进一步提高所述二次粘接性或与基材的密合性的情况下，优选相对于所述聚氨酯树脂(C)100质量份在0质量份～5质量份的范围中使用所述交联剂，更优选为0质量份～1质量份的范围。
另外，本发明的聚氨酯树脂组合物在所述的物质以外，根据需要，也可以还含有各种添加剂。例如，可以并用会合型增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、增粘剂、石蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固化性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、防静电干扰剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、含有结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、防粘连剂、防水解剂。
作为所述会合型增稠剂，例如可以使用羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯系、聚醚系等。其中，由于与所述聚氨酯树脂(C)具有良好的相溶性，因此优选使用氨基甲酸酯系增稠剂。所述会合型增稠剂优选相对于所述聚氨酯树脂(C)的总量在0.5质量％～5质量％的范围中使用。
所述聚氨酯树脂组合物可以形成耐湿热性、耐水解性等耐久性优异、并且所述二次粘接性、与基材的密合性优异的皮膜，因此可以适用于在各种基材的表面被覆中使用的涂布剂，优选适用于顶涂层形成用涂布剂。
作为所述基材，例如可以使用织布或无纺布等纤维质基材、皮革样片材、镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀膜钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材、聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材及聚酰胺系基材等塑料基材、玻璃基材等。其中，如果作为所述基材，使用被加工为鞋、皮包等而使用的合成皮革或人造皮革等皮革样片材，则由于可以通过在该皮革样片材的表面使用粘接剂贴附其他的构件、涂布填料等而有效地生产设计性优异的皮革样片材，因此优选。
本发明的涂布剂例如可以通过将其直接涂布在所述基材表面、然后加以干燥、固化而形成皮膜。另外，也可以通过将本发明的涂布剂涂布于脱模纸表面、并干燥、固化，然后在该涂布面层叠所述基材而形成皮膜。而且，在使用所述交联剂的情况下，从维持良好的涂布操作性的方面考虑，优选在将所述涂布剂向基材表面涂布之前不久，将所述聚氨酯树脂(C)等与所述交联剂混合。
作为将所述涂布剂涂布在所述基材上的方法，例如可以举出喷雾法、幕帘涂布法、流涂法、辊涂法、毛刷涂布法、浸渍法等。
作为推进所述干燥、固化的方法，也可以是在常温下培养1天～10天左右的方法，然而从迅速地推进固化的观点考虑，优选在50℃～250℃的温度下加热1秒～600秒左右的方法。另外，在使用在比较高的温度下容易变形或变色的塑料基材的情况下，优选在30℃～100℃左右的比较低的温度下进行培养。
使用本发明的涂布剂形成的皮膜的膜厚可以根据基材所被使用的用途等适当地调整，然而通常优选为0.5μm～100μm左右。
在将本发明的聚氨酯树脂组合物用于顶涂层形成用涂布剂中的情况下，也可以在所述基材的表面预先设置底涂层等中间层。作为所述底涂层，例如可以举出以往已知的使用丙烯酸树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脂肪酸改性环氧树脂系涂料、硅酮树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料等形成的层。
如上所述，将所述基材与使用本发明的涂布剂形成的皮膜层叠而成的层叠体例如可以用于以便携电话、家电产品、OA机器为首的、汽车内外装饰材料等汽车部件或各种家电产品的部件、建材产品等中。
另外，本发明的聚氨酯树脂组合物可以用于构成所述的皮革样片材的表皮层的形成材料中。皮革样片材一般来说是在根据需要浸渗了树脂的纤维质基材的表面根据需要层叠多孔层等中间层、并在该中间层上层叠表皮层而得，在所述表皮层的形成中，可以合适地使用本发明的聚氨酯树脂组合物。
作为所述纤维质基材，可以使用无纺布或织布、编织物等。作为构成所述基材的材料，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、或它们的混纺纤维等。
也可以对所述基材的表面，根据需要实施静电加工或脱模处理加工、疏水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抑菌加工、紫外线隔断加工等。
在所述纤维质基材的表面直接层叠了表皮层的皮革样片材例如可以通过在实施了脱模处理的片材上涂布所述聚氨酯树脂组合物并干燥而形成表皮层，然后在该表皮层上使用粘接剂等层叠所述纤维质基材而制造。作为在所述片材上涂布所述聚氨酯树脂组合物的方法，例如可以举出凹版涂布法或刮刀涂布法、管涂布(pipe coater)法、逗号涂布法等。另外，作为将利用所述方法涂布的聚氨酯树脂组合物干燥及固化的方法，例如可以举出在常温下放置1天～10天左右、或在50℃～250℃的温度加热1秒～600秒左右的方法。
另外，作为所述皮革样片材，在所述纤维质基材与表皮层之间设有多孔层等中间层的片材例如可以通过在实施了脱模处理的片材上涂布所述聚氨酯树脂组合物并干燥而形成表皮层，然后通过在该表皮层上涂布利用以往已知的机械发泡法或水发泡法等发泡的多孔层形成用树脂组合物并固化而形成多孔层，然后，在该多孔层上使用以往已知的粘接剂层叠纤维质基材。
如上所述，本发明的聚氨酯树脂组合物可以适用于以各种涂布剂为首的、各种层叠体的表皮层形成用树脂组合物中，尤其适用于皮革样片材的表皮层形成用途中。
实施例
以下，利用实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。
[实施例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)400质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝55/45)144质量份、二羟甲基丙酸13.4质量份、甲乙酮380.7质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯149.5质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.5质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺10.1质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1704质量份，然后，加入异佛尔酮二胺29.1质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到聚氨酯树脂组合物1。
[实施例2]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)300质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝55/45)270质量份、二羟甲基丙酸10.1质量份、1，4-丁二醇6.8质量份、甲乙酮391质量份，均匀地混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯140质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，通过在80℃下反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.4质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺7.6质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1748质量份，然后，加入异佛尔酮二胺27.6质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到聚氨酯树脂组合物2。
[实施例3]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：3000)400质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝55/45)72质量份、二羟甲基丙酸17.9质量份、甲乙酮341.7质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯144.8质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：2.1质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺13.5质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1505质量份，然后，加入哌嗪19质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到聚氨酯树脂组合物3。
[实施例4]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚碳酸酯二醇(重均分子量：2000)400质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝55/45)72质量份、二羟甲基丙酸26.8质量份、甲乙酮361.8质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯173.1质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.8质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺20.2质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1564质量份，然后，加入乙二胺11.9质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到聚氨酯树脂组合物4。
[实施例5]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)400质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝75/25)144质量份、二羟甲基丙酸13.4质量份、甲乙酮380.7质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯149.5质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.5质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺10.1质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1704质量份，然后，加入异佛尔酮二胺29.1质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到聚氨酯树脂组合物5。
[比较例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)400质量份、聚氧乙二醇(重均分子量：1000、氧乙烯结构与其他的氧化烯结构的质量比例[氧乙烯结构/其他的氧化烯结构]＝100/0)100质量份、二羟甲基丙酸16.1质量份、甲乙酮355质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯143.2质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.0质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺12.1质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1537质量份，然后，加入哌嗪9.8质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到比较用聚氨酯树脂组合物1。
[比较例2]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)400质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝55/45)28.8质量份、二羟甲基丙酸26.8质量份、甲乙酮333.5质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯163.7质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.8质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺20.2质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1441质量份，然后，加入异佛尔酮二胺11.3质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到比较用聚氨酯树脂组合物2。
[比较例3]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)200质量份、由具有氧乙烯结构和氧四甲撑结构的无规聚合物构成的聚醚多元醇(重均分子量1800、氧乙烯结构与氧四甲撑结构的质量比例[氧乙烯结构/氧四甲撑结构]＝55/45)360质量份、二羟甲基丙酸20.1质量份、甲乙酮395质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯153质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.0质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺15.2质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1707质量份，然后，加入哌嗪10.5质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到比较用聚氨酯树脂组合物3。
[比较例4]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚氧四甲撑二醇(重均分子量：2000)350质量份、1，4-丁二醇15.8质量份、二羟甲基丙酸23.5质量份、甲乙酮306质量份，均匀地混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯179质量份，然后加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，通过在80℃下反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基含量：1.5质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将利用所述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却到40℃，加入三乙胺17.7质量份，在所述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1328质量份，然后，加入哌嗪12.2质量份而使之反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以使其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到比较用聚氨酯树脂组合物4。
[层叠体的制造]
通过将所述实施例1中得到的聚氨酯树脂组合物1的100质量份、DILAC HS-7210(水分散性白色颜料DIC(株)制)的10质量份、HYDRAN ASSISTER CS7(水分散性碳二亚胺系交联剂、不挥发成分40质量％DIC(株)制)的4质量份、HYDRAN ASSISTER T5(会合型增稠剂、不挥发成分50质量％DIC(株)制)的0.5质量份混合，制备表皮层形成用聚氨酯树脂组合物1，将该表皮层形成用聚氨酯树脂组合物1以使涂布后的膜厚为50μm的方式涂布在脱模纸(155Tフラツト大日本印刷(株)制)上。
在所述涂布后，立即使用Warner Maths(干燥机)在70℃下预干燥2分钟，然后，通过在120℃下干燥2分钟，使所述涂布层中所含的水分完全蒸发，而得到聚氨酯树脂薄膜。
在利用所述方法得到的聚氨酯树脂薄膜上，以使其膜厚为120μm的方式涂布含有HYDRAN WLA-311(水性聚氨酯树脂(DIC(株)制))100质量份、HYDRAN ASSISTER C5(聚异氰酸酯系交联剂、(DIC(株)制))10质量份及HYDRAN ASSISTER T1(会合型增稠剂、(DIC(株)制))1质量份的水性聚氨酯粘接剂，然后使用Warner Mathis(干燥机)在70℃下干燥2分钟。
在所述干燥后，在该涂布面上贴合由聚酯纤维构成的无纺布基材并压接后，在120℃下进行2分钟固化，再在50℃下进行2天老化。其后，通过除去所述脱模纸而得到层叠体1。
除了取代所述实施例1中得到的聚氨酯树脂组合物1，而使用了所述实施例2～5及比较例1～4中得到的聚氨酯树脂组合物或比较用聚氨酯树脂组合物以外，利用与所述相同的方法，分别得到层叠体2～5及比较用层叠体1～5。
另外，虽然使用了所述实施例1中得到的聚氨酯树脂组合物1，然而未使用所述HYDRAN ASSISTER CS-7(水分散性碳二亚胺系交联剂、不挥发成分40质量％DIC(株)制)的4质量份，除此以外，利用与上述相同的方法，得到层叠体6。
[填料材料等与皮膜表面的粘接性(二次粘接性)的评价方法]
制备出含有CRISVON NY-634FT(溶剂系聚氨酯树脂、DIC(株)制)100质量份、二甲基甲酰胺35质量份、甲乙酮18质量份、ダイラツクLN-2110(颜料、DIC(株)制)2.0质量份的表面处理剂。
然后，在将所述表面处理剂使用凹版辊涂机涂布在利用所述操作得到的层叠体的表皮层表面后，通过将所述涂布物在120℃下干燥2分钟，而得到在构成所述层叠体的表皮层的表面层叠了使用所述表面处理剂形成的皮膜的试验用层叠体。
对构成所述试验用层叠体的、使用所述表面处理剂形成的皮膜的表面，在130℃下用5秒粘接1英寸宽的热熔布胶带(Sun化成株式会社制)后，依照JIS K6854-2，使用Tensilon(十字头速度＝200mm/分钟)，测定出温度23℃及相对湿度65％的状态下的剥离强度。如果使用所述表面处理剂形成的皮膜与所述表皮层之间的剥离强度为3.0kg/cm以上、或者产生了构成所述试验用层叠体的无纺布的材料破坏，则判断为具有实用上足够的二次粘接性。
[基材与皮膜的密合性的评价方法]
在构成利用所述操作得到的层叠体的表皮层的表面，在130℃下用5秒粘接1英寸宽的热熔布胶带(Sun化成株式会社制)后，依照JIS K6854-2，使用Tensilon(十字头速度＝200mm/分钟)，测定出在温度23℃及相对湿度65％的状态下的剥离强度。如果构成所述层叠体的表皮层的剥离强度为3.0kg/cm以上或者产生了构成所述层叠体的无纺布的材料破坏，则判断为所述皮膜相对于由所述无纺布构成的基材具有实用上足够的密合性。
[耐久性的评价方法]
(耐湿热性)
将所述层叠体在温度75℃及相对湿度95％的恒温恒湿器中保存5周，利用目视等确认所述保存后的、层叠体的表皮层表面的状态。将表皮层的表面相对于所述浸渍前完全没有变化的评价为“◎”，将在所述表皮层表面的极少一部分具有轻微的发粘感然而在实用上没有问题的评价为“○”，将可以在所述表皮层表面的大约一半的范围中看到溶解、或略强的发粘感的评价为“△”，将在所述表皮层表面的几乎全面有明显的溶解、或在手指接触时有明显的发粘感的评价为“×”。
(耐水解性)
利用目视等确认了将所述层叠体在将温度调整为23℃的氢氧化钠水溶液(10质量％)中浸渍24小时后的、层叠体的表皮层表面的状态。将表皮层的表面相对于所述浸渍前完全没有变化的评价为“◎”，将在所述表皮层表面的极少一部分有轻微的发粘感、然而实用上没有问题的评价为“○”，将可以在所述表皮层表面的大约一半的范围中确认溶解、或略强的发粘感的评价为“△”，将在所述表皮层表面的几乎全面有明显的溶解、或在手指接触时有明显的发粘感的评价为“×”。
[表1]
Figure BDA00002825774900231
[表2]
Figure BDA00002825774900232
Figure BDA00002825774900241
[表3]
Figure BDA00002825774900242
表1～3中的“[氧乙烯结构(a1-1)/其他的氧化烯结构(a1-2)](质量比例)”是指构成聚醚多元醇(a1)的所述氧乙烯结构(a1-1)与所述氧化烯结构(a1-2)的质量比例。
表1～3中的“多元醇(A)中的聚醚多元醇(a1)的质量比例”是指在聚氨酯树脂(C)的制造中使用的多元醇(A)总量中的聚醚多元醇(a1)的质量比例。

Claims (11)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
其含有使多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)，所述多元醇(A)包含具有氧乙烯结构(a1-1)及所述氧乙烯结构(a1-1)以外的氧化烯结构(a1-2)的聚醚多元醇(a1)，还包含聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(a1)是所述氧乙烯结构(a1-1)与所述氧化烯结构(a1-2)的质量比例[(a1-1)/(a1-2)]＝3/7～9/1的范围的物质，并且所述聚醚多元醇(a1)相对于所述多元醇(A)总量的质量比例为10质量％～50质量％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述氧化烯结构(a1-2)是由四氢呋喃或环氧丙烷衍生的结构。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述聚醚多元醇(a1)是包含所述氧乙烯结构(a1-1）和所述氧化烯结构(a1-2)的无规共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述聚醚多元醇(a1)是具有500～5000的重均分子量的物质。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述聚氨酯树脂(C)是使所述多元醇(A)和所述聚异氰酸酯(B)以及链延长剂反应而得的树脂，所述链延长剂为聚胺。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述聚氨酯树脂(C)是已分散或溶解在水系介质(D)中的树脂。
7.一种涂布剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
8.一种皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
9.一种层叠体，其在基材表面具有使用权利要求6所述的涂布剂形成的皮膜。
10.一种皮革样片材，其具有：纤维质基材(E)层、使用权利要求8所述的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物形成的表皮层、和根据需要设于所述纤维质基材(E)层与表皮层之间的中间层。
11.一种皮革样片材的制造方法，其特征在于，
在脱模片材上通过涂布权利要求8所述的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物并干燥而形成表皮层，将该表皮层与纤维质基材(E)夹隔着粘接剂层替。
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