CN110382579B - 复合弹性聚氨酯表皮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合弹性聚氨酯表皮，其具有根据ASTM D790‑03测量，小于35MPa的平均弯曲模量；所述复合弹性聚氨酯表皮包括：由第一聚氨酯反应混合物制成的第一脂族聚氨酯层，其中第一聚氨酯反应混合物包含至少一种具有至少两个与芳族基团不直接连接的NCO‑基团的异氰酸酯化合物(A1)、至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)和至少一种催化剂组分(C1)，其中催化剂组分(C1)基本不含铅；以及由第二聚氨酯反应混合物制成的第二芳族聚氨酯层，其中第二聚氨酯反应混合物包含至少一种芳族异氰酸酯化合物(A2)和至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)，特征在于，该复合弹性聚氨酯表皮具有小于或等于750g/m2的平均面积重量，并且第二芳族聚氨酯层具有小于300g/m2的第二平均面积重量。

Description

复合弹性聚氨酯表皮
技术领域
本发明涉及复合弹性聚氨酯表皮，所述复合弹性聚氨酯表皮包括彼此粘附的第一聚氨酯层和第二聚氨酯层，具有减轻的重量和高柔性，同时保持所需的表皮机械性能，例如良好的抗拉强度和良好的抗撕裂性。本发明还涉及用于制造这种复合弹性聚氨酯表皮的方法。
背景技术
聚氨酯表皮主要用于汽车内饰部件，尤其是仪表板、门板、控制台、手套箱盖等。内饰是当代汽车的关键差异因素之一，其中，内饰的触感常常受到特别关注。制造具有皮革触感表面的部件的方法必须在高品质、技术要求和总成本之间取得平衡。
在汽车工业中，对汽车部件的需求不断增长，其表现在具有最小的重量和厚度、高柔性、无铅含量和低挥发性有机化合物(VOC)排放水平。此外，优选的是，所述部件不需要涂层来赋予复合聚氨酯表皮以光稳定性。
用于获得在汽车工业使用的弹性聚氨酯表皮的聚氨酯反应混合物例如为
Figure BDA0002190532800000011
脂族聚氨酯制剂(由
Figure BDA0002190532800000012
和
Figure BDA0002190532800000013
共混物组成，瑞克塞尔的商标)，尤其如EP-B-0379246和WO 2011/107605 A1所公开。这些组合物基于产生光稳定性聚氨酯的脂族异氰酸酯。所述光稳定性聚氨酯不再需要通常用于避免表皮褪色的附加步骤—模内涂层(或后涂装步骤)。此外，用这些制剂生产的表皮能够在相对短的固化时间内形成足够的生坯强度，以使得能够从模具表面除去而不会导致表皮残余变形。
高柔性在汽车的应用中也是重要的，因为聚氨酯表皮通常借助于位于弹性表皮和基底之间的半刚性背发泡中间层粘附到刚性基底上。这种背发泡(backform)层的存在使得能够弹性地压缩聚氨酯表皮，从而为装饰部件提供柔软的触感。
尤其是WO 2007/137623 A1中公开了一种生产柔性弹性复合聚氨酯表皮的合适方法，该表皮具有小于30MPa的弯曲模量，不含铅并且不需要涂层来赋予复合聚氨酯表皮以光稳定性。WO 2007/137623A1中公开的所述复合聚氨酯表皮包括两个聚氨酯层，其中第一层是脂族聚氨酯层，且第二层是芳族聚氨酯层。所述第一脂族聚氨酯层由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和不含铅的催化剂组分在内的多种组分组成，所述第一脂族聚氨酯层的弯曲模量大于平均弯曲模量但小于35MPa。第二芳族聚氨酯层具有的弯曲模量小于复合表皮的平均弯曲模量。然而，该复合聚氨酯表皮的平均面积重量(通过将表皮的总质量除以其正面的表面积来确定)仍然至少为0.6kg/m2并且第二芳族聚氨酯层的面积重量大于0.3kg/m2。
尽管已经致力于开发适用于汽车应用(尤其是如上所述生产汽车内饰部件)的柔性弹性复合聚氨酯表皮，但仍需要提供这样的柔性弹性复合聚氨酯表皮：在所需的机械性能在抗拉强度和抗撕裂性方面没有任何损失或基本上没有损失的情况下，重量轻，其同时是环境友好的，例如具有较低的排放水平并且可以较低的成本生产。
发明内容
本发明人现已惊奇地发现，能够提供满足上述需求的柔性弹性复合聚氨酯表皮。
因此，本发明的目的是提供一种复合弹性聚氨酯表皮，所述复合弹性聚氨酯表皮具有根据ASTM D790-03测量，小于35MPa的平均弯曲模量；所述复合弹性聚氨酯表皮包括：
由第一聚氨酯反应混合物制成的第一脂族聚氨酯层，其中，所述第一聚氨酯反应混合物包含至少一种异氰酸酯化合物(A1)、至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)和至少一种基本不含铅的催化剂组分(C1)，其中，所述异氰酸酯化合物(A1)具有至少两个与芳族基团不直接连接的NCO-基团，
由第二聚氨酯反应混合物制成的第二芳族聚氨酯层，其中，所述第二聚氨酯反应混合物包含至少一种芳族异氰酸酯化合物(A2)和至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)，
其特征在于，所述复合弹性聚氨酯表皮具有小于或等于750g/m2的平均面积重量，并且所述第二芳族聚氨酯层具有小于300g/m2第二平均面积重量。
本发明的另一目的是提供一种生产所述复合弹性聚氨酯表皮的方法。
本发明的另一目的是提供一种包含所述复合弹性聚氨酯表皮的制品及其制造方法。
具体实施方式
在本发明的上下文中，表述“复合弹性聚氨酯表皮的平均面积重量”旨在表示第一脂族聚氨酯层的平均面积重量[在下文中，第一平均面积重量]和第二芳族聚氨酯层的平均面积重量[在下文中，第二平均面积重量]之和。
在本发明的上下文中，第一平均面积重量通过用第一脂族聚氨酯层的平均密度乘以第一脂族聚氨酯层的平均厚度来计算。
在本发明的上下文中，第二平均面积重量通过用第二芳族聚氨酯层的平均密度乘以第二芳族聚氨酯层的平均厚度来计算。
或者，这些平均面积重量也可以根据NBN ISO 2286-2(2016)来测量。
必要的是，本发明的复合弹性聚氨酯表皮具有足够的柔性，即具有根据ASTMD790-03测量，小于35MPa，优选小于30MPa，更优选小于25MPa，甚至更优选小于22MPa的平均弯曲模量。
已知的是，尤其如WO 2007/137623 A1中所公开的，复合弹性聚氨酯表皮的平均弯曲模量可通过选择脂族聚氨酯层和芳族聚氨酯层之间的面积重量的最佳比例来控制。然而，考虑到WO 2007/137623 A1是为了获得柔性增加的复合聚氨酯表皮性，必要的是芳族聚氨酯层的面积重量为至少0.3kg/m2。
本发明人现已惊奇地发现，本发明的特征为平均面积重量小于750g/m2且芳族聚氨酯层的面积重量小于0.3kg/m2的复合弹性聚氨酯表皮仍具有良好的柔性并且仍保持与现有技术的复合表皮相同的优异材料性能，例如良好的抗拉强度和抗撕裂性。
根据本发明的优选实施方式，本发明的复合弹性聚氨酯表皮具有小于或等于700g/m2，优选小于或等于680g/m2，更优选小于或等于630g/m2，更优选小于或等于600g/m2，更优选小于或等于580g/m2的平均面积重量。
对于复合弹性聚氨酯表皮的平均面积重量的下限，没有特别限制，条件是复合弹性聚氨酯表皮仍具有特定目标应用领域所需的性能(例如如上所述所需的高柔性)以及所需的表皮机械性能(例如抗拉强度和抗撕裂性)。
根据本发明的有利实施方式，复合弹性聚氨酯表皮的平均面积重量为至少700g/m2，优选为至少650g/m2，更优选为至少600g/m2，更优选为至少550g/m2，甚至更优选为至少500g/m2。
如上所述，同样必要的是，复合弹性聚氨酯表皮的特征在于，第二芳族聚氨酯层具有小于300g/m2，优选小于270g/m2，优选小于250g/m2，优选小于220g/m2的第二平均面积重量。
对于第二芳族聚氨酯层的第二平均面积重量的下限，没有特别限制，条件是复合弹性聚氨酯表皮仍具有特定目标应用领域所需的性能。
根据本发明的有利实施方式，复合弹性聚氨酯表皮的第二芳族聚氨酯层的第二平均面积重量为至少150g/m2，优选为至少200g/m2。
鉴于本发明的复合弹性聚氨酯表皮必须具有足够的柔性，如上文所述详述的，该复合弹性聚氨酯表皮的第二芳族聚氨酯层的平均密度有利地小于或等于550kg/m3，优选小于或等于500kg/m3，更优选小于或等于450kg/m3，甚至更优选小于或等于400kg/m3。
对于第二芳族聚氨酯层的平均密度的下限，没有特别限制，条件是复合弹性聚氨酯表皮仍具有特定目标应用领域所需的性能。
根据本发明的有利实施方式，复合弹性聚氨酯表皮的第二芳族聚氨酯层的平均密度为至少250kg/m2，优选为至少275kg/m2，更优选为至少300kg/m3。
发明人已发现，如下文所详述的，最佳选择第二聚氨酯反应混合物中反应性组分的性能和量以及在制造第二芳族聚氨酯层中使用最佳加工参数，尤其在喷涂复合弹性聚氨酯表皮的第二芳族聚氨酯层期间进一步增加氮气水平(N2)，如下所详述，使得能够实现进一步降低的第二芳族聚氨酯层的平均密度。
如果复合弹性聚氨酯表皮的第二芳族聚氨酯层具有如上所限定的第二平均面积重量，则第二芳族聚氨酯层有利地具有至少0.50mm，优选至少0.55mm，更优选至少0.60mm，并且更优选至少0.65mm的平均厚度。另一方面，第二芳族聚氨酯层的平均厚度优选小于1mm，更优选小于0.9mm，并且最优选小于0.8mm。
聚氨酯层的平均密度和平均厚度可根据本领域已知的方法来测量。
聚氨酯层的平均密度优选根据ISO1183(05-2012)来测量。
聚氨酯层的平均厚度优选根据标准方法NBN EN ISO 2286-3(2016)来测量。
根据本发明的有利实施方式，如上所限定的复合弹性聚氨酯表皮的第一脂族聚氨酯层具有至少600kg/m2，优选至少700kg/m2，并且更优选至少800kg/m3的平均密度。
对于第一脂族聚氨酯层的平均密度的上限，没有特别限制，条件是复合弹性聚氨酯表皮仍具有特定目标应用领域所需的性能。
根据本发明的有利实施方式，第一脂族聚氨酯层的平均密度有利地小于或等于1400kg/m3，优选小于或等于1300kg/m3，并且更优选小于或等于1200kg/m3。
发明人已发现，如下文所详述的，最佳选择第一聚氨酯反应混合物中反应性组分的性能和量以及在制造第一脂族聚氨酯层中使用最佳加工参数，使得能够实现更薄的具有较低孔隙率的第一脂族聚氨酯层。本发明人已惊奇地发现，就良好的抗拉强度和良好的抗撕裂性而言，仍然保持了良好的机械性能。
根据本发明的有利实施方式，如上所述，复合弹性聚氨酯表皮的第一脂族聚氨酯层具有小于或等于0.50mm，优选小于或等于0.45mm，并且更优选小于或等于0.40mm的平均厚度。另一方面，第一脂族聚氨酯层的平均厚度优选为至少0.1mm，更优选为至少0.2mm，并且最优选为至少0.3mm。
根据本发明的有利实施方式，如上所限定，复合弹性聚氨酯表皮的第一脂族聚氨酯层具有至少100g/m2，优选至少200g/m2，更优选至少250g/m2的第一平均面积重量。另一方面，第一脂族聚氨酯层的第一平均面积重量优选小于650g/m2，更优选小于600g/m2，并且甚至更优选小于550g/m2。
如上所述，第一聚氨酯反应混合物包含至少一种具有至少两个与芳族基团不直接连接的NCO-基团的异氰酸酯化合物(A1)、至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)和至少一种基本不含铅的催化剂组分(C1)。
在本发明的上下文中，表述“至少一种异氰酸酯化合物(A1)”旨在表示一种或多于一种的异氰酸酯化合物(A1)。
应理解的是，这同样适用于解释表述“至少一种异氰酸酯-反应性组分(B1)”和“至少一种催化剂组分(C1)”。
异氰酸酯化合物(A1)的必要特征是它们包含至少两个与芳族基团不直接连接的NCO-基团。在该方式下，可以使所得第一脂族聚氨酯层是光稳定的。所述异氰酸酯化合物(A1)优选包含IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)单体或三聚体或它们的混合物，IPDI单体/三聚体混合物优选具有24.5wt％至34wt％的NCO含量。任选地，其中一部分NCO-基团已经与含活性氢的化合物反应的异氰酸酯预聚物也可以用作异氰酸酯化合物(A1)。除IPDI以外，可以使用其他“非芳族”的异氰酸酯，例如TMXDI、HDI、H6XDI和H12MDI或其衍生物。这些异氰酸酯描述于EP-B-0379246中，该描述通过引用并入本文。
对该至少一种异氰酸酯化合物(A1)的量和该至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)的量之间的比例进行选择，使得第一聚氨酯反应混合物的NCO指数大于90，优选大于95，更优选大于100，并且最优选大于105，NCO指数优选小于120。还发现，在如此高的NCO指数下，还可降低表皮的“橡胶感”。
根据本发明的有利实施方式，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)包含：
(b1)一种或多种含活性氢的化合物，所述含活性氢化合物具有：包括羟基、胺和/或硫醇基在内的官能团；2至8、优选2至4的标称官能度，和200至4000、优选800至2000的当量重量；
(b2)任选地，一种或多种含活性氢的柔性剂，所述柔性剂降低所述第一脂族聚氨酯层的弯曲模量，具有76至5000的分子量并且仅含有一个将与异氰酸酯化合物(A1)的异氰酸酯基团反应的异氰酸酯反应性基团；
(b3)一种或多种扩链剂和/或交联剂，所述扩链剂和/或交联剂仅具有羟基作为官能团并且具有2至6的官能度；其中至少50％的羟基是伯羟基；以及
(b4)一种或多种胺引发剂，所述胺引发剂与催化剂组分(C1)形成共催化体系，该胺引发剂具有2至6的官能度，小于或等于200的当量重量，并且具有至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基团。
根据本发明的有利实施方式，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)中所包含的一种或多种含活性氢的化合物(b1)的量为60重量份至95重量份，优选为65重量份至90重量份，更优选为70重量份至85重量份。
优选的含活性氢的化合物(b1)是多元醇，尤其是聚醚多元醇或聚酯多元醇，包括衍生自天然油的聚酯多元醇。更优选的是通过环氧化合物，尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷及它们的混合物的开环聚合反应制备的聚氧亚烷基聚醚多元醇。最优选的是基于环氧丙烷和任选的环氧乙烷，分子量为100至6000，平均羟基官能度为1.5至3.5，优选为1.9至2.1，氧化亚丙基含量为10％至100％，更优选75％至100％的聚醚多元醇。这些多元醇的生产和控制它们的平均当量重量和官能度的方法在本领域中是公知的。
根据本发明的优选实施方式，如果存在一种或多种柔性剂(b2)的话，则相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，在所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)中所包含的一种或多种柔性剂(b2)的量大于或等于1份，优选大于或等于2份，更优选大于或等于3份，甚至更优选大于或等于4份。另一方面，如果存在柔性剂(b2)的话，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，柔性剂(b2)的重量优选小于或等于15份，更优选小于或等于10份，甚至更优选小于或等于8份。
因此，柔性剂(b2)包含至少一个异氰酸酯反应性基团，从而确保柔性剂(b2)共价地结合在聚氨酯网络中。最合适的柔性剂(b2)仅包含一种异氰酸酯反应性基团。然而，其他柔性剂(b2)可包含一种或多种其他的异氰酸酯反应性基团，这些基团例如由于空间位阻的原因而基本上不参与聚氨酯网络的形成。
柔性剂(b2)可包含：烷氧基化的醇，尤其是如US-A-4383050中公开的烷氧基化的萜烯醇；单胺，诸如辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺；以及，单醇，如2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各种戊醇、环己醇等。
所用的柔性剂(b2)中的至少一种优选含有聚醚链，该聚醚链包含环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃单元，或者这些单元中的两种或更多种以混合、嵌段或无规顺序形成的混合物。更优选地，柔性剂(b2)包含优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇的单烷基醚。最优选的柔性剂(b2)包括聚乙二醇的单烷基醚。
如本文所用，表述“分子量”是指数均分子量。
柔性剂(b2)的平均分子量(Mn)优选为150至2000，优选为200至1500，更优选为300至750。优选地，柔性剂(b2)具有尾部，该尾部不含异氰酸酯反应性基团并且具有至少75，优选至少150，并且更优选至少200的分子量。
根据本发明的有利实施方式，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)包含的一种或多种扩链剂和/或交联剂(b3)的量大于或等于1份，优选大于或等于2份，更优选大于或等于3份。另一方面，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，扩链剂和/或交联剂(b3)的重量优选小于或等于10份，更优选小于或等于8份，甚至更优选小于或等于6份。
扩链剂和/或交联剂(b3)的平均分子量(Mn)优选为至多250，更优选为至多200。
扩链剂通常是双官能化合物，并且优选的扩链剂(b3)是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、乙二胺。最优选的扩链剂(b3)是乙二醇。
交联剂是官能度大于2的化合物。优选的交联剂(b3)是甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等。交联剂将有助于交联，而扩链剂则不会有助于交联。
根据本发明的有利实施方式，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)包含的一种或多种胺引发剂(b4)的量大于或等于1份，优选大于或等于2份，更优选大于或等于4份。另一方面，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，胺引发剂(b4)的重量优选小于或等于12份，更优选小于或等于10份，甚至更优选小于或等于8份。
典型的胺引发剂(b4)尤其描述于美国专利No.4,150,206和美国专利No.4,292,411，只要满足最小官能度为2的要求即可。尤其可以提及的是具有不直接与芳环相连的氨基的脂族或脂环族烷醇胺或多胺类。如果不存在OH-基团，则NH-和/或NH2-基团的数目至少为2，并且如果存在OH-基团，则NH-和/或NH2-基团的数目至少为1。由NH、-NH2或-OH形成的反应性基团的总数大多在2和5之间变化。
优选的胺引发剂(b4)是具有官能度至少为3但小于或等于6的胺交联引发剂(b4)。这种胺交联引发剂的非限制性实例是二异丙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇和二乙醇胺。最优选的胺交联引发剂(b4)是二乙醇胺(DEOA)。
本发明人还惊奇地发现，当所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)包含的扩链剂胺引发剂的量为第一聚氨酯反应混合物的5.0wt％，优选小于4.0wt％，优选小于2.0wt％，更优选小于1.5wt％时，本发明的复合弹性聚氨酯表皮保持良好的机械性能，其中，所述扩链剂胺引发剂具有：为2的官能度以及小于300的分子量且对应于式(I)：
HR1N-R2-OH (I)
其中，
R1为H或环状或非环状烃链，被取代的或未被取代的并且包含或不包含一个或多个杂原子，R1优选为H或C1～C6烷基；且
R2是取代或未取代的环状或非环状烃链，包含或不包含一个或多个诸如O、S或N原子的杂原子，并且包含连接羟基和氨基且含有至少两个碳原子的主链。
根据本发明的优选实施方式，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)基本上不含扩链剂胺引发剂。
出于本发明的目的，表述“基本上不含扩链剂胺引发剂”是指相对于第一聚氨酯反应混合物的总重量，扩链剂胺引发剂的含量小于1.0wt％。
扩链剂胺引发剂的典型实例尤其包括：α,ω-氨基羟基(亚烷基氧)n，n为2至7，尤其是二甘醇胺(DGA)和/或三甘醇胺；和/或氨基醇，尤其是2-氨基-乙醇(MEOA)、3-氨基-2-丙醇(IPA)、3-氨基-1-丙醇(3-APROP)、2-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇(5-APENT)、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(2-ABUT))和/或N-甲基乙醇胺(MEA)。
如上所述，至关重要的是，出于环境监管的原因，至少一种催化剂组分(C1)基本不含铅。
出于本发明的目的，表述“基本不含铅”是指相对于第一聚氨酯反应混合物的总重量，铅的含量小于100ppm，尤其小于50ppm，更具体地小于10ppm。
在本领域中已知的是，包括特定有机铋催化剂和有机锡催化剂的无铅有机金属催化剂，任选地还有机锌催化剂的组合，用作替代的催化剂体系以替代反应性PU配方中的铅催化剂，同时仍能生产非常柔软的聚氨酯表皮并且具有减少的挥发性化合物的排放。这尤其描述于WO 2004/000905，其全部内容通过引用并入本文。
在WO 2007/137623A1和WO 2011/107605A1中，尤其使用特殊的有机铋催化剂，尤其是其中金属原子与较长链的有机基团(例如尤其是新癸酸酯或油酸酯基团)键合的有机铋(III)催化剂和/或有机锡催化剂，以减少挥发性化合物的排放。通常，由于这些较长链的有机基团，尤其是有机铋催化剂，特别是新癸酸铋或油酸铋在加入到多元醇共混物中时会由于它们较低的相容性而产生加工问题。还已知的是，有机锡催化剂主要在聚合反应结束时有效地提供有效固化，而有机铋催化剂则提供快速的初始固化。
本发明人现已惊奇地发现可以进一步减少有机铋催化剂的量，尤其是有机铋(III)催化剂的量，甚至可以用有机锡催化剂来完全替换有机铋催化剂。发现，由于可施加第一脂族聚氨酯薄层并且通过将芳族聚氨酯反应混合物施加到第一脂族聚氨酯层上可加速其固化这一事实，所以不再需要进行快速初始固化来避免在重力的影响下，第一聚氨酯反应混合物在模具表面上流掉。在这种方式中，可以进一步减少挥发性有机化合物的排放。
根据本发明的优选实施方式，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，第一聚氨酯反应混合物中的至少一种催化剂组分(C1)包含小于0.5份，优选小于0.4份，优选低小于0.3份的有机铋(III)催化剂。
根据更优选的实施方式，第一聚氨酯反应混合物基本上不含有机铋(III)催化剂。
出于本发明的目的，表述“不含有机铋(III)催化剂”是指相对于第一聚氨酯反应混合物的总重量，有机铋(III)催化剂的含量小于100ppm，尤其小于50ppm，更具体地小于10ppm。
本发明现已发现，在不存在有机铋(III)的情况下，第一聚氨酯反应混合物中的所述至少一种催化剂组分(C1)优选包含至少一种有机锡(II或IV)催化剂或基本上由至少一种有机锡(II或IV)催化剂组成，该有机锡(II或IV)催化剂对应于下式(II)、下式(III)或下式(IV)：
Figure BDA0002190532800000121
其中，R1是C1～C8烷基；并且
R2是：C7～C19直链或支链烷基或烯基，或者
取代有至少一个异氰酸酯反应性基团，尤其一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团的C1～C19直链或支链烷基或烯基，优选C7～C19烷基或烯基。
优选的有机锡催化剂选自二烷酸二烷基锡催化剂，例如尤其是二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡和二油酸二甲基锡等。二油酸二甲基锡是特别优选的，因为它具有较高的活性，具有非常短的凝胶和无粘性时间并且在聚氨酯体系中的良好溶解性。
如果需要，在不增加挥发性有机化合物的排放的情况下，可以使用稍高的量，如相对于第一聚氨酯反应混合物的总重量，0.4wt％至2.0wt％，优选为0.4wt％至1.5wt％，更优选为0.8wt％至1.2wt％的如上所述的有机锡(II或IV)催化剂。
第一聚氨酯反应混合物可进一步任选地包含其他成分，例如着色剂(例如尤其是染料和/或颜料)、紫外光稳定剂、热稳定剂、pH稳定剂、抗氧化剂、酸清除剂、加工助剂、成核剂、内部润滑剂和/或外部润滑剂、阻燃剂、抑烟剂、抗静电剂、防粘连剂、消光剂、触变剂(例如无定形二氧化硅)、填料(如粘土颗粒)和/或导电性添加剂(如炭黑和碳纳米纤维)。如果必要的话，这些填料能显著增加第一脂族聚氨酯层的密度。
当存在一种或多种其他成分时，它们的总重量基于第一聚氨酯反应混合物的总重量，通常小于30％，优选小于20％，并且更优选小于10％。
如上所述，第二聚氨酯反应混合物包含至少一种芳族异氰酸酯化合物(A2)和至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)。
芳族异氰酸酯化合物(A2)的非限制性实例尤其包括：具有芳族闭环结构的二异氰酸酯，例如基于MDI的异氰酸酯(例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其混合物、改性变体和预聚物)和基于TDI的异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物、改性变体和预聚物)。二苯甲烷二异氰酸酯预聚物(MDI预聚物)或二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，或MDI的混合异构体或上述的混合物尤其可从BASF Elastogran(Lupranat)、陶氏化学公司(DowChemical Company)(Isonate)，拜耳(Bayer)(Desmodur)或亨斯迈(Huntsman)(Suprasec)商购获得。
优选的芳族异氰酸酯化合物(A2)是基于MDI的异氰酸酯，例如聚合(粗)MDI、“纯MDI”、脲酮亚胺改性的纯MDI或基于MDI的预聚物。
所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)主要包含与包含在至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)中的含活性氢的化合物(b1)和扩链剂和/或交联剂(b3)相同的含活性氢的化合物(b1)和扩链剂和/或交联剂(b3)，如上所详述。
还应理解，如上所述，对于含活性氢的化合物(b1)和扩链剂和/或交联剂(b3)所述的所有限定和优选值同样适用于该实施方式和如下所述的所有其他实施方式。
发明人现已发现，当选自由丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的组且优选丁二醇的一种或多种扩链剂(b3)以略微增加的量使用时，尤其相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B2)以4.5至15份，优选5至12份，更优选6至10份的量使用时，可以使如上详述的第二芳族聚氨酯层的平均密度降低。
由于如上详述的芳族异氰酸酯化合物(A2)具有的特定性能，通常不需要第二聚氨酯反应混合物进一步包含柔性剂、胺引发剂或任何其他成分。
如果需要，在第二聚氨酯反应混合物中可以包含如上所述的相同的催化剂组分(C1)、柔性剂(b2)、胺引发剂(b4)或其它成分。
还应理解，如上所述的催化剂组分(C1)、柔性剂(b2)、胺引发剂(b4)和其它成分的所有限定和优选值同样适用于该实施方式和如下所述的所有其他实施方式。
第一聚氨酯反应混合物和第二聚氨酯反应混合物基本上不含溶剂或仅含有非常有限的溶剂量，尤其是小于5wt％，并且优选小于3wt％的溶剂。
本发明还涉及制造如上详述的根据ASTM D790-03测量具有小于35MPa平均弯曲模量的复合弹性聚氨酯表皮的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1，设置由如上详述的第一聚氨酯反应混合物制成的如上详述的第一脂族聚氨酯层，
步骤2，将由如上详述的第二聚氨酯反应混合物制成的如上详述的第二芳族聚氨酯层施加到第一脂族聚氨酯层的至少一部分上。
如上所述的所有限定和优选值在此同样适用于本发明的这个方面。
根据本发明的某些实施方式，在该方法的步骤1中，由第一聚氨酯反应混合物制成的如上详述的第一脂族聚氨酯层可以通过本领域已知的加工技术来制造，尤其包括如EP-B-0 303 305、EP-B-0 389 014和EP-B-1 638 696(它们的描述通过引用并入本文)中所述的喷涂技术和特别如WO 98/14492(它们的描述通过引用并入本文)中公开的反应注射成型(RIM)技术。
根据本发明的某些实施方式，由如上详述的第二聚氨酯反应混合物制成的如上详述的第二芳族聚氨酯层可通过已知的现有加工技术施加到第一脂族聚氨酯层的至少一部分上，尤其包括如EP-B-0303305、EP-B-0389014和EP-B-1 638 696中所述的喷涂技术，如EP-B-0 386 818且特别是WO 98/14492中公开的反应注射成型(RIM)技术。
根据本发明的优选实施方式，用于制造如上详述的根据ASTM D790-03测量具有小于35MPa平均弯曲模量的复合弹性聚氨酯表皮的方法包括以下步骤：
步骤1，将如上详述的第一聚氨酯反应混合物喷涂到模具表面上，由此形成如上详述的第一脂族聚氨酯层，
步骤2，将如上详述的第二聚氨酯反应混合物喷涂到第一脂族聚氨酯层的至少一部分上，由此形成粘附至第一脂族聚氨酯层上的如上详述的第二芳族聚氨酯层，和
步骤3，在使第一聚氨酯反应混合物和第二聚氨酯反应混合物固化后，从模具表面移除包括第一脂族聚氨酯层和第二芳族聚氨酯层的复合聚氨酯表皮。
在本发明方法的步骤1和步骤2中的第一和第二聚氨酯反应混合物的喷涂有利地使用具有喷嘴的喷枪进行，该喷枪尤其是如WO 2008/148419中公开的并且尤其如WO 2005/000481中公开的喷枪。这种喷涂可以通过相同的喷枪或通过不同的喷枪来完成，优选地通过不同的喷枪来完成。
步骤1中第一聚氨酯反应混合物的喷涂优选通过使用能够以非常低的流速喷涂反应混合物的具有无空气喷嘴的喷枪来进行，尤其是WO 2008/148419中所公开的喷枪来进行。
步骤2中第二聚氨酯反应混合物的喷涂优选在加压气体存在下，尤其是氮气存在下，通过使用尤其是WO 2005/000481中所公开的喷枪来进行。
通常，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过两个不同的泵从搅拌罐来计量。在配备有喷嘴的喷枪中被混合之前，所述反应组分在热交换器中被加热至所需温度。
本发明人发现，通过提高喷嘴中第一聚氨酯反应混合物的温度，反应混合物在喷涂时具有降低的粘度。这使得能够形成如上详细限定的具有均匀薄层厚度并且具有降低的孔隙率的第一脂族聚氨酯层。孔隙率是喷涂施加中最关键的表面问题之一，并且主要由喷射液滴中夹带的空气或水分并由此形成针孔而导致。当喷涂具有非常低厚度的层时，孔隙率变得更加关键。需要优化加工参数以使孔隙率保持在可接受的水平。
根据本发明方法的步骤1的优选实施方式，喷嘴中第一聚氨酯反应混合物的温度高于60℃，优选高于70℃，更优选高于75℃。有利地，喷嘴中第一聚氨酯反应混合物的温度低于120℃，优选低于110℃，更优选低于90℃。
根据本发明方法的步骤1的优选实施方式，第一聚氨酯反应混合物以1g/秒至20g/秒的流速，优选以2g/秒至13g/秒的流速，并且更优选以5g/秒至10g/秒的流速从喷嘴喷出。
根据本发明方法的优选实施方式，将模具表面加热，尤其是加热至30℃至100℃的温度，优选加热至60℃至65℃温度以加速第一聚氨酯反应混合物和第二聚氨酯反应混合物的固化。
根据本发明方法的步骤2的优选实施方式，在已经停止喷涂第一聚氨酯反应混合物后最迟90秒，优选最迟60秒开始喷涂第二聚氨酯反应混合物。
如上已述，如详所述的第二芳族聚氨酯层的平均密度降低可通过在喷涂复合弹性聚氨酯表皮的第二芳族聚氨酯层期间增加加压气体的水平，尤其是氮气(N2)水平来实现，如下所详述。
在混合步骤之后，可以将加压气体，尤其是将氮气加入到第二聚氨酯反应混合物中，从而使其以泡沫形式从喷嘴喷出；或者在混合步骤期间或在混合反应混合物之前的静态混合器中或者通过将加压气体加入到异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分中。
根据本发明方法的步骤2的优选实施方式，加压气体尤其是氮气以每克第二聚氨酯反应混合物至少0.075mmol的量，优选以每克第二聚氨酯反应混合物至少0.15mmol的量，更优选以每克第二聚氨酯反应混合物至少0.30mmol的量，甚至更优选以每克第二聚氨酯反应混合物至少0.35mmol的量供应至喷嘴，并且加压气体尤其是氮气，优选以每克第二聚氨酯反应混合物小于1.5mmol的量，更优选以每克第二聚氨酯反应混合物小于1.1mmol的量，并且最优选以每克第二聚氨酯反应混合物小于0.75mmol的量供应至喷嘴。
在该方法的步骤3的从模具表面移除复合聚氨酯表皮之前，还可以对所述复合聚氨酯表皮进行所谓的直接背发泡处理。在这种处理中，将聚氨酯发泡制剂倾倒或以其它方式施加到第二芳族聚氨酯层的背面上，并使其在表皮和刚性基底之间发泡，使得该表皮通过该中间发泡层粘附到刚性基底上。该背发泡层优选地是半刚性发泡层，使得它在刚性基底前面形成足够的实心垫，以在碰撞的情况下为汽车驾驶员和任何乘客提供某些保护。
本发明还涉及根据本发明的复合弹性聚氨酯表皮在制造成型制品或制品的至少其部件中的用途，例如尤其是汽车内部部件应用，如门板、侧板、控制台、柱、掀背式包裹架和仪表板，以及非汽车应用，如家具，包括椅子。
所述成型制品或制品的至少部件也是本发明的一个方面。
实施例：
现在将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例的目的仅仅是说明性的，并不意图限制本发明的范围。
除非另有说明，否则这些实施例中的所有含量均以重量份给出。
实施例中使用以下原料：
P11：甘油引发的聚环氧烷(EO、PO)，具有约1600的当量重量，以及85％的伯OH含量
MEG：单乙二醇
DEOA：二乙醇胺
DGA：二甘醇胺
AO：抗氧化剂的混合物
CP：色浆
BK：有机Bi催化剂
TP28：溶解在IPDI(28％NCO)中的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体
P500：分子量约为500的甲氧基-聚乙二醇
TK500：有机锡催化剂
BDO：1,4-丁二醇
Suprasec 2029：脲酮亚胺改性的纯MDI(24.1％NCO)
ADD：包含稳定剂、水清除剂的添加剂包
CAT：有机Bi催化剂和有机Sn催化剂的混合物
测试方法
密度(kg/m3)：ISO1183-1(05-2012)
弯曲模量(MPa)：ASTM D790-I B(04-2010)
抗拉强度(N/mm2)：NBN EN ISO 527 3/2/100(08-1995)
抗撕裂性(N/cm)：ISO 34-1-B(b)(06-2015)
表1：实施例1和实施例2以及比较例1的配方
Figure BDA0002190532800000181
Figure BDA0002190532800000191
表2：加工参数
Figure BDA0002190532800000192
表3：由表1的配方获得的复合表皮的性能
比较例1 实施例1 实施例2
平均厚度 1mm 1mm 1mm
平均面积重量 1000g/m<sup>2</sup> 750g/m<sup>2</sup> 610g/m<sup>2</sup>
抗拉强度 5N/mm<sup>2</sup> 3.6N/mm<sup>2</sup> 3.5N/mm<sup>2</sup>
抗撕裂性 15N/m 10N/m 10N/m
弯曲模量 35MPa 25MPa 20MPa
这些结果表明，根据本发明的复合表皮在具有显著降低的平均面积重量的同时，仍保持足够高的机械性能(抗拉强度、抗撕裂性、弯曲模量)值。
在实施例1中，通过使用计量为0.34mmol/g PU的N2气，芳族PU层的密度降低了一半。在实施例2中，通过使用更高量的N2气，芳族层的密度更进一步降低。通过增加BDO的含量，可以使复合表皮的机械性能保持在所需水平。此外，通过提高PU反应混合物在喷嘴中的温度，可以使脂族PU层以更薄的层来施加。令人惊讶的是，这种较薄的脂族PU顶层与较厚但较轻的芳族层的组合使得PU复合材料表皮具有显著降低的重量的同时，具有非常高的柔性并保持所需的机械性能。尽管脂族PU顶层的厚度非常小，但不会对孔隙率造成不利影响，这意味着所获得的表皮仍然具有所需水平的表面品质，即没有表面缺陷。

Claims (16)

1.一种复合弹性聚氨酯表皮，所述复合弹性聚氨酯表皮具有根据ASTM D790-03测量，小于35MPa的平均弯曲模量；所述复合弹性聚氨酯表皮包括：
由第一聚氨酯反应混合物制成的第一脂族聚氨酯层，其中，所述第一聚氨酯反应混合物包含至少一种异氰酸酯化合物(A1)、至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)和至少一种催化剂组分(C1)，其中，所述异氰酸酯化合物(A1)具有至少两个与芳族基团不直接连接的NCO-基团，其中，相对于所述第一聚氨酯反应混合物的总重量，所述催化剂组分(C1)中所含铅的量低于100ppm，
由第二聚氨酯反应混合物制成的第二芳族聚氨酯层，其中，所述第二聚氨酯反应混合物包含至少一种芳族异氰酸酯化合物(A2)和至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)，
其特征在于，所述复合弹性聚氨酯表皮具有小于或等于750g/m2的平均面积重量，并且所述第二芳族聚氨酯层具有小于300g/m2的第二平均面积重量。
2.根据权利要求1所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述复合弹性聚氨酯表皮具有小于或等于700g/m2的平均面积重量。
3.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述第二芳族聚氨酯层具有小于270g/m2的第二平均面积重量。
4.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述第二芳族聚氨酯层表皮具有小于或等于550kg/m3的平均密度。
5.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述第一脂族聚氨酯层具有至少600kg/m3的平均密度。
6.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述第一脂族聚氨酯层具有小于或等于0.50mm的平均厚度。
7.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)包含：
(b1)一种或多种含活性氢的化合物，所述含活性氢化合物具有包括羟基、胺和/或硫醇基在内的官能团，2至8的标称官能度，200至4000的当量重量；
(b2)任选地，一种或多种含活性氢的柔性剂，所述柔性剂降低所述第一脂族聚氨酯层的弯曲模量，具有76至5000的分子量并且仅含有一个将与所述异氰酸酯化合物(A1)的异氰酸酯基团反应的异氰酸酯反应性基团；
(b3)一种或多种扩链剂和/或交联剂，所述扩链剂和/或交联剂仅具有羟基作为官能团并且具有2至6的官能度；其中至少50％的羟基是伯羟基；以及
(b4)一种或多种胺引发剂，所述胺引发剂与催化剂组分(C1)形成共催化体系，所述胺引发剂具有2至6的官能度，小于或等于200的当量重量，并且具有至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基团。
8.根据权利要求7所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B1)，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)中所包含的一种或多种柔性剂(b2)的量大于或等于1份，并且至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)中所包含的一种或多种柔性剂(b2)的量小于或等于15份。
9.根据权利要求7所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，胺引发剂(b4)是胺交联引发剂(b4)，具有至少为3但小于或等于6的官能度。
10.根据权利要求7所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，相对于所述第一聚氨酯反应混合物的总重量，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B1)包含小于5.0wt％的扩链剂胺引发剂，其中，所述扩链剂胺引发剂的官能度为2，分子量小于300且对应于式(I)：
HR1N-R2-OH (I)
其中，
R1为H，或者环状或非环状烃链，被取代的或未取代的并且包含或不包含一个或多个杂原子；且
R2是取代或未取代的环状或非环状烃链，包含或不包含一个或多个杂原子，并且，包含连接羟基和氨基且含有至少两个碳原子的主链。
11.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，相对于100重量份的所述异氰酸酯反应性化合物(B1)，所述第一聚氨酯反应混合物中的至少一种催化剂组分(C1)包含少于0.5份的有机铋(III)催化剂。
12.根据权利要求11所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述第一聚氨酯反应混合物中的至少一种催化剂组分(C1)包含至少一种有机锡(II或IV)催化剂，所述有机锡(II或IV)催化剂对应于下式(II)、下式(III)或下式(IV)：
Figure FDA0003259955330000031
其中，
R1是C1～C8烷基；并且
R2是：C7～C19直链或支链烷基或烯基，或者
取代有至少一个异氰酸酯反应性基团的C1～C19直链或支链烷基或烯基。
13.根据权利要求1或2所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯反应性组分(B2)包含：
(b1)一种或多种含活性氢的化合物，所述含活性氢的化合物具有包括羟基、胺和/或硫醇基在内的官能团，2至8的标称官能度，200至4000的当量重量；和
(b3)一种或多种扩链剂和/或交联剂，所述扩链剂和/或交联剂仅具有羟基作为官能团并且具有2至6的官能度；其中至少50％的羟基是伯羟基。
14.根据权利要求13所述的复合弹性聚氨酯表皮，其特征在于，所述扩链剂(b3)选自由丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇所组成的组，并且相对于100重量份的异氰酸酯反应性化合物(B2)，所述扩链剂(b3)以4.5份至15份的量存在。
15.一种用于制造根据权利要求1至14中任一项所述的复合弹性聚氨酯表皮的方法，所述复合弹性聚氨酯表皮具有根据ASTM D790-03测量，小于35MPa的平均弯曲模量，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，使用具有喷嘴的喷枪将所述第一聚氨酯反应混合物喷涂到模具表面上，由此形成第一脂族聚氨酯层；其中所述喷嘴中的所述第一聚氨酯反应混合物的温度大于60℃；并且其中所述第一聚氨酯反应混合物以1g/秒至20g/秒的流速从所述喷嘴喷出；
步骤2，将第二聚氨酯反应混合物喷涂到所述第一脂族聚氨酯层的至少一部分上，由此形成粘附至所述第一脂族聚氨酯层的第二芳族聚氨酯层，其中所述喷涂在加压气体的存在下进行；并且所述加压气体以每克第二聚氨酯反应混合物至少0.075mmol的量供应到所述喷嘴；并且所述加压气体以每克第二聚氨酯反应混合物小于1.5mmol的量供应到所述喷嘴；以及
步骤3，在使所述第一聚氨酯反应混合物和第二聚氨酯反应混合物固化后，从所述模具表面移除包括所述第一脂族聚氨酯层和第二芳族聚氨酯层的复合聚氨酯表皮。
16.包含根据权利要求1至14中任一项所述的复合弹性聚氨酯表皮的成型制品或至少所述成型制品的部件，所述复合弹性聚氨酯表皮具有根据ASTM D790-03测量，小于35MPa的平均弯曲模量。
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