JP2022541894A - ポリウレタン組成物、それを用いて調製した製品およびその調製方法 - Google Patents

ポリウレタン組成物、それを用いて調製した製品およびその調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022541894A
JP2022541894A JP2022502453A JP2022502453A JP2022541894A JP 2022541894 A JP2022541894 A JP 2022541894A JP 2022502453 A JP2022502453 A JP 2022502453A JP 2022502453 A JP2022502453 A JP 2022502453A JP 2022541894 A JP2022541894 A JP 2022541894A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
polyurethane
groups
isocyanate
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022502453A
Other languages
English (en)
Inventor
ファン、ヤンピン
フェン、シャオカン
チャン、ピン
パオ、ウェンピン
チェン、ホンユウ
チアオ、チエンチン
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2022541894A publication Critical patent/JP2022541894A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

ポリウレタン組成物が提供される。このポリウレタン組成物は、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製された１つ以上のプレポリマーと、（Ｂ）第２のポリオール成分と、を含み、第１のポリオール成分および第２のポリオール成分のうち少なくとも１つは、出発物質ポリエーテルポリオールをＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることによって合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含む。このポリウレタン組成物を使用して調製された発泡または非発泡ポリウレタン製品は、抑制された内部発熱、高い熱安定性、改善された硬化速度、光安定性、熱安定性および優れた機械的強度を達成することができる。ポリウレタン組成物を調製するための方法およびポリウレタン製品の性能特性を改善するための方法も提供される。【選択図】図１

Description

関連出願
本開示は、２０１９年７月２２日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１９／０９７０１４号の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が組み込まれる。
本開示は、ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォームおよびこの組成物を使用して調製された非発泡製品、ポリウレタン製品を調製するための方法、ならびに非発泡または発泡ポリウレタン製品の性能特性を改善するための方法に関する。ポリウレタン組成物は粘度の低下を示し、ポリウレタンフォームは、内部発熱の抑制、高い熱安定性、改善された硬化速度、光安定性、熱安定性、引裂強度、引張強度、破断点伸び、ヤング率、および良好な耐加水分解性などの優れた特性を示す。
マイクロセルラーポリウレタンフォームは、密度が約１００～９００ｋｇ／ｍ３の発泡ポリウレタン材料であり、通常、ポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって得られる１つ以上のプレポリマーを含む第１の成分を反応させるステップを含む２成分プロセスによって作製され、２番目の成分は主にポリオールおよび発泡剤、触媒、界面活性剤などの任意選択の添加剤で構成されている。２つの成分は高速でブレンドされ、次いで所望の形状の様々な型に移される。過去数十年にわたって、マイクロセルラーポリウレタンフォームは、靴製造（例えば、靴底）および自動車産業（例えば、一体型スキンフォームのバンパーおよびアームレスト）などの幅広い最終用途に使用されてきた。最近、マイクロセルラーポリウレタンフォームがソリッドタイヤの用途で検討されている。これらのマイクロセルラーポリウレタンソリッドタイヤは、すべての空気入りゴムタイヤが本質的に持つ収縮リスクを排除する可能性があるため魅力的であり、潜在的な安全性の問題およびメンテナンスコストの増加をもたらす可能性がある。
「内部熱」を発生させるポリウレタンの固有の属性のために、タイヤ用途でのポリウレタンの使用は困難であった。内部発熱は、ポリウレタン内部で機械的エネルギーが熱へ遷移することに起因し、特に高速および高負荷の下で転がっている間のタイヤ温度の大幅な上昇を特徴としている。温度が上昇すると、通常、疲労亀裂および／または溶融などの材料の破損が観察される。したがって、ポリウレタンタイヤが作動できる速度および負荷の上限は、内部発熱、およびもちろん、ポリウレタンタイヤの熱安定性によって決定される。イソシアヌレート、オキサゾリドン、オキサミドまたはホウ酸基などの機能性部分を導入することによってポリウレタンの熱安定性を高めるため、または１，５－ナフチレンジイソシアネートのような特殊なイソシアネートを使用することによってポリウレタンの「内部発熱」を減らすために多大な努力が払われてきた。しかしながら、特別な基または特別なイソシアネートを有する化学物質を使用することによる上記の改変は、通常、商業化するには費用がかかりすぎる。
その上、非発泡ポリウレタン材料も様々な用途で広く使用されている。例えば、非発泡ポリウレタンエラストマーは、ガスケットが窓、特に車の窓の周囲に成形され、ガスケットが窓を車のフレームに取り付けるのに役立つ窓カプセル化用途に使用することができる。この成形ガスケット材料は、光安定性、熱安定性など、多くのかなり厳しい要件を満たす必要がある。当初は、脂肪族または脂環式イソシアネートが、芳香族イソシアネートと比較してより優れた光安定性を提供すると考えられていたため、通常は好ましい原料であった。しかしながら、脂肪族または脂環式イソシアネートは通常、価格が高く、反応性が低く、したがって離型サイクルが長く、得られたポリウレタンは劣った物理的強度を示す。次に、研究者らは、芳香族イソシアネート、芳香族アミンの鎖延長剤、および操作時間（オープンタイム）を延長するための遅延アミン触媒に基づくポリウレタン系の開発を試みた。それにもかかわらず、新たに発生した問題として、芳香族アミンおよび遅延アミン触媒は通常、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および不快な臭いの発生源であり、この臭いは、自動車の内部空間に徐々に放出され得、自動車産業では好まれない。さらに、自動車製造業者が要求する光安定性および熱安定性を実現するために、ポリウレタン系に低分子酸化防止剤およびＵＶ吸収剤／安定剤を大量に追加する必要があり、これが製造コストのさらなる増加につながり、これらすべての低分子添加剤が可塑化効果を示し、得られたポリウレタンエラストマーの物理的強度をさらに低下させた。
特に、ポリエステルおよびポリエーテルポリオールの混合物に基づく配合物は、ポリウレタンソリッドタイヤを製造するための良い候補であることが報告された。これらのタイヤは、優れたモダリティ、耐摩耗性、耐パンク性、高弾性、および低圧縮永久歪みを示した。ただし、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールのブレンドは、セグメンテーションによる短い操作時間、ならびに引裂強度、内部発熱、および熱安定性の性能バランスの低下など、処理特性において不利な点をもたらす傾向があり、これは、ポリエーテルおよびポリエステル構造の間の非互換性に起因する可能性がある。
上記の理由から、ポリウレタン製造業界では、上記の性能特性を経済的な方法で改善できるポリウレタン組成物を開発する必要が依然としてある。継続的な調査の結果、開発者は、驚くべきことに、上記の目標の１つ以上を達成し得るポリウレタン組成物を開発した。
本開示は、独特のポリウレタン組成物、組成物を使用して調製された発泡または非発泡ポリウレタン製品、ポリウレタン製品を調製するための方法、およびポリウレタン製品の性能特性を改善するための方法を提供する。
本開示の第１の態様では、本開示は、
（Ａ）少なくとも２つの遊離したイソシアネート基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製され、好ましくは少なくとも２つの遊離したイソシアネート基を含む、１つ以上のプレポリマーと、
（Ｂ）第２のポリオール成分と、を含む、ポリウレタン組成物を提供し、
第１のポリオール成分および第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、出発物質ポリエーテルポリオールを、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有基およびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で、任意選択で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることにより合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含む。本開示の好ましい実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、ポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコール、複数の（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールのコポリマー、またはコア相とポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールもしくはそのコポリマーに基づくシェル相とを有するポリマーポリオールである。本開示の好ましい実施形態によれば、ポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールまたはそのコポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）、およびポリ（エチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド）グリコールが含まれ得る。本開示の好ましい実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、１００～８，０００、または１００～５，０００、好ましくは２００～３，０００の分子量、および１．１～８．０、好ましくは１．５～５．０の平均ヒドロキシル官能価を有する。本開示の好ましい実施形態によれば、Ｃ４－Ｃ２０ラクトンは、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタラクトン、γ－デカラクトン、γ－ドデカラクトン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、上記のすべてのラクトンは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有基およびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換するなど、任意選択で置換することができる。本開示の別の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールが、８００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌなどの少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの分子量、および１．５～５．０などの１．１～８．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、出発物質ポリエーテルポリオールとＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の重量比が、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５である。
本開示の好ましい実施形態によれば、プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）イソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。本開示のより好ましい態様によれば、プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５芳香族イソシアネートである。本開示のより好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族イソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの第２のイソシアネート化合物をさらに含み得、第２のイソシアネート化合物が、別個の成分として、またはプレポリマーとのブレンドとして、ポリウレタン組成物に含まれる。
本開示の別の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、鎖延長剤、架橋剤、発泡剤、整泡剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、触媒、助触媒、充填剤、着色剤、顔料、水捕捉剤、界面活性剤、溶剤、希釈剤、難燃剤、滑り止め剤、帯電防止剤、防腐剤、殺生物剤、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。本開示の別の好ましい実施形態によれば、架橋剤は、少なくとも１つのアミノ基ならびに少なくとも１つの二級および／または三級ヒドロキシル基を含む。本開示の別の好ましい実施形態によれば、鎖延長剤は、イソシアネート反応性基としてヒドロキシル基のみを含む。
本開示の第２の態様において、本開示は、上記のポリウレタン組成物で調製されたマイクロセルラーポリウレタンフォームを提供し、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位は、マイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖に含まれる。
本開示の第３の態様において、本開示は、上記のポリウレタン組成物で調製された非発泡ポリウレタン製品を提供し、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位は、ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖で共有結合している。本開示の別の好ましい実施形態によれば、非発泡ポリウレタン製品は、反応射出成形、ガスアシスト射出成形、水アシスト射出成形、多段射出成形、ラミネート射出成形およびマイクロ射出成形からなる群から選択される成形プロセスによって形成される。
本開示の第４の態様において、本開示は、上記のマイクロセルラーポリウレタンフォームで調製された成形品を提供し、成形品は、タイヤ、履物、靴底、家具、枕、クッション、玩具および裏地からなる群から選択される。本開示はまた、好ましくはエラストマーである上記の非発泡ポリウレタン製品で調製された成形品を提供し、成形品はガスケットであり得る。
本開示の第５の態様において、本開示は、マイクロセルラーポリウレタンフォームまたは非発泡ポリウレタン製品を調製するための方法を提供し、この方法は、
ｉ）少なくとも１つのイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させてプレポリマーを形成するステップと、
ｉｉ）プレポリマーを第２のポリオール成分と反応させて、マイクロセルラーポリウレタンフォームまたは非発泡ポリウレタン製品を形成するステップと、を含み、
エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位は、マイクロセルラーポリウレタンフォームまたは非発泡ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖で共有結合している。
本開示の第６の態様において、本開示は、マイクロセルラーポリウレタンフォームの性能特性を改善するための方法を提供し、ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖中で出発物質ポリエーテルポリオールをＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることによって合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を含むステップを含み、性能特性は、内部発熱、熱安定性、引裂強度、粘度、耐摩耗性および耐加水分解性のうちの少なくとも１つを含む。
本開示の第７の態様において、本開示は、非発泡ポリウレタン製品の性能特性を改善するための方法を提供し、非発泡ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖中で出発物質ポリエーテルポリオールをＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることによって合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を共有結合させるステップを含み、性能特性は、硬化速度、光安定性、熱安定性、引裂強度、引張強度、破断点伸び、およびヤング率のうちの少なくとも１つを含む。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求されるように、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するための反応スキームを示す。 エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを使用しない材料を使用して調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。 エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを使用しない材料を使用して調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。 本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。 本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。 本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。 本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書に記載されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照により組み込まれる。
本明細書で開示されるように、「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲は端点を含む。特に記載がない限り、すべてのパーセンテージおよび比率は重量に基づいて計算され、すべての分子量は数平均分子量である。本開示の文脈において、出発物質ポリエーテルポリオールと任意選択で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の反応に由来するエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールは、略して「エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール」と呼ばれる。本開示の文脈において、「プレポリマー」、「イソシアネートのプレポリマー」および「ポリウレタンプレポリマー」という用語は交換可能に使用され、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製されるプレポリマーを指し、プレポリマーは少なくとも２つのイソシアネート基を含み、第２のポリオール成分と反応させて発泡または非発泡ポリウレタン製品を形成するために使用される。本開示の文脈において、「ポリイソシアネート化合物」、「ポリイソシアネート」および「少なくとも２つのイソシアネート基を含むイソシアネート化合物」という用語は交換可能に使用され、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートを指し、イソシアネートは、モノマー、二量体、三量体またはオリゴマー（２、３、４、５または６の重合度を有するなど）である。
本開示の一実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、少なくとも１つのプレポリマー成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）を含む「２成分」、「２液」または「２パッケージ」組成物であり、プレポリマーは、遊離イソシアネート基、例えば、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含み、少なくとも２つのイソシアネート基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製され、イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、第２のイソシアネート成分である。イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は別々に輸送および保管され、ソリッドタイヤまたは窓カプセル化用途のためのエラストマーガスケットなどのポリウレタン製品の製造中に適用されるすぐ前または直前に組み合わされる。組み合わされると、成分（Ａ）のイソシアネート基は、成分（Ｂ）のイソシアネート反応性基（特にヒドロキシル基）と反応してポリウレタンを形成する。特定の理論に限定されることなく、出発物質ポリエーテルポリオールと任意選択で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の反応に由来するエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールは、上記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの繰り返し単位（残留部分）を発泡または非発泡最終ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖に組み込むために、第１のポリオール成分および第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つに含まれ、ポリウレタン製品の性能特性を効果的に改善することができる。本開示の一実施形態によれば、第１のポリオール成分は、出発物質ポリエーテルポリオールと任意選択で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の反応に由来するエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含むが、第２のポリオール成分は含まない。本開示のある代替的な実施形態によれば、第２のポリオール成分は、出発物質ポリエーテルポリオールと任意選択で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の反応に由来するエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含むが、第１のポリオール成分は含まない。本開示のある代替的な実施形態によれば、第１および第２のポリオール成分の両方は、出発物質ポリエーテルポリオールと任意選択で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の反応に由来するエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含む。本開示の様々な実施形態によれば、第２のポリオール成分中のエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの量は、第２のポリオール成分（Ｂ）の総重量に基づいて少なくとも５重量％であり、例えば、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５５重量％、５８重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６８重量％、７０重量％、７２重量％、７５重量％、７８重量％、８０重量％、８２重量％、８５重量％、８８重量％、９０重量％、９２重量％、９５重量％、９８重量％、および９９重量％といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲である。本開示の様々な実施形態によれば、第１の成分（つまり、プレポリマー）中のエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの量は、プレポリマー（Ａ）を調製するために使用された第１のポリオール成分の総重量に基づいて少なくとも５重量％であり、例えば、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５５重量％、５８重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６８重量％、７０重量％、７２重量％、７５重量％、７８重量％、８０重量％、８２重量％、８５重量％、８８重量％、９０重量％、９２重量％、９５重量％、９９重量％、および１００重量％といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲である。
エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するための開環重合反応スキームを図１に示し、そこでは、（出発物質）ポリエーテルポリオールおよびラクトンが組み合わせられ、触媒の存在下で加熱されて、２つ以上の遊離ヒドロキシル末端基、ならびにポリエーテルポリオールおよびラクトンの残留部分を有するエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールが生成される。ポリウレタン主鎖にそのようなエステル／エーテルブロックコポリマーポリオール部分を含めることは、従来技術では開示されていないことを特に強調すべきである。例えば、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の高い反応性のために、ポリイソシアネート化合物と例えばポリエーテルポリオール／ラクトンの物理的ブレンド、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの物理的ブレンドまたはポリエーテルポリオール／多価アルコール／多価カルボン酸の物理的ブレンドとの間の反応は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの上記の残留部分を形成することができない。
様々な実施形態において、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するために使用される出発物質ポリエーテルポリオールは、１００～５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、１２０、１５０、１８０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００および５０００ｇ／ｍｏｌといったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲の分子量を有し得る。様々な実施形態において、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するために使用される出発物質ポリエーテルポリオールは、１．０～８．０、または１．５～５．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、および７．９といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。本開示の好ましい実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）およびそれらの任意のコポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド－プロピレンオキシド）グリコールからなる群から選択される。本出願の別の実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、分子量が２００～３，０００で、ヒドロキシル官能価が１．０～３．０であるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）であり得る。本出願の別の実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、分子量が２００～３，０００で、ヒドロキシル官能価が２．０～８．０であるポリ（エチレンオキシド－プロピレンオキシド）グリコールであり得、エチレンオキシド繰り返し単位およびプロピレンオキシド繰り返し単位の間のモル比は、５／９５～９５／５、例えば１０／９０～９０／１０、または２０／８０～８０／２０、または４０／６０～６０／４０、または約５０／５０であり得る。本出願の別の実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、コア相とポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールまたはそのコポリマーに基づくシェル相とを有するポリマーポリオールであり得る。好ましくは、ポリマーポリオールは、コア相とポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールまたはそのコポリマーに基づくシェル相とを有し、固形分が１～５０％、ＯＨ値が１０～１４９、およびヒドロキシル官能価が２．０～５．０などの１．５～５．０である。本開示の文脈において、出発物質ポリエーテルポリオールのための上記のポリマーポリオールは、コア－シェル構造を有する複合粒子を指す。シェル相は、少なくとも１つのポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールまたはそのコポリマーを含み得、例えば、ポリオールは、ポリエチレン、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）、または一級ヒドロキシル末端基または二級ヒドロキシル末端基を有するエチレンエポキシドおよびプロピレンエポキシドのコポリマー（ポリエチレングリコール－プロピレングリコール）からなる群から選択され得る。コア相はマイクロサイズであり得、シェル相と適合性のある任意のポリマーを含み得る。例えば、コア相は、シェル相のものとは（組成または重合度のいずれかで）異なるポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリオレフィン、またはポリエーテルを含み得る。本出願の好ましい実施形態によれば、ポリマーポリオールは、コア－シェル構造を有する複合粒子であり、コアは、ＳＡＮ（スチレンおよびアクリルニトリル）から構成されるマイクロサイズのコアであり、シェル相は、ＰＯ－ＥＯポリオールから構成される。このようなポリマーポリオールは、スチレン、アクリロニトリル、およびエチレン性不飽和基を含むポリ（ＥＯ－ＰＯ）ポリオールのラジカル共重合によって調製することができる。
本開示の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下での、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン、２－メチル－１，３－プロパングリコールおよびこれらの混合物から選択される１種以上の直鎖状または環式のアルキレンオキシドの、適切なスターター分子との重合によって調製される。典型的なスターター分子には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは１．５～３．０のヒドロキシル基を有するか、または１つ以上の一級アミン基を有する化合物が含まれる。分子中に少なくとも１つ、好ましくは１．５～３．０のヒドロキシル基を有する適切なスターター分子は、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロースなどの糖化合物、多価フェノール、フェノールおよびホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物などのレゾール、およびフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、ならびにメラミンを含む群から選択される。分子中に１つ以上の一級アミン基を有するスターター分子は、例えば、アニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡからなる群から、より好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡを含む群から、最も好ましくはＴＤＡから選択することができる。ＴＤＡを使用する場合、すべての異性体が、単独で、または任意の所望の混合物において使用することができる。例えば、２，４－ＴＤＡ、２，６－ＴＤＡ、２，４－ＴＤＡと２，６－ＴＤＡの混合物、２，３－ＴＤＡ、３，４－ＴＤＡ、３，４－ＴＤＡと２，３－ＴＤＡの混合物、および上記のすべての異性体の混合物も使用することができる。ポリエーテルポリオールを調製するための触媒には、アニオン重合用の水酸化カリウム等のアルカリ触媒、またはカチオン重合用の三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒が含まれ得る。好適な重合触媒には、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素、またはヘキサシアノコバルト酸亜鉛または四ホスファゼニウム化合物等の二重シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が含まれ得る。本開示の好ましい実施形態では、出発物質ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）または一級ヒドロキシル末端基もしくは二級ヒドロキシル末端基を有するエチレンエポキシドおよびプロピレンエポキシドのコポリマー（ポリエチレングリコール－プロピレングリコール）が挙げられる。
様々な実施形態において、Ｃ４－Ｃ２０ラクトンは、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタラクトン、γ－デカラクトン、γ－ドデカラクトン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得、これらすべてのラクトンが、任意選択で、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有、およびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換され得る。本開示の様々な実施形態において、窒素含有基には、アミノ基、イミノ基、アミン基、アミド基、イミド基またはニトロ基が含まれ、リン含有基には、ホスフィン基、リン酸／ホスフェート基、またはホスホン酸／ホスホネート基が含まれ、硫黄含有基には、チオール、スルホン酸／スルホネート基、またはスルホニル基が含まれ、ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が含まれる。
好ましい実施形態によれば、上記の出発物質ポリエーテルポリオールは、ラクトンと反応する唯一の反応物であり、モノマーのアルキレンオキシドなどの他の反応物は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するための反応系に含まれない。具体的に言えば、ポリエーテルポリオールとラクトンとの間の反応は「ブロックコポリマー」を形成し、一方、モノマーのアルキレンオキシドとラクトンとの間の反応は「ランダムコポリマー」を形成する。
エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの生成に触媒を使用することができる。触媒の例には、ｐ－トルエンスルホン酸、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ－ブチル）、チタン酸テトラオクチル、酢酸チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、およびジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）などのチタン（ＩＶ）系触媒、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、およびジルコニウムジイソプロポキシビス（２，２，６，６－テトラメチル－ヘプタンジオネート）などのジルコニウム系触媒、ならびに、スズジアセテート、スズジオクタノエート、スズジエチルヘキサノエート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズジアセテート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、およびジオクチルジラウリルスズなどのスズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）系触媒、ならびに、オクタン酸ビスマスなどのビスマス系触媒が含まれる。
本開示の一実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールとラクトンとの間の反応によって調製されるエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールは、８００ｇ／ｍｏｌ超、例えば、８００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５２００、５４００、５５００、５８００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、１０５００、１１０００、１１５００、および１２０００ｇ／ｍｏｌといったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲の分子量を有し得る。本開示の一実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールとＣ４－Ｃ２０ラクトンとの間の重量比は、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５、または０．１０／０．９０～０．９０／０．１０、または０．２０／０．８０～０．８０／０．２０、または０．２５／０．７５～０．７５／０．２５、または０．２０／０．８０～０．８０／０．２０、または０．３０／０．７０～０．７０／０．３０、または０．４０／０．６０～０．６０／０．４０、または０．４５／０．５５～０．５５／０．４５、または約０．５０／０．５０である。得られるエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールが２つ以上の遊離ヒドロキシル基を含み、かつ平均ヒドロキシル官能価が１．５～５．０などの１．１～８．０、例えば、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、および８．０といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲であるということを条件に、重量比は、これらの反応物の特定の官能価および分子量に従って適切に調整することができる。
様々な実施形態において、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、すなわち、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロアリール化合物を指す。好ましい実施形態において、イソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５アラリファティックポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。別の好ましい実施形態において、好適なポリイソシアネート化合物は、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／もしくは２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、カルボジイミド修飾ＭＤＩ生成物、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそれらの混合物を含む。本開示の好ましい実施形態によれば、イソシアネート化合物は、モノマーＭＤＩを１つ以上のポリオールと反応させることによって形成される準プレポリマーであり得る。本開示の好ましい実施形態によれば、イソシアネート化合物は、少なくとも１つの上記の芳香族イソシアネートであり、１２～３２％のＮＣＯ含有量および室温で１５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。一般に、イソシアネート化合物の量は、発泡または非発泡ポリウレタン製品の実際の要件に基づいて変化し得る。例えば、例示的な一実施形態としては、イソシアネート化合物の含有量は、ポリウレタン組成物の総重量に基づいて、１５重量％～６０重量％、または２０重量％～５０重量％、または２３重量％～４０重量％、または２５重量％～３５重量％であり得る。本開示の好ましい実施形態によれば、イソシアネート化合物の量は、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分、および任意の追加の添加剤または改質剤に含まれるヒドロキシル基の総モル量に対して化学量論的モル量でイソシアネート基が存在するように適切に選択される。
追加的または代替的に、第１のポリオール成分および第２のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール以外の少なくとも１つのポリオールを含み得る（以下、略して「第２のポリオール」と呼ぶ）。本出願の一実施形態によれば、第１のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールのみを含み、第２のポリオール成分は、第２のポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第２のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールのみを含み、第１のポリオール成分は、第２のポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第１および第２のポリオール成分の両方は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールのみを含み、反応物として他のいかなるポリオールも含まない。本出願の別の実施形態によれば、第１のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールおよび第２のポリオールを含み、第２のポリオール成分は、第２のポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第２のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールおよび第２のポリオールを含み、第１のポリオール成分は、第２のポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第２のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールおよび第２のポリオールを含み、第１のポリオール成分は、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールおよび第２のポリオールを含む。
本出願の様々な実施形態によれば、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール以外のポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、１００～５，０００の分子量および１．５～５．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエステルポリオール、コア相とポリオールに基づくシェル相とを有し、１～５０％の固形分、１０～１４９のＯＨ値、および１．５～５．０のヒドロキシル官能価を有するポリマーポリオール、ポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールまたは複数の（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールのコポリマーである補足的な第２のポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得、第２の／補足的なポリエーテルポリオールは、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するために使用される出発物質ポリエーテルポリオールと同一または異なってもよい。本開示の文脈において、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール以外のポリオールに対する上記のポリマーポリオールは、コアシェル構造を有する複合粒子を指す。シェル相は、少なくとも１つのエステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールを含み得、例えば、ポリオールは、ポリエチレン、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）、または一級ヒドロキシル末端基または二級ヒドロキシル末端基を有するエチレンエポキシドおよびプロピレンエポキシドのコポリマー（ポリエチレングリコール－プロピレングリコール）からなる群から選択され得る。コア相はマイクロサイズであり得、シェル相と適合性のある任意のポリマーを含み得る。例えば、コア相は、シェル相のものとは（組成または重合度のいずれかで）異なるポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリオレフィン、またはポリエーテルを含み得る。本出願の好ましい実施形態によれば、ポリマーポリオールは、コア－シェル構造を有する複合粒子であり、コアは、ＳＡＮ（スチレンおよびアクリルニトリル）から構成されるマイクロサイズのコアであり、シェル相は、ＰＯ－ＥＯポリオールから構成される。このようなポリマーポリオールは、スチレン、アクリロニトリル、およびエチレン性不飽和基を含むポリ（ＥＯ－ＰＯ）ポリオールのラジカル共重合によって調製することができる。本開示の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール以外のポリオールは、少なくとも１つの第２のポリエーテルポリオールであり、これは、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを調製するために使用される上記の出発物質ポリエーテルポリオールのいずれかであり得る。より好ましくは、第２のポリエーテルポリオールは、２００～１２，０００の分子量を有し（および、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５２００、５４００、５５００、５８００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、１０５００、１１０００、１１５００、および１２０００ｇ／ｍｏｌといったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲の分子量を有し得）かつ２．０～８．０のヒドロキシル官能価（例えば、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、および８．０といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲など）を有するポリ（ＥＯ－ＰＯ）ポリオールであり、エチレンオキシド繰り返し単位とプロピレンオキシド繰り返し単位との間のモル比は、５／９５～９５／５であり得、例えば、１０／９０～９０／１０、または２０／８０～８０／２０、または４０／６０～６０／４０、または約５０／５０であり、好ましくは、ポリ（ＥＯ－ＰＯ）ポリオール中のＰＥ繰り返し単位の含有量は、ポリ（ＥＯ－ＰＯ）ポリオールの重量に基づいて、２０重量％未満である。本出願の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール以外のポリオール（すなわち、第２のポリオール）の含有量は、第２のポリオール成分（Ｂ）の総重量に基づいて、０重量％～８５．０重量％であり、例えば、０重量％、２重量％、５重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５５重量％、５８重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６８重量％、７０重量％、７２重量％、７５重量％、７８重量％、８０重量％、８２重量％、および８５重量％といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲などである。本開示の様々な実施形態によれば、第１の成分（つまり、プレポリマー）中の第２のポリオールの量は、プレポリマー（Ａ）を調製するために使用された第１のポリオール成分の総重量に基づいて０重量％～８５重量％であり、例えば、０重量％、２重量％、５重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５５重量％、５８重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６８重量％、７０重量％、７２重量％、７５重量％、７８重量％、８０重量％、８２重量％、および８５重量％といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせて得られる数値範囲などである。
本開示の好ましい実施形態によれば、イソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製されるプレポリマーは、２～５０重量％、好ましくは６～４９重量％のＮＣＯ基含有量を有する。
イソシアネート化合物と第１のポリオール成分との間の反応、およびプレポリマーと第２のポリオール成分との間の反応は、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応を促進することができる１つ以上の触媒の存在下で起こり得る。理論に束縛されないが、触媒は、例えば、グリシン塩、三級アミン、トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン等の三級ホスフィン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等とＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の金属とから得られるもの等の様々な金属のキレート、塩化第二鉄および塩化第二スズ等の強酸の酸性金属塩、有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ等の様々な金属との塩、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジエチルヘキサノエートスズ（ＩＩ）、およびジラウリン酸スズ（ＩＩ）等の有機スズ化合物、ならびに有機カルボン酸ジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートおよびジオクチルスズジアセテート、有機カルボン酸の亜鉛（ＩＩ）塩、例えば、亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクタノエート、亜鉛（ＩＩ）ジエチルエキサノエート、および亜鉛（ＩＩ）ジラウレート、有機カルボン酸のビスマス塩、例えばオクタン酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマス、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニル、またはそれらの混合物を含み得る。三級アミン触媒は、少なくとも１つの三級窒素原子を含有し、ヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することができる有機化合物を含む。三級アミン、モルホリン誘導体およびピペラジン誘導体触媒は、例として、これらに限定されないが、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ－エチルモルホリン、２－メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６－トリジメチルアミノ－メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノ－プロピル）ｓｙｍ－ヘキサヒドロトリアジン、またはそれらの混合物を含み得る。
一般に、本明細書で使用される触媒の含有量は、ゼロより大きく、ポリウレタン組成物の総重量に基づいて、最大３．０重量％、好ましくは最大２．５重量％、より好ましくは最大２．０重量％である。
本開示の様々な実施形態において、ポリウレタン組成物は、鎖延長剤、架橋剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、発泡剤、整泡剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、抗酸化剤、充填剤、着色剤、顔料、水捕捉剤、界面活性剤、溶剤、希釈剤、難燃剤、滑り止め剤、帯電防止剤、防腐剤、殺生物剤、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む。これらの添加剤は、独立した成分として送られ、貯蔵され得、成分（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせの少し前または直前にポリウレタン組成物に組み込まれ得る。あるいは、これらの添加剤は、それらが、イソシアネート基またはイソシアネート反応性基に対して化学的に不活性である場合、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれかに含有され得る。
発泡または非発泡ポリウレタン製品を形成する反応物中には鎖延長剤が存在し得る。鎖延長剤は、分子当たり２つ以上のイソシアネート反応性基を有し、イソシアネート反応性基当たりの当量が３００未満、好ましくは２００未満、および特に３１～１２５である化学物質である。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級脂肪族または芳香族アミノまたは二級脂肪族または芳香族アミノ基である。代表的な鎖延長剤には、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３－クロロ－４－アミノフェニル）メタン、ジメチルチオ－トルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンが含まれる。本開示の好ましい実施形態によれば、鎖延長剤は、イソシアネート反応性基としてヒドロキシル基のみを含む短鎖（Ｃ２～Ｃ４など）ポリオールであり、好ましくはモノエチレングリコールである。本開示の別の好ましい実施形態によれば、鎖延長剤は、２．０～８．０、例えば、３．０～７．０、または４．０～６．０、または５．０～５．５のヒドロキシル官能価を有する脂肪族またはシクロ脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ポリオールであり、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの異性体からなる群から選択することができる。本開示の好ましい実施形態によれば、鎖延長剤は、成分（Ｂ）の一部として含有される。
発泡または非発泡ポリウレタン製品を形成する反応物中に、１つ以上の架橋剤も存在し得る。本発明の目的において、「架橋剤」とは、分子当たり３つ以上のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基当たり３００未満の当量を有する材料である。架橋剤は、分子当たり、好ましくは、３～８、特に３～４のヒドロキシル（一級ヒドロキシル、二級ヒドロキシルおよび三級ヒドロキシルを含む）、一級アミン、二級アミン、または三級アミン基を含み、３０～約２００、特に５０～１２５の当量を有する。本開示の好ましい実施形態によれば、架橋剤は、３～４などの３～６のイソシアネート反応性水素官能価（すなわち、ヒドロキシル基およびアミン基の合計）を有し、より好ましくは、少なくとも１つのアミン基（例えば、一級アミン、二級アミン、または三級アミン基、より好ましくは三級アミン基）および少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つまたは少なくとも３つの二級および／もしくは三級ヒドロキシル基を含む。本開示のより好ましい実施形態によれば、架橋剤は、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。本開示の別の実施形態によれば、適切な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ－、ジ－またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
鎖延長剤および架橋剤は、これらの材料のいずれかの量が増加するにつれて硬度が増加するため、少量で適切に使用される。第２のポリオール成分（Ｂ）１００重量部当たり０～２５重量部の鎖延長剤が適切に使用される。好ましい量は、第２のポリオール成分（Ｂ）の１００重量部当たり１～２０、または０．１～１０、または１～６、または１～１５部である。第２のポリオール成分（Ｂ）１００重量部当たり０～１０重量部の架橋剤が適切に使用される。好ましい量は、第２のポリオール成分（Ｂ）の１００重量部当たり０～５部である。
ポリウレタン組成物中に充填剤が存在し得る。充填剤は主にコストを削減するために含まれる。粒子状のゴム状材料は、特に有用な充填剤である。そのような充填剤は、ポリウレタン組成物の重量の１～５０％以上を構成し得る。
適切な発泡剤には、水、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素、および様々な炭化水素、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンが含まれる。反応混合物中に界面活性剤が存在し得る。界面活性剤は、硬化してセルラーポリマーを形成することができるまで発泡反応混合物を安定化するため、例えば、セルラータイヤ充填が望まれる場合に使用することができる。界面活性剤はまた、充填剤粒子を濡らし、それによってそれらを反応性組成物およびエラストマーに分散させるのを助けるのに有用であり得る。シリコーン界面活性剤はこの目的で広く使用されており、ここでも使用できる。使用される界面活性剤の量は、一般に、１００重量部のポリオール成分当たり０．０２～１重量部になるだろう。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、１つ以上の酸化防止剤を含む。好ましくは、抗酸化剤は、成分Ｂに含まれるが、成分Ａには含まれないことが好ましい。本開示の好ましい実施形態によれば、抗酸化剤は、置換フェノール型抗酸化剤であり、より好ましくは、立体障害のあるフェノール型抗酸化剤である。本開示の好ましい実施形態によれば、抗酸化剤の量は、成分Ｂの総重量に基づいて、０．３～２重量％、例えば、０．５～１重量％である。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、１つ以上のＵＶ吸収剤を含む。ＵＶ吸収剤は、好ましくは、成分Ｂに含まれるが、成分Ａには含まれない。本開示の好ましい実施形態によれば、吸収剤は、ベンゾトリアゾール型ＵＶ吸収剤であり、より好ましくは、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノールである。本開示のより好ましい実施形態によれば、ＵＶ吸収剤の量は、成分Ｂの総重量に基づいて、０．５～２．５重量％、例えば、１．０～１．８重量％である。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、１つ以上の光安定剤を含む。光安定剤は、好ましくは成分Ｂに含まれるが、成分Ａには含まれない。本開示の好ましい実施形態によれば、光安定剤は、ヒンダード脂肪族光安定剤（ＨＡＬＳ）、好ましくは置換脂環式アミンＨＡＬＳであり、より好ましくは、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートである。本開示のより好ましい実施形態によれば、光安定剤の量は、成分Ｂの総重量に基づいて、０．５～２．５重量％、例えば、１．０～１．８重量％である。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、着色剤、顔料、および染料のうちの少なくとも１つを含む。着色剤、顔料および染料は、成分Ａまたは成分Ｂのいずれかに含まれ得、好ましくは成分Ｂに含まれるが、成分Ａには含まれない。本開示の好ましい実施形態によれば、着色剤、顔料および染料はカーボンブラック、二酸化チタンまたはイソインドリノンを含む。本開示の好ましい実施形態によれば、着色剤、顔料および染料のそれぞれの量は、成分Ｂの総重量に基づいて、０．３～３．０重量％である。例えば、着色剤、顔料または染料は、ポリオール成分の分散液など、ポリオールの分散液として添加できる。
本出願の一実施形態によれば、本開示のポリウレタン組成物は、好ましくはエラストマーである非発泡ポリウレタン製品を調製するために使用することができる。このような非発泡ポリウレタン製品は、多くの用途に適したガスケットに成形することができる。ガスケットは、例えば、自動車またはトラック、航空機を含む任意の他のタイプの輸送車両、ならびに様々なタイプの農業、産業および建設機械に使用することができる。本開示の様々な実施形態によれば、非発泡ポリウレタン製品は、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３、例えば、５００～１２００ｋｇ／ｍ３、６００～１１００ｋｇ／ｍ３、７００～１０００ｋｇ／ｍ３、または８００～９００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。本開示の一実施形態によれば、非発泡ポリウレタン製品（例えばガスケット）は、反応射出成形（ＲＩＭ）、ガスアシスト射出成形、水アシスト射出成形、多段射出成形、ラミネート射出成形およびマイクロ射出成形からなる群から選択される成形技術によって調製される。
本出願の別の実施形態によれば、本開示のポリウレタン組成物は、発泡ポリウレタン製品、またはポリウレタンフォームを調製するために使用することができる。例えば、ポリウレタンフォームは、多くの用途で使用できる幅広いタイヤの調製に適用できる。タイヤは、例えば、自転車、ゴルフカートまたはショッピングカートなどのカート、モーター駆動または非モーター駆動の車いす、自動車またはトラック、航空機を含む任意の他のタイプの輸送車両、ならびに様々なタイプの農業、産業および建設機械に使用することができる。内容積が０．１立方メートル以上の大型タイヤに特に関心がある。
本開示の様々な実施形態によれば、ポリウレタンフォームは、１００～９５０ｋｇ／ｍ３、２００～８５０ｋｇ／ｍ３、３００～８００ｋｇ／ｍ３、４００～７５０ｋｇ／ｍ３ 、５００～７００ｋｇ／ｍ３、５５０～６５０ｋｇ／ｍ３、または５８０～６２０ｋｇ／ｍ３ 、または約６００ｋｇ／ｍ３などの少なくとも１００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、その中に意図的に添加された水または水分を実質的に含まない。例えば、「水を含まない」または「無水」とは、ポリウレタン組成物を調製するために使用されたすべての原料の混合物が、原料の混合物の総重量に基づいて、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満を構成することを意味する。
本開示の別の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、ポリウレタン主鎖に共有結合しているイソシアヌレート、オキサゾリドン、オキサミド、またはホウ酸塩基などの修飾基を含まない。本開示の別の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、１，５－ナフチレンジイソシアネートなどの特別で高価なイソシアネートを含まない。本出願の様々な態様によれば、ポリウレタン主鎖に特別で高価な修飾官能基を組み込む必要なしに、性能特性の改善が首尾よく達成された。
本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン材料は、９０～１２０の指数で反応射出成形（ＲＩＭ）によって調製され、指数１００は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間のモル比が１．００であることを意味する。様々な実施形態において、ポリウレタン材料は、成分Ａおよび成分Ｂを室温または３０～１２０℃の高温で、好ましくは４０～９０℃で、より好ましくは５０～７０℃で、例えば、０．１秒～１０時間、好ましくは５秒～３時間、より好ましくは１０秒～６０分の持続時間にわたり混合することによって調製される。混合は、噴霧装置、混合ヘッド、または容器内で実施することができる。混合後、混合物は、ガスケットの形状または他の任意の適切な形状で、空洞内に注入され得る。この空洞は、任意に大気圧に保つか、または部分的に大気圧未満の圧力に排気することができる。あるいは、混合物をモーターのガラスパネルに直接適用することもできる。
反応すると、混合物は型の形状を採るか、基材に付着してポリウレタン材料を生成し、これを部分的にまたは完全に、のいずれかで硬化させる。ポリウレタンポリマーの硬化を促進するための好適な条件には、約２０℃～約１５０℃の温度が含まれる。いくつかの実施形態では、硬化は、約３０℃～約１２０℃の温度で実施される。他の実施形態では、硬化は、約３５℃～約１１０℃の温度で実施される。様々な実施形態では、硬化のための温度は、ポリウレタンポリマーが、その温度でゲル化および／または硬化するために必要な持続時間に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。硬化時間はまた、例えば、特定の成分（例えば、触媒およびその量）、ならびに製造される物品のサイズおよび形状を含む他の要因に依存するだろう。
上記の説明は、一般的であることを意図しており、本発明のすべての可能な実施形態を含むことを意図していない。同様に、以下の実施例は、例示のみを目的として提供されており、いかなるようにも本発明を規定または制限することを意図するものではない。当業者は、特許請求の範囲内の他の実施形態が、本明細書に開示される本発明の明細書および／または実施の検討から明らかになることを十分に認識するであろう。そのような他の実施形態は、特定の成分および構成要素ならびにそれらの比率の選択；混合および反応条件、容器、展開装置、およびプロトコル；性能および選択性；生成物および副産物の識別；その後の処理およびその使用などを含み得、当業者は、そのようなものが、本明細書に添付された特許請求の範囲内で変更され得ることを認識するであろう。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例に記載される配合物に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明である。
実施例で使用された原料の情報を以下の表１に示す。
Figure 2022541894000002
Figure 2022541894000003
以下の調製例１～６および実施例１～６において、ポリウレタンフォームおよびタイヤサンプルが合成され、特徴付けられた。
調製例１～６および実施例１～６の特性評価技術：
異なるポリオールおよびプレポリマーの粘度を、粘度分析器（ＣＡＰ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を使用して様々な温度で測定した。酸価、ヒドロキシル価、およびＮＣＯ値は、それぞれＡＳＴＭＤ４６６２、ＡＳＴＭＤ４２７４、およびＡＳＴＭ Ｄ５１５５に従って決定された。引張強度、破断点伸び、および引裂強度は、試験方法ＤＩＮ ５３５４３に従ってＧｏｔｅｃｈ ＡＩ－７０００Ｓ１万能試験機で測定された。動的機械分析（ＤＭＡ）は、ＴＡ ＲＳＡ Ｇ２分析器で、１Ｈｚの周波数でひずみ制御モードで実施された。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ－Ｑ５００分析器で、大気中０℃～６００℃の温度範囲で実施された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、Ｎ２雰囲気下で１０℃／分の冷却速度および２０℃／分の加熱速度でＴＡ Ｑ１５００分析器で実施された。
調製例１～２：エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの合成
本開示による２つのエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールは、表２にリストされたレシピを使用することにより、以下の一般的な手順に従って、マクロ開始剤としてポリエーテルポリオールを使用するε－カプロラクトンの開環反応を介して合成された。ポリエーテルポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ １０００ＬＭまたはＶｏｒａｎｏｌ ＷＤ２１０４、５０重量％）、ラクトン（ε－カプロラクトン、５０重量％）およびエステル化触媒（ｎ－ブチルチタネートＴＢＴ、エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの総重量に基づいて２５ｐｐｍ）を、室温の窒素雰囲気下で真空ポンプおよびオイルバスを備えた鋼の反応器に供給した。反応系を１７時間撹拌しながら１２０℃に保ち、続いて１５０ミリバール下で真空を適用し、さらに３時間１３５℃で加熱した。生成物は、８０℃に冷却し、濾過し、包装し、酸価、ヒドロキシル価および粘度の測定のためにサンプリングした。これらの２つの調製例１～２で調製された生成物は、それぞれ、ＰＣＰＣ２０００－１およびＰＣＰＣ２０００－２と呼ばれる。特性評価の結果も、すべて表２に要約した。
Figure 2022541894000004
ポリエステルポリオールポリエチレンブチレンアジペート（Ｍｎ＝２０００、ＰＥＢＡ２０００）およびＰＴＭＥＧ２０００を本発明の対照として使用し、これら２つの対照の特性評価結果も表２に示した。予想外に、ＰＣＰＣ２０００－１およびＰＣＰＣ２０００－２は、両方の対照と比較して大幅に低い粘度を示すことがわかる。
調製例３～６：プレポリマーの合成
表３に示されるレシピを用いた以下の一般的な手順に従って、上記の実施例で調製されたポリオールならびにＰＴＭＥＧ２０００をＭＤＩと反応させることにより、４つの異なるプレポリマーが調製された。ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ １２５ＭＨ）および抑制剤（塩化ベンゾイル）を最初に真空ポンプと油浴を備えたタンク反応器に入れ、次に撹拌しながら６０℃の温度に保った。反応器に投入する前に、ポリオールを６０℃で１２時間予熱した。上記ポリオールの供給中、反応器は７５℃未満の温度に保たれた。次に、混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら１５０分間反応させた。次に、反応系を５０℃に冷却し、そこにイソネート１４３ＬＰおよびイソネートＰＲ ７０２０を添加し、反応器内の内容物をさらに２０分間撹拌した。続いて、ＮＣＯ含有量を定量し、真空下で３０分間脱気した後、最終的なプレポリマー生成物が得られた。得られたプレポリマーは、約１９重量％のＮＣＯ含有量を有する。特性評価の結果を、表３に要約した。低温での貯蔵安定性を改善するために、２つのカルボジイミド修飾ＭＤＩイソシアネート１４３ＬＰおよびイソシアネートＰＲ７０２０がプレポリマーに組み込まれた。
Figure 2022541894000005
表３に示すように、本発明のコポリマーポリオールに基づいたプレポリマー３およびプレポリマー４は、ポリエステルポリオールおよびＰＴＭＥＧ２０００に基づいたプレポリマー１およびプレポリマー２と比較して最低の２５℃粘度を示した。
実施例１～６：マイクロセルラーポリウレタンフォームの調製
ポリオール成分は、ポリオール、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、発泡剤、およびその他の添加剤を一緒に混合することにより、表４に示すレシピに従って事前に作製された。上記調製例で合成したポリウレタンプレポリマーを、５０℃でポリオール成分と混合し、混合物を低圧機（緑）を用いて５０℃で金型に注入した。ポリオール成分およびプレポリマーの反応は、混合した後即座に生じ、成形サンプルを５分間、５０℃で硬化した後に離型した。後硬化ポリウレタンフォームサンプルは、テスト前に室温で少なくとも２４時間保管された。
表４に示されるレシピからわかるように、実施例１および実施例２は、本開示によるエステル／エーテルコポリマーポリオールを含まない比較例である。特に、実施例１および実施例２のポリオール成分は、様々なポリエーテルポリオールのブレンドであり、実施例１および実施例２のポリウレタン－プレポリマー成分は、プレポリマー１およびプレポリマー２であり、それぞれポリエステルポリオールＰＥＢＡ２０００およびポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧ２０００を使用することによって調製された。
本発明実施例３～６では、３つの戦略が採用された。実施例３および４は、本開示の特定の実施形態を例示し、そこでは、ポリウレタン－プレポリマー（プレポリマー３およびプレポリマー４）が、エステル／エーテルブロック状ポリオール、純粋なＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、副反応抑制剤を使用して調製され、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤で構成され、すなわち、実施例３および４は、ポリウレタン－プレポリマー成分中にエステル／エーテルブロック状ポリオールのみを含んでいた。実施例５は、本開示の別の特定の実施形態を例示し、そこでは、ポリウレタン－プレポリマー（プレポリマー１）が、ポリエステルポリオール、純粋なＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、副反応抑制剤を使用して調製され、ポリオール成分は、エステル／エーテルブロック状ポリオール、鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤で構成され、すなわち、実施例５は、ポリオール成分中にエステル／エーテルブロック状ポリオールのみを含んでいた。実施例６は、本開示の別の特定の実施形態を示し、そこでは、ポリウレタン－プレポリマー（プレポリマー３）が、エステル／エーテルブロック状ポリオール、純粋なＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、副反応抑制剤を使用することによって調製され、ポリオール成分は、エステル／エーテルブロック状ポリオール、鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤で構成され、すなわち、実施例６は、ポリウレタン－プレポリマー成分およびポリオール成分の両方にエステル／エーテルブロック状ポリオールを含んでいた。
実施例１～６で調製されたポリウレタンフォームを、約６００ｋｇ／ｍ３の密度を有するサンプルプレートに形成され、特性評価の結果は、以下の表４に要約した。
Figure 2022541894000006
引裂強度に関しては、ポリウレタン主鎖に本開示によるエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含む実施例３～６で調製されたサンプルが従来のポリエーテルおよびポリエステルポリオールのみを採用した比較例１よりも著しく高い引裂強度の値を示したことが表４からわかる。さらに、実施例３～６は、実施例１～２のものよりもＴＧＡおよびＤＳＣで特性評価した場合の熱安定性が高く、熱安定性の改善は、ハードドメインのより多くの内容物が軟相へ分散されたことに起因し得ることを示している。ハードドメインは、引裂強度が大幅に向上するように「強化ポイント」として機能した。実施例１および２は、同様の熱特性によって示されるように同様の相分離特性を示し、これは、実施例１のポリエステルとポリエーテルポリオールとの間の非相溶性に起因する可能性がある。ポリエーテルポリオールを使用して調製された実施例２は、高温で最悪の熱安定性を示した。換言すれば、本発明実施例３～６で調製されたサンプルは、比較例２よりも改善された熱安定性を達成することができる。
一般に、ポリウレタン主鎖に本開示によるエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含む本発明実施例３～６は、実施例１と比較して著しく低い内部発熱を示した。さらに、実施例３および実施例４の比較は、実施例３がより低い内部発熱を示したことを示し、これは、著しく高い熱安定性によって示されるように、実施例３におけるより良好な相分離に起因し得る。
ポリウレタンタイヤの調製および特性評価。
直径２４インチ、成形密度３５０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンソリッドタイヤを、上記の実施例１～６で得られたサンプルを使用して顧客の現場で製造し、その包括的な性能を評価するために転がり試験によって特性評価した。転がり試験は、３０ｋｍ／時のライン速度、６５ｋｇの荷重、２つの高さ１０ｍｍの障害物を用いて実施し、室温で１時間継続した。試験条件および特性評価の結果を、表５に要約した。
Figure 2022541894000007
実施例１および実施例２のポリウレタンフォームを使用して調製されたタイヤサンプルは、転がり試験後に溶融コアを示した。実施例１のコア溶融は、ヒステリシス値が高いことによって示される、高い内部発熱傾斜に起因する可能性がある。実施例２のコア溶融は、ＴＧＡ結果によって示される、高温での不十分な熱安定性に起因する可能性がある。本発明実施例３～６のポリウレタンフォームを使用して調製されたタイヤサンプルは、引裂強度、内部発熱、および高温での熱安定性の間の良好な性能バランスにより、転がり試験に合格した。
上記を考慮して、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、ウレタン系の優れた加工および貯蔵安定性、ならびに得られたポリウレタンフォームの高い引裂強度、高い耐摩耗性、低い内部発熱および高い熱安定性の間の優れた性能バランスを与え、マイクロセルラー部品の製造を支持し、ソリッドタイヤのような多くの関連用途で役立つ。
以下の調製例７および実施例７～１１において、非発泡ポリウレタンエラストマーが合成され、特徴付けられた。
調製例７および実施例７～１１の特性評価技術：
異なるポリオールおよびプレポリマーの粘度を、粘度分析器（ＣＡＰ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を使用して様々な温度で測定した。ヒドロキシル価およびＮＣＯ値は、それぞれＡＳＴＭＤ４２７４およびＡＳＴＭ Ｄ５１５５に従って決定された。引裂強度、引張強度、破断点伸び、およびヤング率を試験するための試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って準備された。すべての試験片は、試験前にＡＳＴＭラボ（２３℃、５０％ＲＨ）で１６時間コンディショニングされ、次に空気圧グリップを使用して、５０ｍｍ／分のクロスヘッド変位速度で張力をかけて試験された。試験は、各サンプルについて１０個の試験片で実施された。
熱安定性は、１２０℃の温度で７２時間サンプルをエージングした後の伸びおよびヤング率の変化に基づいて特徴付けられた。
ＵＶ安定性は、黄変指数に基づいて特徴付けられ、黄変指数が高いほど、ＵＶ耐性が悪いことを表す。特に、ＵＶ安定性は、以下の手順によって特徴付けることができる。光をキセノンランプで放射し、適応フィルタを透過させて３４０ｎｍで７２時間、０．５５Ｗ／ｍ２の放射照度で試料を連続的に照射した。照射中、温度計の温度および乾球温度を、それぞれ７０±２℃および５０±２℃になるように自動モードで連続的に調整した。照射中、試料の露出側は、１８分間の散布に続いて１０２分間散布を行わない散布頻度にさらされ、相対湿度は、非散布期間中、５０％±５％に保った。
７２時間の照射後に測定されたイエローインデックス変化（ΔＹＩ）を使用して、ポリウレタン製品のＵＶ安定性を評価した。
調製例７：エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの合成
調製例７においては、本開示によるエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールが、マクロ開始剤としてポリエーテルポリオールＶｏｒａｎｏｌ ４７０１を使用するε－カプロラクトンの開環反応を介して合成された。具体的には、Ｖｏｒａｎｏｌ ４７０１（８４．６重量％）、ε－カプロラクトン（１５．４重量％）、およびエステル化触媒（ｎ－ブチルチタネートＴＢＴ、得られたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの総重量に基づいて２５ｐｐｍ）を室温の窒素雰囲気下で真空ポンプおよび油浴を備えた鋼の反応器に供給した。反応系を１７時間撹拌しながら１２０℃に保ち、続いて１５０ミリバール下で真空を適用し、さらに３時間１３５℃で加熱した。生成物は、８０℃に冷却し、濾過し、包装し、ヒドロキシル価および粘度の測定のためにサンプリングした。調製例７で調製された生成物は、Ｖ４７０１－ＣＬと呼ばれる。エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール（Ｖ４７０１－ＣＬ）およびポリエーテルポリオールＶｏｒａｎｏｌ ４７０１（Ｖ４７０１）の特性評価結果も表６に要約されている。
Figure 2022541894000008
表６から、エステル／エーテルブロックコポリオールＶ４７０１－ＣＬが、ポリエーテルポリオールＶ４７０１と比較して、低下したヒドロキシル価および大幅に上昇した粘度を示すことがわかり、これは、エステル／エーテルブロックコポリオールの合成が成功したことを示している。
実施例７～１２：非発泡ポリウレタンエラストマーの調製
実施例７～１２においては、非発泡ポリウレタンエラストマーが、成分Ａおよび成分Ｂの配合物、ならびに以下の表７に要約される反応条件を使用することによって調製され、実施例７～８実施例１２は比較例であり、実施例９～１１は本発明実施例であった。
Figure 2022541894000009
成形された非発泡ポリウレタンエラストマー生成物を、ポリオール成分およびプレポリマー成分を３０００ｒｐｍで６秒間スピードミキサーを使用して混合し、次に混合物を室温で開いた垂直のアルミニウム型に注ぐことによって調製した。成形された材料を室温で２４時間硬化させ、離型してＰＵ成形品を生成した。次に、成形品から試験サンプルを切り取り、物理的特性、熱安定性、およびＵＶ安定性の特性評価を行った。実施例７～１２の特性評価結果を表８に要約したが、色変化（ΔＹＩ）は、７２時間の照射後に測定された色変化を指し、伸びの変化は、伸びの変化（％）＝（伸び１２０℃／伸び２３℃－１）×１００％の式に従って計算され、モジュラス損失は、モジュラス変化（％）＝（モジュラス１２０℃／モジュラス２３℃－１）×１００％の式に従って計算された。
Figure 2022541894000010
表８に示すように、Ｖ４７０１－ＣＬを使用して調製された本発明実施例９～１１は、純粋なポリエーテルポリオールを使用して調製された比較例７よりも速い硬化速度（クリーム化時間および凝固時間の両方の短縮によって示される）を示した。さらに、本発明実施例９～１１はまた、比較例７に比べて、引張強度、引裂強度、および破断点伸びなどの機械的特性の著しい改善を示す。本発明実施例９～１１はまた、比較例７と比較して、ＵＶ安定性および熱安定性の両方において著しい改善を示し、実施例１１と実施例９～１０との比較は、改善の程度がＶ４７０１－ＣＬの添加量とともに増加することを示す。
本発明実施例９～１１と比較した場合、ポリエーテルポリオールおよびポリカプロラクトンの物理的ブレンドの対応する比率を使用して調製された比較実施例８は、劣ったＵＶ安定性および熱安定性を示し、これは、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの物理的ブレンドに対するエステル／エーテルブロックコポリオールの著しく予想外な技術的進歩を示した。さらに重要なことに、何らかの不明確な理由により、比較例８で調製されたサンプルは、ＵＶエージング後に脂っこい油性の表面外観を示し、これは、業界では絶対に受け入れられない。
さらに、比較例１２は、３つの二級ヒドロキシル基を含む実施例１１の架橋剤を、同様の構造を有するが３つの一級ヒドロキシル基を含む架橋剤に置き換えたことを除き、本発明実施例１１の手順を繰り返して実施し、この比較例、望ましくない硬化特性、弱い機械的強度、およびより良好でない光／熱安定性。

Claims (15)

  1. ポリウレタン組成物であって、
    （Ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製される１つ以上のプレポリマーと、
    （Ｂ）第２のポリオール成分と、を含み、
    前記第１のポリオール成分および前記第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、出発物質ポリエーテルポリオールを、任意選択で、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有基およびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることにより合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールを含む、ポリウレタン組成物。
  2. 前記イソシアネート化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）イソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  3. 前記ポリウレタン組成物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族イソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族イソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの第２のイソシアネート化合物をさらに含み、前記第２のイソシアネート化合物が、別個の成分として、または前記プレポリマーとのブレンドとして、前記ポリウレタン組成物に含まれる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  4. 前記出発物質ポリエーテルポリオールが、ポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコール、複数の（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールのコポリマー、またはコア相とポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールもしくはそのコポリマーからなるシェル相とを有するポリマーポリオールであり、前記出発物質ポリエーテルポリオールが、１００～５，０００の分子量および１．０～８．０の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  5. 前記出発物質ポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）、およびそれらの任意のコポリマーからなる群から選択され、前記出発物質ポリエーテルポリオールが、２００～３，０００の分子量および１．０～８．０の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  6. 前記Ｃ４－Ｃ２０ラクトンが、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタラクトン、γ－デカラクトン、γ－ドデカラクトン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、任意選択で、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有、およびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換される、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  7. 前記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールが、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．０～８．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、前記出発物質ポリエーテルポリオールと前記Ｃ４－Ｃ２０ラクトンとの間の重量比が、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  8. 前記第１のポリオール成分および前記第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、１００～１２，０００の分子量および１．０～８．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエステルポリオール、コア相とポリオールに基づくシェル相とを有するポリマーポリオール、ポリ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールまたは複数の（Ｃ２－Ｃ１０）アルキレングリコールのコポリマーである補足的な第２のポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオール以外のポリオールを含み、前記補足的なポリエーテルポリオールが、前記出発物質ポリエーテルポリオールと同一または異なる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  9. 前記ポリウレタン組成物が、鎖延長剤、架橋剤、発泡剤、整泡剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、触媒、助触媒、充填剤、着色剤、顔料、水捕捉剤、界面活性剤、溶剤、希釈剤、難燃剤、滑り止め剤、帯電防止剤、防腐剤、殺生物剤、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  10. 前記架橋剤が、少なくとも１つのアミノ基ならびに少なくとも１つの二級および／または三級ヒドロキシル基を含み、
    前記鎖延長剤が、イソシアネート反応性基としてヒドロキシル基のみを含む、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物で調製したマイクロセルラーポリウレタンフォームであって、前記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合し、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームが１００～９００ｋｇ／ｍ３の密度を有する、マイクロセルラーポリウレタンフォーム。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物で調製した非発泡ポリウレタン製品であって、前記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖で共有結合し、前記非発泡ポリウレタン製品が、反応射出成形、ガスアシスト射出成形、水アシスト射出成形、多段射出成形、ラミネート射出成形、およびマイクロ射出成形からなる群から選択される成形プロセスによって形成される、非発泡ポリウレタン製品。
  13. 請求項１１に記載のマイクロセルラーポリウレタンフォームまたは請求項１２に記載の非発泡ポリウレタン製品を調製するための方法であって、
    ｉ）前記少なくとも１つのイソシアネート化合物を前記第１のポリオール成分と反応させて前記プレポリマーを形成するステップと、
    ｉｉ）前記プレポリマーを前記第２のポリオール成分と反応させて、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームまたは前記非発泡ポリウレタン製品を形成するステップと、を含み、
    前記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームまたは前記非発泡ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖で共有結合する、方法。
  14. マイクロセルラーポリウレタンフォームの性能特性を改善するための方法であって、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖中で出発物質ポリエーテルポリオールをＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることによって合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を共有結合させるステップを含み、前記性能特性が、内部発熱、熱安定性、引裂強度、粘度、耐摩耗性および耐加水分解性のうちの少なくとも１つを含む、方法。
  15. 非発泡ポリウレタン製品の性能特性を改善するための方法であって、前記非発泡ポリウレタン製品のポリウレタン主鎖中で出発物質ポリエーテルポリオールをＣ４－Ｃ２０ラクトンと反応させることによって合成されたエステル／エーテルブロックコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を共有結合させるステップを含み、前記性能特性が、硬化速度、光安定性、熱安定性、引裂強度、引張強度、破断点伸び、およびヤング率のうちの少なくとも１つを含む、方法。

JP2022502453A 2019-07-22 2020-07-14 ポリウレタン組成物、それを用いて調製した製品およびその調製方法 Pending JP2022541894A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/097014 WO2021012140A1 (en) 2019-07-22 2019-07-22 Polyurethane compositions, products prepared with same and preparation methods thereof
CNPCT/CN2019/097014 2019-07-22
PCT/CN2020/101771 WO2021012985A1 (en) 2019-07-22 2020-07-14 Polyurethane compositions, products prepared with same and preparation methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022541894A true JP2022541894A (ja) 2022-09-28

Family

ID=74192400

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022504188A Active JP7464693B2 (ja) 2019-07-22 2019-07-22 ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法
JP2022502453A Pending JP2022541894A (ja) 2019-07-22 2020-07-14 ポリウレタン組成物、それを用いて調製した製品およびその調製方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022504188A Active JP7464693B2 (ja) 2019-07-22 2019-07-22 ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20220251281A1 (ja)
EP (1) EP4004114A4 (ja)
JP (2) JP7464693B2 (ja)
KR (1) KR20220040465A (ja)
CN (2) CN114127147B (ja)
WO (2) WO2021012140A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230753A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 烟台泰和新材料股份有限公司 一种聚醚酯型熔纺氨纶切片的制备方法
CN116199855B (zh) * 2023-05-06 2023-07-18 成都瑞吉龙科技有限责任公司 一种聚醚-聚酯混合型聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6126615A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の優れたポリウレタンの製造法
JPS6126616A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 優れた性能を有するポリウレタンの製法
JP3024201B2 (ja) * 1990-10-30 2000-03-21 大日本インキ化学工業株式会社 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物
JPH07149883A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Dainippon Ink & Chem Inc ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂
JPH08170068A (ja) * 1994-12-20 1996-07-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
JPH1045864A (ja) * 1996-08-02 1998-02-17 Dainippon Ink & Chem Inc 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物及び靴底
JP2892626B2 (ja) * 1996-09-10 1999-05-17 住友バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン発泡体の製造法
JP2003096293A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Dainippon Ink & Chem Inc 靴底用ポリウレタンフォーム
CN101679578B (zh) * 2007-04-11 2012-06-27 陶氏环球技术有限责任公司 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体
EP2552985B1 (en) * 2010-03-31 2014-04-30 Dow Global Technologies LLC Polyurethane compositions having improved impact resistance and optical properties
JP4993038B2 (ja) * 2010-04-22 2012-08-08 Ｄｉｃ株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底
ITMI20110062A1 (it) * 2011-01-24 2012-07-25 Dow Chemical Co Poliuretani polieteri con migliore resistenza allo scivolo in condizioni umide
ITMI20111557A1 (it) * 2011-08-30 2013-03-01 Tecnoelastomeri S R L Poliuretani e poliuretani-uree aventi migliorate proprieta'
JP5858315B2 (ja) * 2013-09-04 2016-02-10 Dic株式会社 バンプクッション
CN104672418A (zh) * 2014-12-24 2015-06-03 上海华峰材料科技研究院（有限合伙） 单组分高固含聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN109134804B (zh) * 2016-12-19 2021-10-22 科思创德国股份有限公司 聚氨酯水性分散体
CN107141435A (zh) * 2017-06-28 2017-09-08 山东诺威新材料有限公司 聚酯‑醚多元醇、其制法及其制备的聚氨酯高回弹泡沫塑料和聚氨酯高回弹泡沫塑料的制法
CN107602817B (zh) * 2017-10-26 2021-05-11 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高耐寒聚氨酯减震垫及其制备方法
RU2020123153A (ru) * 2017-12-14 2022-01-14 Басф Се Способ получения термопластичного полиуретана с низкой температурой стеклования

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022548196A (ja) 2022-11-17
WO2021012985A1 (en) 2021-01-28
JP7464693B2 (ja) 2024-04-09
CN114127147A (zh) 2022-03-01
US20220251281A1 (en) 2022-08-11
WO2021012140A1 (en) 2021-01-28
US20220306858A1 (en) 2022-09-29
EP4004114A1 (en) 2022-06-01
CN114207032A (zh) 2022-03-18
CN114127147B (zh) 2024-05-03
KR20220040465A (ko) 2022-03-30
EP4004114A4 (en) 2023-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5965778A (en) Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time, and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
EP2841482B1 (en) Polyurethanes made using bismuth thiocarbamate or thiocarbonate salts as catalysts
CA2253903A1 (en) Process for producing elastic polyurethane mouldings with compact surfaces and cellular cores
JP2018111826A (ja) リン化合物を含むポリウレタンフォーム
JP2022541894A (ja) ポリウレタン組成物、それを用いて調製した製品およびその調製方法
CN1341132A (zh) 制造具有改善的加工性能的微孔聚氨酯弹性体的方法
EP2841200B1 (en) Polyurethanes made using bismuth thiophosphoric acid diester salts as catalysts
JP7364469B2 (ja) エラストマー複合材ポリウレタンスキン
JP7465947B2 (ja) ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法
JP7110586B2 (ja) ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
KR20030003734A (ko) 강화 중합체를 함유하는 폴리우레탄
WO2022032552A1 (en) Polyurethane compositions, foams prepared with same and preparation methods thereof
WO2022011580A1 (en) Polyester polyol-polyether polyol blend having higher stability and comparibility, and polyurethane material prepared therefrom
JP2023527628A (ja) ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品及びその調製方法
WO2022266787A1 (en) Polyurethane products and processes for preparing the same
MXPA96002358A (en) Polyurethane elastomers that have improved properties of raw strength and dismolling time, and polioxylycylene polyols suitable for the preparation of these elastomes

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20220124

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20220516

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230703