KR20030003734A - 강화 중합체를 함유하는 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체는 특정 결정성 및 무정형 강화 중합체를 사용하여 강화시킨다. 강화 중합체는 결정성 용융 온도 및/또는 유리 전이 온도가 약 40 내지 200℃이고, 반응성 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제형과 비교적 혼화성이다.

Description

강화 중합체를 함유하는 폴리우레탄{Polyurethanes containing reinforcing polymers}
본 발명은 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 폴리우레아 중합체는 다수의 제품에 광범위하게 사용된다. 탄성중합체성 폴리우레탄은 동적 탄성중합체(예: 휠, 벨트 및 가스켓), 자동차 계기판 및 다수의 기타 용도와 같은 다양한 제품에 광범위하게 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 가정용 가구, 사무용 가구, 침구 및 차량용 좌석과 같은 다수의 좌석 및 쿠션 제품에 사용된다. 이러한 폴리우레탄은 거의 항상 유기 폴리이소시아네이트와, 고당량의 폴리올 또는 폴리아민 및 연쇄연장제 또는 가교결합제의 반응으로 제조된다. 고당량의 성분은 대부분 통상적으로 약 800 내지 약 3000달톤 범위에서 이소시아네이트-반응성 그룹당 1당량을 갖는 폴리에테르이다.
또한, 강화 폴리우레탄 발포체는 다양한 절연 제품, 특히 절연 전기기구에 사용되는데, 여기서 강화 폴리우레탄 발포체는 전기기구 용기의 벽 내에서 발포체 절연층을 발생시키기 위해 적당히 발포시킨다.
양질의 폴리우레탄은 광범위하게 이용할 수 있는 비교적 저렴한 원료를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 예를 들면, 개선된 물성이 바람직하다. 이의 하나의 예로는 가요성 폴리우레탄 발포체에서의 지지력(load bearing)이다. 압입력 편향도(indentation force deflection; IFD) 또는 압축력 편향도(compression force deflection; CFD)라는 용어로 일반적으로 표현되는 지지력은, 의자 또는 자동차 좌석에서 발포체 쿠션에 앉아 있는 사람의 하중과 같은 가하중을 지탱하기 위한 발포체의 성능으로서 평가될 수 있다. 지지력이 개선된다면, 몇몇 중요한 이점이 제공된다. 예를 들면, 보다 우수한 지지력은 더 낮은 발포체 밀도에서 동일한 생성물 성능을 수득할 수 있어서, 원료 비용을 감소시키고 발포체를 보다 저렴하게 한다. 유사하게는, 지지력이 더 높은 발포체는 두께가 보다 얇은 영역에 사용될 수 있어서, 발포체 비용도 감소된다.
발포체의 지지력을 개선시키는데 몇몇 기술이 공지되어 있다. 예를 들면, 무기 충전제를 제형내에 첨가할 수 있다. 그러나, 이는 밀도를 증가시키면서 발포체의 신장강도 및 인열강도를 실질적으로 감소시킨다. 폴리올 성분의 당량을 감소시킬 수 있지만, 이는 폴리우레탄의 신장율을 감소시키고 Tg(유리 전이 온도)를 증가시킨다. 또다른 시도는 가교결합제를 첨가하거나, 다양한 종류의 중합체 폴리올 생성물을 사용하는 것이나, 이러한 시도는 신장율이 손실되며 영구압축율이 불량한 발포체가 제조된다.
따라서, 지지력을 이상적으로 개선시키는 방법은 인장강도, 인열강도, 신장율, 밀도, 영구압축율 및 기류와 같은 기타 중요한 특성을 허용되는 범위내에서 유지하면서 목적하는 지지력을 개선시킨다. 또한, 지지력을 개선시키는 기술이 가요성 폴리우레탄 발포체 제조에 통상적으로 사용되는 조건과 유사한 기타 가공 조건하에 통상 시판중인 발포 장치를 사용하여 수행될 수 있다는 것이 매우 바람직할 것이다.
개선된 특성을 갖는 강화 폴리우레탄 발포체도 바람직할 것이다.
하나의 측면에 있어서, 본 발명은,
하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와,
25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 융점이 약 45 내지 약 200℃이고, Tg/Tm(˚K)가 0.75 미만이며, 기타 폴리우레탄 성분을 사용하여 계산한 상호작용 파라메터 χ가 300˚K에서 1.6 이상이고 400˚K에서 2.0 미만인 하나 이상의 고융점 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)의 반응으로 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 발포체이다.
두번째 측면에 있어서, 본 발명은,
폴리이소시아네이트(a)를, 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 융점이 약 45 내지 약 200℃이고, Tg/Tm이 0.75 미만이며, χ계산치가 300˚K에서 1.6 이상이고 400˚K에서 2.0 미만인 하나 이상의 고융점 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계(I),
반응 혼합물을 성분(b)(ii)을 융용시키기에 충분한 시간 동안 성분(b)(ii)의용융 온도 이상의 온도로 유도하고, 임의로 성분(b)(ii)을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계(II),
반응 혼합물을 경화시켜, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 제조하는 단계(III) 및
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 성분(b)(ii)의 용융 온도(Tm) 미만의 온도로 냉각시키는 단계(IV)를 포함하는 방법이다.
세번째 양태에 있어서, 본 발명은 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질로 이루어진 연속 상과, 융점이 약 45 내지 약 200℃이고, Tg/Tm가 0.75 미만이며, χ계산치가 300˚K에서 1.6 이상이고 400˚K에서 2.0 미만인 하나 이상의 고융점 중합체로 이루어진 입자를 포함하는 분산 상으로 이루어진 분산액이다.
네번째 측면에 있어서, 본 발명은,
하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와,
25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 Tg가 약 45℃ 이상이며, Tg/Tm이 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)의 반응으로 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체이다.
다섯번째 측면에 있어서, 본 발명은,
폴리이소시아네이트(a)를, 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 Tg가 약 45℃ 내지 약 200℃이고, Tg/Tm가 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계(I),
반응 혼합물을 성분(b)(ii)을 고무 상태로 상 전이시키기에 충분한 시간 동안 성분(b)(ii)의 Tg이상의 온도로 유도하여, 반응 혼합물을 이방성적으로 분산되도록 하는 단계(II),
반응 혼합물을 경화시켜, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 제조하는 단계(III) 및
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 성분(b)(ii)의 Tg미만의 온도로 냉각시키는 단계(IV)를 포함하는 방법이다.
여섯번째 양태에 있어서, 본 발명은 25℃에서 액체이고, 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 이소시아네이트-반응성 물질과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 상과, Tg가 약 45℃ 내지 약 200℃이고, Tg/Tm이 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체 또는 이의 유기 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어진 동시연속성 이방성 상을 갖는 폴리우레탄및/또는 폴리우레아 중합체이다.
일곱번째 양태에 있어서, 본 발명은 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질로 이루어진 연속 상과, Tg가 약 45℃ 내지 약 200℃이고, Tg/Tm이 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체로 이루어진 입자를 포함하는 분산 상으로 이루어진 분산액이다.
여덟번째 양태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 상기 양태에 대한 고융점 중합체/유기 폴리이소시아네이트 쌍에 대해 계산된 값 χ가 300˚K 및 400˚K에서 각각 1.6 내지 4.0 및 0.74 내지 2.0이다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체는 특정 중합체성 첨가제를 함유하는 제형로부터 제조된다. 이러한 첨가제는 고융점 결정성 중합체(본원에서 "고융점 중합체"로 약칭함) 또는 하기에 보다 충분히 논의되어 있는 바와 같은 특정 특성을 갖는 Tg가 높은 무정형 중합체일 수 있다.
본원에 사용한 바와 같이, "결정성" 또는 "고융점" 중합체는, (a) 실온에서 벌크 중합체로서, 결정성 분획이 0.3(중합체 중량부당 중량부) 이상이거나, (b) Tg및 Tm이 절대온도로 표현되는 경우, Tg/Tm비가 약 0.75 미만이거나, (a) 및 (b) 둘다이고, (c) 결정화가 발생하기 전에 중합체를 급냉시키는 가공 조건으로 인해, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체에서 무정형 형태를 나타내지 않는 것이다.실질적으로 모든 "결정성" 중합체는 기껏해야 부분적으로 결정성이며, 결정성 상 뿐만 아니라 비결정성 상을 함유하는 것으로 인지되어 있다.
"무정형" 중합체라는 용어는, (a) 실온에서 벌크 중합체로서, 결정성 분획이 0.3 미만이거나, (b) Tg및 Tm이 절대온도로 표현되는 경우, Tg/Tm비가 약 0.65 이상이거나, (c) 결정화가 발생하기 전에 중합체를 급냉시키는 가공 조건으로 인해, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체에서 무정형 형태를 나타내는 정상적으로 결정성 물질인 중합체를 정의하는데 사용된다. 바람직하게는, 무정형 중합체의 Tg/Tm은 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.75 이상이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고융점 중합체는, 결정성 용융 온도가 약 45℃, 바람직하게는 약 70℃, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아-형성 제형의 최대 가공 온도 범위이다. 용융 온도는 통상적으로 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이하이다.
또한, 고융점 중합체는 고융점 중합체의 용융 온도 이상의 온도 및 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아-형성 제형을 경화시키는데 사용된 가공 온도 범위내에서 이소시아네이트-반응성 물질과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응 혼합물과 비교적 혼화성이다. "비교적 혼화성"이라는 용어는 고융점 중합체에 대한 상호작용 파라메터의 계산치(χ 값) 및 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아-형성 제형에 사용되는 주요 기타 성분을 포함한다. χ 값은 세리우스(Cerius)2, 버전 3 또는 몰레큘러 시뮬레이션스, 인코포레이티드(Molecular Simulations, Inc)사의 고급 소프트웨어 제품을 사용하여 편리하게 계산되는 단위가 없는 값이다. 계산 과정은 본원에 참조로 인용한 문헌[참조: K. Choi and W. H. Jo, Macromolecules 30: 1509-1514(1997)]에 상세히 기재되어 있다. χ 값이 감소하면 상대 혼화성이 개선됨을 예상할 수 있다. χ계산치가 1.0 이하인 경우, 상대 혼화성이 우수함을 예상할 수 있다. 바람직하게는, 최고 농도로 사용된 고융점 중합체 및 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분에 대한 χ값이 밝혀졌다. 보다 바람직하게는, χ 값은 최고 농도로 사용된 고융점 중합체 및 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분 모두에 대해 밝혀졌다. 또한, 제형의 가공 동안 직면하게 되는 온도 범위, 즉 약 300 내지 약 473˚K, 보다 바람직하게는 약 350 내지 약 453˚K에 대한 χ 값을 밝히는 것이 바람직하다. χ계산치는 300˚K에서 냉각시 상 분리를 위해 1.6 이상이 바람직하고, χ계산치는 400˚K에서 온도 범위 내의 모든 성분들 사이에서 반응을 촉진시키기 위해 하나 이상의 고융점 중합체/주 이소시아네이트-반응성 성분 쌍 또는 고융점 중합체/폴리이소시아네이트 쌍에 대해 2.0 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, χ계산치는 400˚K에서 하나 이상의 고융점 중합체/주 이소시아네이트-반응성 성분 쌍 또는 고융점 중합체/폴리이소시아네이트 쌍에 대해 2.0 미만, 0.74 이상이다. χ계산치는 400˚K에서 하나 이상의 고융점 중합체/주 이소시아네이트-반응성 성분 쌍 또는 고융점 중합체/폴리이소시아네이트 쌍에 대해 1.75 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, χ계산치는 400˚K에서 고융점 중합체/폴리이소시아네이트 쌍에 대해 0.75 내지 1.5이다. 폴리이소시아네이트 성분의 예는 MDI, TDI 또는 이의 블렌드이다.
상기 제공된 χ 값은 분자량이 3,000인 고융점 또는 무정형 중합체를 표준화하기 위해 계산된다. 동일한 혼화성 한계치는 또한 분자량이 3,000이 아닌 경우, 비교의 근거로서 오히려 χ 값 그자체 대신 (χ MW)/3,000의 값을 사용하여 상이한 분자량에서 본 발명의 또다른 바람직한 양태를 증명하는데 사용될 수 있다. 당해 값은 또한 고융점의 무정형 중합체가 총 제형의 용적 분획의 약 0.1을 구성하고, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 경질 분획의 중량 분획이 약 0.3이라는 가정하에 사용된다.
특히 중요한 고융점 중합체는 Tg및 Tm값 둘다가 절대온도(예: ˚K)로 표현되는 경우, Tg/Tm비가 낮음을 특징으로 한다. Tg/Tm비는 일반적으로 약 0.75 미만, 바람직하게는 약 0.70 미만, 보다 바람직하게는 약 0.65 미만, 가장 바람직하게는 약 0.60 미만이다. Tg/Tm비가 0.35 미만으로 감소되는 경우, 추가의 이점이 거의 관찰되지 않는다고 여겨질지라도, Tg/Tm비는 0.35 이하 정도로 적을 것이다. 바람직하게는, Tg/Tm비는 0.35 이상, 보다 바람직하게는 약 0.40 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.45 이상이다. 중합체에 대한 Tg/Tm비는 등온 정지 상태하에 결정화되는 경우, 중합체의 예상되는 최대 결정성 분획과 관련이 있다[참조: Bicerano, J., "Crystallization of Polypropylene and Poly(Ethylene Terephthalate)", J. Macromol. Sci.-Reviews, C38, pp. 391-479(1998)]. 또한, 등온 정지 상태하에 더높은 최대 결정성 분획을 형성하여, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체에서 결정성 상을 형성하기 위해 더 우수한 성능을 나타내는 경향이 있는 중합체인 것으로 여겨진다. 중합체의 중량부당 약 0.5 내지 1.0중량부, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.8중량부의 범위에서 등온 정지 상태하에 결정화되는 경우, Tg/Tm비가 상기 범위 내에 있는 중합체는 최대 결정성 분획을 갖는다.
고융점 중합체에 의해 형성된 결정성 상은 등방성(즉, 낮은 종횡비) 또는 바람직하게는 비등방성(즉, 2이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 종횡비)일 수 있다. 본원에서 사용한 "종횡비"는 미소결정을 최장 치수에 대해 수직인 최대 단면 치수로 나눈 것을 의미한다.
Tg값은 시차 주사 열량법으로 측정하는 것이 편리하다. 또한, 고융점 중합체의 이점은 수평균 분자량이 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 15,000, 특히 약 2,000 내지 약 12,000, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 6,000 일 때 가장 잘 나타난다고 밝혀져 있다.
적합한 고융점 중합체에는 다음과 같다:
(A) 화학식 [-C(O)-(CHR)x-C(O)-O]j의 화합물(여기서, R은 수소, 또는 비치환되거나 불활성 치환된 하이드로카빌, 특히 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 수소이고, x는 약 8 이상의 수, 바람직하게는 약 10 내지 약 14이며, j는 상기한 바와 같은 분자량을 제공하는 수이다)의 지방족 폴리무수물. 상호작용 파라메터 계산식을 근거로 하여, 이러한 중합체들은 폴리이소시아네이트로서 MDI 또는 TDI를사용하고 이소시아네이트-반응성 물질로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용하는 제형에서, 이소시아네이트-반응성 성분의 중량부당 약 0.1중량부 이하의 중량 분획으로 및 약 0.8 이상의 중량 분획으로 가장 잘 사용된다.
(B) 화학식 [-(CHR)y-O-CHR-O-]j의 화합물(여기서, y는 약 8 이상의 수, 바람직하게는 약 12 내지 20이며, R 및 j는 위에서 정의한 바와 같다)을 포함하는 지방족 폴리아세탈. 상호작용 파라메터 계산식을 근거로 하여, 이러한 중합체들은 폴리이소시아네이트로서 MDI 또는 TDI를 사용하고 주 이소시아네이트-반응성 물질로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용하는 제형에서, 이소시아네이트-반응성 성분의 중량부당 약 0.2중량부 이하의 중량 분획으로 가장 잘 사용된다.
(C) 화학식 [-(CHR)x-C(O)O-]j의 화합물(여기서, x, R 및 j는 위에서 정의한 바와 같다)을 포함하는 지방족 폴리에스테르. 상호작용 파라메터 계산식을 근거로 하여, 이러한 중합체들은 폴리이소시아네이트로서 MDI 또는 TDI를 사용하고 주 이소시아네이트-반응성 물질로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용하는 제형에서 이소시아네이트-반응성 성분의 중량부당 약 0.2중량부 이하의 중량 분획으로 가장 잘 사용된다.
(D) 화학식 [-(CHR)y-O-]j의 화합물(여기서, x, R 및 j는 위에서 정의한 바와 같다)을 포함하는 지방족 폴리에스테르. 상호작용 파라메터 계산식을 근거로 하여, 이러한 중합체들은 폴리이소시아네이트로서 MDI 또는 TDI를 사용하고 주 이소시아네이트-반응성 물질로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용하는 제형에서이소시아네이트-반응성 성분의 중량부당 약 0.5중량부 이상의 중량 분획으로 가장 잘 사용된다.
(E) 화학식 [-(CHR2)o-C(O)O-]j의 화합물(여기서, R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고, o는 0 내지 3의 수이며, j는 위에서 정의한 바와 같다)을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트. 적합한 폴리하이드록시알카노에이트에는 폴리아세트산(L 및 /또는 D 이성체), 폴리(3-하이드록시 부티레이트) 및 폴리(3-하이드록시발레레이트)가 있다. 상호작용 파라메터 계산식을 근거로 하여, 이러한 중합체들은 폴리이소시아네이트로서 MDI 또는 TDI를 사용하고 주 이소시아네이트-반응성 물질로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용하는 제형에서 이소시아네이트-반응성 성분의 중량부당 약 0.25중량부 이하의 중량 분획으로 가장 잘 사용된다.
(F) 화학식 [-(CHR)x-C(O)-NH-]j의 화합물(여기서, x, R 및 j는 위에서 정의한 바와 같다)의 지방족 폴리아미드. 상호작용 파라메터 계산식을 근거로 하여, 이러한 중합체들은 폴리이소시아네이트로서 MDI 또는 TDI를 사용하고 주 이소시아네이트-반응성 물질로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용하는 제형에서 이소시아네이트-반응성 성분의 중량부당 약 0.8중량부 이상의 중량 분획으로 가장 잘 사용된다.
(G) 화학식 [-O-{(CHR)m-O-}n-(CHR)m-OC(O)-Ph-C(O)-]j의 화합물(여기서, m은 각각 독립적으로 2 내지 약 30의 수, 바람직하게는 약 6 내지 약 24이고, n은 0 내지 약 5의 수, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, Ph는 비치환되거나 치환된 아릴렌그룹이며, R 및 j는 위에서 정의한 바와 같다)을 포함하는 방향족/지방족 폴리에스테르 및
(H) 화학식 [-(CHR)l-X]j의 화합물(여기서, l은 8 이상의 수, 바람직하게는 약 10 내지 약 20이고, X는 극성 결합 그룹이며, R 및 j는 위에서 정의한 바와 같다)의 기타 중합체.
바람직하게는, 고융점 중합체는 (B), (C) 및 (D), 또는 (B), (C) 및 (D)의 배합물로부터 선택된다. 비록 본 발명에 중요하지는 않지만, 고융점 중합체가 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유하여, 폴리이소시아네이트 그룹과 반응시킬 수 있어서 공유 결합(즉, 우레탄 및/또는 우레아 결합)을 통해 망상형 중합체로 혼입되는 것이 바람직하다. 임의의 이소시아네이트-반응성 그룹은 쇄 말단에서 가장 유리하다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 그룹은 1급 하이드록실, 2급 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노 그룹이다. 고융점 중합체가 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유하는 경우, 이의 작용가(즉, 분자당 반응 그룹의 평균수)는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 8.0, 보다 더 바람직하게는 약 2.0 내지 약 4.0, 가장 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.0이다. 이러한 작용가는 중합 개시제를 적합하게 선택하여 용이하게 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 작용가 2의 디올, 작용가 3의 트리올 또는 작용가 4의 펜타에리트리톨 등을 제조한다.
특정 무정형 중합체는 고융점 중합체와의 결합 또는 고융점 중합체 대신 사용될 수 있다. 적합한 무정형 중합체는 유리 전이 온도가 약 45 내지 약 200℃,바람직하게는 약 50 내지 약 120℃이다. 바람직하게는, 적합한 무정형 중합체는 또한 상기 논의한 바와 같이 유기 폴리이소시아네이트 및 액상 이소시아네이트-반응성 물질을 포함하는 반응 혼합물에서 비교적 혼화성이다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체가 제품에 사용되는 경우, 실온보다 높게 노출되면, 일반적으로, 고융점 중합체의 Tg는 예상되는 사용 온도보다 높아야 한다.
무정형 중합체는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체의 매트릭스에서 이방성 영역을 형성한다. 이러한 영역은 바람직하게는 폴리우레탄 및/또는 우레아 메트릭스와 상호연결되어 있다. 이러한 영역의 형성을 촉진시키기 위해, 무정형 중합체는 가공 온도에서 저점도 유체인 중합체가 바람직하다. 점도를 평가하는 가장 적합한 수단은 ASTM D1238에 기재되어 있는 바와 같이 목적하는 가공 온도에서 2.16kg의 가하중하에 용융 유동 지수 시험을 수행하는 것이다. 이러한 조건하에 용융 유동 지수가 10dg/분 이상, 특히 20dg/분 이상인 무정형 중합체가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 무정형 중합체가 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
강화 중합체는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 형성 제형에 혼입된다. 이는 몇몇 방식으로 성취된다. 강화 중합체가 실온에서 고화되기 때문에, 유체 스트림으로서 폴리우레탄 발포체 가공 장치내로 공급할 수 있도록, 액체 성분과 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 편리한 방식은 폴리이소시아네이트와 배합한 다음, 당해혼합물을 경화시키기 전에, 강화 중합체를 폴리에테르 폴리올 성분내로 분산시키는 것이다. 그러나, 강화 중합체는 또한 연쇄연장제, 물 및/또는 계면활성제 스트림과 같은 기타 성분과 함께 첨가할 수 있다. 강화 중합체가 실온에서 이소시아네이트와 반응성을 나타내지 않는 경우, 폴리이소시아네이트 성분내로 블렌딩시키고, 이러한 방식으로 첨가할 수도 있다.
또는, 강화 중합체는 단독으로 또는 폴리에테르와 혼합하여 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질은 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 그룹은 이소이사네이트와 반응하여 이와 공유 결합을 형성하는 임의의 헤테로원자 그룹이다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 그룹은 하이드록실, 1급 아민 또는 2급 아민 그룹이며, 1급 하이드록실 그룹 및 2급 하이드록실 그룹이 바람직하다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 제조하는 기술분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 이소시아네이트-반응성 물질에는 생성물에 바람직한 특성에 따라 제조된 특정 유형이 선택된 다수의 유형이 있다. 이소시아네이트-반응성 화합물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 본원에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 및 임의의 기타 시판중인 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다[여기서, PIPA는 중축합 생성물을 제조하기 위한 올아민과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다(참조: 미국 특허 제4,374,209호). PHD는 폴리하른스토프디스퍼션이다]. 상기 폴리올은 문헌[참조: Polyurethane Handbook, by G. Oertel, 2ndedition, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 제조할 수도 있다. 다수의 적합한 이소시아네이트-반응성 물질은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,394,491호의 3 내지 5단에 기재되어 있다. 그러나, 가요성 발포체를 제조하는데 바람직한 폴리올은 이소시아네이트-반응성 그룹당 약 500 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 800 내지 약 3,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,500의 당량을 갖는 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 이러한 바람직한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 또한 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 4, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 3의 정상 작용가(이소시아네이트-반응성 그룹/분자의 수)를 갖는 것이 유리하다. C2-4알킬렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란의 중합체인 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 총 중량을 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드 약 20중량% 이하로 랜덤하게 공중합되거나 블록 중합된 프로필렌 옥사이드의 중합체는, 특히 에틸렌 옥사이드 말단-말단화가 약 8 내지 20중량%이고 1급 하이드록시 함량이 50% 이상인 성형 발포체 또는 고탄성 슬랩 재료(slabstock) 발포체를 제조하는데 보다 바람직하다. 폴리프로필렌 옥사이드의 공칭 3작용성 중합체, 및 프로필렌 옥사이드와 30% 미만, 특히 15% 미만의 1급 하이드록실 그룹을 갖는 약 15중량% 이하의 에틸렌 옥사이드와의 랜덤 공중합체가 통상적인 슬랩 재료 발포체에 가장 바람직하다.
사용될 수 있는 선택적인 폴리올에는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올을 포함한다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 제형과 같은 알킬렌 옥사이드를 활성 수소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 개시제에 첨가함으로써 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 중합용 촉매는 KOH, CsOH, Ba(OH)2및 삼불화붕소와 같은 촉매, 또는 육시아노코발트산아연과 같은 이중 시아나이드 착화합물(DMC) 촉매를 포함하며, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다.
강화 중합체가 바람직하게는 상기한 바와 같이 반응 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제형에서 비교적 혼화성이기 때문에, 강화 중합체 및 이소시아네이트-반응성 성분을 함께 선택하여 상기한 바와 같은 범위내에 상호작용 파라메터(χ값)을 갖는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체는 이소시아네이트-반응성 물질 및 폴리이소시아네이트가 반응하여 고분자량 중합체를 형성하는 조건하에 강화 중합체, 이소시아네이트-반응성 물질 및 폴리이소시아네이트를 배합함으로써 제조된다. 성분들이 반응하기 때문에, 반응 혼합물의 온도는 강화 중합체의 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 초과하고, 고융점 중합체를 용융시키기에 충분한 시간 동안 당해 온도에서 유지하거나, 무정형 중합체의 상 전이를 수행한다. 필요한 열은 혼합물의 반응열로부터 제공될 수 있거나, 외부로 적용된 열 또는 이들 둘다를 합하여 제공될 수 있다.
반응 동안 고융점 중합체를 용융시킬 필요가 있기 때문에, 일단 이의 융점을 초과하는 반응 혼합물의 온도에 도달하게 되면, 입자가 신속하게 용융될 수 있도록, 당해 중합체는 미분된 미립자 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 무정형 중합체는 바람직하게는 미분된 미립자로서 제공되어, 바람직하게는 저밀도 유체에 신속한 상 변화를 촉진시킨다.
반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성한다. 경화 방법은 통상적으로 고융점 중합체가 용융되거나 무정형 중합체가 상 변화하기 전에 개시되며, 용융/상 변화 공정을 지속하며 용융/상 변화가 완결된 후까지 연장시킬 수 있다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체 제조에 통상적으로 사용되는 방법을 포함하여, 편리한 방식으로 경화를 수행할 수 있다. 예를 들면, 성형 중합체를 제조하는 경우, 중합체는 금형에서 충분히 경화될 수 있거나, 그렇지 않으면 충분한 미가공 강도로 경화시켜 영구 변형없이 이형시킨 다음, 주위온도 또는 승온에서 후경화시킬 수 있다. 경우에 따라, 고융점 중합체를 용융시키거나 무정형 중합체의 상 전이를 수행하기 위해 금형을 예열시킬 수 있다. 또한, 필요한 상 전이를 수행하고 경화를 완결시키기 위해 충전된 금형을 가열시킬 수 있다. 소위 냉성형 및 열성형 기술 둘다는 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다. 슬랩 재료 발포 기술은 가요성 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 강화 발포체를 제조하기 위한 통상적인 주입 기술이 전적으로 적합하다. 당해 방법이 고융점 중합체 또는 무정형 중합체에서의 상 변화에 대한 용융열을 제공해야 하기 때문에, 경화 시간 및/또는 온도는 강화 중합체를 사용하지않는 통상적인 제형에 비해 다소 증가될 필요가 있음을 주지한다.
경화된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아는 고융점 중합체의 경우, 용융 온도 이하 또는 무정형 중합체의 경우, Tg이하의 온도로 냉각시킨다. 대부분의 경우, 강화 중합체는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 매트릭스내에 고도로 분산되어 있으나, 개별적인 영역을 형성할 것이다. 중합체가 결정성인 바람직한 경우에 있어서, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 매트릭스내에 고도로 분산된 결정성 구조를 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 종횡비가 낮은 이산 입자를 형성한다기 보다는, 고융점 중합체는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 매트릭스에 걸쳐 넓게 분포되어 있는 고표면적 결정물을 형성하는 것으로 여겨진다. 유사하게는, 무정형 중합체는 바람직하게는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 매트릭스와 상호연결되어 있는 이방성 영역을 형성한다.
대부분의 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체는 특정 반응물에 따라 많은 정도로 또는 적은 정도로, 그리고 어느 정도의 가공 조건하에 상 분리되는 "경질" 및 "연질" 영역 둘 다를 함유한다. 통상적인 폴리우레탄 및/또는 중합체에서, "경질" 영역은 통상적으로 물, 연쇄연장제 및/또는 가교결합체(하기에 정의한 바와 같음)와 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 주로 포함한다고 간주되는 반면, "연질" 영역은 주로 고당량의 이소시아네이트-반응성 성분의 나머지를 주로 포함한다고 간주된다. (가요성 발포체에서) 지지력과 같은 특성은 일반적으로 잘 한정된 경질 분획을 형성시킨다. 따라서, 본 발명에 있어서, 강화 중합체에 의해 형성된영역은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 경질 분획의 통상적인 형성을 상당히 방해하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체의 연질 분획에서 주로 강화 중합체 잔류물에 기인하는 영역이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 방향족 이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다, 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4', 2,4' 및 2,2'-이성체, 이의 블렌드, 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드 톨루엔-2,4 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트, 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
시판중인 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4 및 2,6-이성체의 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민, 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득한 조 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득한 조 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트는 또한 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드가 사용될 수도 있다. MDI 또는 TDI계 예비중합체가 폴리올(b1) 또는 상기한 기타 폴리올로 제조되어 사용될 수도 있다. 이소시아네이트 말단 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를아민화 폴리올 또는 이의 이민/엔아민, 또는 폴리아민을 포함하는 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기한 방향족 디이소시아네이트의 포화된 동족체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가요성 발포체를 제조하기 위해, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, MDI, 또는 TDI/MDI 또는 이로부터 제조된 예비중합체의 배합물이다.
가요성 발포체에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물은, 100을 곱한 이소시아네이트 반응성 수소원자의 총 당량수로 나눈 NCO 그룹의 수 또는 당량으로서 정의한 이소시아네이트 지수가 50 내지 120, 바람직하게는 75 내지 110의 범위인 양으로 반응한다.
이소시아네이트-반응성 물질 이외에, 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체의 유형에 따라, 폴리이소시아네이트 및 고융점 중합체, 다양한 기타 첨가제 및 반응물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 대부분의 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체는 이소시아네이트-반응성 성분의 혼합물을 사용하여 제조된다. 당해 혼합물을 통상적으로 하나 이상의 연쇄연장제 및/또는 가교결합제와 함께 하나 이상의 고당량( 〉500)의 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 포함할 것이다. 연쇄연장제는 당량이 약 250 미만,바람직하게는 약 125 미만이며, 분자당 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 물질이다. 가교결합제는 유사한 당량을 가지며, 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹/분자를 포함한다. 가요성 발포체 제품에 있어서, 물은 취입제 및 연쇄연장제의 이중 작용을 수행하기 위해 통상적으로 사용된다. 또한, 모노에탄올아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄, 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 및 N,N'-디(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민과 같은 가교결합제가 통상적으로 사용된다.
발포 중합체는 취입제를 사용하여 제조된다. 취입제는 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 형성함); 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐, 헵텐, 사이클로펜탄, 사이클로헥산의 임의의 이성체와 같은 저비점 탄화수소; 이산화탄소와 같은 기체; 아조헥사하이드로벤조디니트릴과 같은 아조 화합물; 또는 디클로로디플루오로에탄, 비닐리덴 클로라이드 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 물은 취입제로서 바람직하다. 물의 양은 폴리올((b1)+(b2)) 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량부이다. 카복실산 또는 염은 또한 취입제로서 사용된다. 이소시아네이트와의 반응에 의한 발포체 제형에서 물의 농도는 발포 질량의 모든 발열에 영향을 미치고, 발포체 제형에서 물의 농도가 높을수록 발열은 더 높아지고 더 빨라진다는 것이 명백하다. 따라서, 제형내의 물의 함량이 높을수록 고융점 중합체 또는 무정형 중합체(b2)를 보다 용이하게 용융시킬 것이다. 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본이 취입제로서 사용되는 경우, 양은 일반적으로 성분(b)의 40중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하이다. 물, 및 하이드로카본, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 제형이 취입제로서 사용될 수도 있다.
촉매가 일반적으로 사용될 것이다. 대표적인 촉매는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 트리에틸렌디아민과 같은 3급 아민(a); 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀과 같은 3급 포스핀(b); 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤 및 에틸 아세토아세테이트로부터 수득할 수 있는 화합물과 같은 다양한 금속, 및 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속의 킬레이트(c); 염화제2철, 염화제2주석, 염화제1주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트, 염화비스무트와 같은 강산의 산성 금속 염(d); 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드와 같은 강염기(e); Ti(OR)4, Sn(OR)4및 Al(OR)3[여기서, R은 알킬 또는 알킬, 및 알콜레이트와 카복실산, β-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알콜과의 반응 생성물이다]과 같은 다양한 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트(f); 예를 들면, 아세트산나트륨, 옥토산제1주석, 올레산제1주석 및 옥토산납을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 같은 각종 금속을 갖는 유기 산의 염,및 망간 및 코발트 나프테네이트와 같은 금속성 건조제(g); 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체, 및 철 및 코발트의 금속 카보닐(h); 및 이들의 혼합물(i)을 포함한다.
촉매는 통상적으로, 예를 들면, 각각의 촉매가 폴리우레탄 반응 혼합물(즉, 사용된 성분 모두는 발포체를 형성한다)의 약 0.0015 내지 약 5중량%로 사용되는 소량으로 사용된다. 아민 촉매는 상기한 범위의 최상의 양으로 사용되는 경향이 있는 반면, 금속성 촉매는 1% 이하의 양으로 사용되는 경향이 있다.
또한, 계면활성제 및 연쇄연장제와 같은 기타 유용한 첨가제, 탄산칼슘과 같은 충전제, 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙과 같은 안료, 및 추가의 폴리올이, 경우에 따라, 사용될 수 있다.
금형 및 슬랩 재료인 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 적합한 방법은, 예를 들면, 본원에 참조로 기재되어 있는 문헌[참조: Dow Polyurethanes-Flexible Foams, 2d edition, Herrington, R. et al., ed., 1997]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는, 동등한 밀도에서의 우수한 지지 특성이 대부분의 기타 바람직한 물리적 특성, 그 중에서 인장강도, 인열강도, 신장 및 습윤 노화 영구압축율의 상당한 손실 없이 수득되는 경향이 있다. 특히, 본 발명은 하기 특성이 조합된 고탄성 발포체를 제조하는 방법을 제공한다:
ASTM 3574-95에 따라 측정한 30 내지 50kg/m3의 코어 밀도;
푸조(Peugeot) D-41 1003-86에 따라 측정한 50%의 압축력 편향도(KPa) 대 0.15를 초과하는 코어 밀도(kg/m3) 비;
ISO 2439-97에 따라 측정한 40%의 압입력 편향도(N) 대 약 7.1 이상의 코어 밀도(kg/m3) 비;
ASTM 3574-95에 따라 측정한 150KPa 이상의 인장강도 및 90% 이상의 신장율;
ASTM D 3574-95에 따라 측정한 1.8N/m 이상의 인열강도;
30% 미만의 75% 습윤 노화 영구압축율 및
ASTM D 3574-95에 따라 측정한 1.0ft3/분 이상의 기류.
본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 발포체는, 예를 들면, 자동차, 2륜차(동력 설비를 갖추거나 갖추지 않음), 선박, 설상차, 전지형차, 항공기 등과 같은 수송 수단의 좌석 뿐만 아니라, 쿠션 및 매트리스 또는 기타 침구 제품으로서 유용하다.
본 발명의 방법은 주 이소시아네이트-반응성 물질이 에틸렌 옥사이드 말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올 또는 아민-말단 폴리에테르인 반응 사출 성형 제품에 적합하고, 연쇄연장제는 디에틸톨루엔 디아민과 같은 방향족 디아민이며, 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 중합체성 MDI이다
유사하게는, 본 발명은 폴리우레탄 막, 피복물 및 첨가제 제조에 적용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 어떤 식으로든 제한하려는것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부와 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예에 사용된 원료에 대해 다음과 같이 기술한다.
SPECFLEXTMNC 632[제조사: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chmical Company)]는 상품명 SPECFLEX로 에틸렌 옥사이드로 말단화된 글리세린/소르비톨 개시된 프로필렌 옥사이드 중합체이다. 하이드록실의 평균 수는 32개, 평균 당량은 약 1726이고, 작용가는 4 내지 5이다.
SPECFLEXTMNC 700[제조사: 다우 케미칼 캄파니]은 하이드록실의 평균 수가 20개인 40% SAN계 공중합체 폴리올이다.
NIAX A-300[제조사: 씨케이-위트코-오에스아이 스페셜티(CK-Witco-OSI Specialties)]은 독점 지연된 작용 아민 촉매이다.
NIAX A-400[제조사: 씨케이-위트코-오에스아이 스페셜티]은 독점 지연된 작용 아민 촉매이다.
DABCOTM33 LV[제조사: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)]는 상품명 DABCO로 디프로필렌 글리콜에서 33% 용액으로서 시판중인 트리에틸렌 디아민 촉매이다.
DEOA는 디에탄올아민이다.
TEGOSTAB B8708[제조사: T. Goldschmidt Ag(티. 골드쉬미드트 아게)]은 실리콘계 계면활성제이다.
VORANATETMT-80[제조사: 다우 케미칼 캄파니]은 상품명 VORANATE의 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4/2,6 이성체의 80/20 블렌드이다.
PPDL2는 본원에 기재되어 있는 제조방법으로 펜타데카락톤 및 디올 개시제로부터 제조된 폴리펜타데칼락톤 폴리에스테르계 중합체이다. PDDL2는 Tm이 약 92℃이고 Tg/Tm(K)가 0.573이며 PDDL2/폴리올/MDI 블렌드의 χ계산치가 400˚K에서 1.46이고 300˚K에서 3.27이다.
DYNACOLL 7380[제조사: 데구사 휠스(Degussa Huels)]은 폴리에스테르 폴리올이고, OH 수가 29개이고 융점이 약 67℃이며, Tg/Tm이 0.62이며, DYNACOLL/폴리올 MDI 블렌드의 계산된 χ복합수가 400˚K에서 1.13이고 300˚K에서 2.79이다.
FOMREZ 66-56은 다이콜(Dynacoll) 7380과 같이 화학 조성이 동일하지만 단쇄(OH 수: 56)를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다. 당해 물질은 융점이 약 64℃이며, Tg/Tm이 0.61이며, FOMREZ/폴리올/TDI 블렌드의 계산된 χ복합수가 400˚K에서 0.60이고 300˚K에서 1.47이다. FOMREZ 66-56은 크롬프톤-위트코(Crompton-Witco)에서 시판중이다.
일반적인 실험 조건은 다음과 같다.
PPDL2의 제조방법
몰 비가 10:1인 펜타데카락톤, PDL(100g) 및 1,6-헥산 디올(6.0g)을 용기에 첨가하고, 질소 대기하게 혼합하면서 150℃로 가열한다. 주석(II)-2-에틸 헥사노에이트(0.5g)인 촉매를 첨가하고, 반응 온도를 190℃로 상승시킨다. 중합반응의 진행은 PDL이 사라지는 것을 관찰함으로써 모니터링한다. 중합반응이 완결되면, 생성된 고온 중합체 용융물을 무수 톨루엔 700mL에 부어넣는다. 생성된 용액을 냉각시켜, 중합체를 침전시킨다. 생성된 침전물을 여과에 의해 분리시키고, 헥산으로 세척한 다음, 진공하에 실온으로 건조시켜 중량을 일정하게 한다. 생성된 폴리에스테르 디올을 Tg가 -50℃이고 Tm이 89℃인 백색 결정성 고체로서 분리시킨다. 2,770의 수평균 분자량을 MALDI-TOF 질량 분광법에 의해 측정한 바와 같이 수득한다.
일반적인 발포체 제형 HR 성형 발포체 및 자유 발생 발포체
작업 실시예에 기재되어 있는 성분 이외에, HR 발포체에 사용된 기본 발포체 제형은 하기 성분(중량%)을 폴리올 및/또는 폴리올 블렌드로 함유한다.
제형 A
물 3.7
DEOA 1.0
NIAX A-300 0.25(물 50% 함유)
NIAX A-400 0.1(물 30% 함유)
DABCO 32 LV 0.3
TEGOSTAB B 8708 0.80
DABCO DC 5164 0.20
작업대 및 기계 성형 및 자유 발생 발포체
고융점 중합체를 함유하는 실시예 1 내지 4 및 5에 있어서, 생성물을 NC 632 폴리올, 물, 촉매, 미세 분말과 같은 실리콘 예비혼합물에 첨가하고, 3,000rpm에서 30초 동안 교반하에 분산시킨 후에, 이소시아네이트를 첨가하고, 추가의 5초 동안 교반시키고, 자유 발생 발포체의 경우 반응물을 판지 상자에 부어넣거나, 성형의 경우 반응물을 60℃에서 가열된 알루미늄 금형(30mm ×30mm ×10mm)에 부어넣은 다음, 이후에 밀폐시킨다.
시험 과정
밀도는 ISO 845-95에 따라 측정하며, kg/m3로 나타낸다.
기류는 ASTM D3574-95 시험법을 사용하여 측정하며, ft3/분(cfm)으로 기록한다.
IFD는 ISO 2439-97을 사용하여 측정한 압입력 편향도이며, 40%의 발포체 편향도에서 N으로 기록한다.
CFD는 푸조 D-41-1003-86 시험법을 사용하여 측정한 압축력 편향도이며, 25%, 50% 및 65% 편향도하에 KPa로 기록한다.
CS는 푸조 D-45.1046-83 시험법(70% CD)를 사용하여 측정한 건식 영구압축율이며, %로 기록한다.
75% CS는 ISO 1856-80에 따라 측정한 건식 영구압축율이다.
신장율은 푸조 D-41.1050.85 시험법을 사용하여 측정하며, %로 기록한다.
인장강도는 푸조 D-41.1050.85 시험법을 사용하여 측정하며, KPa로 기록한다.
인열강도는 푸조 D-41.1048-81 시험법을 사용하여 측정하며, N/m로 기록한다.
탄성은 ASTM 3574-95 시험법을 사용하여 측정하며, %로 기록한다.
HACS는 ASTM D 3574-95(75% CD)를 사용하여 측정한 습윤 노화 영구압축율 시험법이며, %로 기록한다.
실시예 1 내지 4
PPDL2를 사용한 가요성 발포체 제형에서 높은 작용성의 폴리올 일부를 대체시키는 효과를 측정하기 위해, 작업대 규모 시험을 수행한다. 발포체 제형(A)를 사용하고, 생성된 성형 및 자유 발생 발포체의 특성을 각각 표 1, 표 2 및 표 3에 제공한다.
성형 발포체 및 자유 발생 발포체에서 초기 작업대 규모 연구
발포체 번호 참조실시예 A 1 2 3 4
NC 632 80 75 70 65 60
NC 700 20 20 20 20 20
PPDL2 분말 0 5 10 15 20
T-80 44.8 44.8 44.8 44.8 44.8
지수 100 100 100 100 99
이형 시간(분) 4 4 4 5 5
금형 충전시간(초) 43 44 44 47 49
(중량부) 333 332 340 338 336
성형 밀도 37 37 37.8 37.6 37.3
금형 충전시의 온도(℃) 70 68 69 67 73
90℃로의 도달 시간(초) 80 87 87 87 88
이형 온도(℃) 133 130 129 123 122
자유 발생 발포체
크림 시간(초) 10-11 9 10 10 10
겔 시간(초) 65 65 63 68 80
발생 시간(초) 85 105 104 100 91
금형 충전 시간은 발포체가 금형 통기구를 통해 압출을 개시할 때의 시간이다. 금형 충전시 온도는 금형이 충전될 때의 시간에서 박층의 열전대를 갖는 발포체의 코어에서 기록된 온도이다. 90℃에 도달하는 시간은, 발포체 코어 온도가 PPDL-2의 융점인 90℃의 온도에 도달함을, 열전대가 나타내는 시간이다. 따라서, PPDL-2가 발포체 발생 말기 전에, 그리고 금형이 충전된 후에 용융됨을 알수 있다. 금형 뚜껑이 개방되기 직전에 기록된 이형 온도는 코어 온도가 PPDL-2의 융점보다 훨씬 높다는 것을 나타낸다.
고체 PPDL-2를 액체 NC-632와 대체시킴을 나타내는 자유 발생 발포체 반응성 데이타는 반응 특성을 극적으로 변화시키지 않는다. 단지 경화는, 놀랍지 않게, 고농도 PPDL-2에서 더 긴 이형 시간으로 나타낸 바와 같이 서서히 느려지는 경향이 있다.
표 1의 제형에 따라 생성된 성형 발포체의 특성
발포체 번호 참조실시예 A 1 2 3 4
40% IFD 244 247 308 330 380
코어 밀도 34.7 33.7 35.0 35.4 36.9
25% CFD 3.5 3.4 4.3 4.9 5.4
50% CFD 5.2 5.2 6.5 7.5 9.0
65% CFD 8.4 8.7 11 12.5 15.9
기류 3.4 3.2 3.1 3.7 3.5
표 2의 결과는 PPDL2 중합체의 첨가로 CFD 및 IFD를 사용하여 측정한 발포체의 경도가 증가함을 나타낸다. 높은 작용성 폴리올(NC 632)을 디올(PPDL2)로 대체시킴에 의한 경도의 증가가 예기치 않게 관찰되었다. 높은 작용성의 폴리올의 일부를 PPDL2로 대체시키는 것은 발포체를 통과하는 기류를 감소시킬 필요가 없다.
표 1의 제형에 따라 제조된 자유 발생 발포체의 특성
발포체 수 참조실시예 A 1 2 3 4
코어 밀도 28.3 28.7 29.3 29.4 31.8
50% CFD 3.4 4.0 4.5 4.8 6.3
기류 4.4 4.3 4.3 4.5 4.4
성형 발포체에 대해 관찰된 바와 같이, 발포체 경도의 예기치 않은 증가는높은 작용성 폴리올 일부를 PPDL2로 대체할때 수득된다.
실시예 5
작업대 규모 시험을 수행하여, 가요성 발포체 제형에서 높은 작용성 폴리올의 일부를 다이나콜 7380으로 대체시켜 효과를 측정한다. 발포체 제형 및 생성된 발포체의 특성을 표 4에 제공한다.
성형 발포체에서 초기 작업대 규모 연구
발포체 번호 참조실시예 B* 참조실시예 C* 5
NC 632 80 72 72
NC 700 20 20 20
다이나콜 7380 0 0 8
폼레즈(Fomrez) 66-56 0 8 0
지수 100 100 100
이형 시간(분) 4 4 4
(중량부) 331 328 335
40% IFD(N) 236 235 279
코어 밀도(kg/m3) 34.7 34.0 36.4
50% CFD 5.0 5.3 6.2
기류(CFM) 4.6 4.5 4.6
75% HACS 16.8 19.7 19.9
*참조실시예 B&C는 본 발명의 일부가 아니다.
표 4의 결과는, 300˚K에서 1.6 이하의 χ인자를 갖는 폼레즈 66-56이 경도 증가를 나타내지 않지만, 300˚K에서 χ인자가 2.79인 다이나콜 7380은 더 높은 발포체 지지력을 나타낸다.
본 발명의 기타 양태는 본원에 나타낸 본 발명의 명세서 또는 실시양태를 고려하여 당해 기술의 숙련가들에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시용인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 첨부된 청구의 범위로 나타내어진다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와,
    25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 융점이 약 45 내지 약 200℃이고, Tg/Tm이 0.75 미만이며, 기타 폴리우레탄 성분을 사용하여 계산한 상호작용 파라메터 χ가 300˚K에서 1.6 이상이고 400˚K에서 2.0 미만인 하나 이상의 고융점 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)의 반응으로 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 발포체.
  2. 폴리이소시아네이트(a)를, 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 융점이 약 45 내지 약 200℃이고, Tg/Tm이 0.75 미만이며, χ계산치가 300˚K에서 1.6 이상이고 400˚K에서 2.0 미만인 하나 이상의 고융점 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계(I),
    반응 혼합물을 성분(b)(ii)을 융용시키기에 충분한 시간 동안 성분(b)(ii)의 용융 온도 이상의 온도로 유도하는 단계(II),
    반응 혼합물을 경화시켜, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 제조하는단계(III) 및
    폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 성분(b)(ii)의 용융 온도(Tm) 미만의 온도로 냉각시키는 단계(IV)를 포함하는 방법.
  3. 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질로 이루어진 연속 상과, 융점이 약 70 내지 약 200℃이고, Tg/Tm가 0.75 미만이며, χ계산치가 300˚K에서 1.6 이상이고 400˚K에서 2.0 미만인 하나 이상의 고융점 중합체로 이루어진 입자를 포함하는 분산 상으로 이루어진 분산액.
  4. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와,
    25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 Tg가 약 45℃ 이상이며, Tg/Tm이 0.75 미만인 하나 이상의 무정형 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)의 반응으로 제조된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체.
  5. 폴리이소시아네이트(a)를, 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(i) 및 Tg가 약 45℃ 내지 약 200℃이고, Tg/Tm가 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체(ii)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(b)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계(I),
    반응 혼합물을 성분(b)(ii)을 고무 상태로 상 전이시키기에 충분한 시간 동안 성분(b)(ii)의 Tg이상의 온도로 유도하여, 반응 혼합물을 이방성적으로 분산되도록 하는 단계(II),
    반응 혼합물을 경화시켜, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 제조하는 단계(III) 및
    폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 성분(b)(ii)의 Tg미만의 온도로 냉각시키는 단계(IV)를 포함하는 방법.
  6. 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며, 당량이 500 내지 8,000인 이소시아네이트-반응성 물질과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 상과, Tg가 약 45℃ 내지 약 200℃이고, Tg/Tm가 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체 또는 이의 유기 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어진 동시연속성 이방성 상을 갖는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체.
  7. 25℃에서 액체이고, 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을가지며, 당량이 500 내지 8,000인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질로 이루어진 연속 상과, Tg가 약 45℃ 내지 약 200℃이고, Tg/Tm가 0.65 이상인 하나 이상의 무정형 중합체로 이루어진 입자를 포함하는 분산 상으로 이루어진 분산액.
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