CN112225873B - 一种高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过大环内酯共聚多元醇与环酯共聚多元醇复配作为多元醇组分与扩链剂和二异氰酸酯反应制备的，具有透光率高、雾度低、成型快并且可降解的优异性能，非常有市场前景，其组成为：a)大环内酯共聚多元醇组分35～95wt％，优选40～90wt％，所述大环内酯共聚多元醇数均分子量为1000～8000g/mol，优选3000～6000g/mol；b)环酯共聚多元醇组分0～15wt％，优选5～10wt％，所述环酯共聚多元醇数均分子量为1000～6000g/mol，优选2000～4000g/mol；c)扩链剂组分0～25wt％，优选1.5～20wt％；d)二异氰酸酯组分5～45wt％，优选7～40wt％。该热塑性聚氨酯弹性体采用螺杆挤出进行制备。

Description

一种高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料制造领域，尤其涉及一种高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯弹性体，其性能十分优异，应用范围广泛。然而普通的热塑性聚氨酯弹性体光学透明性不好，限制了应用范围。一般情况下透明性好的产品，结晶速率较慢。结晶速率慢，不仅影响其生产过程，还限制了在某些领域的应用。并且，随着国际和国内由于废弃塑料造成的环境污染越来越严重，限塑令也越来越严格，目前很多专利对于如何得到透明、快成型及可降解的热塑性聚氨酯弹性体进行了探索。
中国专利CN 101402719 A公开了以添加抗氧化剂、耐黄变剂和其它填料的方法进而得到透明高弹性热塑性聚氨酯；
中国专利CN 108559058 A公开了以大分子二元醇、小分子二元醇以及二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物为原料制备了高透明热塑性聚氨酯弹性体；
中国专利CN 107141441 A公开了以聚醚多元醇、结构不对称的二异氰酸酯以及平均官能度大于2的扩链剂进而制备了低折射率高透明热塑性聚氨酯弹性体；
上述发明得到的热塑性聚氨酯虽然透明性较好，但成型较慢且不可降解，应用也会受到限制。
中国专利CN 107602812 A公开了以：大分子二元醇、特殊结构的三蝶烯衍生物作为扩链剂以及二异氰酸酯制得透明成型快的低硬度热塑性聚氨酯弹性体；
上述发明得到的聚氨酯综合考虑了透明性和成型速率，但是成型速率没有那么快且不可降解。
中国专利CN 108148173 A公开了由聚乳酸、无毒的二异氰酸酯、扩链剂制得一种生物可降解医用聚氨酯，该制备方法简单且成本较低。但是其透明性较差。
目前为止，国内外鲜有兼具高透明、快成型及可降解性能热塑性聚氨酯的报道。因此，基于市场与政策的导向，开发出透明性更好并且成型速率快的可降解热塑性聚氨酯弹性体，非常有前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺点，提供一种高透明、快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体，本发明的另一个目的是提供这种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高透明、快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体，其是包括以下组分聚合而成：
a)大环内酯共聚多元醇组分35～95wt％，优选40～90wt％，所述大环内酯共聚多元醇数均分子量为1000～8000g/mol，优选3000～6000g/mol；
b)环酯共聚多元醇组分0～15wt％，优选5～10wt％，所述环酯共聚多元醇数均分子量为1000～6000g/mol，优选2000～4000g/mol；
c)扩链剂组分0～25wt％，优选1.5～20wt％；
d)二异氰酸酯组分5～45wt％，优选7～40wt％。
优选地，异氰酸酯指数0.85～1.05，更优选0.90～1.02。
本发明中，所述a)大环内酯共聚多元醇是二元无规共聚物，通过起始剂引发不同比例的环酯单体与大环内酯共聚获得的；
所述起始剂选自1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇，优选起始剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇；
所述环酯单体选自C4-10的内酯或交酯，优选β-丁内酯(β-BL)、ε-己内酯(ε-CL)、γ-戊内酯(γ-VL)、rac-丙交酯(rac-LA)以及乙交酯(GA)；
所述大环内酯选自C12-23的环内酯及其烷基取代物，优选环十五烯内酯、环十二内酯、15-十五酸内酯、16-十六内酯；
环酯单体与大环内酯的摩尔比为1:5～5:1，优选1:2～2:1；
起始剂与单体总量(环酯单体和大环内酯之和)的摩尔比为1:6～1:80，优选1:18～1:60。
本发明中，所述b)环酯共聚多元醇是二元无规共聚物，通过起始剂引发不同比例的β-丁内酯(β-BL)、ε-己内酯(ε-CL)、γ-戊内酯(γ-VL)、rac-丙交酯(rac-LA)以及乙交酯(GA)中的两种单体共聚获得的，
所述起始剂选自1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇，优选起始剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇；
两种环酯单体的摩尔比为1:5～5:1，优选1:2～2:1；
环酯共聚多元醇的起始剂与总环酯单体的摩尔比为1:6～1:60，优选1:12～1:40。
本发明中，所述c)扩链剂为C2-6的不对称二元醇，选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇中的一种或多种，更优选1,2-丙二醇、新戊二醇和甲基丙二醇中的一种或多种。
本发明中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，大环内酯共聚多元醇与环酯共聚多元醇可以按照常规方法制备，例如，包括以下步骤：按配方比例同时加入所有环酯单体与起始剂，反应温度110～200℃，优选130～170℃，惰性气氛下反应，反应时间1～16h，优选3～10h，反应完全得到无规共聚聚酯多元醇。
本发明进一步提供了上述高透明、快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：先将两种多元醇组分混合均匀，然后将混合后的多元醇组分与二异氰酸酯组分、扩链剂组分按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出制得。
进一步的，所述制备方法中，挤出温度为130～200℃，优选140～180℃。
本发明的高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体，依照GB/T 2410-2008标准测试3mm试片，其透光率最高可达98％，雾度最低可达0.5％，依照硬度上升法测试其成型时间，最快30s成型，60天37℃ PBS缓冲液中重量保留率最低为55％。
本发明的优点：
本发明通过使用特定结构的共聚酯复配作为多元醇组分与特定结构的扩链剂和二异氰酸酯反应获得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体，相比于现有产品，其透光率高，成型快且可以快速降解，综合性能优异。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方法，但本发明并不因此受到限制。
本发明实施例中涉及的原料信息如下：
本发明环十二内酯采用专利CN 104045618 A方法制备，其他酯类单体与扩链剂均来自阿拉丁，二异氰酸酯均来自万华化学集团股份有限公司。
15-十五酸内酯-乙交酯无规共聚聚酯多元醇(PDL-GA 2000)的制备：
将1,4-丁二醇、乙交酯与15-十五酸内酯按摩尔比1:6:6加入反应釜中，升温至140℃，氮气保护下反应7h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为2000g/mol。
15-十五酸内酯-丙交酯无规共聚聚酯多元醇(PDL-LA 4000)的制备：
将1,4-丁二醇、丙交酯与15-十五酸内酯按摩尔比1:11:12加入反应釜中，升温至150℃，氮气保护下反应8h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为4000g/mol。
15-十五酸内酯-丙交酯无规共聚聚酯多元醇(PDL-LA 6000)的制备：
将1,4-丁二醇、丙交酯与15-十五酸内酯按摩尔比1:12:18加入反应釜中，升温至160℃，氮气保护下反应9h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为6000g/mol。
环十二内酯-己内酯无规共聚聚酯多元醇(DDL-CL 4000)的制备：
将新戊二醇、己内酯与环十二内酯按摩尔比1:12:12加入反应釜中，升温至150℃，氮气保护下反应8h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为4000g/mol。
16-十六内酯-丙交酯无规共聚聚酯多元醇(HDL-LA 4000)的制备：
将新戊二醇、丙交酯与16-十六内酯按摩尔比1:11:10加入反应釜中，升温至150℃，氮气保护下反应10h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为4000g/mol。
乙交酯-丙交酯无规共聚聚酯多元醇(GA-LA 2000)的制备：
将1,4-丁二醇、乙交酯与丙交酯按摩尔比1:8:9加入反应釜中，升温至150℃，氮气保护下反应4h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为2000g/mol。
己内酯-丙交酯无规共聚聚酯多元醇(CL-LA 4000)的制备：
将1,4-丁二醇、己内酯与丙交酯按摩尔比1:15:15加入反应釜中，升温至150℃，氮气保护下反应6h得到目标产物，经端羟基滴定分析法测定其分子量为4000g/mol。
实施例1：
将占原料总质量62wt％的PDL-GA 2000与5wt％的GA-LA 2000混合均匀，然后将混合后的多元醇与25wt％异佛尔酮二异氰酸酯、8wt％2-甲基-1,3-丙二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度150℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2：
将占原料总质量67wt％的PDL-LA 4000与8wt％的CL-LA 4000混合均匀，然后将混合后的多元醇与19wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、6wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3：
将占原料总质量70wt％的PDL-LA 4000与5wt％的CL-LA 4000混合均匀，然后将混合后的多元醇与17wt％六亚甲基二异氰酸酯、8wt％2-甲基-1,3-丙二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4：
将占原料总质量72wt％的PDL-LA 6000与10wt％的CL-LA 4000混合均匀，然后将混合后的多元醇与13wt％异佛尔酮二异氰酸酯、5wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度170℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5：
将占原料总质量71wt％的PDL-LA 6000与9wt％的CL-LA 4000混合均匀，然后将混合后的多元醇与15wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、5wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度170℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6：
将占原料总质量67wt％的DDL-CL 4000与8wt％的CL-LA 4000混合均匀，然后将混合后的多元醇与19wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、6wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7：
将占原料总质量66wt％的HDL-LA 4000与6wt％的GA-LA 2000混合均匀，然后将混合后的多元醇与21wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、7wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例8：
将占原料总质量75wt％的DDL-CL 4000、19wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及6wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度170℃)制得热塑性聚氨酯弹性体。
实施例9：
将占原料总质量94wt％的PDL-LA 4000及6wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度170℃)制得热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1：
将占原料总质量69wt％的GA-LA 2000、24wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及7wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度150℃)制得热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2：
将占原料总质量75wt％的CL-LA 4000、19wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及6wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得热塑性聚氨酯弹性体。
对比例3：
将占原料总质量75wt％的PCL 4000、19wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及6wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度150℃)制得热塑性聚氨酯弹性体。
对比例4：
将占原料总质量75wt％的PBA 4000、19wt％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及6wt％新戊二醇混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度170℃)制得热塑性聚氨酯弹性体。
热塑性聚氨酯弹性体性能测试如下:
拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528-2009标准测试；透光率和雾度按GB/T 2410-2008标准测试；降解性能按37℃ PBS缓冲液中重量保留率计算；成型时间按硬度上升法测试。
上述实施例与对比例提供的TPU的性能数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002682192990000101

Claims (18)

1.一种高透明快成型的可降解热塑性聚氨酯弹性体，包括以下组分聚合而成：
a) 大环内酯共聚多元醇 35~75 wt%；
b) 环酯共聚多元醇 5~15 wt%；
c)扩链剂 1.5~25 wt%；
d)二异氰酸酯 5~45 wt%；
所述a）大环内酯共聚多元醇是二元无规共聚物，通过起始剂引发不同比例的环酯单体与大环内酯共聚获得；所述环酯单体选自C4-10的内酯或交酯，所述大环内酯选自C12-23的环内酯及其烷基取代物；
所述b）环酯共聚多元醇是二元无规共聚物，通过起始剂引发不同比例的β-丁内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、rac-丙交酯以及乙交酯中的两种单体共聚获得；
所述c）扩链剂为C2-6的不对称二元醇。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述起始剂选自1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述起始剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述环酯单体选自β-丁内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、rac-丙交酯以及乙交酯；
所述大环内酯选自环十五烯内酯、环十二内酯、15-十五酸内酯、16-十六内酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述a）大环内酯共聚多元醇，环酯单体与大环内酯的摩尔比为1:5~5:1；
起始剂与单体总量的摩尔比为1:6~1:80。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述a）大环内酯共聚多元醇，环酯单体与大环内酯的摩尔比为1:2~2:1；
起始剂与单体总量的摩尔比为1:18~1:60。
7.根据权利要求1-4、6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述大环内酯共聚多元醇的数均分子量为1000~8000 g/mol。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述大环内酯共聚多元醇的数均分子量为3000~6000 g/mol。
9.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述b）环酯共聚多元醇，两种单体的摩尔比为1:5~5:1；
起始剂与总单体的摩尔比为1:6~1:60。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述b）环酯共聚多元醇，两种单体的摩尔比为1:2~2:1；
起始剂与总单体的摩尔比为1:12~1:40。
11.根据权利要求1-3、10中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述环酯共聚多元醇数均分子量为1000~6000 g/mol。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述环酯共聚多元醇数均分子量为2000~4000 g/mol。
13.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述c）扩链剂选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述c）扩链剂选自1,2-丙二醇、新戊二醇和甲基丙二醇中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’ -二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其制备方法包括：先将a）、b）组分混合均匀，然后将混合后的多元醇组分与二异氰酸酯组分、扩链剂组分混合均匀，再经双螺杆反应挤出制得；
挤出温度为130~200℃。
18.根据权利要求17所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，挤出温度为140~180℃。
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