CN115926100A - 一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片及其制备和应用，属于热塑性聚氨酯材料技术领域。所述熔纺氨纶切片的原料按质量份数计，包括：生物基聚酯多元醇68‑72份、生物基扩链剂3.5‑6.5份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯20‑25份、抗氧剂1‑2份、光稳定剂1‑2份、抗水解剂0.3‑1份和占其他原料总重的0.001‑0.008％的催化剂。本发明提供的制备方法工艺简单、过程易控制、生产效率高；制得的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片生物基含量＞70％，断裂伸长率＞600％，以其为原料制备的氨纶纤维300％弹性回复率＞90％、断裂伸长率＞500％。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯材料技术领域，特别涉及一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片及其制备和应用。
背景技术
面对“双碳”目标和传统产业绿色低碳改造升级，发展生物基型环保新材料，从根本上解决白色污染问题，减少聚氨酯材料产业对石油的消耗，是目前的发展趋势。AdipreneGreen系列采用了淀粉基聚醚多元醇原料，生产出生物基含量高达90％的聚氨酯弹性体，与化石衍生的聚氨酯相比，可减少高达30％的温室气体。
氨纶切片即氨纶专用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，目前氨纶丝生产工艺主要包括干法纺丝和熔融纺丝法，熔融纺丝方法不仅纺丝速度快、易于实现细旦化，而且设备投资少、生产流程简单、绿色环保、无溶剂使用，是最具发展前途的氨纶纺丝技术。
专利CN109868524B公开了一种将聚醚多元醇、聚酯多元醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、异氰酸酯、扩链剂加入反应型双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，干燥所得熔纺氨纶切片，这种切片生产的氨纶丝有高回弹率和良好的染色性。专利CN114230753A公开了以聚醚多元醇作为起始剂，引发ε-己内酯开环聚合成聚醚-ε-己内酯多元醇，后与小分子扩链剂和异氰酸酯三种原料加入到双螺杆反应挤出机中，挤出造粒制得氨纶切片。用此切片熔纺出的氨纶丝强度高、回弹性好、耐热性好。专利CN113527621A公开了一种将聚己内酯二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、抗氧剂等加入到双螺杆反应挤出机中挤出造粒制得降解性能较好的氨纶切片。
为了进一步满足“双碳”需求，目前开发节能减排的生物基熔纺氨纶切片所开展的工作较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片及其制备和应用。应用生物基材料在较高生物基含量下，开发一种断裂伸长率＞600％的氨纶切片，此切片可用于生产熔纺氨纶纤维，经熔融法获得的氨纶纤维的300％弹性回复率＞90％、断裂伸长率＞500％，性能优异。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，原料按质量份数计，包括：生物基聚酯多元醇68-72份、生物基扩链剂3.5-6.5份、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)20-25份、抗氧剂1-2份、光稳定剂1-2份、抗水解剂0.3-1份和占其他原料总重的0.001-0.008％的催化剂。
优选地，所述生物基聚酯多元醇的原料包括生物基二元酸和混合二元醇。
更优选地，所述生物基二元酸为生物基十一烷二酸；所述混合二元醇为生物基1,3-丙二醇与石油基新戊二醇混合，或生物基1,3-丙二醇与石油基1,4-环己烷二甲醇混合。
更优选地，所述生物基1,3-丙二醇与所述石油基新戊二醇的摩尔比为6:1-8:1；所述生物基1,3-丙二醇与所述石油基1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为9:1-11:1。
本发明通过加入少量的石油基小分子二元醇(新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇)，引入侧基和环状结构，有效降低了软段的结晶速率，既避免了单独使用生物基1,3-丙二醇合成聚酯多元醇，羟值检测过程中有聚合物析出，导致羟值含量无法检测的问题，又避免了单独使用石油基小分子二醇合成聚酯多元醇，切片性能和生物基含量均下降的现象。
优选地，所述生物基聚酯多元醇的羟值为37.4-56.1mgKOH/g(即数均分子量为2000～3000g/mol)，酸值≤0.5mg KOH/g。
优选地，所述生物基扩链剂为生物基1,3-丙二醇(PDO)。
优选地，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯指数0.85-1.07，更优选为0.95-1.03。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)或2,6-对二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)。
优选地，所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯丙三唑类或受阻胺类光稳定剂，如光稳定剂622、光稳定剂770(简称770)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(HA-10)、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(BW-10LD)、[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(UV-144)、2-羟基-4'-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)或2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚(UV234)。
优选地，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂，如二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-2,6-二异丙基苯基]碳化二亚胺、二(4-苯氧基-2,6-4,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺或二(4-叔丁基-2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺。
优选地，所述催化剂为非锡类环保型催化剂，如异辛酸锌、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴和异辛酸铋中的一种或多种。
本发明技术方案之二：提供一种上述高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物基聚酯多元醇、抗氧剂、光稳定剂、抗水解剂和催化剂混合均匀，预热，得到预热组分A；将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯预热，得到预热组分B；将生物基扩链剂预热，得到预热组分C；
(2)将所述预热组分A、所述预热组分B和预热组分C混合，挤出塑化，得到高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片。
优选地，步骤(1)中所述预热组分A的预热温度为80-120℃；所述预热组分B的预热温度为60-80℃；所述预热组分C的预热温度为60-100℃。
优选地，步骤(2)中所述挤出塑化利用的是双螺杆挤出机，双螺杆挤出机设定的参数为温度130℃-240℃，转速120-220rpm。
本发明技术方案之三：提供一种上述高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片在制备熔纺氨纶纤维中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
1)本发明所用生物基聚酯多元醇的原材料来源丰富、可再生且绿色环保；
2)本发明制备的氨纶切片断裂伸长率＞600％，切片经熔融纺丝获得的纤维回弹性能优异，300％弹性回复率＞90％；
3)本发明应用生物基聚酯多元醇及生物基扩链剂制备高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，获得的切片生物基含量＞70％；
4)本发明提供的制备方法工艺简单、过程易控制、生产效率高；
5)本发明利用所得高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片制备的氨纶纤维300％弹性回复率＞90％、断裂伸长率＞500％，能够达到标准FZ/T 54010-2014氨纶长丝的要求。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例1-9以及对比例1-5生物基聚酯多元醇原料组成见表1。
本发明实施例1-9以及对比例2-5高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片原料组成见表2。
本发明实施例1-9以及对比例2-5高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片的制备，步骤如下：
步骤1，制备生物基聚酯多元醇：
将二元醇与二元酸按表1配比依次投入反应器内，通入氮气搅拌均匀，釜温升至140℃反应2小时，反应过程中将生成的水不断排出，控制出水速度，同时控制精馏塔塔顶温度不超过100℃，后经梯度升温，温度每上升10℃，反应釜保温1h，直至釜温升至220℃，水分蒸出至理论量90％以上时加入催化剂，开始抽真空，直到酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，冷却降温，取样滴定羟值，获得明确分子量的生物基聚酯多元醇。
步骤2，设计生物基熔纺氨纶切片的配方，要求切片硬度为75-78A，原料组成见表2；
步骤3，制备生物基熔纺氨纶切片：
1)将原料生物基聚酯多元醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、生物基扩链剂分别加入A、B、C三釜中预热，预热温度分别设置为110℃、70℃、70℃；
原料中的抗氧剂、光稳定剂、抗水解剂和催化剂加入A釜中，与生物基聚酯多元醇混合均匀后再进行预热。
2)待A、B、C釜内原材料温度达到设定温度后，按预先设定的比例经灌注系统，注入双螺杆挤出机塑化，经水下切粒获得断裂伸长率＞600％，生物基含量＞70％的熔纺氨纶切片。其中，一阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为200rpm；二阶螺杆挤出机的温度设定为140℃，转速为120rpm。
表1为合成熔纺氨纶切片所用生物基聚酯多元醇的原料组成，实施例1-6和实施例7-9分别为分子量在2000-3000g/mol的聚十一烷二酸1,3-丙二醇新戊二醇酯二醇和聚十一烷二酸1,3-丙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯二醇。对比例1为聚十一烷二酸1,3-丙二醇酯二醇，此聚酯多元醇在滴定过程中有聚合物析出现象，无法确定滴定终点，故无法获得准确的羟值含量(即无法确定聚酯多元醇的分子量)，此方案失败。对比例2、4为更换二元酸的种类，使用生物基丁二酸合成的为分子量在2000～3000g/mol聚酯多元醇，对比例3、5为单独使用石油基小分子二醇与生物基十一烷二酸合成的聚酯多元醇。
表1生物基聚酯多元醇的原料组成
表2生物基氨纶切片的原料组成
注：表2中的数据均为质量份数。
对实施例1-9及对比例2-5所制备的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片性能表征结果如表3所示：
表3高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片性能
将上述所制备的氨纶切片，经熔融纺丝设备进行纺丝，制得规格为40D的熔纺氨纶丝，氨纶丝力学性能参考《FZ/T 54010氨纶长丝》进行测试，性能如表4所示：
表4氨纶丝性能
综合表3和表4可以看出，当生物基1,3-丙二醇(PDO)与石油基新戊二醇(NPG)或石油基1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的摩尔比为6:1-8:1和9:1-11:1时，与生物基十一烷二酸合成数均分子量为2000-3000g/mol的聚酯多元醇，用于制备的氨纶切片断裂伸长率＞600％，生物基含量＞70％，纺织的氨纶丝300％弹性回复率＞90％，断裂伸长率＞500％。当单独使用石油基新戊二醇(NPG)或石油基1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与十一烷二酸合成聚酯多元醇用于制备氨纶切片时，切片生物基含量降低，纺织的氨纶丝性断裂伸长率和300％弹性回复率均明显下降，当不使用长链十一烷二酸，使用生物基丁二酸合成聚酯多元醇时，由于酯键密度较增加，大分子链刚性增加，不利于伸长，制备的氨纶切片，经熔融纺丝纺织的氨纶纤维300％弹性回复率下降较为明显。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，其特征在于，原料按质量份数计，包括：生物基聚酯多元醇68-72份、生物基扩链剂3.5-6.5份、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯20-25份、抗氧剂1-2份、光稳定剂1-2份、抗水解剂0.3-1份和占其他原料总重的0.001-0.008％的催化剂。
2.根据权利要求1所述的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇的原料包括生物基二元酸和混合二元醇。
3.根据权利要求2所述的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，其特征在于，所述生物基二元酸为生物基十一烷二酸；所述混合二元醇为生物基1,3-丙二醇与石油基新戊二醇混合，或生物基1,3-丙二醇与石油基1,4-环己烷二甲醇混合。
4.根据权利要求3所述的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，其特征在于，所述生物基1,3-丙二醇与所述石油基新戊二醇的摩尔比为6:1-8:1；所述生物基1,3-丙二醇与所述石油基1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为9:1-11:1。
5.根据权利要求2所述的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇的羟值为37.4-56.1mgKOH/g，酸值≤0.5mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片，其特征在于，所述生物基扩链剂为生物基1,3-丙二醇。
7.权利要求1-6任一项所述高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物基聚酯多元醇、抗氧剂、光稳定剂、抗水解剂和催化剂混合均匀，预热，得到预热组分A；将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯预热，得到预热组分B；将生物基扩链剂预热，得到预热组分C；
(2)将所述预热组分A、所述预热组分B和预热组分C混合，挤出塑化，得到高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预热组分A的预热温度为80-120℃；所述预热组分B的预热温度为60-80℃；所述预热组分C的预热温度为60-100℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述挤出塑化利用的是双螺杆挤出机，双螺杆挤出机设定的参数为温度130℃-240℃，转速120-220rpm。
10.权利要求1-6任一项所述高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片在制备熔纺氨纶纤维中的应用。
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