CN112127007A - 聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性纤维 - Google Patents

聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯‑尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯‑尼龙6弹性纤维。该弹性纤维由聚氨酯‑尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到。所述聚氨酯‑尼龙6嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％，采用水解聚合的方法将端氨基聚酰胺和端异氰酸基聚氨酯按摩尔比为1.2:1～1.3:1进行聚合反应得到。通过对聚氨酯‑尼龙6共聚物的分子结构进行设计，使共聚物兼具聚氨酯及尼龙的优异性能，得到满足熔融纺丝要求的共聚物切片，进而熔融纺丝得到具有高强度、高回弹性的聚氨酯‑尼龙6共聚物弹性纤维。

Description

聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性 纤维
技术领域
本发明属于高分子材料和合成纤维技术领域，尤其涉及一种聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性纤维。
背景技术
聚氨酯弹性纤维俗称氨纶，通常为末端含有羟基的聚酯或聚醚和芳香族二异氰酸酯的嵌段共聚物。其主链上含有比较多的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，内部有交替的软段和硬段组成，其中硬段部分通常为异氰酸酯与多元醇端羟基和小分子扩链剂(二元醇或者二元胺)反应形成，而软段部分通常是分子量比较低(通常分子量控制在500-3000g/mol)的含有端羟基的聚醚或者聚酯类低聚物。软段不具有结晶性，在应力作用下容易变形，从而使得纤维可被拉伸变形；硬段具有结晶性并能产生横向交联的芳香族二异氰酸酯链段，在应力作用下不产生变形，可防止横向滑移，使得纤维具有足够的回弹性。
在纺织领域，通常将聚氨酯与聚酰胺纤维、聚酯纤维等其他纤维复合，从而赋予聚氨酯纤维织物良好的耐磨性和力学强度，应用于各种需要弹性的服装中，如游泳衣、健身衣、丝袜等。现有技术的复合方法主要包括共混纺丝和制成混纺纱。如申请号为201611046719.4的中国发明专利公开了一种芳纶-氨纶皮芯复合纤维及其制备方法，通过喷丝孔为同心圆型的喷丝板组件将皮层纺丝原液和芯层纺丝原液以皮芯结构同时挤出进行干法纺丝。其中皮层纺丝原液为芳纶聚合物溶液，芯层纺丝原液为聚氨酯溶液。制备的芳纶-氨纶皮芯复合纤维不仅具有高回弹性能，还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐磨损性能。但是包芯纱的稳定性和可控性低，而且由于聚氨酯的热稳定性低，不适宜熔融纺丝，该方法采用的溶液纺丝，所用的有机溶剂毒性较大，对环境造成污染，同时溶剂的去除会使工艺流程复杂化，成本高。
因此，为了进一步提高聚氨酯弹性纤维的强度和耐磨性以及熔融纺丝性能，通过共聚反应，得到聚氨酯和聚酰胺的共聚物，是一种有效的方法。既能克服聚氨酯难以熔融纺丝的缺陷，从而提高纺丝效率、降低纺丝成本；又能克服共混纤维或混纺纤维的结构稳定性和可控性低的问题。
中国专利201110301764.0公开了一种尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，主要将尼龙和聚氨酯预聚体溶解在有机溶剂中进行反应得到尼龙聚氨酯弹性体，从分子结构上将两者有机结合，兼具尼龙和聚氨酯的优异性能。但是，溶解聚合过程中采用的有机溶剂毒性较大，对环境造成污染，同时溶剂的去除会使工艺流程复杂化，成本高。中国专利201410799837.7公开了尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法，主要是先将端氨基尼龙、端异氰酸酯基聚氨酯、热稳定剂、光稳定剂、水稳定剂共混均匀，然后通过双螺杆或密炼机进行熔融反应，得到尼龙聚氨酯弹性体。该方法直接将聚氨酯和尼龙在挤出机中熔融共混，发生共聚反应的效率较低。而且上述两种制备方法仅是得到了尼龙聚氨酯弹性体，其拉伸强度小于30MPa，远低于实用聚酰胺纤维或氨纶的拉伸强度，且并未从聚氨酯-尼龙6共聚物的熔融纺丝性能角度出发，对分子结构进行设计和调控，因此得到的产物并不适用于熔融纺丝纤维的制备。
因此，若能从聚合物分子链结构设计角度出发，对聚氨酯的分子结构进行设计，将尼龙分子链嵌入聚氨酯分子链，合理调控共聚物的结构，使共聚物兼具聚氨酯及尼龙的优异性能，得到满足纺丝要求的共聚物切片，这将对提高聚氨酯弹性纤维的力学强度及耐磨性具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到。所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％。将聚氨酯优异的弹性与聚酰胺优异的力学强度和耐磨性相结合，得到具有高强度和耐磨性的聚氨酯-尼龙6共聚物弹性纤维。
本发明的目的还在于提供一种聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，首先将二异氰酸酯和聚醚多元醇反应得到端异氰酸基聚氨酯预聚物；然后低分子脂肪族二元醇进行扩链，得到分子量为800～1500g/mol的端异氰酸基聚氨酯低聚物；将其与分子量为1000～3000g/mol的端氨基聚己内酰胺预聚体聚合得到端氨基型聚氨酯-尼龙6共聚物。该方法采用熔融聚合的方法，并通过调控反应条件及反应原料的结构组成和配比，得到可用于熔融纺丝的聚氨酯-尼龙6共聚物。
本发明的目的还在于提供一种以上所述制备方法制备得到的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物，该共聚物的熔融温度为205～220℃，熔融指数为15～25g/10min，具有优异的熔融纺丝性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到；所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％；所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的熔融指数为15～25g/10min，熔融温度为205～220℃。
进一步的，所述熔融纺丝的温度为220～260℃。
进一步的，所述端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量为800～1500g/mol；所述端氨基聚己内酰胺预聚体的分子量为1000～3000g/mol，所述纺丝纤维用聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的分子量为20000～50000g/mol。
进一步的，所述聚氨酯-尼龙6弹性纤维的拉伸强度为4.2～6.0cN/dtex；将所述聚氨酯-尼龙6弹性纤维拉伸到30％，保持1min，释放外力30s后的弹性回复率为95％～100％。
一种以上所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.按摩尔比为1.05:1～1.25:1称取二异氰酸酯和聚醚多元醇，将聚醚多元醇减压干燥后，加入二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，于室温下反应预设时间，得到端异氰酸基聚氨酯预聚物；
S2.向步骤S1所述端异氰酸基聚氨酯预聚物中加入低分子脂肪族二元醇，继续室温反应预设时间，得到端异氰酸基聚氨酯低聚物；
所述端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比为1.05:1～1.3:1；
S3.将己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺在230～250℃的氮气环境下反应预设时间，然后将反应温度调至260～270℃，同时关闭氮气，并开始抽真空5～30min后，得到端氨基聚己内酰胺预聚体；
S4.向步骤S3所述端氨基聚己内酰胺预聚体中加入步骤S2所述端异氰酸基聚氨酯低聚物，在真空条件下反应至熔体为透明状，且出现明显的爬杆现象时停止反应，得到纺丝纤维用聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物；
所述端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比为1.2:1～1.3:1。
进一步的，在步骤S3中，所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比为100％:1％:2％:0.5～2％。
进一步的，在步骤S1中，所述预设时间为2～4h；在步骤S2中，所述预设时间为2～4h；步骤S3所述预设时间为3～6h。
进一步的，在步骤S1中，所述二异氰酸酯包含但不限于为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述聚醚多元醇包含但不限于为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚丁二醇中的一种或多种。
进一步的，在步骤S2中，所述低分子脂肪族二元醇包含但不限于为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
本发明还提供一种采用以上所述的制备方法制备得到的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性纤维具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，采用ABA型聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物熔融纺丝得到，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％。ABA型聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物兼具聚氨酯优异的弹性以及聚酰胺优异的力学强度和耐磨性，使得熔融纺丝得到的共聚物弹性纤维具有良好的弹性、力学强度和耐磨性，延长使用寿命，进而提高弹性织物的性能。其中，聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的分子量、聚氨酯链段的质量含量及链段端基均对共聚物弹性纤维的综合性能具有重要影响，因此本发明通过对共聚物的组成进行多方位调控，从而实现共聚物弹性纤维综合性能的最优化。
(2)本发明提供的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，采用本发明自制的ABA型聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物熔融纺丝得到，既能克服传统聚氨酯难以熔融纺丝的缺陷，从而提高纺丝效率、降低纺丝成本，为弹性纺丝纤维的大规模生产提供有效途径；又能克服传统采用聚氨酯纤维和其他纤维制成共混纤维或混纺纱导致的结构稳定性和可控性低的问题。从而显著提高共聚物弹性纤维的性能稳定性，降低纺丝纤维的生产成本。
(3)本发明制备的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物，从聚合物分子链结构设计角度出发，对聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的分子结构进行设计，将尼龙分子链嵌入聚氨酯分子链，合理调控共聚物的结构，使共聚物兼具聚氨酯及尼龙的优异性能，得到满足纺丝要求的共聚物切片。该方法采用水解聚合的方法，将端氨基聚酰胺和端异氰酸基聚氨酯按摩尔比为1.2:1～1.3:1进行聚合反应得到ABA型聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％。所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的熔融指数为15～25g/10min，熔融温度为205～220℃，具有良好的熔融纺丝性能。
(4)本发明采用熔融聚合的方法，通过调控反应条件及反应原料的结构组成和配比，得到可用于熔融纺丝的聚氨酯-尼龙6共聚物，制备方法的可控性高，且使用水解聚合反应，具有制备工艺简单可行、对环境的污染小、制备成本低的优点。
附图说明
图1为实施例1中聚氨酯-尼龙6共聚物的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1中聚氨酯-尼龙6共聚物的结晶降温曲线；
图3为实施例1中聚氨酯-尼龙6的熔融曲线；
图4为实施例1中聚氨酯-尼龙6共聚物的热失重曲线。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到；所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％；所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的熔融指数为15～25g/10min，熔融温度为205～220℃，该聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物具有较好的熔融纺丝性能，能够通过熔融纺丝制得弹性纺丝纤维，适宜大规模生产。本发明实验结果表明，当端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％时，共聚物弹性纤维的力学性能和耐磨性能等综合性能最优。本发明通过对共聚物的组成进行多方位调控，从而实现共聚物弹性纤维综合性能的最优化。
进一步的，所述熔融纺丝的温度为220～260℃，在此温度下，聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物热熔融转变成黏流态，且不发生热降解。
进一步的，所述端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量为800～1500g/mol；所述端氨基聚己内酰胺预聚体的分子量为1000～3000g/mol，所述纺丝纤维用聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的分子量为20000～50000g/mol。通过反应原料配比及反应时间控制反应产物的分子量，其中端氨基聚己内酰胺预聚体的分子量小于端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量，通过对分子量的控制，得到弹性、力学强度和耐磨性均较好的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物。
进一步的，所述聚氨酯-尼龙6弹性纤维的拉伸强度为4.2～6.0cN/dtex，30％定伸长的弹性回复率为95～100％；通过嵌段共聚将尼龙6嵌入聚氨酯链段中，赋予聚氨酯良好的力学强度和回弹性。
一种以上所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.按摩尔比为1.05:1～1.25:1称取二异氰酸酯和聚醚多元醇，将聚醚多元醇减压干燥后，加入二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，于室温下反应预设时间，得到端异氰酸基聚氨酯预聚物；制备反应式如下:
Figure BDA0002654295890000071
其中R为六亚甲基、二苯基甲烷、甲烷苯基中的一种或多种，R′为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
S2.向步骤S1所述端异氰酸基聚氨酯预聚物中加入低分子脂肪族二元醇，继续室温反应预设时间，得到端异氰酸基聚氨酯低聚物；
所述端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比为1.05:1～1.3:1；
所述低分子脂肪族二元醇包含但不限于为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
当低分子脂肪族二元醇为乙二醇时，制备反应式如下:
Figure BDA0002654295890000081
S3.将己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺在230～250℃的氮气环境下反应预设时间，然后将反应温度调至260～270℃，同时关闭氮气，并开始抽真空5～30min后，得到端氨基聚己内酰胺预聚体；制备反应式如下：
Figure BDA0002654295890000082
S4.向步骤S3所述端氨基聚己内酰胺预聚体中加入步骤S2所述端异氰酸基聚氨酯低聚物，在真空条件下反应至熔体为透明状，且出现明显的爬杆现象时停止反应，得到纺丝纤维用聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物；制备反应式如下：
Figure BDA0002654295890000083
所述端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比为1.2:1～1.3:1。
进一步的，在步骤S3中，所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比为100％：1％：2％：0.5～2％。
通过合理控制分子链组成及配比，得到可用于熔融纺丝的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物。
一种聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物，采用以上所述的制备方法制备得到。
以下通过具体实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到，所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)端异氰酸基聚氨酯预聚物的制备：按n(NCO)：n(OH)＝1.1:1，分别称取甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇，将聚丙二醇加入三口烧瓶中，110℃下减压干燥2h后，降低至室温，加入甲苯二异氰酸酯及催化剂(DBTDL)，恒温反应3h后，得到端异氰酸基聚氨酯预聚物。
(2)端异氰酸基聚氨酯低聚物的制备：以乙二醇作为扩链剂，在步骤(1)端异氰酸基聚氨酯预聚物中加入乙二醇(所述端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比为1.1:1)，室温条件下继续反应2h，使聚氨酯预聚物扩链的同时两端带上异氰酸酯基，得到分子量约为1000g/mol端异氰酸基聚氨酯低聚物。
(3)端氨基聚己内酰胺预聚体的制备：搭好反应装置，先向装置中通入氮气以排除装置中的空气，排气时间为10～15min。然后将按比例(己内酰胺：水：浓磷酸：己二酸＝100wt％:1wt％:2wt％:1wt％)称量好的药品装入反应装置中，持续通入氮气，装上冷凝管，开动搅拌器(转速100r/min)并搅拌，温度升至240℃，开环反应开始3h后，将聚合体系温度升至265℃，搅拌转速调至250r/min，并关闭氮气，将冷凝装置改为抽真空装置。后用循环水泵对体系抽真空，抽真空4～6min后，得到分子量约为2000g/mol端氨基聚己内酰胺预聚体。
(4)聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备：将步骤(2)反应得到的端异氰酸基聚氨酯低聚物加入步骤(3)得到的端氨基聚己内酰胺预聚体体系中(所述端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比为1.25:1)，在真空条件下继续反应5～10min，待反应器中熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少，即结束抽真空操作，关闭搅拌器，将产物冷却、切粒，得到分子量约为28000g/mol聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物，其中，聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物中端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量约为30wt％。
请参阅图1至4所示，从图1可以看出，在2931-2854cm-1处出现了-CH2的对称和不对称伸缩振动峰，在1634cm-1处出现了酰胺基的羰基吸收峰，在1541cm-1处出现了酰胺基的N-H吸收峰，在1468-1370cm-1处出现了-CH2的对称和不对称变形振动峰，说明实施例1成功制备了聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物。从图2可以看出，聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的结晶温度区间较窄，说明结晶速度快，且该ABA型嵌段共聚物的结构规整性较好，这可能是由于聚酰胺链段能够形成氢键，从而提高聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物结晶结构的稳定性。制得的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的熔融温度为210℃(请参阅图3所示)，熔融指数为19g/10min，根据其熔融温度和熔融指数，所述嵌段共聚物的熔融纺丝温度定为238℃。从图4可以看出，其初始热降解温度为352℃，说明其具有良好的热稳定性。因此，在238℃下进行纺丝，不会发生热降解问题。
实施例1得到的聚氨酯-尼龙6弹性纤维的拉伸强度为4.4cN/dtex，弹性回复率为96％(30％伸长)，说明该嵌段共聚物弹性纤维综合了聚氨酯的高弹性和尼龙的高拉伸强度。相比物理共混改性，本发明通过对聚氨酯的分子结构进行设计，将尼龙分子链嵌入聚氨酯分子链，并对嵌段组成进行调控，使其满足纺丝要求，从而得到高性能共聚弹性纤维。
实施例2和3及对比例1和2
实施例2和3及对比例1和2提供的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到，与实施例1相比，不同之处在于，聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备步骤(4)中，端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比及对应的熔融纺丝温度如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表1实施例2和3及对比例1和2的制备条件及测试结果
Figure BDA0002654295890000111
从表1可以看出，端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比越小，所得共聚物的分子量越高，共聚物中聚氨酯链段的质量分数越高，共聚物的熔融指数越小，熔融温度及纺丝温度越高，纤维的拉伸强度越大，弹性回复率越大。若端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比过小，则所得共聚物的分子量过高，共聚物的熔融指数过小，熔体黏度过高，无法纺丝。若端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比过大，则所得共聚物的分子量过低，共聚物的熔融指数过大，熔体黏度过低，亦无法纺丝。由此可见，当纺丝性能较差时，即使聚氨酯链段质量分数在本发明限定范围内，仍无法得到综合性能优异的共聚物弹性纤维。
实施例4和5及对比例3和4
实施例4和5及对比例3和4提供的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到，与实施例1相比，不同之处在于，在聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备步骤(2)中，端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比、最终得到的共聚物分子量及对应的熔融纺丝温度如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表2实施例4和5及对比例3和4的制备条件及测试结果
Figure BDA0002654295890000121
从表2可以看出，端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比越小，所得端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量越高，则所合成的共聚物的分子量越高，共聚物中聚氨酯链段的质量分数越高，共聚物的熔融指数越小，熔融温度及纺丝温度越高，纤维的拉伸强度较低，而纤维的弹性回复率较高。若端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比过小，所得端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量过高，则所合成的共聚物中聚氨酯链段的质量分数过高，纤维的拉伸强度过低，不能满足应用需求。若端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比过大，所得端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量过低，则所合成的共聚物中聚氨酯链段的质量分数过低，纤维的拉伸强度过低，纤维的弹性回复率过低，亦不能满足应用需求。从对比例3和4可以看出，即使共聚物分子量在本发明限定范围内，如果聚氨酯链段质量分数过低或过高，仍不利于共聚物弹性纤维综合性能的提高。由此说明本发明通过对共聚物的组成进行多方位调控，从而实现高性能共聚物弹性纤维的制备的重要性。
实施例6和7及对比例5和6
实施例6和7及对比例5和6提供的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到，与实施例1相比，不同之处在于，聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备步骤S3中，所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比及对应的熔融纺丝温度如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表3实施例6和7及对比例5和6的制备条件及测试结果
Figure BDA0002654295890000131
从表3可以看出，所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比越小，所得共聚物的分子量越大，共聚物聚氨酯链段的质量分数越小，熔融指数越小，所得纤维的拉伸强度越大，弹性回复率越小。若所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比过小，则聚己内酰胺预聚体的分子量过大，所得共聚物的分子量较高，共聚物中聚氨酯链段的质量分数过小，熔融指数较小，所得纤维的弹性回复率过低，不能满足应用需求。若所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比过大，则聚己内酰胺预聚体的分子量过小，所得共聚物的分子量较低，共聚物中聚氨酯链段的质量分数过高，熔融指数较大，所得纤维的拉伸强度较低，亦不能满足应用需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯-尼龙6弹性纤维，其特征在于，所述弹性纤维由聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物经熔融纺丝得到；所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中嵌段A为端氨基聚酰胺链段，嵌段B为端异氰酸基聚氨酯链段，且所述端异氰酸基聚氨酯链段的质量含量为20wt％～60wt％；所述聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的熔融指数为15～25g/10min，熔融温度为205～220℃。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，其特征在于，所述熔融纺丝的温度为220～260℃。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，其特征在于，所述端异氰酸基聚氨酯低聚物的分子量为800～1500g/mol；所述端氨基聚己内酰胺预聚体的分子量为1000～3000g/mol，所述纺丝纤维用聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的分子量为20000～50000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，其特征在于，所述聚氨酯-尼龙6弹性纤维的拉伸强度为4.2～6.0cN/dtex；将所述聚氨酯-尼龙6弹性纤维拉伸到30％，保持1min，释放外力30s后的弹性回复率为95％～100％。
5.一种权利要求1至4中任一项权利要求所述的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按摩尔比为1.05:1～1.25:1称取二异氰酸酯和聚醚多元醇，将聚醚多元醇减压干燥后，加入二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，于室温下反应预设时间，得到端异氰酸基聚氨酯预聚物；
S2.向步骤S1所述端异氰酸基聚氨酯预聚物中加入低分子脂肪族二元醇，继续室温反应预设时间，得到端异氰酸基聚氨酯低聚物；
所述端异氰酸基聚氨酯预聚物和低分子脂肪族二元醇的摩尔比为1.05:1～1.3:1；
S3.将己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺在230～250℃的氮气环境下反应预设时间，然后将反应温度调至260～270℃，同时关闭氮气，并开始抽真空5～30min后，得到端氨基聚己内酰胺预聚体；
S4.向步骤S3所述端氨基聚己内酰胺预聚体中加入步骤S2所述端异氰酸基聚氨酯低聚物，在真空条件下反应至熔体为透明状，且出现明显的爬杆现象时停止反应，得到纺丝纤维用聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物；
所述端氨基聚己内酰胺预聚体和端异氰酸基聚氨酯低聚物的摩尔比为1.2:1～1.3:1。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述己内酰胺、水、浓磷酸和己二胺的质量百分比为100％:1％:2％:0.5～2％。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预设时间为2～4h；在步骤S2中，所述预设时间为2～4h；步骤S3所述预设时间为3～6h。
8.根据权利要求5或7所述的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述二异氰酸酯包含但不限于为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述聚醚多元醇包含但不限于为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚丁二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求5或8所述的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述低分子脂肪族二元醇包含但不限于为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
10.一种适用于纺丝的聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物，其特征在于，采用权利要求5至9中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115369511A (zh) * 2022-08-05 2022-11-22 武汉纺织大学 力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法
CN117385499A (zh) * 2023-12-11 2024-01-12 烟台云泷化学制品有限公司 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207146A (zh) * 1995-11-13 1999-02-03 金伯利-克拉克环球有限公司 受控滞后的无纺层压制品
US5879799A (en) * 1995-06-23 1999-03-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Elastic polyurethane fibers and process for production thereof
JP2001098420A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Asahi Kasei Corp ポリウレタン繊維
US20100171067A1 (en) * 2009-01-02 2010-07-08 The Hong Kong Polytechnic University Temperature-regulating fiber and a method of making the same
CN102399357A (zh) * 2011-09-29 2012-04-04 四川大学 一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法
CN105636999A (zh) * 2013-10-17 2016-06-01 东丽奥培隆特士株式会社 聚氨酯弹性纤维及其制造方法
CN109592779A (zh) * 2018-12-17 2019-04-09 湖北兴新河道治理有限公司 一种载体生物基及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879799A (en) * 1995-06-23 1999-03-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Elastic polyurethane fibers and process for production thereof
CN1207146A (zh) * 1995-11-13 1999-02-03 金伯利-克拉克环球有限公司 受控滞后的无纺层压制品
JP2001098420A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Asahi Kasei Corp ポリウレタン繊維
US20100171067A1 (en) * 2009-01-02 2010-07-08 The Hong Kong Polytechnic University Temperature-regulating fiber and a method of making the same
CN102399357A (zh) * 2011-09-29 2012-04-04 四川大学 一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法
CN105636999A (zh) * 2013-10-17 2016-06-01 东丽奥培隆特士株式会社 聚氨酯弹性纤维及其制造方法
CN109592779A (zh) * 2018-12-17 2019-04-09 湖北兴新河道治理有限公司 一种载体生物基及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邓鑫等: "聚酰胺6-聚氨酯嵌段共聚物的制备及其性能研究", 《材料导报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115369511A (zh) * 2022-08-05 2022-11-22 武汉纺织大学 力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法
CN117385499A (zh) * 2023-12-11 2024-01-12 烟台云泷化学制品有限公司 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺
CN117385499B (zh) * 2023-12-11 2024-02-13 烟台云泷化学制品有限公司 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺

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