CN110079888B - 一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，所述聚氨酯弹性纤维以含有磷元素的聚醚二元醇或聚酯二元醇为原料，与4，4’‑二苯甲基烷二异氰酸酯反应制成预聚物，并用有机胺扩链，得到聚氨酯溶液，由该聚合物溶液进行干法纺丝，制备聚氨酯纤维，制备得到的聚氨酯纤维的极限氧指数在25‑32％之间。

Description

一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，具体涉及一种具有阻燃功 能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性纤维(俗称氨纶)是一种具有高弹性的纺织纤维，广泛用于 针织和机织的弹力织物中。氨纶通常可与尼龙、锦纶、棉、麻等纤维制成织 物，赋予织物贴身塑型，伸缩自如，无压迫感的特性，并能显著提高服装的 保形性、悬垂性和抗褶皱性，广泛应用于各种纺织服装领域，并在汽车内饰 等产业用纺织品领域得到推广应用。
纺织品应用广泛，但由于其通常由易燃、可燃的天然或合成纤维构成， 常常成为火灾的最初着火物。为减少火灾发生，美、英、日、德等国对纺织 纤维的阻燃性出台了相关法律规定，对制作儿童、老人、残疾人的服饰、室 内铺饰用布、剧院幕布以及交通运输工具和旅馆内使用的纺织材料、炼钢工 人及士兵制服等均提出了阻燃要求。
目前，通过阻燃整理或添加阻燃剂等方式，已实现阻燃棉、阻燃粘胶、 阻燃涤纶等阻燃纤维的生产；另外，具有耐高温、本质阻燃纤维如芳纶、聚 酰亚胺、聚苯硫醚等纤维也实现量产并得到应用。氨纶作为现代纺织服装工 业必不可少的“类味精型”纺织原料，其阻燃型纤维的相关报道文献较少。 专利申请CN 201511003945.X中介绍了共混法制备阻燃聚氨酯纤维的方法， 在聚氨酯聚合物中混入苯基磷酸酯类阻燃剂、非金属氧化物协同阻燃剂，然 后纺成纤维。通过共混方式加入阻燃剂，添加量过少时，阻燃性达不到要求； 添加量过多时，聚合物可纺性以及纤维力学性能又会受到影响。专利申请CN 201310547567.6中介绍了共聚法制备阻燃聚氨酯纤维的方法，采用含羟基的 磷系阻燃剂、扩链剂一起与预聚体反应形成共聚阻燃聚氨酯，并添加三聚氰 胺类阻燃剂、三氧化二铝阻燃剂等共混起到阻燃效果。由于含羟基磷系阻燃 剂中羟基比氨基反应活性弱，与胺一起扩链时，很难形成有效的化学结合。 因此，化学方式引入的磷含量有限，限制了实际的阻燃效果，还需要共混其他阻燃剂。
发明内容
本发明提供一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，以克服 现有技术的不足，本发明制备得到的聚氨酯弹性纤维，具有优异的阻燃性能， 同时保持了聚氨酯纤维良好的伸长性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用含有阻燃元素的聚多元醇与过量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸 酯反应制备成具有异氰酸酯封端的预聚体，将预聚体溶解在有机溶剂中，形 成预聚体溶液；
(2)将二元胺或二元胺与一元胺的混合胺加入到预聚体溶液中进行扩链 反应，得到聚氨酯溶液；
(3)将聚氨酯溶液与防黄剂、抗氧剂混合，再经过熟化、过滤、脱泡工 序后，进行干法纺丝，得到具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维。
进一步地，步骤(1)中含有阻燃元素的聚多元醇为含有磷元素的聚醚二 元醇或含有磷元素的聚酯二元醇。
进一步地，所述含有磷元素的聚醚多元醇中含有-P-O-或-P-C-结构，且含 磷量为0.5wt％-5wt％；所述含有磷元素的聚酯多元醇中含有磷酸酯结构，且 含磷量为0.5wt％-10wt％，酸值3.0以下。
进一步地，所述含有磷元素的聚醚多元醇中含磷量为1wt％-3wt％；所述 含有磷元素的聚酯多元醇中含磷量为1wt％-6wt％，酸值2.0以下。
进一步地，步骤(1)中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与含有阻燃元素的 聚多元醇的摩尔比为(1.5：1)～(2.5：1)。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲 基乙酰胺的一种或两种的混合。
进一步地，步骤(2)二元胺或二元胺与一元胺的混合胺中氨基官能团与 预聚体端部的异腈酸酯的摩尔比为(1.00：1)～(1.05：1)。
进一步地，步骤(2)中二元胺为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或多种任意比例的混合；一元胺为二甲胺、二乙 胺、甲乙胺中的一种或多种任意比例的混合。
进一步地，当步骤(2)中采用二元胺和一元胺的混合时，所述一元胺与 二元胺的摩尔比为(0.02：1)～(0.15：1)。
一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维，采用上述的一种具有阻燃功能的 聚氨酯弹性纤维的制备方法制得，所述聚氨酯弹性纤维的极限氧指数为 25％-32％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用含磷聚多元醇为原料，通过反应将阻燃元素引入到聚氨酯分 子中，属于本质阻燃；在使用过程中，不会因出现阻燃剂迁移、析出而导致 阻燃功能的下降，阻燃效果持久；磷元素具有优异的阻燃性能，且燃烧时不 释放卤化氢气体，属于一类环保阻燃元素；磷元素添加量低且在分子中均匀 分布，对分子链柔韧性影响小，制备的纤维具有良好的伸长性能。本发明制 备的聚氨酯弹性纤维具有优异的阻燃性能，极限氧指数在25-32％之间，同时 保持了聚氨酯纤维良好的伸长性能，断裂伸长率在360-600％之间。因此，本 发明所制备的弹性纤维可与阻燃棉、阻燃粘胶、芳纶等阻燃纤维一起使用， 制成阻燃纱线、织物等，可应用于儿童服装、床垫面料、窗帘、交通工具内 饰物、防护工装、消防服等阻燃防护用品。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用分子量为1000-3000的含有阻燃元素的聚多元醇与过量的4， 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)反应制备成具有异氰酸酯封端的预 聚体，将预聚体溶解在有机溶剂中，形成一定浓度的预聚体溶液；
其中，含有阻燃元素的聚多元醇指含有磷元素的聚醚二元醇或聚酯二元 醇，所述含有磷元素的聚醚多元醇中含有-P-O-或-P-C-结构，含磷质量百分数 为0.5-5％，优选1-3％；所述含有磷元素的聚酯多元醇中含有磷酸酯结构， 含磷质量百分数为0.5-10％，优选1-6％，酸值3.0以下，优选2.0以下；有 机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的一种 或几种；MDI与含有阻燃元素的聚多元醇摩尔数的比值在1.5：1～2.5：1之 间；
(2)将低分子量二元胺或二元胺与一元胺的混合胺加入到上述预聚体溶 液中进行扩链反应，得到聚氨酯溶液；
其中，二元胺或混合胺中氨基官能团的总摩尔数与预聚体端部的异腈酸 酯摩尔数的比值在1.00：1～1.05：1之间；二元胺为乙二胺、1，2-丙二胺、1， 3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(MPDA)中的一种或几种，为反应扩链剂； 一元胺为二甲胺、二乙胺、甲乙胺中的一种或几种，为分子量调节剂，控制 反应粘度；所述一元胺与二元胺的摩尔比在0.02：1～0.15：1之间；
(3)将聚氨酯溶液与各种防黄剂(如TAS-011、HN-150)、抗氧剂(如 HW-245、抗氧剂1790)等添加剂混合后，再经过熟化、过滤、脱泡等工序 后，进行干法纺丝，得到聚氨酯弹性纤维；根据该方法制备的聚氨酯纤维的 极限氧指数(LOI)达到25-32％。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例中采用如下方法来测量聚氨酯纤维的性能。
极限氧指数的评价
(1)溶液制备：将所制备的聚氨酯溶液，用溶剂稀释至固含量为10-15％ 聚合物溶液；或将所制备的纤维经洗涤除去表面油剂后，干燥、溶解后配制 成聚合物溶液。
(2)制膜：搅拌均匀后，放置一段时间，使溶液脱除气泡。然后，将溶 液加热至40-60℃，在光洁的玻璃片上，流延成膜。室温放置12小时后，100℃ 干燥2小时。得到厚度约为2mm的薄膜。
(3)测试：使用氧指数议测试其极限氧指数。
断裂伸长率的评价
采用等速伸长型强力机，在拉伸速度500mm/min条件下，测试氨纶拉断 时的伸长率。
实施例1
含磷聚醚二元醇制备：
将800g苯基磷酸投入5L反应器中，在不断搅拌混合的情况下，将反应 温度加热到90℃后，将696g氧化丙烯(第一次投料)在4个小时内添加到 反应釜中，反应至反应压力降至常压，继续加入氢氧化钾20g，将中间产品 抽真空1小时，真空度为-0.1atm。然后继续将1722g氧化丙烯(第二次投料) 在8个小时内添加到反应釜中，反应至反应压力降至常压，得到的粗产品， 将粗产品抽真空1小时，真空度为-0.1atm，将残余在粗产品中的单体及挥发组分清除干净，加入磷酸中和，硅藻土吸附，过滤，最终反应得到粘性透明 液体产品。经测试，羟值为181mg/gKOH，酸值为0.2mg/gKOH，数均分子 量为620；根据投料量及产物质量计算出，产品含磷量为5wt％。
聚氨酯纤维制备：
将上述制备的含磷聚醚二醇与相当于它1.5倍摩尔数的4，4’-二苯甲基 烷二异氰酸酯(MDI)，在干燥氮气保护、机械搅拌下，80℃反应3小时，得 到带-NCO封端的预聚物。降至室温后，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 溶解形成预聚物溶液。
将上述预聚物溶液降温至10℃，加入1,2-丙二胺和二乙胺混合胺的 DMAc溶液扩链，得到聚氨酯溶液。其中，二乙胺：(1,2-丙二胺)的摩尔比 值为0.15:1，混合胺中氨基官能团与预聚物中异氰酸酯官能团的摩尔比 (NHx:NCO)为1.05：1。向该聚氨酯溶液加入聚合物重量0.5wt％的防黄剂 TAS-011和0.5wt％抗氧剂1790，混合均匀后，再经熟化、脱泡、过滤后，进 行干法纺丝，得到560旦尼尔(简写为D)的聚氨酯纤维。
实施例2-5
含磷聚醚二元醇制备：
按实施例1中聚醚二元醇制备方法，制备含磷3％、2％、1％、0.5％的聚 醚二元醇。为控制分子量，制备较低含磷量的聚醚二元醇时，需在加入氢氧 化钾时，同时加入二甘醇用于调节分子量。具体投料量及性能指标见表1。
表1含磷聚醚二元醇投料及性能指标
Figure BDA0002035603790000061
Figure BDA0002035603790000071
聚氨酯纤维制备：
以上述实施例2-5中聚醚二元醇为原料，按实施例1中聚氨酯纤维制备 方法，将MDI与聚醚二元醇的摩尔比值、扩链剂种类及用量按照表2进行调 整后，制备聚氨酯溶液，再经熟化、脱泡、过滤后，纺丝得到40D或560D 的聚氨酯纤维。
聚氨酯纤维极限氧指数及断裂伸长率见表2。
表2含磷聚醚二元醇型聚氨酯纤维投料及性能指标
Figure BDA0002035603790000072
Figure BDA0002035603790000081
实施例6
含磷聚酯二元醇制备：
将218g己二酸、2200g 2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)和1248g 1,4-丁 二醇加入5L反应釜中，加入1.5g催化剂钛酸四丁酯，在氮气保护下搅拌， 逐渐升温至125-150℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应 2-8小时；然后继续升温至180℃，在此温度下抽真空至20-5000帕，缓慢升 温至235℃，反应2-4小时后，每间隔30分钟测试酸值和羟值，酸值和羟值 合格后，停止加热。用氮气泄压，降温，当温度降至80℃，取出反应产物， 得到含磷聚酯多元醇。经测试，羟值为36mg/gKOH，酸值为1.7mg/gKOH， 数均分子量为3000。根据投料量及产物质量计算出，产品含磷量为10wt％。
聚氨酯纤维制备：
以上述聚酯二元醇为原料，按实施例1聚氨酯纤维制备方法，制备560D 聚氨酯纤维。其中，溶剂由DMAc替换为80wt％DMF和20wt％DMAc混合 溶剂，防黄剂替换为HN-150和抗氧剂替换为抗氧剂245。
实施例7-10
含磷聚酯二元醇制备：
按实施例6中聚酯二元醇制备方法，制备含磷6％、3％、1％、0.5％的聚 酯二元醇。其中，溶剂由混合溶剂替换为纯DMF。具体投料量及性能指标见 表3。
表3含磷聚酯二元醇投料及性能指标
Figure BDA0002035603790000082
Figure BDA0002035603790000091
聚氨酯纤维制备：
以上述实施例7-10中聚酯二元醇为原料，按实施例6聚氨酯纤维制备方 法，将MDI与聚醚二元醇的摩尔比值、扩链剂种类及用量按照表4进行调整 后，制备聚氨酯溶液，再经熟化、脱泡、过滤后，纺丝得到40D或560D的 聚氨酯纤维。
聚氨酯纤维极限氧指数及断裂伸长率见表4。
表4含磷聚酯二元醇型聚氨酯纤维投料及性能指标
Figure BDA0002035603790000092
Figure BDA0002035603790000101
对比实施例1
将实施例4中阻燃聚醚二元醇替换为聚四氢呋喃二元醇(PTMG)，按实 施例4的方法制备聚氨酯溶液，并纺制成40D的聚氨酯纤维。
对比实施例2
按对比实施例1的方法制备聚氨酯溶液，并加入聚合物重量2％的高氮 阻燃剂HT-211作为阻燃助剂，经混合、熟化、过滤、脱泡后，干法纺制成 40D的聚氨酯纤维。
对比实施例3
按实施例4的方法制备聚氨酯溶液，并加入聚合物重量2％的高氮阻燃 剂HT-211作为阻燃助剂，经混合、熟化、过滤、脱泡后，干法纺制成40D 的聚氨酯纤维。
对比实施例4
按实施例9的方法制备聚氨酯溶液，并加入聚合物重量5％的高氮阻燃 剂HT-211作为阻燃助剂，经混合、熟化、过滤、脱泡后，干法纺制成560D 的聚氨酯纤维。
表5不同对比实施例投料及性能指标
Figure BDA0002035603790000111

Claims (7)

1.一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用含有磷元素的聚醚二元醇或含有磷元素的聚酯二元醇与过量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备成具有异氰酸酯封端的预聚体，将预聚体溶解在有机溶剂中，形成预聚体溶液，所述含有磷元素的聚醚二元醇中含有-P-O-或-P-C-结构，且含磷量为0.5wt％-5wt％；所述含有磷元素的聚酯二元醇中含有磷酸酯结构，且含磷量为0.5wt％-10wt％，酸值3.0以下；所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与含有阻燃元素的聚二元醇的摩尔比为(1.5：1)～(2.5：1)；
其中，含有磷元素的聚醚二元醇具体制备如下：
将苯基磷酸在搅拌条件下加热至90℃后，将氧化丙烯在4个小时内添加入苯基磷酸，反应至压力降至常压后，再加入氢氧化钾，抽真空至真空度为-0.1atm；然后在8个小时内继续加入氧化丙烯，反应至压力降至常压，得到的粗产品，经真空脱除未反应单体及挥发组分后，加入磷酸中和，硅藻土吸附，过滤，最终反应得到粘性透明液体产品；产品含磷量通过投料比控制，当制备较低含磷量的聚醚二元醇时，需在加入氢氧化钾时，同时加入二甘醇调节分子量，所得含磷聚醚二元醇的含磷量0.5wt％-5wt％；
含有磷元素的聚酯二元醇具体制备如下：
由己二酸、2-羧乙基苯基次磷酸与1,4-丁二醇，在催化剂钛酸四丁酯作用下，升温至125-150℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应2-8小时；然后继续升温至180℃，在此温度下抽真空至20-5000帕，然后升温至235℃，反应2-4小时后，间隔测试直至酸值和羟值合格后，得到含磷量0.5wt％-10wt％的聚酯二元醇；
(2)将二元胺或二元胺与一元胺的混合胺加入到预聚体溶液中进行扩链反应，得到聚氨酯溶液；
(3)将聚氨酯溶液与防黄剂、抗氧剂混合，再经过熟化、过滤、脱泡工序后，进行干法纺丝，得到具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维。
2.根据权利要求1所述的一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述含有磷元素的聚醚二元醇中含磷量为1wt％-3wt％；所述含有磷元素的聚酯二元醇中含磷量为1wt％-6wt％，酸值2.0以下。
3.根据权利要求1所述的一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)二元胺或二元胺与一元胺的混合胺中氨基官能团与预聚体端部的异氰酸酯的摩尔比为(1.00：1)～(1.05：1)。
5.根据权利要求1所述的一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二元胺为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或多种任意比例的混合；一元胺为二甲胺、二乙胺、甲乙胺中的一种或多种任意比例的混合。
6.根据权利要求1所述的一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，当步骤(2)中采用二元胺和一元胺的混合时，所述一元胺与二元胺的摩尔比为(0.02：1)～(0.15：1)。
7.一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维，采用权利要求1-6任一项所述的一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维的制备方法制得，其特征在于，所述聚氨酯弹性纤维的极限氧指数为25％-32％。
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