KR101322054B1 - 고속 방사용 스판덱스 조성물 - Google Patents

고속 방사용 스판덱스 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 디이소시아네이트 화합물 및 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드를 공중합시켜 유도된 구성 단위를 포함하는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (여기서, 에틸렌에테르 잔기의 백분율은 약 16 내지 약 70 몰％임)과, 디아민 및 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 쇄 연장제 및 1종 이상의 쇄 종결제의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 반응 생성물을 포함하며, 약 750 m/분 초과의 속도로 방사되는 스판덱스에 관한 것이다.
스판덱스, 방사, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜, 디이소시아네이트, 쇄 연장제

Description

고속 방사용 스판덱스 조성물 {SPANDEX COMPOSITIONS FOR HIGH SPEED SPINNING}
본 발명은 테트로히드로푸란과 에틸렌 옥시드를 공중합시켜 유도된 구성 단위를 포함하는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 포함하는 신규 스판덱스 조성물에 관한 것으로, 여기서 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 약 16 내지 약 70 몰％로 존재하고, 스판덱스 필라멘트는 고속으로, 전형적으로는 750 m/분 초과로 방사된다.
폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 (THF, 옥솔란)의 단일중합체라고도 알려져 있는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜은 폴리우레탄우레아에서 연질 세그먼트로 그 용도가 널리 공지되어 있다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜은 폴리우레탄우레아 엘라스토머 및 섬유에 우수한 동적 특성을 부여한다. 이들은 매우 낮은 유리 전이 온도를 갖지만, 실온 초과의 결정질 용융 온도를 갖는다. 따라서, 이들은 주변 온도에서 왁스성 고체이며, 고체화를 예방하기 위해 승온에서 유지되어야 할 필요가 있다.
시클릭 에테르와의 공중합이 폴리테트라메틸렌 에테르 쇄의 결정성을 감소시키는데 사용되었다. 이는 코폴리에테르 글리콜의 중합체 용융 온도를 감소시키고, 동시에 연질 세그먼트로서 상기 공중합체를 함유하는 폴리우레탄우레아의 특정 동적 특성을 개선시킨다. 이러한 목적을 위해 사용된 공단량체 중에는 에틸렌 옥시드가 있으며, 이는 공단량체 함량에 따라 공중합체 용융 온도를 주변 온도 미만으로 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 사용은 폴리우레탄우레아의 특정 동적 특성, 예를 들어 파단신장도 및 저온 성능을 개선시킬 수 있으며, 이는 일부 최종 용도에 바람직하다.
폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 당업계에 공지되어 있다. 이들의 제조는 미국 특허 제4,139,567호 및 동 제4,153,786호에 기재되어 있다. 상기 공중합체는 예를 들어 문헌 ["Polytetrahydrofuran", P. Dreyfuss (Gordon ＆ Breach, N.Y. 1982)]에 기재된 바와 같이 임의의 공지된 시클릭 에테르 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합 방법은 강한 양성자산 또는 루이스산, 헤테로폴리산, 및 퍼플루오로술폰산 또는 산 수지에 의한 촉매화를 포함한다. 일부 경우에서 중합 촉진제, 예를 들어 미국 특허 제4,163,115호에 기재된 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이들 경우에서, 주요 중합체 생성물은 디에스테르이며, 디에스테르는 이후 목적하는 중합체 글리콜을 수득하기 위해 후속 단계에서 가수분해될 필요가 있다.
폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 특정 물성의 견지에서 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 능가하는 이점을 제공한다. 20 몰％ 초과의 에틸렌에테르 함량에서, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 실온에서 적절한 점성의 액체이며 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜의 융점 초과의 온도에서 동 일한 분자량의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜보다 낮은 점도를 갖는다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜로부터 제조된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 특정 물성은 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜로부터 제조된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 특성을 상회한다.
폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 기재 스판덱스는 또한 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,224,432호 (페크홀드 등(Pechhold et al.))에는 스판덱스 및 다른 폴리우레탄우레아를 제조하기 위한 낮은 시클릭 에테르 함량을 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 용도가 개시되어 있다. 페크홀드는 30％ 초과의 에틸렌에테르 수준이 바람직하다고 교시한다. 페크홀드는 아민 혼합물이 사용될 수 있다고 개시하지만, 공연장제(coextender)의 사용을 교시하지 않는다.
미국 특허 제4,658,065호 (아오시마 등(Aoshima et al.))에는 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 THF와 다가 알콜의 반응을 통해 여러 THF 코폴리에테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 아오시마는 또한 에틸렌 옥시드와 같은 공중합성 시클릭 에테르가 중합 공정에서 THF와 함께 포함될 수 있다고 개시한다. 아오시마는 코폴리에테르 글리콜이 스판덱스를 제조하는데 사용될 수 있다고 개시하지만, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜로부터의 스판덱스 예는 포함하지 않는다.
미국 특허 제3,425,999호 (악셀루드 등(Axelrood et al.))에는 내유성 및 양호한 저온 성능으로 사용하기 위한 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜로 부터의 폴리에테르 우레탄우레아 제조가 개시되어 있다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 에틸렌에테르 함량이 20 내지 60 중량％ (29 내지 71 몰％와 동일함)이다. 악셀루드는 스판덱스에서 이들 우레탄우레아의 용도를 개시하지 않는다. 악셀루드는 "본 발명에서 가장 유용한 쇄 연장제는 1급 및 2급 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민이다"라고 개시한다. 또한, 악셀루드는 "바람직한 디아민은 장애형 디아민, 예를 들어 디클로로벤지딘 및 메틸렌 비스(2-클로로아닐린)이다"라고 개시한다. 에틸렌 디아민의 용도는 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제6,639,041호 (니시카와 등(Nishikawa et al.))에는 저온에서 양호한 탄성을 가지며, THF, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 코폴리에테르를 함유하는 폴리올, 디이소시아네이트 및 디아민으로부터 제조된 폴리우레탄우레아 및 유기 용매에 용매화된 중합체를 함유하는 섬유가 개시되어 있다. 니시카와는 이들 조성물이 표준 단일중합체 스판덱스보다 개선된 저온 성능을 갖는다고 교시한다. 니시카와는 또한 "코폴리에테르 글리콜에서 에틸렌에테르 함량이 약 37 몰％를 초과하는 경우, 낮은 신장도에서의 언로드 파워(unload power)는 수용할 수 없을 정도로 낮고, 파단신장도는 감소하며, 영구변형률은 아주 약간이지만 증가한다"고 교시한다. 니시카와의 실시예는 코폴리에테르에서 에틸렌에테르 잔기의 몰％가 22에서 31, 이어서 37 몰％로 증가할수록 파단신장도가 증가하지만, 50 몰％까지 증가한 경우 파단신장도는 감소한다고 나타낸다. 반대로, 본 발명의 스판덱스는 코폴리에테르에서 에틸렌에테르 잔기의 몰％가 27에서 49 몰％로 증가할수록 파단신장도가 증가하는 경향을 나타낸다. 본 발명의 모든 실시예는 650 m/분 이하로 방사된다.
소정의 시간에서 스판덱스를 보다 빨리 방사하여 보다 많은 섬유를 제조하고, 그 결과 제조 비용을 감소시키는 것은 임의의 섬유 제조자에게 명백하나, 방사 속도는 일부 섬유 특성에 대한 부정적 효과에 의해 제한된다. 스판덱스 조성물의 방사 속도 증가가 보다 낮은 속도로 방사되는 동일한 스판덱스에 비해 신장도를 감소시키고 로드 파워(load power)를 증가시킬 것이라는 점은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 스판덱스 섬유를 보다 빨리 방사할수록, 신장도는 더 감소하고 로드 파워는 더 증가하여, 섬유의 드래프트성(draftability)을 감소시킨다. 감소된 드래프트성은 의복(garment) 제작에 보다 많은 스판덱스가 사용되도록 하여 의복 제조 비용을 증가시킨다. 따라서, 환편성 및 다른 스판덱스 가공 작업에서 신장도를 증가시키기 위해 방사 속도를 낮추고, 드래프트성을 증가시키기 위해 스판덱스의 로드 파워를 감소시키는 것은 통상적인 관행이다.
방사 기술을 기초로 생산성을 증가시키기 위한 하나의 접근법이 미국 특허 제6,916,896호 (셀링 등(Selling et al.))에 개시되어 있다. 셀링은 보다 높은 고형분 폴리우레탄우레아 용액이 방사될 수 있도록 중합체 용액 용해도를 증가시키기 위한 혼합 디이소시아네이트 함유 폴리우레탄우레아 조성물의 사용을 기술한다. 보다 높은 방사 속도가 사용되더라도, 소정의 시간에서 생산된 스판덱스 얀(yarn)의 중량으로 측정된 생산성은 증가한다. 본 발명의 폴리우레탄우레아는 또한 혼합 디이소시아네이트 없이도 높은 용액 용해도를 가지며, 셀링의 경우보다 훨씬 높은 생산성을 갖는다.
최적의 방사 조건을 통해 증가된 생산성 달성을 위한 또다른 접근법은 JP2002-155421A "건식-방사 방법(Dry-Spinning Process)"에 개시되어 있다. JP2002-155421A에는 폴리우레탄의 건식 방사에서 생산성을 증가시키기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 셀 방사 조건을 조정하여 방사 셀에서 건조 기체의 상향 흐름을 방지하고 쓰레드라인(threadline)의 측면 불안정성을 방지하는 것을 기초로 한다. JP2002-155421A의 두 가지 실시예 모두는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스를 사용한다. JP2002-155421A는 본 발명에 적합한 스판덱스 유형을 개시하지 않는다. 본 발명의 방법은 적합한 건조 섬유를 제조하는데 필요한 조건 (예를 들어, 섬유에 잔존하는 디메틸아세트아미드 용매 0 내지 0.5％) 이외에는 방사 셀 조건에 구애받지 않는 것으로 보인다. 또한, 첨가제도 필요하지 않다.
본 출원인은, 연질 세그먼트 기재로서 에틸렌 옥시드로부터 유도된 구성 단위 약 16 내지 약 70 몰％, 예를 들어 약 37 초과 내지 약 70 몰％를 가지며, 또한 고속으로, 즉 750 m/분 초과로 방사되는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 함유 스판덱스가 유사하게 고속으로 방사되는 다른 스판덱스보다 개선된 물성을 제공한다는 것을 관찰하였다. 또한, 다른 코폴리에테르 글리콜, 예를 들어 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 또는 폴리에스테르 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 아디프산의 코폴리에스테르를 기재로 한 스판덱스는 낮은 로드 파워를 갖는다. 그러나, 이들 스판덱스는 또한 일반적으로 1000 m/분 초과의 속도로 방사되는 능력을 제한하는 낮은 강도(tenacity) 또는 낮은 신장도 또는 이들 둘 다를 갖는다.
본 발명의 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 기재 스판덱스는 1300 m/분 초과의 속도로 방사를 허용하는 낮은 로드 파워, 높은 신장도 및 적절한 강도의 조합을 가지므로, 환편성 작업에서 탁월한 드래프트성을 갖는 섬유를 생성한다. 또한, 본 발명의 스판덱스는 1000 m/분 초과의 권취 속도로 방사될 경우 고온 습윤 가공에서 바람직한 수축 감소를 나타낸다.
<발명의 개요>
본 발명은 (a) 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드를 공중합시켜 유도된 구성 단위를 포함하는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (여기서, 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 약 16 내지 약 70 몰％, 예를 들어 약 37 초과 내지 약 70 몰％로 존재함), (b) 1종 이상의 디이소시아네이트, (c) 디아민 및 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 쇄 연장제의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 반응 생성물을 포함하며, 약 750 m/분 초과의 속도로 방사되는 스판덱스에 관한 것이다. 본 발명의 한 면에서, 상기 스판덱스의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 반응 생성물은 1종 이상의 중합체 글리콜을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (여기서, 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 약 16 내지 약 70 몰％, 예를 들어 약 37 초과 내지 약 70 몰％로 존재 함)을 1종 이상의 디이소시아네이트와 접촉시켜 캡핑된 글리콜을 형성하는 단계, (b) 캡핑된 글리콜을 용매 중에 용해시키는 단계, (c) (b)의 캡핑된 글리콜 용액을 1종 이상의 디아민 또는 디올 쇄 연장제와 접촉시키는 단계, 및 (d) 필라멘트가 750 m/분 초과의 속도로 방사되도록 (c)의 용액을 방사시켜 스판덱스를 형성하는 단계를 포함하는 상기 스판덱스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 특성에 대한 고속 방사의 부정적 효과를 최소화시키면서 스판덱스 섬유의 일부 바람직한 특성을 개선시키는, 고속 방사로 제조된 신규 스판덱스 조성물에 관한 것이다. 모든 다른 인자를 일정하게 유지한다고 가정할 경우, 이들 섬유의 제조 비용은 증가된 방사 생산성 및 감소된 고정 비용으로 인해 방사 속도의 증가에 비례하여 감소된다. 개선된 특성은 수축력 (즉, 보다 높은 언로드 파워), 강도 및 고온 습윤 크리프 (즉, 고온수로 처리시 감소된 수축)이다. 본 발명의 스판덱스 조성물은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 기재 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 포함한다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 중합체에서 "연질 세그먼트"로서 가치있다.
본 발명의 세그먼트화 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 및 임의로는 중합체 글리콜, 1종 이상의 디이소시아네이트, 및 이관능성 쇄 연장제로부터 제조된다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 또는 글리콜 혼합물은 먼저 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응하여 NCO-말단 예비중합체 ("캡핑된 글리콜")를 형성한 다음, 적합한 용매, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 중에 용해되고, 이어서 이관능성 쇄 연장제와 반응한다. 폴리우레탄은 쇄 연장제가 디올인 경우 형성된다. 폴리우레탄의 하위 부류인 폴리우레탄우레아는 쇄 연장제가 디아민인 경우 형성된다. 스판덱스로 방사될 수 있는 폴리우레탄우레아 중합체의 제조에서, 글리콜은 히드록시 말단기와 디이소시아네이트 및 1종 이상의 디아민의 순차적 반응에 의해 연장된다. 각 경우, 글리콜은 점도를 비롯한 필수 특성을 갖는 중합체를 제공하기 위해 쇄 연장되어야 한다. 필요한 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 제1주석 옥토에이트, 미네랄산, 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진 등, 및 다른 공지된 촉매가 캡핑 단계를 보조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 미국 특허 제4,139,567호 (프루크메이르 (Pruckmayr))에 개시된 방법에 의해 고체 퍼플루오로술폰산 수지 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 별법으로, 임의의 다른 산성 시클릭 에테르 중합 촉매, 예를 들어 헤테로폴리산이 이들 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 헤테로폴리산 및 이들의 염은 예를 들어 미국 특허 제4,658,065호 (아오시마 등)에 기재된 바와 같이 시클릭 에테르의 중합 및 공중합에 사용된 촉매일 수 있다. 이들 중합 방법은 아세트산 무수물과 같은 추가 촉진제의 사용을 포함할 수 있거나, 또는 분자량을 조절하는 쇄 종결제 분자의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드를 공중합시켜 유도된 구성 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분 (에틸렌에테르 잔기)은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 약 16 내지 약 70 몰％, 예를 들어 약 37 초과 내지 약 70 몰％, 또는 약 37 초과 내지 약 55 몰％, 또는 약 37 초과 내지 약 50 몰％로 존재한다. 임의로, 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드를 공중합시켜 유도된 구성 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분 (에틸렌에테르 잔기)은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 약 40 내지 약 70 몰％, 또는 약 40 내지 55 몰％, 또는 약 40 내지 50 몰％로 존재한다. 글리콜에 존재하는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위의 백분율은 글리콜에 존재하는 에틸렌에테르 잔기의 백분율과 동일하다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤일 수 있다. 보다 높은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 분자량은 신장도와 같은 선택된 물성에 유리할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜은 쇄 종결제 디올 분자, 특히 비-고리화 디올로부터 유도된 소량의 단위를 포함할 수 있다. 비-고리화 디올은 반응 조건 하에서 용이하게 고리화되어 시클릭 에테르를 형성하지는 않을 디알콜로서 정의된다. 이들 비-고리화 디올에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틴디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 물이 포함될 수 있다.
분자량 조절제로서 소량 포함된 1종 이상의 추가 성분, 예를 들어 3-메틸테트라히드로푸란, 1,3-프로판디올 또는 다른 디올로부터 유도된 에테르를 임의로 포함하는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜이 또한 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용될 수 있으며, 용어 "폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 또는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜"의 의미에 포함된다. 1종 이상의 추가 성분은 중합체 글리콜의 공단량체일 수 있거나, 또는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜과 블렌딩되는 또다른 물질일 수 있다. 1종 이상의 추가 성분은 본 발명의 유익한 면을 저해하지 않는 정도로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 글리콜은 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤일 수 있다. 유용한 중합체 글리콜에는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜, 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜, 또는 상기 글리콜의 조합물이 포함된다. 중합체 글리콜은 1종 이상의 추가 성분, 예를 들어 중합체 글리콜의 또다른 공단량체를 임의로 포함할 수 있거나, 또는 중합체 글리콜과 블렌딩되는 또다른 물질을 포함할 수 있으며, 상기 선택은 용어 "중합체 글리콜"의 의미에 포함된다. 1종 이상의 추가 성분은 본 발명의 유익한 면을 저해하지 않는 한 존재할 수 있다. 중합체 글리콜이 폴리에스테르 글리콜인 경우, 폴리에스테르 글리콜은 (i) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물과 (ii) 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 이들의 혼합물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜이 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜이 아닌 중합체 글리콜과 블렌딩되는 경우, 배합된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 및 중합체 글리콜은 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위의 총 백분율이 예를 들어 약 40 몰％ 이하, 또는 약 35 몰％ 이하, 또는 약 30 몰％ 이하일 수 있다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜이 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜과 블렌딩되는 경우, 배합된 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜은 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위의 총 백분율이 약 35 내지 약 70 몰％, 예를 들어 약 37 내지 약 70 몰％, 또는 약 40 내지 약 65 몰％일 수 있다. 중합체 글리콜이 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜이든지 또다른 중합체 글리콜이든지, 블렌드에서 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 및 중합체 글리콜은 각각 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 몰수와 중합체 글리콜 몰수의 총합의 10 몰％ 이상으로 존재한다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트에는 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아네이토-2-[(4-시아네이토페닐)메틸]벤젠, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸-벤젠, 2,2'-톨루엔디이소시아네이트, 2,4'-톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아네이토-2-[(4-시아네이토페닐)메틸]벤젠 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠이다.
폴리우레탄이 요구되는 경우, 쇄 연장제는 디올이다. 사용될 수 있는 상기 디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-트리메틸렌 디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
폴리우레탄우레아가 요구되는 경우, 쇄 연장제는 디아민이다. 사용될 수 있는 상기 디아민의 예에는 히드라진, 에틸렌 디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부탄디아민 (1,2-디아미노부탄), 1,3-부탄디아민 (1,3-디아미노부탄), 1,4-부탄디아민 (1,4-디아미노부탄), 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄, 4,4'-메틸렌-비스-시클로헥실아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, N-메틸아미노비스(3-프로필아민), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,3-시클로헥산-디아민, 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-펜탄디아민 (1,3-디아미노펜탄), m-크실릴렌 디아민 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
임의로, 쇄 연장제, 예를 들어 디에틸아민, 시클로헥실아민, n-헥실아민 또는 일관능성 알콜 쇄 종결제, 예를 들어 부탄올이 중합체의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 추가로, 보다 높은 관능성 알콜 "쇄 분지화제", 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 삼관능성 "쇄 분지화제", 예를 들어 디에틸렌트리아민이 용액 점도를 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아는, 일반 유형의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아가 사용되나 사용시 높은 신장도, 낮은 모듈러스 또는 양호한 저온 특성을 필요로 하는 물품을 제작하는데 특히 유익한 임의의 응용에서 사용될 수 있다. 이들은 스판덱스, 엘라스토머, 가요성 및 강성 발포체, 코팅 (유성 및 수성 둘 다), 분산액, 필름, 접착제 및 성형 물품을 제작하는데 특히 유익하다.
본원에서 사용된 용어 "스판덱스"는 달리 나타내지 않는 한, 섬유 형성 물질이 세그먼트화 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 85％ 이상으로 구성된 장쇄 합성 중합체인 제조 섬유를 의미한다. 스판덱스는 엘라스탄이라고도 지칭된다.
본 발명의 스판덱스는 편성 및 제직된 신축성 직물(fabric), 및 상기 직물을 포함하는 의복 또는 텍스타일(textile) 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 신축성 직물의 예에는 환편성물, 평편성물 및 경편성물, 및 평직물, 능직물 및 주자직물이 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "의복"은 셔츠, 팬츠, 스커트, 자켓, 코트, 작업 셔츠, 작업 팬츠, 유니폼, 아웃웨어, 스포츠웨어, 수영복, 브라, 양말 및 언더웨어와 같은 의류 물품을 지칭하며, 또한 벨트, 장갑, 벙어리장갑, 모자, 양말류 또는 풋웨어와 같은 액세서리를 포함한다. 본원에서 사용된 "텍스타일 물품"은 직물을 포함하는 물품, 예를 들어 의복을 지칭하며, 또한 시트, 베갯잇, 침대커버, 누비이불, 담요, 컴포터(comforter), 컴포터 커버, 침낭, 샤워커튼, 커튼, 드레이프, 테이블보, 냅킨, 닦기천, 행주 및 실내장식품 또는 가구의 보호 커버를 포함한다.
본 발명의 스판덱스는 제직물, 위편성물 (평편성물 및 환편성물 포함), 경편성물 및 생리대와 같은 개인 위생용 의류에서 단독으로 또는 각종 다른 섬유와의 조합으로 사용될 수 있다. 스판덱스는 노출되어 있거나, 나일론, 폴리에스테르, 아세테이트 및 면 등과 같은 동반(companion) 섬유로 커버되거나, 또는 그와 섞인다.
본 발명의 스판덱스를 포함하는 직물은 또한 단백질, 셀룰로스 및 합성 중합체 섬유, 또는 상기 부재들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 섬유를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "단백질 섬유"는 울, 실크, 모헤어, 캐시미어, 알파카, 앙고라, 비큐나, 카멜, 및 다른 헤어 및 퍼 섬유와 같은 천연 동물성 섬유를 비롯한, 단백질로 구성된 섬유를 의미한다. 본원에서 사용된 "셀룰로스 섬유"는 예를 들어 면, 레이온, 아세테이트, 리오셀, 리넨, 모시, 및 다른 식물성 섬유를 비롯한, 나무 또는 식물 재료로부터 제조된 섬유를 의미한다. 본원에서 사용된 "합성 중합체 섬유"는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 스판덱스, 폴리올레핀 및 아라미드를 비롯한, 화학 성분 또는 화합물로 구축된 중합체로부터 제조된 제조 섬유를 의미한다.
또한, 유효량의 각종 첨가제가 본 발명의 유익한 면을 저해하지 않는 한 본 발명의 스판덱스에 사용될 수 있다. 그 예에는 광택제거제, 예를 들어 이산화티탄, 안정화제, 예를 들어 히드로탈시트, 헌타이트와 히드로마그네사이트의 혼합물, 황산바륨, 장애형 페놀 및 산화아연, 염료 및 염료 증강제, 항균제, 접착방지제, 실리콘 오일, 장애형 아민 광 안정화제, 및 UV 스크리너 등이 포함된다.
본 발명의 스판덱스 또는 이를 포함하는 직물은 통상적인 염색 및 인쇄 절차에 의해, 예를 들어 수성 염료액으로부터 20℃ 내지 130℃의 온도에서 침염법(exhaust method)에 의하거나, 스판덱스를 포함하는 재료를 염료액으로 패딩하거나, 또는 스판덱스를 포함하는 재료에 염료액을 분무하여 염색 및 인쇄될 수 있다.
산성 염료 사용할 경우 전형적인 방법을 따를 수 있다. 예를 들어, 침염법에서, 직물은 pH 3 내지 9의 수성 염료 조에 도입될 수 있으며, 이어서 약 10 내지 80분의 기간에 걸쳐 대략 20℃의 온도에서 40 내지 130℃ 범위의 온도로 꾸준히 가열된다. 이어서, 염료 조 및 직물은 냉각 전 10 내지 60분 동안 40 내지 130℃의 온도에서 유지된다. 이어서, 직물로부터 비고정 염료를 헹구어낸다. 스판덱스의 신장 및 회복 특성은 110℃ 초과의 온도에서 최소 노출 시간에 의해 가장 잘 유지된다. 분산 염료를 사용할 경우 또한 전형적인 방법을 따를 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "견뢰도(washfastness)"는 가정 또는 상업 세탁 동안 염색된 직물의 색 상실(color loss)에 대한 내성을 의미한다. 견뢰도의 결핍은 견뢰도가 없는 물품에 의해 색 누출(color bleed)이라고도 지칭되는 색 상실을 야기할 수 있다. 이는 견뢰도가 없는 물품과 함께 세탁되는 물품에서 색 변화를 야기할 수 있다. 소비자는 일반적으로 견뢰도를 나타내는 직물 및 얀을 원한다. 견뢰도는 섬유 조성, 직물 염색 및 마감 공정, 및 세탁 조건과 관련이 있다. 개선된 견뢰도를 갖는 스판덱스가 오늘날의 의류에 요구된다.
본 발명 스판덱스의 견뢰도 특성은 통상적인 보조 화학 첨가제의 사용에 의해 유지되고 더 증강될 수 있다. 음이온성 합성탄닝제가 견뢰도 특성을 개선하는데 사용될 수 있으며, 또한 스판덱스와 파트너 얀 사이에 최소한의 염료 구분이 필요한 경우 지연제 및 차단제로서 사용될 수 있다. 음이온성 술폰화 오일은 균일한 수준의 염색이 필요한 경우 염료에 대해 보다 강한 친화력을 갖는 스판덱스 또는 파트너 섬유로부터 음이온성 염료를 지연시키는데 사용되는 보조 첨가제이다. 양이온성 고정제는 단독으로 또는 음이온성 고정제와의 조합으로 사용되어 개선된 견뢰도를 지지할 수 있다.
스판덱스 섬유는 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 중합체 용액으로부터 건식 방사 또는 용융 방사와 같은 섬유 방사 공정을 통해 형성될 수 있다. 폴리우레탄우레아는 스판덱스가 요구되는 경우 전형적으로 건식 방사 또는 습식 방사된다. 건식 방사에서, 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액은 스피너렛(spinneret) 개구를 통해 방사 챔버로 계량투입되어 필라멘트 또는 필라멘트들을 형성한다. 전형적으로, 폴리우레탄우레아 중합체는 중합 반응에 사용된 동일한 용매로부터 필라멘트로 건식 방사된다. 기체는 챔버를 통해 통과하여 용매를 증발시켜 필라멘트(들)을 고체화한다. 필라멘트는 550 m/분 이상의 권취 속도로 건식 방사된다. 본원에서 사용된 용어 "방사 속도"는 권취 속도를 지칭하며, 이는 구동 롤 속도에 의해 측정되고 그와 동일하다. 스판덱스 필라멘트의 양호한 방사성(spinability)은 방사 셀 및 권취에서 드문 필라멘트 파열을 특징으로 한다. 스판덱스는 단일 필라멘트로서 방사될 수 있거나, 또는 전형적인 기술에 의해 멀티-필라멘트 얀으로 합체될 수 있다. 각각의 필라멘트는 필라멘트 당 6 내지 25 데시텍스의 텍스타일 데시텍스 (dtex)를 갖는다.
스판덱스 조성물의 방사 속도 증가가 보다 낮은 속도로 방사되는 동일한 스판덱스에 비해 신장도를 감소시키고 로드 파워를 증가시킬 것이라는 점은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 환편성 및 다른 스판덱스 가공 작업에서 신장도를 증가시키기 위해 방사 속도를 낮추고, 드래프트성을 증가시키기 위해 스판덱스의 로드 파워를 감소시키는 것은 통상적인 관행이다. 그러나, 방사 속도를 낮추는 것은 제조 생산성을 감소시킨다.
스판덱스 섬유가 빨리 방사될수록, 일부 바람직한 물성이 개선되지만, 다른 섬유 특성은 동시에 저하된다. 저하되는 이들 특성에는 일반적으로 방사 속도 증가에 비례하여 신장도 감소 및 섬유 연장에 필요한 힘 (로드 파워 또는 모듈러스) 증가가 포함된다. 상기 특성 둘 다 직물 공장 고객에 대한 스판덱스의 가치를 감소시킨다. 신장도 감소 및 로드 파워 증가는 섬유의 드래프트성을 감소시키는 작용을 하여 탄성화 의복을 제조하는데 필요한 스판덱스의 양을 증가시킨다. 로드 파워 증가는 또한 내신축성 증가로 인해 소비자의 안락감을 감소시킬 수 있다. 따라서, 섬유 방사 속도를 증가시켜 생산자의 제조 비용을 감소시키는 것과 일부 다른 바람직한 섬유 특성의 저하로 인해 고객에 대한 제품 가치 상실을 최소화하면서 일부 섬유 특성을 개선시키는 것 사이에 균형을 유지하여야만 한다.
스판덱스 얀의 드래프트성은 많은 인자에 의해 제한될 수 있다. 일부 다른 특성에 의해 먼저 제한되지 않는 한 드래프트는 얀의 신장도로 제한된다. 추가 인자의 한 예는 로드 파워 (또는 모듈러스)이다. 예를 들어, 환편성기에서 편성 바늘이 작업 중 5 g의 장력으로 제한되는 경우, 스판덱스 섬유 드래프트는 5 g의 연장력에 의해 생성된 드래프트로 제한된다. 본 발명의 한 바람직한 면은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 기재 스판덱스가 환편성에서 매우 높은 드래프트성을 보유하며, 심지어 본 발명의 스판덱스가 비교용 스판덱스보다 50％ 더 높은 속도로 권취되는 경우에도 보다 높은 품질의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스를 유지한다는 것이다. 이는 하기 표 1에 예시된다.
보다 낮은 로드 파워는 대부분의 스판덱스 최종 용도에서 요구되는데, 이는 드래프트성 증가에 대한 그의 긍정적 효과 때문일 뿐만 아니라, 탄성화 의복에서 보다 낮은 로드 파워가 종종 개선된 소비자 안락감을 야기하기 때문이다. 보다 높은 신장도도 유사하게 바람직한데, 이는 드래프트성 증가에 대한 그의 긍정적 효과 때문일 뿐만 아니라, 탄성화 의복에서 보다 높은 신장도가 특정 의복 제작에서 보다 높은 이용가능한 신축성을 야기할 수 있기 때문이다.
본 발명의 한 바람직한 면은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 기재 스판덱스 (여기서, 에틸렌에테르 함량은 16 내지 70 몰％임)가 유사한 속도 및 조건에서 방사되는 경우 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스보다 훨씬 더 높은 신장도 및 더 낮은 로드 파워를 갖는다는 것이다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스는 현재 높은 모듈러스 및 감소된 신장도에 의해 부여된 제한으로 인해 약 870 m/분을 훨씬 초과하여 방사되지는 않는다. 방사 속도의 추가 증가는 드래프트성을 감소시켜 고객은 실시할 가치가 없는 것이라고 평가한다. 그러나, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 기재 스판덱스는 1300 m/분 이상까지의 속도로 방사되는 경우, 로드 파워가 증가하고 신장도는 감소하나, 훨씬 낮은 속도로 방사되는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스보다 우수한 값으로 유지된다. 이는 하기 표 2 및 표 3에 예시된다. 예를 들어, 본 발명의 모든 스판덱스는 844 m/분으로 방사되는 비교용 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스보다 훨씬 높은 속도로 방사되는 경우에도, 100％, 200％ 및 300％에서 보다 낮은 로드 파워를 갖는다. 또한, 본 발명 스판덱스의 신장도는 훨씬 높은 속도로 방사되는 경우에도 844 m/분으로 방사되는 비교용 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스의 신장도보다 훨씬 높게 유지된다. 본 발명의 스판덱스는 750 m/분 초과의 속도, 또는 1000 m/분 초과의 속도, 또는 1100 m/분 초과의 속도로 방사될 수 있다.
스판덱스 얀 드래프팅을 제한하는 또다른 인자는 얀의 강도, 또는 파단신장도에서의 응력 또는 내파열성이다. 편성 동안 스판덱스에서의 파열은 생산성을 제한하고, 의복 제조 비용을 증가시킨다. 따라서, 보다 높은 강도는 어느 정도까지는 스판덱스 고객에 의해 평가된다. 그러나, 가공 파열을 방지하는데 필요한 최소 한도보다 높은 강도는 또다른 인자가 드래프트성을 제한한다면 평가되지 않는다. 본 발명자는 본 발명 스판덱스의 보다 높은 속도의 방사가 바람직하게 강도를 증가시킨다는 점을 발견하였다. 이는 또한 하기 표 3에 예시된다.
스판덱스 섬유의 수축력 (언로드 파워)을 증가시키는 것이 통상적으로 바람직한데, 이는 탄성화 의복에서 직물 구조를 함께 당겨 이들에 바람직한 특성을 부여하는 것이 상기 수축력이기 때문이다. 스판덱스의 언로드 파워를 증가시키는 것은 직물 제조자가 직물에서 목적하는 양의 압축을 달성하는데 보다 적은 스판덱스를 사용하도록 허용할 수 있거나, 또는 스판덱스 제조자가 보다 낮은 언로드 파워를 가진 보다 큰 스판덱스 필라멘트와 동일한 수축력에 의해 스판덱스를 보다 미세한 데니어로 방사시키도록 허용할 수 있다. 보다 미세한 데니어는 보다 많은 최종 용도, 특히 미세한 데니어의 경질 얀을 갖는 용도에서 그 사용을 허용한다.
스판덱스 섬유는 의복 제조 중 염색 및 마감 공정에서 통상적으로 접하는 고온수에 노출되는 경우 어느 정도 수축한다. 최종 직물의 형태 및 크기가 목적하는 대로 유지될 수 있도록, 염색 및 마감시 의복에서 스판덱스의 섬유 수축이 낮은 수준인 것이 바람직하다. 이는 "고온 습윤 크리프"를 측정하여 실험실에서 모의시험될 수 있으며, 시험은 염색시 스판덱스 얀의 수축을 시뮬레이션하도록 고안되었다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 스판덱스는 방사 속도가 증가함에 따라 "고온 습윤 크리프"가 감소한다.
하기 실시예는 본 발명 및 이의 사용 성능을 입증한다. 본 발명은 다른 및 상이한 실시양태일 수 있고, 이의 여러 상세설명은 본 발명의 범위 및 취지에 벗어남 없이 각종 명백한 점에서 변형될 수 있다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적이며 제한적이 아닌 것으로 간주된다.
본원에서 사용된 용어 "DMAc"는 달리 나타내지 않는 한 디메틸아세트아미드 용매를 의미하고, 용어 "％NCO"는 캡핑된 글리콜에서 이소시아네이트 말단기의 중량％를 의미하고, 용어 "MPMD"는 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 의미하고, 용어 "EDA"는 1,2-에틸렌디아민을 의미하고, 용어 "PTMEG"는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "캡핑비"는 글리콜 1.0 몰을 기준으로 디이소시아네이트 대 글리콜의 몰비로서 정의된다. 따라서, 캡핑비는 전형적으로 글리콜 1 몰 당 디이소시아네이트의 몰수로서 기록된다. 본 발명의 폴리우레탄우레아의 경우, 디이소시아네이트 대 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 바람직한 몰비는 약 1.2 내지 약 2.3이다. 본 발명의 폴리우레탄의 경우, 디이소시아네이트 대 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 바람직한 몰비는 약 2.3 내지 약 17, 바람직하게는 약 2.9 내지 약 5.6이다.
재료
THF 및 PTMEG (테라탄(TERATHANE, 등록상표) 1800)는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 인비스타 에스. 에이. 알. 엘.(Invista S. a. r. l)에서 시판된다. 나피온(NAFION, 등록상표) 퍼플루오르화 술폰산 수지는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니(E.I. DuPont de Nemours and Company)에서 시판된다.
분석 방법
강도(tenacity)는 제6 신장 주기에서 파단 응력, 또는 다시 말하자면 최대 신장도에서 섬유의 내파열성이다. 로드 파워는 제1 신장 주기에서 특정 신장도에서의 응력, 또는 다시 말하자면 보다 높은 신장도로 신장되는 것에 대한 섬유의 내성이다. 언로드 파워는 제5 수축 주기에서 특정 신장도에서의 응력, 또는 다시 말하자면 300％ 신장도로 5회 순환한 후 소정의 신장도에서 섬유의 수축력이다.
퍼센트 이소시아네이트 - 캡핑된 글리콜 블렌드의 퍼센트 이소시아네이트 (％NCO)를, 문헌 [S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley ＆ Sons, New York, pages 559-561 (1963)]의 방법에 따라 전위차적정을 사용하여 결정하였다.
에틸렌에테르 함량 - 본 발명의 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 에틸렌에테르 함량 수준을 1H NMR 측정으로부터 결정하였다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 또는 블렌드의 샘플을 CDCl3와 같은 적합한 NMR 용매 중에 용해시키고, 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 3.7 내지 3.2 ppm에서 합한 -OCH2 피크의 적분값을 1.8 내지 1.35 ppm에서 합한 -C-CH2CH2-C- 피크의 적분값과 비교하였다. -OCH2- 피크는 에틸렌 옥시드 기재 연결 (-O-CH2CH2-O-) 및 THF 기재 연결 (-O-CH2CH2CH2CH2-O-)로부터 기인한 반면, -C-CH2CH2-C- 연결은 오직 THF에서만 기인한다. 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 에틸렌에테르 연결의 몰비를 알아내기 위해, -C-CH2CH2-C- 피크의 적분값을 합한 -OCH2- 피크의 적분값으로부터 감하고, 이어서 결과를 -OCH2- 피크의 적분값으로 나누었다.
수평균 분자량 - 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 수평균 분자량을 히드록실가 방법에 의해 결정하였다.
강도(strength) 및 탄성 특성 - 스판덱스의 강도 및 탄성 특성을 ASTM D 2731-72의 일반 방법에 따라 측정하였다. 인스트론(Instron) 인장 시험기를 사용하여 인장 특성을 결정하였다. 3개의 필라멘트, 2-인치 (5-cm) 게이지 길이 및 0 내지 300％ 신장 주기를, 조절된 환경 내 대략 70℉ 및 65％ 상대 습도 (+/- 2％)에서 24시간 시효시킨 후 권취로부터 "그대로(as-is)", 즉 스코링(scouring) 또는 다른 처리 없이 각각의 측정에 사용하였다. 샘플을 50 cm/분의 일정한 신장 속도로 5회 순환시킨 다음, 5회 신장 후 30초 동안 300％ 신장도로 유지하였다.
초기 신장 동안 스판덱스상의 응력인 로드 파워를 제1 주기 100％, 200％ 또는 300％ 신장도에서 측정하였으며, 표에 g/데니어로 기록하고 "LP1", "LP2" 또는 "LP3"로 각각 지정하였다. 또한, 제5 언로드 주기 100％ 또는 200％의 신장도에서의 응력인 언로드 파워를 g/데니어로 기록하고 "UP1" 또는 "UP2"로 각각 지정하였다. 파단신장률 ("Elo") 및 강도를, 미끄럼 방지용으로 고무 테이프가 부착된 개질 인스트론 그립을 사용하여 제6 신장 주기에서 측정하였다.
영구변형률 - 달리 나타내지 않는 한, 영구변형률을 5회의 0 내지 300％ 신장/이완 주기를 거친 샘플에 대해 측정하였다. 영구변형률 ("％ SET")을 하기와 같이 계산하였다:
％ SET = 100(Lf-Lo)/Lo
식 중, Lo 및 Lf는 각각 5회의 신장/이완 주기 전 및 후, 장력 없이 직선으로 유지될 때의 필라멘트 (얀)의 길이이다.
환편성물 (CK) 드래프트 - 편성에서, 스판덱스는 공급 패키지로부터 캐리어 플레이트로, 이어서 스티치 사용 속도와 스판덱스 공급 패키지로부터의 공급 속도 차이로 인한 편성물 스티치로 전달되는 경우 신장 (드래프트)된다. 경질 얀 공급 속도 (m/분) 대 스판덱스 공급 속도의 비는 통상적으로 2.5 내지 4배 (2.5x 내지 4x) 초과이며, 기계 드래프트 "MD"로서 알려져 있다. 이는 150％ 내지 300％ 또는 그 이상의 스판덱스 신장도에 상응한다. 본원에서 사용된 용어 "경질 얀"은 비교적 비탄성인 얀, 예를 들어 폴리에스테르, 면, 나일론, 레이온, 아세테이트 또는 울을 지칭한다.
스판덱스 얀의 총 드래프트는 기계 드래프트 (MD)와 패키지 드래프트 (PD) (PD는 스판덱스 얀이 공급 패키지 상에서 미리 신장된 양임)의 곱이다. 소정의 데니어 (또는 데시텍스)의 경우, 직물에서 스판덱스 함량은 총 드래프트에 반비례하며, 총 드래프트가 높을수록 스판덱스 함량은 낮아진다. PR은 "퍼센트 패키지 이완(Percent Package Relaxation)"이라고 지칭되는 측정된 특성이며, 100 * (패키지 상에서 얀의 길이 - 이완된 얀의 길이)/(패키지 상에서 얀의 길이)로서 정의된다. PR은 전형적으로 환편성 탄성 단일 저지 직물에서 사용된 스판덱스의 경우 5 내지 15로 측정된다. 측정된 PR을 사용하여, 패키지 드래프트 (PD)는 1/(1-PR/100)으로 정의된다. 따라서, 총 드래프트 (TD)는 또한 MD/(1-PR/100)으로서 계산될 수 있다. 4x 기계 드래프트 및 5％ PR을 갖는 얀은 총 드래프트가 4.21x인 반면, 4x 기계 드래프트 및 15％ PR을 갖는 얀은 총 드래프트가 4.71x이다.
경제적 이유로, 환편성자는 종종 적절한 직물 특성 및 균일성에 부합하는 최소한의 스판덱스 함량을 사용하고자 할 것이다. 상기에서 설명하였듯이, 스판덱스 드래프를 증가시키는 것은 함량을 감소시키는 방법이다. 드래프트를 제한하는 주요 인자는 파단신장률이며, 따라서 높은 파단신장률을 갖는 얀이 가장 중요한 인자이다. 다른 인자, 예를 들어 파단강도, 마찰, 얀 점착성, 데니어 균일성 및 얀의 결함은 실제 달성가능한 드래프트를 감소시킬 수 있다. 편성자는 (파단신장률로 측정된) 최종 드래프트로부터 드래프트를 감소시켜 이들 제한 인자에 대한 안전 한계를 제공할 것이다. 그들은 전형적으로 편성 파열이 수용불가능한 수준, 예를 들어 편성기의 1,000 회전 당 5 파열에 도달할 때까지 드래프트를 증가시키고, 이어서 수용가능한 성능을 회복할 때까지 후퇴시켜 상기 "유지가능한 드래프트"를 결정한다.
또한, 편성 바늘에서에서 장력이 드래프트에 대한 제한 인자일 수 있다. 스판덱스 얀에서 공급 장력은 스판덱스 얀의 총 드래프트에 직접적으로 관련된다. 또한, 이는 스판덱스 얀의 고유 모듈러스 (로드 파워)의 함수이다. 높은 드래프트의 편성에서 수용가능할 정도로 낮은 장력을 유지하기 위해, 스판덱스는 낮은 모듈러스 (로드 파워)를 갖는 것이 유리하다.
따라서, 높은 드래프트성을 위한 이상적인 얀은 높은 파단신장률, 낮은 모듈러스 (로드 파워), 적절하게 높은 강도, 낮은 마찰 및 점착성, 균일한 데니어, 및 낮은 수준의 결함을 갖는다.
응력-변형 특성 때문에, 스판덱스 얀은 스판덱스에 적용된 장력이 증가할수록 보다 많이 드래프트 (연신)되며; 역으로 스판덱스가 보다 많이 드래프트될수록 얀에서의 장력이 증가한다. 환편성기에서 전형적인 스판덱스 얀 경로는 하기와 같다. 스판덱스 얀은 공급 패키지로부터 단속적 말단 검출기 위 또는 그를 통해, 하나 이상의 방향 전환 롤 위, 이어서 캐리어 플레이트로 계량투입되며, 캐리어 플레이트는 스판덱스를 편성 바늘 및 스티치로 인도한다. 공급 패키지로부터 각각의 장치 또는 롤러 위를 통과하는 경우, 스판덱스에 접촉하는 각각의 장치 또는 롤러에 의해 부여된 마찰력으로 인해 스판덱스 얀에 장력이 발생한다. 따라서, 스티치에서 스판덱스의 총 드래프트는 스판덱스 경로 전체에 걸친 장력의 총합과 관련된다.
스판덱스에서의 잔류 DMAc - 스판덱스 샘플에 잔존하는 퍼센트 DMAc를 듀라테크(Duratech) DMAc 분석기를 사용하여 결정하였다. 공지된 양의 퍼클렌을 사용하여 공지된 중량의 스판덱스로부터 DMAc를 추출하였다. 이어서, 퍼클렌 중 DMAc의 양을, DMA의 UV 흡수를 측정하고 그 값을 표준화 곡선과 비교하여 정량하였다.
고온-습윤 크리프 - 고온-습윤 크리프 (HWC)는, 얀의 원래 길이 (Lo)를 측정하고, 얀을 원래 길이의 1.5배로 신장시키고 (1.5 Lo), 얀을 97 내지 100℃의 온도로 유지된 수조에서 30분 동안 신장된 상태로 침지하고, 얀을 조로부터 제거하고, 장력을 해제하고, 샘플을 최종 길이 (Lf) 측정 전 최소 60분 동안 실온에서 이완시켜 결정된다. 퍼센트 고온-습윤 크리프는 하기 수학식으로부터 계산된다:
％ HWC = 100 x [(Lf-Lo)/Lo]
낮은 ％ HWC를 갖는 섬유는 염색과 같은 고온-습윤 마감 작업에서 우수한 성능을 제공한다.
실시예 1-31 (에틸렌에테르-함유 스판덱스)
하기 표 1, 2 및 4에 나타낸 에틸렌에테르 단위 몰％ 및 수평균 분자량을 갖는 랜덤 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을, 촉매로서 100 ppm의 미네랄산을 사용하여 90℃에서 120분 동안 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토-페닐)메틸]벤젠으로 캡핑하여, 하기 표에 나타낸 디이소시아네이트 대 글리콜의 몰비 (캡핑비)를 갖는 예비중합체를 얻었다. 이어서, 상기 캡핑된 글리콜을 DMAc 용매로 희석하고, EDA로 쇄 연장시키고, 디에틸아민으로 쇄 종결시켜, 스판덱스 중합체 용액을 얻었다. 사용된 DMAc의 양은 최종 방사 용액이 총 용액 중량을 기준으로 36 내지 38 중량％의 폴리우레탄우레아를 갖도록 하는 양이었다. 방사 용액을 건조 질소가 제공된 컬럼으로 건식-방사하고, 합체시키고, 고뎃(godet) 롤 주위를 통과시키고, 나열된 속도로 권취하였다. 방사 셀 온도 및 흡인 기체 유속을 조정하여 0.1 내지 0.7％의 잔류 용매 수준을 생성하였다. 필라멘트는 양호한 방사성을 입증하였다. 섬유 특성을 하기 표 1 내지 4에 제공하였다.
비교예 "1 내지 5" (PTMEG-기재 스판덱스)
평균 분자량 1800 달톤의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 90℃에서 90 분 동안 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토-페닐)메틸]벤젠으로 캡핑하여, 디이소시아네이트 대 글리콜의 몰비 1.69의 예비중합체를 얻었다. 이어서, 상기 캡핑된 글리콜을 DMAc 용매로 희석하고, 90/10 비의 EDA와 MPMD의 혼합물로 쇄 연장시키고, 디에틸아민으로 쇄 종결시켜, 고품질의 상업용 스판덱스와 조성이 유사한 스판덱스 생성물을 얻었다. 사용된 DMAc의 양은 최종 방사 용액이 총 용액 중량을 기준으로 35 중량％ 폴리우레탄우레아를 함유하도록 하는 양이었다. 방사 용액을 건조 질소가 제공된 컬럼으로 건식 방사하고, 합체시키고, 고뎃 롤 주위를 통과시키고, 나열된 속도로 권취하였다. 필라멘트는 양호한 방사성을 입증하였다. 섬유 특성을 하기 표 1 내지 4에 제공하였다.
Figure 112007080151411-pct00001
표 1의 데이타는 상이한 에틸렌에테르 함량, 캡핑비, 글리콜 분자량, 쓰레드라인 당 필라멘트 및 권취 (방사) 속도와, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기재 스판덱스의 수준을 능가하는 총 환편성물 드래프트 수준을 갖는 여러 상이한 스판덱스를 나타낸다. 실시예 4 및 7 둘 다는 50％ 초과의 보다 높은 속도로 권취되더라도 비교예 1 스판덱스의 수준을 능가하는 총 드래프트 수준을 갖는다.
Figure 112007080151411-pct00002
표 2는 에틸렌에테르 함량, 글리콜 분자량, 캡핑비, 연장제 유형, 첨가제 양, 권취 (방사) 속도, 쓰레드라인 당 필라멘트 및 잔류 방사 용매가 다른 여러 상이한 스판덱스 조성의 상세설명을 나타낸다. 모두 44 데시텍스 방사 섬유이다. 필라멘트 수는 섬유의 건조 속도에 영향을 미치므로, 방사 후 섬유에서의 잔류 용매 양이 주어진다. 또한, 보다 낮은 잔류 용매 수준으로 섬유를 건조시키는 것은 생성된 섬유 특성에 영향을 미친다. 일반적으로, 섬유를 더 건조할수록 수축력 또는 언로드 파워가 증가할 것이다. 따라서, 유사한 잔류 용매를 갖는 소정의 조성물의 실시예가 권취 속도에 의한 비교를 위해 선택되었다.
Figure 112007080151411-pct00003
표 3은 표 2의 실시예 섬유의 물성을 나타낸다. 표 3의 데이타는 실시예 및 비교예 조성물 각각의 경우 보다 높은 권취 속도가 제5 회복 주기 100％ 및 200％ 신장도에서의 수축력 (UP1 및 UP2) 뿐만 아니라, 제1 신장 주기 100％, 200％ 및 300％ 신장도에서의 로드 파워를 증가시킨다는 것을 나타낸다 (보다 높은 잔류 용매 수준을 갖는 비교예 4의 경우를 제외함). 1280 m/분의 권취 속도로 방사되는 경우에도, 본 발명의 실시예는 870 m/분으로 방사되는 비교예 3 스판덱스보다 훨씬 더 낮은 로드 파워 및 더 높은 신장도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시예는 모든 상기 권취 속도, 심지어 1000 m/분 초과로 방사되는 경우, 편성 바늘에서의 장력 또는 신장도가 스판덱스 드래프트를 제한하기 전에 환편성 작업에서 훨씬 더 드래프트될 수 있다.
Figure 112007080151411-pct00004
표 4의 데이타는 본 발명 실시예의 권취 속도를 증가시키는 것이 고온 습윤 크리프를 감소시키며, 비교용 스판덱스 수준 이하의 수준으로 크리프를 감소시키는데 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims (22)

  1. (a) 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드를 공중합시켜 유도된 구성 단위를 포함하는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (여기서, 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 16 내지 70 몰％로 존재함);
    (b) 1종 이상의 디이소시아네이트;
    (c) 디아민 및 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 쇄 연장제
    의 폴리우레탄 반응 생성물을 포함하며, 750 m/분 초과의 속도로 방사되는 스판덱스.
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  12. (a) 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜 (여기서, 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 16 내지 70 몰％로 존재함)을 1종 이상의 디이소시아네이트와 접촉시켜 캡핑된 글리콜을 형성하는 단계;
    (b) 캡핑된 글리콜을 용매 중에 용해시키는 단계;
    (c) (b)의 캡핑된 글리콜 용액을 1종 이상의 디아민 또는 디올 쇄 연장제와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 필라멘트가 750 m/분 초과의 속도로 방사되도록 (c)의 용액을 방사시켜 스판덱스를 형성하는 단계
    를 포함하는 스판덱스의 제조 방법.
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  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 쇄 연장제는 1종 이상의 디아민 쇄 연장제를 포함하고, 상기 스판덱스는 100% 신장도에서의 언로드 파워(unload power)가 870 m/분으로 방사되는 경우 0.0169 g/데니어이거나, 1100 m/분으로 방사되는 경우 0.018 g/데니어인 스판덱스.
  17. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 쇄 연장제는 1종 이상의 디아민을 포함하고, 상기 스판덱스는 (i) 870 m/분으로 방사되는 경우 100% 신장도에서의 수축력이 0.0169 g/데니어이고 100% 신장도에서의 로드 파워(load power)가 0.1426 g/데니어이거나, (ii) 1100 m/분으로 방사되는 경우 100% 신장도에서의 수축력이 0.0185 g/데니어이고 100% 신장도에서의 로드 파워가 0.1701 g/데니어인 스판덱스.
  18. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 쇄 연장제는 1종 이상의 디아민을 포함하고, 상기 스판덱스는 200% 신장도에서의 수축력이 0.0341 g/데니어 이상이고, 200％ 신장도에서의 로드 파워가 0.16 g/데니어 미만인 스판덱스.
  19. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 쇄 연장제는 1종 이상의 디아민을 포함하고, 200％ 신장도에서의 수축력이 0.0341 g/데니어 이상이고 300％ 신장도에서의 로드 파워가 0.227 g/데니어 미만인 스판덱스.
  20. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 쇄 연장제는 1종 이상의 디아민을 포함하고, 강도(tenacity)가 0.495 g/데니어 이상이고 200％ 신장도에서의 로드 파워가 0.16 g/데니어 미만인 스판덱스.
  21. 제1항에 있어서, 1000 m/분 초과의 속도로 방사되는 스판덱스.
  22. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 부분은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜에서 37 초과 내지 55 몰%로 존재하는 스판덱스.
KR1020077025948A 2005-05-09 2006-05-08 고속 방사용 스판덱스 조성물 KR101322054B1 (ko)

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