BRPI0612949A2 - spandex e processo para a preparação de spandex - Google Patents

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Charles Francis Palmer Jr
Gary A Lodoen
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Invista Tech Sarl
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Abstract

SPANDEX E PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE SPANDEX. A presente invenção refere-se a um spandex que compreende o produto de reação de poliuretano ou poliuretanouréia de pelo menos um composto de dilsocianato e um poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol que compreende unidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e do óxido de etileno, em que a porcentagem das porções de etileno éter é de cerca de 16 a cerca de 70% em moi com pelo menos uma cadeia extensora selecionada a partir do grupo que consiste as diaminas e os dióis e pelo menos uma cadeia terminadora em que o spandex é fiado em uma velocidade máxima de cerca de 750 m/min.

Description

"SPANDEX E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SPANDEX"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a novas composições de spandexque compreendem poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis, que compreendemunidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e dooxido de etileno, em que a porcentagem das unidades derivadas do óxido deetileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16a cerca de 70% em mol e em que os filamentos de spandex são fiados em altavelocidade, tipicamente, superior a 750 m/min (metros por minuto).
Antecedentes da Invenção
Os poli(tetrametileno éter) glicóis, também conhecidos comopolitetrahidrofurano ou homopolímeros de tetrahidrofurano (THF, oxolano) sãobem conhecidos quanto ao seu uso em segmentos macios empoliuretanouréias. Os poli(tetrametileno éter) glicóis proporcionam propriedadesdinâmicas superiores para as fibras e os elastômeros de poliuretanouréia. Elespossuem temperaturas de transição vítrea muito baixa, mas possuemtemperaturas de fusão cristalina acima da temperatura ambiente. Desta forma,eles são sólidos cerosos a temperatura ambiente e precisam ser mantidos emtemperaturas elevadas para prevenir a solidificação.
A copolimerização com um éter cíclico foi utilizada para reduzir acristalinidade das cadeias de politetrametileno éter. Isto diminui a temperaturade fusão do polímero do copoliéter glicol e, ao mesmo tempo, melhora certaspropriedades dinâmicas da poliuretanouréia que contém tal copolímero comoum segmento macio. Entre os comonômeros utilizados para este propósito estáo óxido de etileno, que pode diminuir a temperatura de fusão do copolímero aabaixo da temperatura ambiente, dependendo do teor de comonômero. O usode poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis também pode aprimorar certaspropriedades dinâmicas das poliuretanouréias, tais como tenacidade,elongação na quebra e baixo desempenho de temperatura, que é desejável
para alguns usos finais.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis são conhecidos noestado da técnica. Suas preparações são descritas nas patentes US4.139.567 e US 4.153.786. Tais copolímeros podem ser preparados porquaisquer métodos conhecidos de polimerização de éter cíclico, tal comoaqueles descritos em Polytetrahydrofuran por P. Dreyfuss (Gordon &Breach, Nova Iorque, 1982), por exemplo. Tais métodos de polimerizaçãoincluem a catálise por prótons fortes ou ácidos de Lewis, ácidos heteropolie ácidos perfluorossulfônicos ou resinas ácidas. Em alguns casos, pode servantajoso utilizar um promotor da polimerização, tal como um anidrido deácido carboxílico, conforme descrito na patente US 4.163.115. Nestescasos, os produtos poliméricos primários são diésteres que, então,precisam ser hidrolisados em uma etapa subseqüente para obter os glicóispoliméricos desejados.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis oferecem vantagenssobre os poli(tetrametileno éter) glicóis em termos de certas propriedadesfísicas específicas. Nos teores de etilenoéter acima de 20% em mol, ospoli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis são líquidos moderadamente viscososa temperatura ambiente e possuem uma menor viscosidade do que ospoli(tetrametileno éter) glicóis de mesmo peso molecular a temperaturas acimado ponto de fusão dos poli(tetrametileno éter) glicóis. Certas propriedadesfísicas dos poliuretanos ou das poliuretanouréias, preparados a partir dospoli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis, superam as propriedades dospoliuretanos ou das poliuretanouréias preparados a partir dos poli(tetrametilenoéter) glicóis.
O spandex baseado apenas em poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis também é conhecido no estado da técnica. Por exemplo, a patente US4.224.432 de Pechhold et al., descreve o uso dos poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis com baixo teor de éter cíclico para preparar spandex eoutras poliuretanouréias. Pechhold ensina que os níveis de etilenoéter acimade 30% são preferidos. Pechhold não ensina o uso de co-extensores, emboraele descreva que as misturas de aminas podem ser utilizadas.
A patente US 4.658.065 de Aoshima et al., descreve apreparação de diversos copoliéteres de THF por meio da reação de THF eálcoois polihídricos utilizando catalisadores heteropoliácidos. Aoshima tambémdescreve que os éteres cíclicos copolimerizáveis, tal como o óxido de etileno,podem ser incluídos com o THF no processo de polimerização. Aoshimadescreve que os copoliéteres glicóis podem ser utilizados para preparar ospandex, mas não contém exemplos de spandex do poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis.
A patente US 3.425.999 de Axelrood et al., descreve apreparação de poliéter uretanouréias a partir de poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis para o uso em resistência ao óleo e bom desempenho debaixa temperatura. Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis possuem umteor de etilenoéter que varia de 20 a 60% em peso (equivalente a 29 a 71% emmol). Axelrood não descreve o uso destas uretanouréias em spandex. Axelrooddescreve que "a cadeia de extensores mais úteis nesta invenção são asdiaminas selecionadas a partir do grupo que consiste em diaminas primárias esecundárias e suas misturas". Axelrood descreve ainda que "as diaminaspreferidas são as diaminas impedidas, tais como a diclorobenzidina e ometileno bis(2-cloroanilina)". O uso de etilenodiamina não é descrito.
A patente US 6.639.041 de Nishikawa et al., descreve as fibrasque possuem boa elasticidade em baixa temperatura que contémpoliuretanouréias preparadas a partir de polióis contendo copoliéteres de THF1óxido de etileno e/ou óxido de propileno, diisocianatos e diaminas e polímerossolvatados em solventes orgânicos. Nishikawa ensina que estas composiçõespossuem desempenho aprimorado em baixa temperatura sobre os spandexesde homopolímero padrão. Nishikawa também ensina que "acima de cerca de37% em mois de teor de etilenoéter no copoliéter glicol, a descarga da força embaixas elongações é inaceitavelmente baixa, a elongação na quebra decai e afixação aumenta, embora muito lentamente". Os exemplos de Nishikawamostram que conforme a porcentagem em mol da porção de etileno éter nocopolímero aumenta de 22 para 31 para 37% em mol, a elongação na quebraaumenta, mas ao aumentar para 50% em mol, a elongação na quebra entãodiminui. Em contraste, o spandex da invenção exibe uma tendência deaumentar a elongação na quebra conforme a porcentagem em mol da porçãode etileno éter no copolímero aumenta de 27 para 49% em mol. Todos osexemplos nesta patente foram fiados a 650 m/min ou menos.
A fiação mais rápida do spandex para fazer mais fibras em umdado período de tempo e, desta maneira, reduzindo o custo de fabricação éóbvio para qualquer produtor de fibra, mas a velocidade de fiação é limitadapelo efeito negativo em algumas propriedades das fibras. É bem conhecidopelos técnicos no assunto que o aumento da velocidade de fiação de umacomposição de spandex irá reduzir sua elongação e aumentar sua força decarga, comparado ao mesmo spandex fiado em uma menor velocidade. Assim,quanto mais rápido uma fibra de spandex é fiada, mais a elongação é reduzidae a força de carga é aumentada, resultando na capacidade de descargareduzida da fibra. A capacidade de descarga reduzida resulta no requerimentode mais spandex a ser utilizado na construção de vestimentas e, desta forma,aumentando o custo da fabricação da vestimenta. Portanto, é uma práticacomum diminuir as velocidades de fiação a fim de aumentar a elongação ereduzir a força de carga de um spandex a fim de aumentar sua capacidade dedescarga no tricô circular e outras operações de processamento do spandex.Uma abordagem para aumentar a produtividade com base nastécnicas de fiação está descrita na patente US 6.916.896 de Selling et al.Selling descreve o uso de composições de poliuretanouréia com diisocianatosmisturados para aumentar a solubilidade da solução do polímero tal que ummaior teor de sólidos da solução de poliuretanouréia pode ser fiado. Emboranão sejam utilizadas maiores velocidades de fiação, a produtividade conformemedido em peso de fio de spandex produzido em um dado tempo éaumentado. As poliuretanouréias da presente invenção também possuem altasolubilidade da solução sem mistura dos diisocianatos e possuemprodutividades muito maiores do que de Selling.
Ainda, outra abordagem à maior produtividade através decondições de fiação ótimas está descrita na JP 2002-155421 A, Dry-Spinning Process. A JP 2002-155421 A, descreve um método paraaumentar a produtividade em poliuretanos de fiação a seco. Este métodoestá baseado no ajuste das condições de fiação da célula para evitar ofluxo para cima de gás de secagem na célula de fiação e evitar ainstabilidade lateral da linha do fio. Os dois exemplos na JP 2002-155421Aempregam ambos o spandex com base no poli(tetrametileno éter) glicol. AJP 2002-155421A não descreve os tipos de spandexes apropriados para ainvenção. O processo da presente invenção parece ser independente dascondições da célula de fiação além daquelas necessárias para produziruma fibra seca adequada (por exemplo, de 0 a 0,5% de solvente dedimetilacetamida remanescente na fibra). Em adição, não é necessárionenhum aditivo.
Os Depositantes observaram que o spandex com poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis possuem de cerca de 16 a cerca de 70% em mol, porexemplo, de mais do que 37 a cerca de 70% em mol, de suas unidadesconstituintes derivadas do oxido de etileno como o material base do segmentomacio e que também é fiada em altas velocidade, isto é, superiores a 750 m/min,fornece melhores propriedades físicas sobre outros spandexes fiados emvelocidades semelhantemente altas. O spandex com base nos copoliéteresglicóis, tais como o poli(tetrametileno - co-2-metiltetrametilenoéter) ou ospoliésteres glicóis tais como o copoliéster de etilenoglicol, 1,4-butileno glicol eácido adípico também possuem baixa força de carga. Entretanto, estesspandexes, em geral, também possuem baixa tenacidade ou baixa elongação ouambos que limitam sua capacidade de serem fiados em excesso de 1.000 m/min.
O spandex com base em poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicolda presente invenção possui a combinação de baixa força de carga, altaelongação e tenacidade adequada que permite que ele seja fiado emvelocidades em excesso de 1.300 m/min produzindo uma fibra com excelentecapacidade de descarga nas operações de tricô circular. Em adição, o spandexda presente invenção mostra uma redução desejável no encolhimento noprocessamento úmido a quente quando ele é fiado nas velocidades de bobinasuperiores a 1.000 m/min.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção refere-se ao spandex que compreende umproduto de reação de poliuretano ou poliuretanouréia de: (a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendo unidades constituintes derivadas pelacopolimerização do tetrahidrofurano e do oxido de etileno em que a porção dasunidades derivadas do óxido de etileno que está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 16 a cerca de 70% em mol, por exemplo, demais do que cerca de 37 a cerca de 70% em mol, (b) pelo menos umdiisocianato, (c) pelo menos um extensor de cadeia selecionado a partir dogrupo que consiste em diaminas e dióis e em que o spandex é fiado em umavelocidade máxima de cerca de 750 m/min. Em um aspecto da presenteinvenção, o produto da reação de poliuretano ou poliuretanouréia do spandexacima compreende adicionalmente um ou mais glicóis poliméricos.
A presente invenção também se refere a um processo para apreparação do spandex acima que compreende: (a) contatar umpoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol em que a porção das unidades derivadasdo óxido de etileno que está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol éde cerca de 16 a cerca de 70% em mol, por exemplo, de mais do que cerca de 37a cerca de 70% em mol com pelo menos um diisocianato para formar um glicolrecoberto, (b) dissolver o glicol recoberto em um solvente, (c) contatar a soluçãodo glicol recoberto de (b) com pelo menos um extensor de cadeia diamina ou diole, (d) fiação da solução de (c) tal que os filamentos são fiados em uma velocidademáxima de 750 m/min para formar o spandex.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se a novas composições de spandexpreparadas em altas velocidades de fiação, que aprimoram algumas daspropriedades desejáveis da fibra de spandex enquanto minimiza o efeitonegativo da fiação em alta velocidade nas outras propriedades. Assumindo quetodos os outros fatores são mantidos constantes, o custo de fabricação destasfibras é reduzido proporcionalmente para aumentar na velocidade de fiaçãodevido a maior produtividade de fiação e menores custos fixos. Aspropriedades que são aprimoradas são as forças retração (isto é, maior forçade descarga), tenacidade e deformação úmida a quente (isto é, encolhimentoreduzido no tratamento com água quente). As composições de spandex dapresente invenção compreendem poliuretanos e poliuretanouréias com basenos poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis. Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis são importantes como "segmentos macios" nos polímeros depoliuretanos e poliuretanouréias.
Os poliuretanos ou as poliuretanouréias segmentados dapresente invenção são feitos a partir do poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicole, opcionalmente, um glicol polimérico, pelo menos um diisocianato e umextensor de cadeia difuncional. O poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol ou amistura de glicol é primeiro reagido com pelo menos um diisocianato paraformar um pré-polímero terminado em NCO (um "glicol revestido"), que é entãodissolvido em um solvente apropriado, tal como a dimetilacetamida,dimetilformamida, ou N-metilpirrolidona, e então reagido com um extensor decadeia difuncional. Os poliuretanos são formados quando os extensores decadeia são os dióis. As poliuretanouréias, uma subclasse dos poliuretanos, sãoformadas quando os extensores de cadeia são as diaminas. Na preparação deum polímero de poliuretanouréia que pode ser fiado em spandex, os glicóis sãoestendidos pela reação seqüencial dos grupos finais hidróxi com diisocianatose uma ou mais diaminas. Em cada caso, os glicóis devem sofrer extensão decadeia para fornecer um polímero com propriedades necessárias, incluindo aviscosidade. Se desejado, o dibutiltin dilaurato, octanoato estanoso, ácidosinorgânicos, aminas terciárias, tais como trietilamina, N,N'-dimetilpiperazina, esimilares e outros catalisadores conhecidos podem ser utilizados para auxiliarna etapa de recobrimento.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricaçãode poliuretanos e poliuretanouréias da presente invenção podem ser feitos pelométodo descrito na patente US 4.139.567 de Pruckmayr utilizando um catalisadorde resina de ácido perfluorossulfônico sólido. Alternativamente, qualquer outrocatalisador de polimerização de éter cíclico ácido pode ser utilizado para produzirestes poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis, por exemplo, os heteropoli ácidos.
Os heteropoli ácidos e seus sais úteis na prática da presente invenção podem ser,por exemplo, aqueles catalisadores utilizados na polimerização e nacopolimerização de éteres cíclicos conforme descrito na patente US 4.658.065 deAoshima et ai Estes métodos de polimerização podem incluir o uso de promotoresadicionais, tais como anidrido acético, ou podem incluir o uso de moléculasterminadoras de cadeia para regular o peso molecular.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricaçãode poliuretanos e poliuretanouréias da presente invenção podem compreenderunidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e doóxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do oxido de etileno(porções de etileno éter) está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicolde cerca de 16 a cerca de 70% em mol, por exemplo, superior a cerca de 37 acerca de 70% em mol, ou superior a cerca de 37 a cerca de 55% em mol, ousuperior a cerca de 37 a cerca de 50% em mol. Opcionalmente, ospoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricação depoliuretanouréias ou poliuretanos da presente invenção podem compreenderunidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e doóxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno(porções de etileno éter) está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicolde cerca de 40 a cerca de 70% em mol, ou de cerca de 40 a cerca de 55% emmol, ou de cerca de 40 a cerca de 50% em mol. A porcentagem de unidadesderivadas do óxido de etileno presentes no glicol é equivalente a porcentagemde porções de etilenoéter presentes no glicol.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricaçãode poliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem possuir umpeso molecular médio de cerca de 650 Dalton a cerca de 4.000 Dalton. Maiorespesos moleculares de poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol podem servantajosos para as propriedades físicas selecionadas, tal como a elongação.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis utilizados nafabricação de poliuretanos e poliuretanouréias da presente invenção podemincluir pequenas quantidades de unidades derivadas das moléculas de diolterminadoras de cadeia, em especial, dióis não ciclizados. Os dióis nãociclizados são definidos como di-álcoois que não irão ciclizar rapidamente paraformar um éter cíclico sob as condições da reação. Estes dióis não ciclizadospodem incluir o etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4-butinodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol e água.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis que compreendemopcionalmente pelo menos um componente adicional, tal como o 3-metiltetrahidrofurano, o éter derivado do 1,3-propanodiol, ou outros dióisincorporados em pequenas quantidades como agentes de controle do pesomolecular, também podem ser utilizados na fabricação de poliuretanos epoliuretanouréias da presente invenção e estão incluídos no significado dotermo "poli(tetrametileno-co-etilenoéter) ou poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol". Pelo menos um componente adicional pode ser um comonômero doglicol polimérico ou ele pode ser outro material que é misturado com opoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol. Pelo menos um componente adicionalpode estar presente até o ponto em que ele não prejudique os aspectosbenéficos da presente invenção.
Os glicóis poliméricos que podem ser utilizados na fabricação depoliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem possuir umpeso molecular médio de cerca de 650 Dalton a cerca de 4.000 Dalton. Osglicóis poliméricos úteis incluem os poli(tetrametileno éter) glicóis,poli(tetrametileno co-2-metiltetrametilenoéter) glicóis, poli(etilenoéter) glicóis,poli(propileno éter) glicóis, policarbonato glicóis e poliéster glicóis ou ascombinações de tais glicóis. O glicol polimérico pode, opcionalmente,compreender pelo menos um componente adicional, tal como outrocomonômero do glicol polimérico ou ele pode ser outro material que émisturado com o glicol polimérico, e tais opções são incluídas no significado dotermo "glicol polimérico". Pelo menos um componente adicional pode estarpresente contanto que ele não prejudique os aspectos benéficos da presenteinvenção. Quando o glicol polimérico é um poliéster glicol, o poliéster glicol éselecionado a partir do grupo que consiste no produto da reação de (i) etilenoglicol, propileno glicol, butileno glicol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, e suasmisturas, e (ii) ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico,ácido sebácido e ácido dodecanodióico, e as misturas dos mesmos.
Quando o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é misturado comum glicol polimérico que não é o poli(etilenoéter) glicol, o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol combinado e o glicol polimérico podem possuir umaporcentagem total de unidades derivadas do óxido de etileno que é menor ouigual a, por exemplo, cerca de 40% em mol ou cerca de 35% em mol, ou cercade 30% em mol. Quando o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é misturadocom o poli(etilenoéter) glicol, o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicolcombinado e o poli(etilenoéter) glicol podem possuir uma porcentagem total deunidades derivadas do óxido de etileno de cerca de 35% a cerca de 70% emmol, por exemplo, de cerca de 37% a cerca de 70% em mol, ou de cerca de40% a cerca de 65% em mol. Se o glicol polimérico for o poli(etilenoéter) glicolou outro glicol polimérico, na mistura, o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicole o glicol polimérico estão cada um presente em pelo menos 10% em mol dasoma de mois do poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol e de mois do glicolpolimérico.
Os diisocianatos que podem ser utilizados incluem, mas nãoestão limitados a, 1-isocianato-4-[(4-fenil isocianato)metil]benzeno, 1-isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benzeno, bis-(4-isocianato-ciclo-hexil)metano,5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano, 1,3-diisocianato-4-metil-benzeno, 2,2'-toluenodiisocianato, 2,4'-toluenodiisocianato, e suasmisturas. Os diisocianatos particularmente preferidos são o 1-isocianato-4-[(4-fenil isocianato)metil]benzeno, 1-isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benzeno esuas misturas. O diisocianato de maior preferência é o 1-isocianato-4-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno.Quando um poliuretano é desejado, o extensor de cadeia é umdiol. Os exemplos de tais dióis que podem ser utilizados incluem, mas nãoestão limitados a, etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propileno glicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-trimetilenodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-bis-(hidroxietóxi) benzeno, 1,4-butanodiol esuas misturas.
Quando uma poliuretanouréia é desejada, o extensor de cadeia éuma diamina. Os exemplos de tais diaminas que podem ser utilizadas incluem,mas não estão limitadas a, hidrazina, etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,2-butanodiamina (1,2-diaminobutano), 1,3-butanodiamina(1,3-diaminobutano), 1,4-butanodiamina (1,4-diaminobutano), 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano, 4,4'-metileno-bis-ciclohexilamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 1,6-hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano,2,4-diamino-1 -metilciclohexano, N-metilaminobis(3-propilamina), 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,5-diaminopentano, 1,4-ciclo-hexanodiamina, 1,3-diamino-4-metilciclohexano, 1,3-ciclo-hexanodiamina, 1,1-metileno-bis-(4,4'-diaminohexano), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3-pentanodiamina,(1,3-diaminopentano), m-xilileno diamina e suas misturas.
Opcionalmente, um terminador de cadeia, por exemplo,dietilamina, ciclohexilamina, n-hexilamina ou um terminador de cadeia de álcoolmonofuncional, tal como butanol, pode ser utilizado para controlar o pesomolecular do polímero. Adicionalmente, um álcool funcional superior"ramificado da cadeia" tal como o pentaeritritol, ou um "ramificado da cadeia"trifuncional, tal como a dietilenotriamina, pode ser utilizado para controlar aviscosidade da solução.
Os poliuretanos e as poliuretanouréias da presente invençãopodem ser utilizados em qualquer aplicação onde os poliuretanos ou aspoliuretanouréias deste tipo geral são empregados, mas são de benefícioespecial na fabricação de artigos que, no uso, requerem maior elongação,baixo módulo, ou boas propriedades de baixa temperatura. Eles são debenefício particular na fabricação do spandex, elastômeros, espumas flexíveise rígidas, revestimentos (ambos solvente e com base em água), dispersões,filmes, adesivos e artigos moldados.
Conforme utilizado no presente, e a menos que especificado deoutra maneira, o termo "spandex" significa uma fibra manufaturada em que asubstância formadora da fibra é um polímero sintético de cadeia longa quecompreende pelo menos 85% em peso de um poliuretano ou umapoliuretanouréia segmentada. O spandex também é referido como elastano.
O spandex da presente invenção pode ser utilizado para fazertecidos estiráveis tricotados ou tecidos, e vestimentas ou artigos têxteis quecompreendem tais tecidos. Os exemplos de tecidos estiráveis incluem tricôscirculares, planos e de urdidura e tecidos lisos, de sarja e de cetim. O termo"vestimenta" conforme utilizado no presente refere-se a um artigo de roupa talcomo uma camisa, calça, saia, jaqueta, sobretudo, camisa de trabalho, calça detrabalho, uniforme, casacos, roupas de esporte, roupas de banho, sutiãs, meias eroupas íntimas, e também inclui acessórios, tais como cintos, luvas, mitene,chapéus, roupas de baixo ou calçados. O termo "artigo têxtil", conforme utilizadono presente refere-se a um artigo que compreende o tecido, tal como umavestimenta, e ainda inclui tais itens como lençóis, fronhas, colchas, acolchoados,cobertores, edredom, capa do edredom, saco de dormir, cortinas de chuveiro,cortinas, cortinas pregueadas, toalhas de mesa, guardanapos, toalha de mão,panos de prato e revestimentos protetores para estofados ou mobílias.
O spandex da presente invenção pode ser utilizado sozinho ouem combinação com várias outras fibras em tecidos, tricôs de trama (incluindoplanos e circulares), tricôs de urdidura e confecções de higiene pessoal, talcomo fraldas. O spandex pode ser não revestido, coberto ou envolto com umafibra companheira tal como náilon, poliéster, acetato, algodão e similares.
Os tecidos que compreendem o spandex da presente invençãotambém podem compreender pelo menos uma fibra selecionada a partir dogrupo que consiste em fibras de polímero de proteína, celulósica e sintética, ouuma combinação de tais membros. Conforme utilizado no presente, "fibra deproteína" significa uma fibra composta de proteína, incluindo tais fibras animaisde ocorrência natural, como a lã, seda, mohair, cashmere, alpaca, angorá,vicunha, camelo, e outras fibras de cabelo e pêlo. Conforme utilizado nopresente, "fibra celulósica" significa uma fibra produzida a partir de materiais deárvore ou planta, incluindo, por exemplo, o algodão, raiom, acetato, lyocell,linina, rami e outras fibras vegetais. Conforme utilizado no presente, "fibrapolimérica sintética" significa uma fibra manufaturada, produzida a partir de umpolímero feito de elementos químicos ou compostos, incluindo, por exemplo, opoliéster, poliamida, acrílico, spandex, poliolefina e aramida.
Uma quantidade eficaz de uma variedade de aditivos tambémpode ser utilizada no spandex da presente invenção, contanto que eles nãoprejudiquem os aspectos benéficos da presente invenção. Os exemplosincluem os opacificantes, tais como dióxido de titânio e estabilizantes tais comohidrotalcita, uma mistura de huntita e hidromagnesita, sulfato de bário, fenóisimpedidos, e óxidos de zinco, corantes e intensificadores de corante,antimicrobianos, agentes anti-aderentes, óleos de silicone, estabilizantes da luzde amina impedida, filtros UV e similares.
O spandex da presente invenção ou o tecido que o compreendepode ser tingido e estampado pelos procedimentos usuais de tingimento eestampagem, tais como a partir de um licor corante aquoso pelo método deescape em temperaturas entre 20° C e 130° C, pelo enchimento do materialcompreendendo o spandex com os licores corantes, ou pela pulverização domaterial compreendendo o spandex com o licor corante.Os métodos convencionais podem ser seguidos quando éutilizado um corante ácido. Por exemplo, em método de tingimento de escape,o tecido pode ser introduzido em um banho de corante aquoso, que possui umpH entre 3 e 9, que é então aquecido gradualmente de uma temperatura decerca de 20° C a uma temperatura no intervalo de 40 a 130° C sobre o curso decerca de 10 a 80 minutos. O banho de corante e o tecido são então mantidosna temperatura no intervalo de 40 a 130° C de 10 a 60 minutos antes doresfriamento. O corante não fixado é então enxaguado do tecido. Aspropriedades de estiramento e recuperação do spandex são mantidas demelhor maneira pelo tempo de exposição mínimo em temperaturas acima de110° C. Os métodos convencionais também podem ser seguidos quando éutilizado um corante disperso.
Conforme utilizado no presente, o termo "estabilidade delavagem" significa a resistência de um tecido tingido à perda de sua cor durantea lavagem caseira ou comercial. A falta da estabilidade de lavagem poderesultar na perda da cor, algumas vezes referido como sangria da coloração,por um artigo que não é estável na lavagem. Isto pode resultar em umamudança na coloração de um artigo que é lavado junto com o artigo que não éestável na lavagem. Os consumidores geralmente desejam tecidos e fios queexibam estabilidade de lavagem. A estabilidade de lavagem refere-se acomposição da fibra, tingimento do tecido e processos de acabamento, e acondições de lavagem. O spandex que possui estabilidade de lavagemaprimorada é desejado para as confecções atuais.
As propriedades de estabilidade de lavagem do spandex podemser auxiliadas e ainda intensificadas pelo uso de aditivos químicos auxiliaresusuais. Os taninos sintéticos aniônicos podem ser utilizados para melhorar ascaracterísticas de estabilidade de lavagem e também podem ser utilizadoscomo agentes retardantes e de bloqueio quando uma divisão mínima decorante é requerida entre o spandex e o fio associado. O óleo aniônicosulfonado é um aditivo auxiliar utilizado para retardar os corantes aniônicos dospandex ou das fibras parceiras que possuem uma afinidade mais forte pelocorante onde o tingimento de nível uniforme é requerido. Os agentes de fixaçãocatiônicos podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto com os agentes defixação aniônicos para auxiliar a estabilidade de lavagem aprimorada.
A fibra de spandex pode ser formada a partir de soluçãopolimérica de poliuretano ou poliuretanouréia da presente invenção através dosprocessos de fiação da fibra, tal como fiação a seco ou fiação por fusão. Aspoliuretanouréias são tipicamente fiadas a seco ou fiadas a úmido quando ospandex é desejado. Na fiação a seco, uma solução polimérica quecompreende um polímero e um solvente é medida através dos orifícios da fieiraem uma câmara de fiação para formar um filamento ou filamentos.Tipicamente, o polímero de poliuretanouréia é fiado a seco em filamentos domesmo solvente conforme foi utilizado para as reações de polimerização. Ogás é passado através da câmara para evaporar o solvente, para solidificar o(s)filamento(s). Os filamentos são fiados a seco em uma velocidade da bobina depelo menos 550 m/min. Conforme utilizado no presente, o termo "velocidade defiação" refere-se à velocidade da bobina que é determinada e é a mesma que avelocidade do rolo propulsor. A boa capacidade de fiação dos filamentos despandex é caracterizada pelas raras quebras de filamento na célula de fiação ena bobina. O spandex pode ser fiado como filamentos únicos ou podem serunidos pelas técnicas convencionais em fios multifilamentares. Cada filamentoé de decitex têxtil (dtex), no intervalo de 6 a 25 dtex por filamento.
É bem conhecido pelos técnicos no assunto que o aumento da velocidade de fiação da composição de spandex irá reduzir sua elongação eaumentar seu poder de carga comparado ao mesmo fiado de spandex em umamenor velocidade. Portanto, é uma prática comum diminuir as velocidades defiação a fim de aumentar a elongação e reduzir a força de carga de umspandex para aumentar sua capacidade de descarga em tricôs circulares eoutras operações de processamento de spandex. Entretanto, a diminuição develocidade de fiação reduz a produtividade de fabricação.
Como a fibra de spandex é fiada mais rapidamente, algumaspropriedades físicas desejáveis melhoram, enquanto outras propriedades da fibradeclinam simultaneamente. Estas propriedades que declinam incluem a elongaçãoreduzida e a maior força requerida para estender a fibra (força de carga ou módulo),em geral, na proporção do aumento da velocidade de fiação. Ambas as propriedadesreduzem o valor do spandex para os consumidores da fábrica de tecidos. Aelongação reduzida e a maior força de carga agem no sentido de reduzir acapacidade de descarga da fibra e, desta forma, aumentam a quantidade de spandexrequerida para fazer uma vestimenta elastificada. A maior força de carga tambémpode resultar na redução do conforto do consumidor devido ao aumento daresistência ao estiramento. Portanto, um equilíbrio deve ser deve ser obtido entre oaumento da velocidade de fiação da fibra reduzindo, desta forma, o custo defabricação do produtor e melhorando algumas propriedades da fibra, minimizando aperda do valor do produto para o consumidor devido à diminuição de algumas dasoutras propriedades desejadas da fibra.
A capacidade de descarga de um fio de spandex pode serlimitada por uma série de fatores. A descarga é limitada pela elongação do fio amenos que seja primeiramente limitada por algum outro fator. Um exemplo deum fator adicional é à força de carga (ou módulo). Por exemplo, se a agulha detricotagem em uma máquina de tricotagem circular for limitada a 5 gramas detensão na operação, então, a descarga da fibra de spandex é limitada peladescarga produzida por cinco gramas de força de extensão. Um aspectofavorável da presente invenção é que os spandexes com base nopoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol retêm uma capacidade de descargamuito alta no tricô circular, permanecendo mais alta do que o spandex combase no poli(tetrametileno éter) glicol de alta qualidade mesmo quando ospandex da presente invenção é bobinado em velocidades 50% mais altas doque o spandex Comparativo. Isto é ilustrado na Tabela 1 abaixo.
A menor força de carga é desejada na maioria dos usos finais dosspandexes não apenas por causa de seus efeitos positivos na maiorcapacidade de descarga, mas também porque a menor força de carga navestimenta elastificada freqüentemente se traduz em um melhor conforto aoconsumidor. A maior elongação é similarmente desejável não apenas porcausa de seu efeito positivo na maior capacidade de descarga, mas tambémporque a maior elongação na vestimenta elastificada freqüentemente se traduzem um maior estiramento disponível em certas construções de vestimentas.
Um aspecto favorável da presente invenção é que o spandex combase nos poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis (onde o teor de etilenoéter éde 16 a 70% em mol) possui uma elongação muito maior e uma força de cargamenor do que o spandex com base nos poli(tetrametileno éter) glicóis, quandofiado em velocidades e condições similares. O spandex com base nopoli(tetrametileno éter) glicol não é geralmente fiado a muito mais do que cercade 870 m/min devido à limitações impostas pelo módulo alto e pela elongaçãoreduzida. Aumentos adicionais na velocidade de fiação reduzem a capacidadede descarga e, portanto, o consumidor valoriza tanto que ele não é de valorprático. Entretanto, quando o spandex com base em poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é fiado em velocidades de até 1.300 m/min ou mais, a forçade carga é aumentada e a elongação é reduzida, mas eles permanecem emvalores melhores do que o spandex com base em poli(tetrametileno éter) glicolfiado em velocidades muito menores. Isto é ilustrado nas Tabelas 2 e 3 abaixo.Por exemplo, todos os spandexes da presente invenção possuem menor forçade carga a 100%, 200% e 300% mesmo quando fiados em velocidades muitomaiores do que do spandex com base em poli(tetrametileno éter) glicol fiado a844 m/min. Em adição, a elongação dos spandexes da presente invenção,mesmo quando fiado em velocidades muito maiores permanece maior do queaquela do spandex com base em poli(tetrametileno éter) glicol Comparativofiado a 844 m/min. O spandex da presente invenção pode ser fiado em umavelocidade máxima de 750 m/min, ou em uma velocidade máxima de 1.000m/min, ou em uma velocidade máxima de 1.100 m/min.
Outro fator que limita a descarga do fio de spandex é a tenacidade dofio ou a tensão na elongação de quebra ou resistência à quebra. As quebras dospandex na tricotagem limitam a produtividade e aumentam o custo de fabricaçãoda vestimenta. Portanto, a maior tenacidade é avaliada pelo consumidor dospandex até certo ponto. Entretanto, a maior tenacidade além do mínimonecessário para evitar as quebras no processamento não é avaliada se outro fatorfor à c apacidade de descarga limitante. Os Depositantes descobriram que asmaiores velocidades de fiação dos spandexes da presente invenção aumentamdesejavelmente a tenacidade. Isto também é ilustrado na Tabela 3 abaixo.
O aumento da força de retração de uma fibra de spandex (forçade descarga) é geralmente desejável porque é esta força de retração quereúne a construção do tecido em vestimentas elastificadas e fornece suaspropriedades desejáveis. O aumento da força de descarga de um spandexpode permitir tanto que o fabricante do tecido utilize menos spandex para obtera quantidade desejada de compressão no tecido, quanto poderia permitir que ofabricante do spandex fiasse o spandex em deniers mais finos com a mesmaforça de retração que um filamento maior de spandex com menor força dedescarga. O denier mais fino permite seu uso em mais usos finais, em especial,aqueles com fio duro de denier fino.
A fibra de spandex encolhe até certo ponto quando ela é expostaà água quente, conforme é geralmente encontrado nos processos detingimento e acabamento na fabricação de vestimenta. É desejável possuir umbaixo nível de encolhimento da fibra de spandex em uma vestimenta quandoela é tingida e acabada, tal que o formato do tecido final e o tamanho pode sermantido conforme desejado. Isto pode ser simulado no laboratório peladeterminação da "deformação em água quente", um teste designado parasimular o encolhimento do fio de spandex no tingimento. Conforme mostradosna Tabela 4 abaixo, os spandexes da presente invenção possuem "deformaçãoem água quente" reduzida, conforme a velocidade de fiação é aumentada.
Os seguintes Exemplos demonstram a presente invenção e seupotencial para o uso. A presente invenção é capaz de outras e diferentesrealizações, e seus diversos detalhes são capazes de modificações emdiversas considerações aparentes, sem se desviar do escopo e do espírito dapresente invenção. Conseqüentemente, os Exemplos devem ser consideradoscomo ilustrativos passíveis em caráter e não como restritivos.
Conforme utilizado no presente e a menos que especificado deoutra maneira, o termo "DMAc" significa o solvente de dimetilacetamida, otermo "%NCO" significa a porcentagem em peso dos grupos finais deisocianato em um glicol recoberto, o termo "MPMD" significa 2-metil-1,5-pentanodiamina, o termo "EDA" significa o 1,2-etilenodiamina e o termo"PTMEG" significa o poli(tetrametileno éter) glicol.
Conforme utilizado no presente, o termo "razão de recobrimento" édefinido como a razão molar do diisocianato para o glicol, com o peso de basedefinido como 1,0 mol de glicol. Portanto, a razão de recobrimento é tipicamenterelatada como um único número, os mois de diisocianato por um mol de glicol.Para as poliuretanouréias da presente invenção, a razão molar preferida dediisocianato para o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 1,2 acerca de 2,3. Para os poliuretanos da presente invenção, a razão molar preferidade diisocianato para o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 2,3 acerca de 17, de preferência, de cerca de 2,9 a cerca de 5,6.
Materiais
O THF e o PTMEG (Terathane® 1800) estão disponíveis pelaInvista S. à. r. I., Wilmington, Delaware, EUA. A resina de ácido sulfônicoperfluorada Nafion® está disponível pela Ε. I. DuPont de Nemours andCompany1 Wilmington, Delaware, EUA.
Métodos Analíticos
A tenacidade na tensão na quebra no sexto ciclo de estiramento, ouem outras palavras, a resistência da fibra à quebra na última elongação. A força decarga é a tensão em elongações especificadas no primeiro ciclo de estiramento, ouem outras palavras, a resistência da fibra a ser estirada a maiores elongações. Aforça de descarga é a tensão em elongações especificadas no quinto ciclo deretração, ou em outras palavras, a força de retração das fibras em uma dadaelongação após ter sido colocada em ciclo a 300% de elongação por cinco vezes.
Porcentagem de isocianato - A porcentagem de isocianato (%NCO)dos glicóis recobertos foi determinada de acordo com o método de S. Siggia,Quantitative Organic Analysis via Functional Group, 3a edição, Wiley & Sons, NovaIorque, págs 559-561 (1963) utilizando uma titulação potenciométrica.
Teor de etilenoéter - O nível do teor de etilenoéter nospoli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis da presente invenção foi determinado pelasmedidas de 1H NMR. A amostra de poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol ou amistura foi dissolvida em um solvente NMR apropriado tal como CDCL3 e foi obtido oespectro de 1H NMR. O número inteiro dos picos combinados -OCH2- a 3,7 -3,2 ppmfoi comparado ao número inteiro dos picos combinados -C-CH2-CH2-C- de 1,8 a 1,35ppm. O pico OCH2- vêm ambos das ligações com base em óxido de etileno- (O-CH2-CH2-O) e das ligações com base em THF (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O) enquanto asligações -C-CH2-CH2-C vêm apenas do THF. Para encontrar a fração molar deligações etilenoéter nos poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicóis, o número inteiro dospicos -C-CH2-CH2-C- foi subtraído do número inteiro dos picos combinados -OCH2- eentão o resultado foi dividido pelo número inteiro dos picos -OCH2-.
Número do peso molecular médio - O número do peso molecularmédio do poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol foi determinado pelo métododo número de hidroxila.
Propriedades de Força e Elástica - As propriedades de força eelásticas do spandex foram medidas de acordo com o método geral da ASTM D2731-72. Um testador tensil Instron foi utilizado para determinar as propriedades detensão. Três filamentos, um de 2 polegadas (5 cm) de comprimento gauge e de O a300% de ciclos de elongação foram utilizados para cada uma das medidas "comosão" a partir da bobina, isto é, sem a remoção da sujidade ou outro tratamento, após24 horas de envelhecimento a cerca de 70° F e 65% de umidade relativa (± 2%) emum ambiente controlado. As amostras foram colocadas cinco vezes em ciclo em umataxa de elongação constante de 50 cm por minuto e então mantidas a 300% deextensão por 30 segundos após a quinta extensão.
A força de carga, tensão no spandex durante a extensão inicial,foi medida no primeiro ciclo a 100%, 200% ou 300% de extensão e é relatadanas Tabelas em gramas por denier e é designada "LP1", "LP2" ou "LP3",respectivamente. A força de descarga, tensão no spandex em uma extensãode 100% ou 200% no quinto ciclo de descarga, também é relatada em gramaspor denier e designada como "UP1" ou "UP2", respectivamente. A porcentagemde elongação na quebra ("Elo") e tenacidade foi medida no sexto ciclo deextensão utilizando garras Instron modificados ao qual uma fita de borracha foiligada para o deslize reduzido.
Porcentagem da fixação - A menos que indicado de outramaneira, a porcentagem de fixação também foi medida em amostras que foramsubmetidas a cinco ciclos de 0 a 300% de elongação/ relaxamento. Aporcentagem da fixação ("% de Fixação") foi calculada como:% de Fixação = 100 (Lf - L0)/ L0
em que L0 e Lf são o comprimento do filamento (fio), quandomantidos retos sem tensão, antes e após os cinco ciclos de elongação/relaxamento, respectivamente.
Descarga do tricô circular (CK) - No tricô, o spandex estira(descarga) quando ele é fornecido a partir da embalagem de fornecimento parao prato carreador e, por sua vez, para o estiramento do tricô devido a diferençaentre a velocidade de uso da costura e da taxa de alimentação a partir daembalagem de fornecimento do spandex. A razão da taxa de fornecimento dofio duro (m/min) para a velocidade de fornecimento do spandex é normalmente2,5 a 4 vezes (2,5x a 4x) maior e é conhecida como a descarga da máquina,"MD". Isto corresponde à elongação do spandex de 150% a 300% ou mais.Conforme utilizado no presente, o termo "fio duro" refere-se ao fio relativamenteinelástico, tal como o poliéster, o algodão, o náilon, o raiom, o acetato ou a lã.
A descarga total do fio de spandex é um produto da descarga damáquina (MD) e a descarga da embalagem (PD), que é a quantidade que o fiode spandex já está estirado em uma embalagem de fornecimento. Para umdado denier (ou decitex), o teor de spandex em um tecido é inversamenteproporcional à descarga total; quanto maior a descarga total, menor o teor despandex. O PR é uma propriedade medida denominada "RelaxamentoPorcentual da Embalagem" e é definida como 100* (comprimento do fio naembalagem - comprimento do fio relaxado)/(comprimento do fio naembalagem). PR mede tipicamente de 5 a 15 para o spandex utilizado nostecidos de tricô circular, elástico, de jérsei único. Utilizando o PR medido, adescarga da embalagem (PD) é definida como 1/(1 -PR/100). Portanto, adescarga total (TD) também pode ser calculada como MD/ (1- PR/100). Um fiocom descarga da máquina de 4x e 5% de PR teria uma descarga total de4,21 x, enquanto um fio com a descarga da máquina de 4x e 15% de PRpossuiria uma descarga total de 4,71 x.
Por razões econômicas, os tricotadores circulares freqüentementetentarão utilizar o mínimo teor de spandex consistente com as propriedades do tecidoadequadas e a uniformidade. Conforme explicado acima, o aumento da descarga dospandex é um modo de reduzir o teor. O fator principal que limita a descarga é oporcentual de elongação na quebra, tal que um fio com alto porcentual de elongaçãona quebra é o fator mais importante. Outros fatores, tais como a tenacidade naquebra, fricção, pegajosidade do fio, uniformidade denier, e defeitos no fio podemreduzir a descarga prática atingível. Os tricotadores irão fornecer uma margemsegura para estes fatores Iimitantes ao reduzir a descarga da última descarga(elongação do porcentual medido na quebra). Eles determinam tipicamente esta"descarga sustentável" ao aumentar a descarga até a quebra dos tricotadores atingirum nível inaceitável, tal como 5 quebras por 1.000 revoluções de máquina de tricô,então voltando até ser retomado o desempenho aceitável.
A tensão nas agulhas de tricô também pode ser um fator Iimitantepara a descarga. A alimentação de tensão no fio de spandex está diretamenterelacionada à descarga total do fio spandex. Ele também é uma função domódulo inerente (força de carga) do fio spandex. A fim de manter de modoaceitável a baixa tensão no tricô em alta descarga, é vantajoso para o spandexpossuir um baixo módulo (força de carga).
O fio ideal para alta capacidade de descarga iria, portanto,possuir alta porcentagem de elongação na quebra, baixo módulo (força decarga), e adequadamente baixa tenacidade, baixa fricção e aderência, denieruniforme e um baixo nível de defeitos.
Por causa de suas propriedades de tensão - deformação, a descargado fio de spandex (extração) mais como uma tensão aplicada ao spandex aumenta;inversamente, quanto mais o spandex é descarregado, maior a tensão no fio. Umavia do fio spandex típica em uma máquina de tricô circular é conforme segue. O fiospandex é medido a partir da embalagem de fornecimento, sobre ou através de umdetectar final quebrado, sobre um ou mais rolos de mudança de direção e, então,para o prato carreador que guia o spandex para as agulhas de tricô e para dentro dacostura. Há uma elevação da tensão no fio spandex conforme ele passa daembalagem de fornecimento e sobre cada dispositivo ou rolo, devido às forçasfriccionais proporcionadas por cada dispositivo ou rolo que toca o spandex. Adescarga total do spandex naquela costura está, portanto, relacionada com a somadas tensões através da via do spandex.
DMAc Residual no Spandex - A porcentagem de DMAcremanescente nas amostras de spandex foi determinada ao utilizar o analisadorDuratech DMAc. Uma quantidade conhecida de percleno foi utilizada para extrair oDMAc fora de um peso conhecido do spandex. A quantidade de DMAc nopercleno foi então quantificada pela medida da absorção UV do DMAc e pelacomparação daquele valor a uma curva de padronização.
Deformação úmida a quente - A deformação úmida a quente (HWC) édeterminada pela medida de um comprimento original, U, de um fio, estirando-o a 1,5vez seu comprimento original (1,5 U), imergindo-o em sua condição estirada por 30minutos em um banho de água mantido na temperatura no intervalo de 97 a 100° C,removendo-o de seu banho, liberando a tensão e permitindo o relaxamento daamostra na temperatura ambiente por um mínimo de 60 minutos antes da medida docomprimento final, Lf. A porcentagem da deformação úmida a quente é calculada apartir da seguinte fórmula:
% HWC = 100 χ [(Lf - L0)/ L0].
As fibras com baixa porcentagem de HWC fornecem desempenhosuperior em operações de acabamento úmido a quente, tal como tingimento.
Exemplos
Exemplos de 1 a 31 (Spandex Contendo Etilenoéter)Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol aleatórios com aporcentagem em mol de unidades de etilenoéter e números de pesomolecular médio mostrados nas Tabelas 1, 2 e 4, foram recobertas com o1 -isocianato-4-[(4-fenil isocianato)metil]benzeno a 90° C por 120 minutosutilizando 100 ppm de um ácido inorgânico como catalisador para formarum pré-polímero com a razão molar de diisocianato para glicol (razão derecobrimento) mostrada na Tabela. Este glicol recoberto foi então diluídocom solvente DMAc1 estendido na cadeia com EDA, e terminado nacadeia com dietilamina para gerar uma solução de polímero spandex. Aquantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuíade 36 a 38% em peso de poliuretanouréia no mesmo, com base no pesoda solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em uma colunasuprida com nitrogênio seco, unidas, passada ao redor de um rolo godet eenrolada nas velocidades listadas. As temperaturas da célula de fiação eas velocidades do fluxo de aspiração do gás foram ajustadas para resultarem um nível de solvente residual de 0,1 a 0,7%. Os filamentosforneceram boa capacidade de fiação. As propriedades da fibra sãoapresentadas na Tabela 1 até a 4.
Exemplos Comparativos "1 - 5" (Spandex com base em PTMEG)
Um poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol aleatório com 1.8000Dalton de peso molecular médio foi coberto com 1-isocianato-4-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno a 90° C por 90 minutos para gerar um pré-polímerocom uma razão molar de diisocianato para o glicol de 1,69. Este glicolrecoberto foi então diluído com solvente DMAc1 estendido na cadeia com umamistura de EDA e MPMD em uma razão de 90/10, e terminado na cadeia comdietilamina para gerar um produto de spandex similar na composição aospandex comercial de alta qualidade. A quantidade de DMAc utilizada foi talque a solução de fiação final possuía 35% em peso de poliuretanouréia, combase no peso da solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em umacoluna suprida com nitrogênio seco, unidas, passada ao redor de um rolo godete enrolada nas velocidades listadas. Os filamentos forneceram boa capacidadede fiação. As propriedades da fibra são apresentadas na Tabela 1 até a 4.
Tabela 1
<table>table see original document page 28</column></row><table>
O exame dos dados da Tabela 1 revela diversos spandexesdiferentes com divergência nos teores de etilenoéter, razão de recobrimento,pesos moleculares do glicol, filamentos pela linha do fio, e velocidade debobinagem (fiação) com níveis de descarga do tricô circular total excedendoaquele do spandex com base apenas no poli(tetrametileno éter) glicol. OsExemplos 4 e 7 possuem ambos os níveis de descarga total que excedemaquele do spandex do Exemplo Comparativo 1 mesmo que eles fossembobinados na velocidade alta, acima de 50%.Tabela 2
<table>table see original document page 29</column></row><table>A Tabela 2 mostra os detalhes composicionais de diversosspandexes diferentes variando nos teores de etilenoéter, pesos moleculares doglicol, razão de recobrimento, tipo de extensor, quantidade de aditivo, velocidadede bobinagem (fiação) dos filamentos pela linha do fio, e solvente de fiaçãoresidual. Todos são fibras fiadas de 44 dtex. A contagem de filamento afeta avelocidade de secagem das fibras, portanto, é dada a quantidade de solventeresidual nas fibras após a fiação. A secagem da fibra em um nível de solventeresidual menor também afeta as propriedades da fibra resultante. Em geral, asecagem adicional da fibra irá aumentar a força de retração ou a força dedescarga. Portanto, os exemplos de uma dada composição com solvente residualsimilar foram selecionados para a comparação pela velocidade de bobinagem.
Tabela 3
<table>table see original document page 30</column></row><table>
A Tabela 3 mostra as propriedades físicas das fibras do Exemploda Tabela 2. O exame dos dados na Tabela 3 mostra que para cada um dosExemplos e das composições do Exemplo de Comparação, uma maiorvelocidade de bobinagem aumenta a força de retração a 100% e 200% deelongação no quinto ciclo de recuperação (UP1 e UP2), bem como a força decarga a 100%, 200% e 300% de elongação no primeiro ciclo de elongação(exceto para o Exemplo Comparativo 4 que possui um maior nível de solventeresidual). Mesmo quando fiado a 1.280 m/min de velocidade de bobinagem, osExemplos da presente invenção possuem força de carga muito menor eelongação maior do que as fibras do Exemplo Comparativo 3 fiadas a 870m/min. Desta forma, pode ser visto que os Exemplos da presente invenção,quando fiados em todas estas velocidades de bobinagem, mesmo aquelassuperiores a 1.000 m/min, podem ser descarregados muito adiante em umaoperação de tricô circular antes da tensão na agulha de tricotagem ou daelongação limitar a descarga do spandex.
Tabela 4
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O exame dos dados na Tabela 4 mostra que o aumento davelocidade de bobinagem dos Exemplos da presente invenção reduz adeformação úmida a quente e pode ser utilizada para reduzir a deformação emum nível abaixo daquele do spandex Comparativo.

Claims (20)

1. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende umproduto de reação de poliuretano de:(a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendo unidadesconstituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e do oxido deetileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno que estápresente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 16 a cerca de 70% em mol, de preferência, superior a cerca de 37 a cerca de 55% em mol;(b) pelo menos um diisocianato;(c) pelo menos um extensor de cadeia selecionado a partir dogrupo que consiste em diaminas e dióis; eem que o spandex é fiado em uma velocidade máxima de cerca de 750 m/min, de preferência, em uma velocidade máxima de cerca de 1.000 m/min.
2. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o diisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em 1 -isocianato-4-[(4-fenil isocianato)metil]benzeno, 1 -isocianato-2-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno e suas misturas.
3. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o extensor de cadeia é selecionado a partir do grupo queconsiste em hidrazina, etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,2-diaminobutano, 1,3-diaminobutano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano, 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano, 2,4-diamino-1-metilciclohexano, 1,3-ciclo-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 4,4'-metileno-bis-ciclohexilamina e suas misturas.
4. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol possui um número depeso molecular médio de cerca de 650 a cerca de 4.000 Dalton e a razão molarde diisocianato para o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 1,2a cerca de 2,3.
5. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol possui um número depeso molecular médio de cerca de 650 a cerca de 4.000 Dalton, a porção dasunidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de mais do que 37 a cerca de 50% em mol, a razão molar dodiisocianato para o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 2,3 acerca de 17, e a cadeia extensora é selecionada a partir do grupo que consisteem etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propileno glicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-trimetilenodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-bis-(hidroxietóxi)benzeno e 1,4-butanodiol.
6. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o diisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em 1 -isocianato-4-[(4-fenil isocianato)metil]benzeno, 1-isocianato-2-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno e suas misturas e a razão molar do diisocianato parao poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 1,2 a cerca de 2,3.
7. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o diisocianato é o 1-isocianato-4-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno e a porção das unidades derivadas do óxido deetileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de mais do que 37 a cerca de 50% em mol.
8. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente um glicol polimérico selecionadoa partir do grupo que consiste em poli(tetrametileno éter) glicol,poli(tetrametileno co-2-metiltetrametilenoéter) glicol, poli(etilenoéter) glicol,poli(propileno éter) glicol, policarbonato glicol, poliéster glicol e as combinaçõesdos mesmos.
9. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol combinado e o glicolpolimérico estão cada um presente em pelo menos 10% em mol da soma emmois do poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol e em mois do glicol polimérico.
10. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o glicol polimérico é o poli(etilenoéter) glicol e em que opoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol combinado e o poli(etilenoéter) glicol nospandex possui uma porcentagem total de unidades derivadas do oxido deetileno entre cerca de 35 e cerca de 70% em mol.
11. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o glicol polimérico é selecionado a partir do grupo que consisteem poli(tetrametileno éter) glicol, poli(tetrametileno co-2-metiltetrametilenoéter)glicol, poli(propileno éter) glicol, policarbonato glicol, poliéster glicol ou ascombinações dos mesmos e em que o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicolcombinado e o glicol polimérico possui uma porcentagem total de unidadesderivadas do óxido de etileno inferior ou igual a cerca de 35% em mol.
12. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SPANDEX,caracterizado pelo fato de que compreende:(a) contatar um poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol em que aporção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente nopoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16 a cerca de 70% em molcom pelo menos um diisocianato para formar um glicol recoberto;(b) dissolver o glicol recoberto em um solvente;(c) contatar a solução do glicol recoberto de (b) com pelo menosum extensor de cadeia diamina ou diol; e(d) fiação da solução de (c) tal que os filamentos são fiados emuma velocidade máxima de 750 m/min para formar o spandex.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o diisocianato é o 1-isocianato-4-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno, a razão molar do diisocianato para opoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 1,2 a cerca de 2,3, e acadeia extensora é selecionada a partir do grupo que consiste em hidrazina,etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 1,3-ciclo-hexanodiamina, 1,2-diaminobutano, 1,3-diaminobutano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano, 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano, 2,4-diamino-1-metilciclohexano e suas misturas.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o diisocianato é o 1-isocianato-4-[(4-fenilisocianato)metil]benzeno, a razão molar do diisocianato para opoli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol é de cerca de 2,3 a cerca de 17, e acadeia extensora é selecionada a partir do grupo que consiste em etileno glicol,1,3-propanodiol, 1,2-propileno glicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-trimetilenodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-bis-(hidroxietóxi)benzeno e 1,4-butanodiol.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que a etapa de fiação para formar o spandex é umaetapa de fiação a seco e o poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol possui umnúmero de peso molecular médio de cerca de 650 a cerca de 4.000 Dalton.
16. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende oproduto de reação de:(a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendounidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e dooxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etilenoestá presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16 a cercade 70% em mol;(b) pelo menos um diisocianato;(c) pelo menos um extensor de cadeia selecionado a partir dogrupo que consiste em diaminas e dióis; eem que o spandex possui uma força de descarga a 100% deelongação de pelo menos 0,018 g/denier.
17. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende oproduto de reação de:(a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendounidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e doóxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do oxido de etilenoestá presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16 a cercade 70% em mol;(b) pelo menos um diisocianato;(c) um ou mais extensores de cadeia de diamina; eem que os extensores de cadeia compreendem uma ou maisdiaminas e em que o spandex possua uma força de retração a 100% deelongação de pelo menos 0,017 g/denier e uma força de carga a 100% deelongação inferior a 0,106 g/denier.
18. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende oproduto de reação de:(a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendounidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e doóxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etilenoestá presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16 a cercade 70% em mol;(b) pelo menos um diisocianato;(c) um ou mais extensores de cadeia de diamina; eem que os extensores de cadeia compreendem uma ou maisdiaminas e em que o spandex possua uma força de retração a 200% deelongação de pelo menos 0,0341 g/denier e uma força de carga a 200% deelongação inferior a 0,16 g/denier.
19. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende oproduto de reação de:(a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendounidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e dooxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etilenoestá presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16 a cercade 70% em mol;(b) pelo menos um diisocianato;(c) um ou mais extensores de cadeia de diamina; eem que os extensores de cadeia compreendem uma ou maisdiaminas e em que o spandex possua uma força de retração a 200% deelongação de pelo menos 0,0341 g/denier e uma força de carga a 300% deelongação inferior a 0,227 g/denier.
20. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende oproduto de reação de:(a) poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol compreendendounidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e doóxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etilenoestá presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol de cerca de 16 a cercade 70% em mol;(b) pelo menos um diisocianato;(c) um ou mais extensores de cadeia de diamina; eem que os extensores de cadeia compreendem uma ou maisdiaminas e em que o spandex possua uma tenacidade de pelo menos 0,495g/denier e uma força de carga a 200% de elongação inferior a 0,16 g/denier.
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