ES2323547T3 - Composiciones de spandex para hilado a alta velocidad. - Google Patents
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Abstract
Un spandex que comprende un producto de reacción de: (a) un poli(tretrametilen-co-etilen éter) glicol que comprende unidades constitutivas obtenidas copolimerizando tetrahidrofurano y óxido de etileno en el que la parte de unidades derivadas de óxido de etileno está presente en el poli(tetrametilen-co-etilen éter) glicol del 16 al 70 por ciento en moles; (b) al menos un diisocianato; (c) al menos un prolongador de cadena seleccionado entre el grupo constituido por diaminas y dioles; y en el que el spandex tiene una potencia de descarga al 100% de alargamiento de al menos 0,018 g/denier.
Description
Composiciones de spandex para hilado a alta
velocidad.
Esta invención se refiere a nuevas composiciones
de spandex que comprenden
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles que comprenden unidades constitutivas derivadas de
copolimerizar tetrahidrofurano y óxido de etileno, en las que la
parte de las unidades derivadas de óxido de etileno está presente en
el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol de aproximadamente el 16 a aproximadamente el 70 por
ciento en moles y en las que el spandex tiene una potencia de
descarga al 100% de alargamiento de al menos 0,018 g/denier.
Los poli(tetrametilen éter) glicoles,
conocidos también como politetrahidrofurano u homopolímeros de
tetrahidrofurano (THF, oxolano) se conocen bien para su uso en
segmentos blandos en poliuretanoureas. Los poli(tetrametilen
éter) glicoles confieren propiedades dinámicas extraordinarias a los
elastómeros y fibras de poliuretanourea. Poseen temperaturas de
transición vítrea muy bajas, aunque tienen una temperatura de fusión
cristalina por encima de la temperatura ambiente. De esta manera,
son sólidos cerosos a temperatura ambiente y es necesario
mantenerlos a temperaturas elevadas para evitar su
solidificación.
La copolimerización con un éter cíclico se ha
usado para reducir la cristalinidad de las cadenas de
politetrametilen éter. Esto reduce la temperatura de fusión
polimérica del copoliéter glicol y, al mismo tiempo, mejora ciertas
propiedades dinámicas de la poliuretanourea que contiene dicho
copolímero como un segmento blando. Entre los comonómeros usados
para este fin están el óxido de etileno, que puede reducir la
temperatura de fusión del copolímero por debajo de la ambiente,
dependiendo del comonómero contenido. El uso de
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles puede mejorar también ciertas propiedades dinámicas
de las poliuretanoureas, tales como el alargamiento a rotura y el
rendimiento a baja temperatura, que es deseable para algunos usos
finales.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles se conocen en la técnica. Su preparación se describe
en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.139.567 y 4.153.786. Dichos
copolímeros pueden prepararse por cualquiera de los procedimientos
conocidos de polimerización de éter cíclico, tales como aquéllos
descritos en "Polytetrahydrofuran" de P. Dreyfuss (Gordon
& Breach, N.Y. 1982), por ejemplo. Dichos procedimientos de
polimerización incluyen catálisis mediante protón fuerte o ácidos
de Lewis, heteropoli ácidos, y ácidos perfluorosulfónicos o resinas
ácidas. En algunos casos, puede ser ventajoso usar un promotor de la
polimerización, tal como un anhídrido de ácido carboxílico, como se
describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.163.115. En estos
casos, los productos poliméricos primarios son diésteres, que
después es necesario hidrolizar en una etapa posterior para obtener
los glicoles poliméricos deseado.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles ofrecen ventajas sobre los poli(tetrametilen
éter) glicoles en términos de ciertas propiedades físicas
específicas. A contenidos de etilen éter por encima del 20 por
ciento en moles, los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles son líquidos moderadamente viscosos a temperatura
ambiente y tienen una menor viscosidad que los
poli(tetrametilen éter) glicoles del mismo peso molecular a
temperaturas por encima del punto de fusión de los
poli(tetrametilen éter) glicoles. Ciertas propiedades físicas
de los poliuretanos o las poliuretanoureas preparados a partir de
poli(tetrametileno-co-etilen
éter) glicoles superan las propiedades de aquellos poliuretanos o
poliuretanoureas preparados a partir de poli(tetrametilen
éter) glicoles.
También se conoce en la técnica el spandex
basado en
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº
4.224.432 de Pechhold et al. describe el uso de
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles con bajo contenido de éter cíclico para preparar
spandex y otras poliuretanoureas. Pechhold muestra que los niveles
de etilen éter por encima del 30 por ciento son los preferidos.
Pechhold no muestra el uso de co-diluyentes, aunque
describe que pueden usarse mezclas de aminas.
El documento US 2002/0193550 describe un spandex
que es un producto de reacción de tipo poliuretano de un
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol, un diNocianato y un prolongador de cadena. El spandex
se produce, los filamentos se hilan a una velocidad de hilado en el
intervalo de 300-800 m/min. El documento US
4.224.432 describe poliuretanos que son los productos de reacción
de un polimerizado de THF y un óxido de alquileno, un
poliisocianato orgánico y un poliol alifático o un prolongador de
cadena de poliamina.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.658.065 de
Aoshima et al. describe la preparación de diversos
copoliéteres de THF mediante la reacción de THF y alcoholes
polihídricos usando catalizadores de heteropoliácido. Aoshima
describe también que los éteres cíclicos copolimerizables, tales
como óxido de etileno, pueden incluirse con el THF en el
procedimiento de polimerización. Aoshima describe que los copoliéter
glicoles pueden usarse para preparar spandex, aunque no contiene
ejemplos de spandex a partir de
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.425.999 de
Axelrood et al. describe la preparación de poliéter
uretanoureas a partir de
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles para usar en la resistencia oleosa y buen rendimiento
a baja temperatura. Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles tienen un contenido de etilen éter que varía del 20
al 60 por ciento en peso (equivalente a del 29 al 71 por ciento en
moles). Axelrood no describe el uso de estas uretanoureas en
spandex. Axelrood describe que "los prolongadores de cadena más
útiles en esta invención son diaminas seleccionadas entre el grupo
constituido por diaminas primarias y secundarias y mezclas de las
mismas". Axelrood describe adicionalmente que "las diaminas
preferidas son diaminas con impedimentos estéricos, tales como
diclorobenzidina y metilen
bis(2-cloroanilina)". No se describe el
uso de etilen diamina.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.639.041 de
Nishikawa et al. describe fibras que tienen buena elasticidad
a baja temperatura que contienen poliuretanoureas preparadas a
partir de polioles que contienen copoliéteres de THF, óxido de
etileno, y/u óxido de propileno, diisocianatos, y diaminas y
polímeros solvatados en disolventes orgánicos. Nishikawa muestra
que estas composiciones tienen un rendimiento mejorado a baja
temperatura respecto a los spandex homopoliméricos convencionales.
Nishikawa muestra también que "por encima de un contenido de
aproximadamente el 37% en moles de etilen éter en el copoliéter
glicol, la potencia de descarga a bajos alargamientos es
inaceptablemente baja, el alargamiento a rotura disminuye, y la
deformación permanente aumenta, aunque muy ligeramente". Los
ejemplos en Nishikawa muestran que a medida que el porcentaje en
moles del resto etilen éter en el copoliéter aumenta del 22 al
31-37 por ciento en moles, el alargamiento a rotura
sube, aunque después de aumentar al 50 por ciento en moles, el
alargamiento a rotura entonces cae. En contraste, el spandex de la
presente invención presenta una tendencia a aumentar el alargamiento
a rotura a medida que aumenta el porcentaje en moles del resto
etilen éter en el copoliéter del 27 al 49 por ciento en moles. Todos
los ejemplos en esta patente se hilaron a 650 metros/min o
menor.
menor.
Hilar más rápido el spandex para obtener más
fibra en una cantidad de tiempo dada, y reducir así los costes de
fabricación es algo obvio para cualquier productor de fibra, pero la
velocidad de hilado está limitada por el efecto negativo sobre
algunas de las propiedades de la fibra. Los especialistas en la
técnica saben bien que aumentar la velocidad de hilado de una
composición de spandex reducirá su alargamiento y aumentará su
potencia de carga comparado con el mismo spandex hilado a una
velocidad menor. De esta manera, cuanto más rápido se hile una
fibra de spandex más se reduce el alargamiento y se aumenta la
potencia de carga, dando como resultado una capacidad de estiraje
reducida de la fibra. La capacidad de estiraje reducida da como
resultado la necesidad de usar más spandex en la construcción de
una prenda de vestir y, de esta manera, aumenta el coste de
fabricación de una prenda de vestir. Por lo tanto, una práctica
habitual es ralentizar la velocidad de hilado para aumentar el
alargamiento y reducir la potencia de carga de un spandex para
aumentar su capacidad de estiraje en el tricotado circular y otras
operaciones de procesado del
spandex.
spandex.
Un enfoque para aumentar la productividad basado
en técnicas de hilado se describe en la Patente de Estados Unidos
Nº 6.916.896 de Selling et al. Selling describe el uso de
composiciones de poliuretanourea con diisocianatos mixtos para
aumentar la solubilidad en solución polimérica de manera que se
puede hilar una solución de poliuretanourea de mayor contenido de
sólidos. Aunque no se usen velocidades de hilado mayores, aumenta la
productividad medida en peso de hilo de spandex producido en un
tiempo dado. Las poliuretanoureas de la presente invención también
tienen una alta solubilidad en solución sin diisocianatos mixtos y
tienen productividades mucho mayores que las de Selling.
Otro enfoque más para aumentar la productividad
en condiciones de hilado óptimas se describe en el documento
JP2002-155421A "Dry-Spinning
Process". El documento JP2002-155421A describe un
procedimiento para aumentar la productividad en poliuretanos
hilados en seco. Este procedimiento se basa en ajustar las
condiciones de la celda de hilado para evitar el flujo hacia arriba
del gas de secado en la celda de hilado y evitar la inestabilidad
lateral de la linea de enfilado. Los dos ejemplos del documento
JP2002-155421A emplean ambos spandex basado en
poli(tetrametilen éter) glicol. El documento
JP2002-155421A no describe los tipos de spandex
adecuados para la invención. El procedimiento de la presente
invención parece ser independiente de las condiciones de la celda
de hilado más allá de las necesarias para producir una fibra
adecuadamente seca (por ejemplo, queda del 0 al 0,5 por ciento de
disolvente de dimetilacetamida en la fibra). Además, no son
necesarios aditivos.
Los solicitantes han observado que un spandex
con
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles que tienen de aproximadamente el 16 a
aproximadamente el 70 por ciento en moles, por ejemplo de más de
aproximadamente el 37 a aproximadamente el 70 por ciento en moles,
de sus unidades constitutivas derivadas de óxido de etileno como el
material base del segmento blando y que está hilado también a altas
velocidades, es decir, mayores de 750 metros/min, proporciona
propiedades físicas mejoradas respecto a otros spandex hilados a
velocidades igualmente altas. El spandex basado en otros copoliéter
glicoles tales como
poli(tetrametilen-co-2-metiltetrametilen
éter) o poliéster glicoles tales como el copoliéster de
etilenglicol, 1,4-butilenglicol y ácido adípico
tienen también una baja potencia de carga. Sin embargo, estos
spandex tienen también generalmente una baja tenacidad o un bajo
alargamiento, o ambos, que limita su capacidad para hilarlo a
velocidades mayores de 1000 metros/min.
El spandex basado en
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol de la presente invención posee la combinación de baja
potencia de carga, alto alargamiento, y tenacidad adecuada que
permite hilarlo a velocidades mayores de 1300 metros/min,
produciendo una fibra con una capacidad de estiraje excelente en
operaciones de tricotado circular. Además, el spandex de la
presente invención muestra una reducción deseable en la contracción
durante el procesado en húmedo caliente cuando se hila a
velocidades de enrollado mayores de 1000 metros/min.
La presente invención se refiere a un spandex
que comprende un producto de reacción de tipo poliuretano o
poliuretanourea: (a) un
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol que comprende unidades constitutivas obtenidas
copolimerizando tetrahidrofurano y óxido de etileno en el que la
parte de las unidades derivadas de óxido de etileno que está
presente en el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de aproximadamente el 16 a aproximadamente el 70
por ciento en moles, por ejemplo de más de aproximadamente el 37 a
aproximadamente el 70 por ciento en moles, (b) al menos un
diisocianato, (c) al menos un prolongador de cadena seleccionado
entre el grupo constituido por diaminas y dioles, y en el que el
spandex tiene una potencia de descarga al 100% de alargamiento de
al menos 0,018 g/denier. En un aspecto de esta invención, el
producto de reacción de tipo poliuretano o poliuretanourea del
spandex anterior comprende adicionalmente uno o más glicoles
poliméricos.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere a nuevas composiciones
de spandex preparadas a altas velocidades de hilado, que mejoran
algunas de las propiedades deseables de la fibra de spandex mientras
que minimizan el efecto negativo del hilado a alta velocidad sobre
otras propiedades. Suponiendo que todos los demás factores se
mantienen constantes, el coste de fabricación de estas fibras se
reduce proporcionalmente al aumento en la velocidad de hilado debido
al aumento de la productividad de hilado y a la reducción de los
costes fijos. Las propiedades que se mejoran son la fuerza
refractiva (es decir, una mayor potencia de descarga), tenacidad, y
fluencia en húmedo caliente (es decir, una contracción reducida
después del tratamiento con agua caliente). Las composiciones de
spandex de la presente invención comprenden poliuretanos y
poliuretanoureas basados en
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles. Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles son valiosos como "segmentos blandos" en
polímeros de poliuretano y poliuretanourea.
Los poliuretanos o poliuretanoureas segmentados
de esta invención se fabrican a partir de un
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y, opcionalmente, un glicol polimérico, al menos un
diisocianato, y un prolongador de cadena difunccional. El
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol o la mezcla de glicol se hace reaccionar en primer
lugar con al menos un diisocianato para formar un prepolímero
terminado en NCO (un "glicol protegido terminalmente"), que
después se disuelve en un disolvente adecuado, tal como
dimetilacetamida, dimetilformamida o
N-metilpirrolidona, y después se hace reaccionar
con un prolongador de cadena difunccional. Los poliuretanos se
forman cuando los prolongadores de cadena son dioles. Las
poliuretanoureas, una sub-clase de los poliuretanos,
se forman cuando los prolongadores de cadena son diaminas. En la
preparación de un polímero de poliuretanourea que puede hilarse
como spandex, los glicoles se extienden por reacción secuencial de
los grupos hidroxi terminales con diisocianatos y una o más
diaminas. En cada caso, los glicoles deben experimentar una
extensión de la cadena proporcionando un polímero con las
propiedades necesarias, incluyendo viscosidad. Si se desea, puede
usarse dilaurato de dibutilestaño, octoato estannoso, ácidos
minerales, aminas terciarias tales como trietilamina,
N,N'-dimetilpiperazina, y similares, y otros
catalizadores conocidos en la etapa de protección terminal.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles usados en la fabricación de poliuretanos y
poliuretanoureas de la presente invención pueden prepararse por el
procedimiento descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 4.139.567
de Pruckmayr usando una resina catalítica sólida de ácido
perfluorosulfónico. Como alternativa, puede usarse cualquier otro
catalizador de polimerización de éter cíclico ácido para producir
estos
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles, por ejemplo, heteropoli ácidos. Los heteropoli
ácidos y sus sales útiles en la práctica de esta invención pueden
ser, por ejemplo, aquellos catalizadores usados en la polimerización
y copolimerización de éteres cíclicos como se describe en la
Patente de Estados Unidos Nº 4.658.065 de Aoshima et al.
Estos procedimientos de polimerización pueden incluir el uso de
promotores adicionales, tales como anhídrido acético, o pueden
incluir el uso de moléculas terminadoras de cadena para regular el
peso molecular.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles usados en la fabricación de poliuretanos y
poliuretanoureas de la presente invención pueden comprender
unidades constitutivas derivadas de copolimerizar tetrahidrofurano
y óxido de etileno, en los que la parte de las unidades derivadas de
óxido de etileno (restos etilen éter) está presente en el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol de aproximadamente el 16 a aproximadamente el 70 por
ciento en moles, por ejemplo de más de aproximadamente el 37 a
aproximadamente el 70 por ciento en moles, o más de aproximadamente
el 37 a aproximadamente el 55 por ciento en moles, o más de
aproximadamente el 37 a aproximadamente el 50 por ciento en moles.
Opcionalmente, los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles usados en la fabricación de poliuretanos o
poliuretanoureas de la presente invención pueden comprender unidades
constitutivas derivadas de copolimerizar tetrahidrofurano y óxido
de etileno, en los que la parte de unidades derivadas de óxido de
etileno (restos etilen éter) que está presente en el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 70
por ciento en moles, o de aproximadamente el 40 al 55 por ciento en
moles, o de aproximadamente el 40 al 50 por ciento en moles. El
porcentaje de unidades derivadas de óxido de etileno presentes en
el glicol es equivalente al porcentaje de restos etilen éter
presentes en el glicol.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles usados en la fabricación de poliuretanos y
poliuretanoureas de la presente invención pueden tener un peso
molecular promedio de aproximadamente 650 Dalton a aproximadamente
4000 Dalton. Un
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol de mayor peso molecular puede ser ventajoso para las
propiedades físicas seleccionadas, tales como el alargamiento.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles usados en la fabricación de poliuretanos y
poliuretanoureas de la presente invención pueden incluir pequeñas
cantidades de unidades derivadas de moléculas de diol terminadoras
de cadena, especialmente dioles que no se ciclan. Los dioles que no
se ciclan se definen como di-alcoholes que no se
ciclarán fácilmente para formar un éter cíclico en las condiciones
de reacción. Estos dioles que no se ciclan pueden incluir
etilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,4-butinodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
y agua.
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles que opcionalmente comprenden al menos un componente
adicional, tal como 3-metiltetrahidrofurano, el
derivado etéreo de 1,3-propanodiol, u otros dioles
incorporados en pequeñas cantidades como agentes de control del
peso molecular, pueden usarse también en la fabricación de los
poliuretanos y poliuretanoureas de la presente invención y se
incluyen el significado del término
"poli(tetrametilen-co-etilen
éter) o
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol". El al menos un componente adicional puede ser un
comonómero del glicol polimérico o puede ser otro material que se
mezcla con el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol. El al menos un componente adicional puede estar
presente hasta el grado de que no reste valor a los aspectos
beneficiosos de la invención.
Los glicoles poliméricos que pueden usarse en la
fabricación de los poliuretanos o poliuretanoureas de la presente
invención pueden tener un peso molecular promedio de aproximadamente
650 Dalton a aproximadamente 4000 Dalton. Los glicoles poliméricos
útiles incluyen poli(tetrametilen éter) glicoles,
poli(tetrametilen-co-2-metiltetrametilen
éter) glicoles, poli(etilen éter) glicoles,
poli(propilen éter) glicoles, policarbonato glicoles, y
poliéster glicoles, o combinaciones de dichos glicoles. El glicol
polimérico puede comprender opcionalmente al menos un componente
adicional, tal como otro comonómero del glicol polimérico o puede
ser otro material que se mezcla con el glicol polimérico, y dichas
opciones se incluyen en el significado del término "glicol
polimérico". El al menos un componente adicional puede estar
presente siempre y cuando no reste valor a los aspectos beneficiosos
de la invención. Cuando el glicol polimérico es un poliéster
glicol, el poliéster glicol se selecciona entre el grupo
constituido por productos de reacción de (i) etilenglicol,
propilenglicol, butilenglicol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
y mezclas de los mismos, y (ii) ácido tereftálico, ácido succínico,
ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, y ácido
dodecanodioico, y mezclas de los mismos.
Cuando el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol se mezcla con un glicol polimérico que no es
poli(etilen éter) glicol, el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y el glicol polimérico combinados pueden tener un
porcentaje global de unidades derivadas de óxido de etileno que es
menor de o igual a, por ejemplo, aproximadamente el 40 por ciento
en moles, o aproximadamente el 35 por ciento en moles, o
aproximadamente el 30 por ciento en moles. Cuando el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol se mezcla con poli(etilen éter) glicol, el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y el poli(etilen éter) glicol combinados pueden
tener un porcentaje global de unidades derivadas de óxido de
etileno de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 70 por ciento
en moles, por ejemplo de aproximadamente el 37 a aproximadamente el
70 por ciento en moles, o de aproximadamente el 40 a aproximadamente
el 65 por ciento en moles. Sea el glicol polimérico
poli(etilen éter) glicol u otro glicol polimérico, en la
mezcla cada uno del
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y el glicol polimérico está presente en al menos un 10
por ciento en moles de la suma de los moles de
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y los moles de glicol polimérico.
Los diisocianatos que pueden usarse incluyen,
aunque sin limitación,
1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno,
1-isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benceno,
bis(4-isocianatociclohexil)metano,
5-isocianato-1-(isocianato-
metil)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metil-benceno, 2,2'-toluenodiisocianato, 2,4'-toluenodiisocianato, y mezclas de los mismos. Los diisocianatos particularmente preferidos son 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil) metil]benceno, 1-isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benceno, y mezclas de los mismos. El diisocianato más preferido es 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno.
metil)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metil-benceno, 2,2'-toluenodiisocianato, 2,4'-toluenodiisocianato, y mezclas de los mismos. Los diisocianatos particularmente preferidos son 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil) metil]benceno, 1-isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benceno, y mezclas de los mismos. El diisocianato más preferido es 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno.
Cuando se desea un poliuretano, el prolongador
de cadena es un diol. Los ejemplos de dichos dioles que pueden
usarse incluyen, aunque sin limitación, etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,2-propilenglicol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-trimetilen
diol,
2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol,
2-metil-2-etil-1,3-propanodiol,
1,4-bis(hidroxietoxi)benceno, y
1,4-butanodiol y mezclas de los mismos.
Cuando se desea una poliuretanourea, el
prolongador de cadena es una diamina. Los ejemplos de dichas
diaminas que pueden usarse incluyen, aunque sin limitación,
hidrazina, etilen diamina, 1,2-propanodiamina,
1,3-propanodiamina,
1,2-butanodiamina
(1,2-diaminobutano),
1,3-butanodiamina
(1,3-diaminobutano),
1,4-butanodiamina
(1,4-diaminobutano),
1,3-diamino-2,2-dimetilbutano,
4,4'-metilen-bis-ciclohexilamina,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
1,6-hexanodiamina,
2,2-dimetil-1,3-diaminopropano,
2,4-diamino-1-metilciclohexano,
N-metilamino-bis(3-propilamina),
2-metil-1,5-pentanodiamina,
1,5-diaminopentano,
1,4-ciclohexanodiamina,
1,3-diamino-4-metilciclohexano,
1,3-ciclohexano-diamina,
1,1-metilen-bis(4,4'-diaminohexano),
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano,
1,3-pentanodiamina
(1,3-diaminopentano), m-xililen
diamina, y mezclas de los mismos.
Opcionalmente, un terminador de cadena, por
ejemplo dietilamina, ciclohexilamina, n-hexilamina,
o un terminador de cadena de alcohol monofuncional tal como
butanol, pueden usarse para controlar el peso molecular del
polímero. Además, puede usarse un alcohol de mayor funcionalidad
como "ramificador de cadena" tal como pentaeritritol, o un
"ramificador de cadena" trifuncional, tal como
dietilentriamina, para controlar la viscosidad de la solución.
Los poliuretanos y poliuretanoureas de la
presente invención pueden usarse en cualquier aplicación en la que
se empleen poliuretanos o poliuretanoureas de este tipo general,
aunque son especialmente beneficiosos en la fabricación de
artículos que requieren un alto alargamiento, un bajo módulo, o unas
buenas propiedades a baja temperatura cuando se usan. Son
particularmente beneficiosos en la fabricación de spandex,
elastómeros, espumas flexibles y rígidas, revestimientos (tanto
basados en disolvente como en agua), dispersiones, películas,
adhesivos, y artículos conformados.
Como se usa en este documento y a menos que se
indique otra cosa, el término "spandex" se refiere a una fibra
fabricada en la que la sustancia formadora de fibra es un polímero
sintético de cadena larga compuesto por al menos un 85 por ciento
en peso de un poliuretano o una poliuretanourea segmentados. El
spandex se denomina también elastán.
El spandex de la presente invención puede usarse
para fabricar tejidos elásticos tricotados y tejidos, y prendas de
vestir o artículos textiles que comprenden dichos tejidos. Los
ejemplos de tejido elástico incluyen tricotados circulares, lisos y
sesgados, y tejidos planos, cruzados y satinados. El término
"prenda de vestir", como se usa en este documento, se refiere
a un artículo de vestimenta tal como una camisa, pantalones, falda,
chaqueta, abrigo, camisa de trabajo, pantalones de trabajo,
uniforme, prendas para exterior, prendas deportivas, trajes de
baño, sujetadores, calcetines y ropa interior, e incluye también
complementos tales como cinturones, guantes, manoplas, sombreros,
calcetería o calzado. El término "artículo textil", como se usa
en este documento, se refiere a un artículo que comprende un
tejido, tal como una prenda de vestir, y que además incluye
artículos tales como sábanas, fundas de almohada, colchas,
edredones nórdicos, mantas, edredones, cobertores acolchados, sacos
de dormir, cortinas de ducha, visillos, cortinas, manteles,
servilletas, paños de limpieza, paños de cocina, y recubrimientos
protectores para tapicería o mobiliario.
El spandex de la presente invención puede usarse
solo o junto con otras diversas fibras en tejidos, tricotados de
trama (incluyendo lisos y circulares), tricotados sesgados, e
indumentaria para higiene personal tales como pañales. El spandex
puede estar sin cubrir, cubierto o enmarañado con una fibra
complementaria tal como nylon, poliéster, acetato, algodón y
similares.
Los tejidos que comprenden el spandex de la
presente invención pueden comprender también al menos una fibra
seleccionada entre el grupo constituido por fibras proteicas,
celulósicas y fibras poliméricas sintéticas, o una combinación de
dichos miembros. Como se usa en este documento, "fibra
proteica" se refiere a una fibra compuesta por proteína,
incluyendo fibras animales de origen natural tales como lana, seda,
mohair, cachemir, alpaca, angora, vicuña, camello, y otras fibras
de pelo y piel. Como se usa en este documento, "fibra
celulósica" se refiere a una fibra producida a partir de un
árbol o de materiales vegetales, incluyendo por ejemplo algodón,
rayón, acetato, Lyocell, lino, ramio y otras fibras vegetales. Como
se usa en este documento, "fibra polimérica sintética" se
refiere a una fibra fabricada producida a partir de un polímero
constituido por elementos o compuestos químicos, incluyendo por
ejemplo poliéster, poliamida, acrílico, spandex, poliolefina y
aramida.
Puede usarse también una cantidad eficaz de
diversos aditivos en el spandex de la invención, con la condición
de que no resten valor a los aspectos beneficiosos de la invención.
Los ejemplos incluyen compuestos deslustrantes tales como dióxido
de titanio y estabilizadores tales como hidrotalcita, una mezcla de
huntita e hidromagnesita, sulfato de bario, fenoles con
impedimentos estéricos y óxido de cinc, colorantes y potenciadores
de colorante, antimicrobianos, agentes antiadhesividad, aceite de
silicona, estabilizadores luminosos de amina con impedimentos
estéricos, selectores de UV y similares.
El spandex de la presente invención o el tejido
que lo comprende pueden colorearse e imprimirse por procedimientos
de coloración e impresión habituales, tales como a partir de un
licor colorante acuoso por el procedimiento de agotamiento a
temperaturas entre 20ºC y 130ºC, rellenando el material que
comprende el spandex con licores colorantes, o pulverizando el
material que comprende el spandex con un licor colorante.
Pueden seguirse procedimientos convencionales
cuando se usa un colorante ácido. Por ejemplo, en un procedimiento
de coloración por agotamiento, el tejido puede introducirse en un
baño de colorante acuoso que tiene un pH de entre 3 y 9 que después
se calienta a un ritmo constante desde una temperatura de
aproximadamente 20ºC hasta una temperatura en el intervalo de
40-130ºC en el transcurso de aproximadamente 10 a 80
minutos. El baño de colorante y el tejido se mantienen después a
una temperatura en el intervalo de 40 a 130ºC durante de 10 a 60
minutos antes del acoplamiento. El colorante que no se ha fijado se
enjuaga después del tejido. Las propiedades de elasticidad y
recuperación del spandex se mantienen mejor con un tiempo de
exposición mínimo a temperaturas por encima de 110ºC. Pueden
seguirse también procedimientos convencionales cuando se usa un
colorante disperso.
Como se usa en este documento, el término
"fortaleza al lavado" se refiere a la resistencia de un tejido
coloreado a perder color durante la colada doméstica o comercial.
La ausencia de fortaleza al lavado puede dar como resultado una
pérdida de color, denominada en ocasiones corrimiento del color, en
un artículo que no tiene fortaleza al lavado. Esto puede dar como
resultado un cambio de color en un artículo que se lava junto con
el artículo que no tiene fortaleza al lavado. Los consumidores
generalmente desean tejidos e hilos que presenten fortaleza al
lavado. La fortaleza al lavado se refiere a procedimientos de
composición de la fibra, coloración del tejido y acabado, y a
condiciones de lavado. Se desea un spandex que tenga una fortaleza
al lavado mejorada para la indumentaria actual.
Las propiedades de fortaleza al lavado del
spandex de la presente invención pueden soportarse y potenciarse
adicionalmente mediante el uso de aditivos químicos auxiliares
habituales. Pueden usarse sintanos aniónicos para mejorar las
características de fortaleza al lavado, y pueden usarse también como
retardantes y agentes de bloqueo cuando se requiere un reparto
mínimo del colorante entre el spandex y el hilo precursor. El aceite
sulfonatado aniónico es un aditivo auxiliar usado para retardar los
colorantes aniónicos del spandex o las fibras precursoras que
tienen una afinidad más fuerte por el colorante donde se requiere un
nivel de coloración uniforme. Pueden usarse agentes de fijación
catiónicos en solitario o junto con agentes de fijación aniónicos
para soportar la fortaleza al lavado mejorada.
La fibra de spandex puede formarse a partir de
la solución polimérica de poliuretano o poliuretanourea de la
presente invención mediante procedimientos de hilado de fibra tales
como hilado en seco o hilado en estado fundido. Las
poliuretanoureas típicamente se hilan en seco o en húmedo cuando se
desea obtener spandex. En el hilado en seco, una solución
polimérica que comprende un polímero y disolvente se introduce a
través de los orificios del pezón hilador hacia una cámara de
hilado para formar un filamento o filamentos. Típicamente, el
polímero de poliuretanourea se hila en seco en filamentos desde el
mismo disolvente que el que se usó para las reacciones de
polimerización. Se hace pasar gas a través de la cámara para
evaporar el disolvente para solidificar el filamento o filamentos.
Los filamentos se hilan en seco a una velocidad de enrollado de al
menos 550 metros por minuto. Como se usa en este documento, el
término "velocidad de hilado" se refiere a velocidad de
enrollado, que se determina por y es igual que la velocidad del
rodillo director. Una buena hilabilidad de los filamentos de spandex
se caracteriza por roturas infrecuentes del filamento en la celda de
hilado y durante el enrollado. El spandex puede hilarse en forma de
filamentos individuales o puede hacerse coalescer por técnicas
convencionales en hilos multi-filamento. Cada
filamento es de decitex textil (dtex), en el intervalo de 6 a 25
dtex por filamento.
Los especialistas en la técnica saben bien que
aumentar la velocidad de hilado de una composición de spandex
reducirá su alargamiento y aumentará su potencia de carga comparado
con el mismo spandex hilado a una menor velocidad. Por lo tanto, es
una práctica habitual ralentizar las velocidades de hilado para
aumentar el alargamiento y reducir la potencia de carga de un
spandex para aumentar su capacidad de estiraje en tricotado circular
y otras operaciones de procesado de spandex. Sin embargo, reducir
la velocidad de hilado reduce la productividad de fabricación.
A medida que una fibra de spandex se hila más
rápido, algunas propiedades físicas deseables mejoran, mientras que
otras propiedades de la fibra se reducen simultáneamente. Estas
propiedades que se reducen incluyen una reducción del alargamiento,
y un aumento de la fuerza requerida para extender la fibra (potencia
o módulo de carga), generalmente en proporción al aumento de la
velocidad de hilado. Ambas propiedades reducen el valor del spandex
para los clientes de una fábrica de tejidos. La reducción de
alargamiento y el aumento de la potencia de carga actúan para
reducir la capacidad de estiraje de la fibra y aumentar de esta
manera la cantidad de spandex requerido para preparar una prenda de
vestir elastificada. El aumento de la potencia de carga puede dar
como resultado también una disminución de la comodidad del
consumidor debido al aumento de la resistencia al estirado. Por lo
tanto, debe alcanzarse un equilibrio entre aumentar la velocidad de
hilado de la fibra reduciendo así los costes de fabricación del
productor y mejorando algunas propiedades de la fibra, minimizando
la pérdida de valor del producto para el cliente debido a la
reducción de alguna de las otras propiedades deseadas de la
fibra.
La capacidad de estiraje de un hilo de spandex
puede estar limitada por numerosos factores. El estiraje se limita
al alargamiento del hilo a menos que se limite antes por algún otro
factor. Un ejemplo de un factor adicional es la potencia (o módulo)
de carga. Por ejemplo, si la aguja de tejer en una máquina de
tricotado circular está limitada a cinco gramos de tensión durante
el funcionamiento, entonces el estiraje de la fibra de spandex está
limitado al estiraje producido por cinco gramos de fuerza de
extensión. Un aspecto favorable de la presente invención es que los
spandex basados en
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol retienen una capacidad de estiraje muy alta durante el
tricotado circular, permaneciendo más alta que la del spandex de
alta calidad basado en poli(tetrametilen éter) glicol incluso
cuando el spandex de la invención se enrolla a velocidades un 50
por ciento mayores que el spandex de comparación. Esto se ilustra en
la Tabla 1 a continuación.
Se desea una menor potencia de carga en la
mayoría de usos finales del spandex, no sólo debido a su efecto
positivo sobre el aumento de la capacidad de estiraje, sino también
debido a que la menor potencia de carga en la prenda de vestir
elastificada se traduce a menudo en una mayor comodidad para el
consumidor. Un mayor alargamiento es similarmente deseable no solo
debido a su efecto positivo sobre el aumento de la capacidad de
estiraje, sino también debido a que un mayor alargamiento en la
prenda de vestir elastificada puede traducirse en un mayor
estiramiento disponible en ciertas construcciones de prendas de
vestir.
Un aspecto favorable de la presente invención es
que el spandex basado en
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles (donde el contenido de etilen éter es del 16 al 70
por ciento en moles) tiene un alargamiento mucho mayor y una menor
potencia de carga, que el spandex basado en poli(tetrametilen
éter) glicoles, cuando se hila a velocidades y en condiciones
similares. El spandex basado en poli(tetrametilen éter)
glicol no se hila actualmente a mucho más de aproximadamente 870
metros por minuto (m/min) debido a las limitaciones impuestas por
el alto módulo y el alargamiento reducido. Los aumentos adicionales
en la velocidad de hilado reducen la capacidad de estiraje y, de
esta manera, el valor para el cliente, tanto que perdería su valor
práctico. Sin embargo, cuando el spandex basado en
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol se hila a velocidades de hasta 1300 m/min o mayores,
la potencia de carga se aumenta y el alargamiento se reduce, pero
permanecen a valores mejores que los del spandex basado en
poli(tetrametilen éter) glicol hilado a velocidades mucho
menores. Esto se ilustra en las Tablas 2 y 3 a continuación. Por
ejemplo, todos los spandex de la invención tienen una menor
potencia de carga al 100%, 200%, y 300% incluso cuando se hilan a
velocidades mucho mayores que el spandex basado en
poli(tetrametilen éter) glicol de comparación hilado a 844
m/min. Además, el alargamiento de los spandex de la invención
incluso cuando se hilan a velocidades mucho mayores permanece por
encima de el del spandex basado en poli(tetrametilen éter)
glicol de comparación hilado a 844 m/min. El spandex de la presente
invención puede hilarse a una velocidad mayor de 750 m/min, o a una
velocidad mayor de 1000 m/min, o a una velocidad mayor de 1100
m/min.
Otro factor limitante al estiraje del hilo de
spandex es la tenacidad del hilo, o la tensión en el alargamiento a
rotura o la resistencia a rotura. Las roturas en el spandex durante
el tricotado limitan la productividad y aumentan el coste de
fabricación de la prenda de vestir. Por lo tanto, el cliente del
spandex valora una mayor tenacidad hasta un cierto punto. Sin
embargo, una tenacidad mayor más allá del mínimo necesario para
evitar las roturas durante el procesado no se valora si otro factor
está limitando la capacidad de estiraje. Los inventores han
descubierto que una mayor velocidad hilado de los spandex de la
invención aumenta deseablemente la tenacidad. Esto se ilustra
también en la Tabla 3 a continuación.
Aumentar la fuerza de replegado de una fibra de
spandex (potencia de descarga) normalmente es deseable porque es
esta fuerza de replegado la que mantiene unida la construcción de
tejido en las prendas de vestir elastificadas y les da sus
propiedades deseadas. Aumentar la potencia de descarga de un spandex
puede permitir también que el fabricante del tejido use menos
spandex para conseguir la cantidad de compresión deseada en el
tejido, o podría permitir al fabricante del spandex hilar el
spandex en deniers más finos con la misma fuerza de replegado como
un filamento de spandex más largo con una menor potencia de
descarga. El denier más fino permite su uso en más usos finales,
especialmente en aquellos con hilos duros de denier fino.
La fibra de spandex se contrae en alguna
extensión cuando se expone a agua caliente como se encuentra
normalmente en los procedimientos de coloreado y acabado en la
fabricación de prendas de vestir. Es deseable tener un bajo nivel
de contracción de la fibra de spandex en una prenda de vestir cuando
se colorea y acaba, de manera que la forma y el tamaño del tejido
final puede mantenerse según se desee. Esto puede simularse en el
laboratorio determinando la "fluencia en húmedo caliente", un
ensayo diseñado para simular la contracción del hilo de spandex
tras el coloreado. Como se muestra en la Tabla 4 a continuación, los
spandex de la presente invención tienen una "fluencia en húmedo
caliente" que se reduce a medida que aumenta la velocidad de
hilado.
Los siguientes Ejemplos demuestran la presente
invención y su capacidad de uso. Los Ejemplos deben considerarse
como de naturaleza ilustrativa y no como una restricción.
Como se usa en este documento y a menos que se
indique otra cosa, el término "DMAc" se refiere al disolvente
dimetilacetamida, el término "% NCO" se refiere al porcentaje
en peso de los grupos finales isocianato en un glicol protegido
terminalmente, el término "MPMD" se refiere a una
2-metil-1,5-pentanodiamina,
el término "EDA" se refiere a
1,2-etilendiamina, y el término "PTMEG" se
refiere a poli(tetrametilen éter) glicol.
Como se usa en este documento, el término
"proporción de protección terminal" se define como la
proporción molar de diisocianato a glicol, con la base definida
como 1,0 mol de glicol. Por lo tanto, la proporción de protección
terminal se presenta típicamente como un solo número, los moles de
diisocianato por un mol de glicol. Para las poliuretanoureas de la
presente invención, la proporción molar preferida de diisocianato a
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,3. Para
los poliuretanos de la presente invención, la proporción molar
preferida de diisocianato a
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de aproximadamente 2,3 a aproximadamente 17,
preferiblemente de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 5,6.
THF y PTMEG (TERATHANE® 1800) están disponibles
en Invista S. à r.1., Wilmington, Delaware, EE.UU. La resina de
ácido sulfónico perfluorado NAFION® está disponible en E.I. DuPont
de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, EE.UU.
La tenacidad es la tensión a rotura en el sexto
ciclo de estirado o, en otras palabras, la resistencia de la fibra
a romperse al alargamiento final. La potencia de carga es la tensión
a alargamientos especificados en el primer ciclo de estirado o, en
otras palabras, la resistencia de la fibra a estirarse a un mayor
alargamiento. La potencia de descarga es la tensión a alargamientos
especificados en el quinto ciclo de replegado o, en otras palabras,
la fuerza de replegado de la fibra a un alargamiento dado después de
haberla ciclado al 300 por ciento del alargamiento cinco veces.
Porcentaje de isocianato - el porcentaje de
isocianato (% NCO) de las mezclas de glicol protegido terminalmente
se determinó de acuerdo con el procedimiento de S. Siggia,
"Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3ª
Edición, Wiley & Sons, Nueva York, páginas
559-561 (1963) usando una valoración
potenciométrica.
Contenido de etilen éter - El nivel de contenido
de etilen éter en los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles de la presente invención se determinó a partir de
mediciones de RMN de ^{1}H. La muestra de
poli(tetrametileno-co-etilen
éter) glicol o una mezcla se disolvió en un disolvente de RMN
adecuado tal como CDCl_{3} y se obtuvo el espectro de RMN de
^{1}H. La integral de los picos de -OCH_{2} combinados a
3,7-3,2 ppm se comparó con la integral de los picos
de -C-CH_{2}CH_{2}-C- combinados
a 1,8-1,35 ppm. Los picos de -OCH_{2}- proceden
tanto de uniones basadas en óxido de etileno
(-O-CH_{2}CH_{2}-O-) como de
uniones basadas en THF
(-O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-)
mientras que las uniones
-C-CH_{2}CH_{2}-C- proceden de
THF únicamente. Para encontrar la fracción molar de uniones etilen
éter en el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol, la integral de los picos de
-C-CH_{2}CH_{2}-C- se restó de
la integral de los picos de -OCH_{2}- combinados y después este
resultado se dividió por la integral de los picos de
-OCH_{2}-.
Peso Molecular Promedio en Número - El peso
molecular promedio en número del
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol se determinó mediante el procedimiento del número de
hidroxilo.
Resistencia y Propiedades Elásticas - La
resistencia y las propiedades elásticas del spandex se midieron de
acuerdo con el procedimiento general de ASTM D
2731-72. Se usó un aparato de ensayo de tracción
Instron para determinar las propiedades de tracción. Se usaron tres
filamentos, a una longitud calibrada de 2 pulgadas (5 cm) y se
usaron ciclos de alargamiento del 0 al 300% para cada una de las
mediciones "tal cual" del enrollado, es decir, sin restregado
u otro tratamiento, después de 24 horas de envejecimiento a
aproximadamente 21,1ºC (70ºF) y al 65% de humedad relativa (+/- 2%)
en un entorno controlado. Las muestras se sometieron al ciclo cinco
veces a una velocidad de alargamiento constante de 50 cm por minuto
y después se mantuvieron al 300% de extensión durante 30 segundos
después de la quinta extensión.
La potencia de carga, la tensión en el spandex
durante la extensión inicial, se midió en el primer ciclo al 100%,
200%, o 300% de extensión y se presenta en las Tablas en gramos por
denier y se denomina "LP1", "LP2", o "LP3",
respectivamente. La potencia de descarga, la tensión a una extensión
del 100% o el 200% en el quinto ciclo de descarga, se presenta
también en gramos por denier; se denomina "UP1" o "UP2",
respectivamente. El porcentaje de alargamiento a rotura
("Elo") y la tenacidad se midieron en el sexto ciclo de
extensión usando sujeciones Instron modificadas a las que se había
unido una cinta de goma para reducir el deslizamiento.
Porcentaje de deformación permanente - A menos
que se indique otra cosa, el porcentaje de deformación permanente se
midió también sobre las muestras que se habían sometido a cinco
ciclos de alargamiento/relajación al 0-300%. El
porcentaje de deformación permanente ("% DEFORMACIÓN
PERMANENTE") se calculó como:
% DEFORMACIÓN
PERMANENTE = 100 \ (Lf -
L_{o})/L_{o}
en la que Lo y Lf son la longitud
del filamento (hilo), cuando se mantiene recto sin tensión, antes y
después del cinco ciclos de alargamiento/relajación,
respectivamente.
Estiraje de Tricotado Circular (CK) - Durante el
tricotado, el spandex se estira (estiraje) cuando se suministra
desde el paquete de suministro a la placa de soporte y a su vez al
tricotado punteado debido a la diferencia entre la velocidad de uso
de punteado y la velocidad de suministro desde el paquete de
suministro de spandex. La proporción de la velocidad de suministro
de hilo duro (metros/min) a la velocidad de suministro de spandex
es normalmente de 2,5 a 4 veces (2,5x a 4x) mayor, y se conoce como
el estiraje de la máquina, "MD". Esto corresponde a un
alargamiento del spandex del 150% al 300%, o mayor. Como se usa en
este documento, el término "hilo duro" se refiere un hilo
relativamente inelástico, tal como poliéster, algodón, nylon, rayón,
acetato, o lana.
El estiraje total del hilo de spandex es un
producto del estiraje de la máquina (MD) y el estiraje del paquete
(PD), que es la cantidad que el hilo de spandex ya se ha estirado en
el paquete de suministro. Para un denier (o decitex) dado, el
contenido de spandex en un tejido es inversamente proporcional al
estiraje total; cuanto mayor sea el estiraje total, menor será el
contenido de spandex. PR es una propiedad de medida denominada
"Porcentaje de Relajación del Paquete" y se define como 100 *
(longitud del hilo en el paquete - longitud de hilo
relajado)/(longitud de hilo en el paquete). PR típicamente mide de 5
a 15 para el spandex usado en tricotado circular y en tejidos de
punto elásticos, sencillos. Usando el PR medido, el estiraje del
paquete (PD) se define como 1/(1- PR/100). Por lo tanto, el
estiraje total (TD) puede calcularse también como MD/(1 - PR/100).
Un hilo con 4x el estiraje de la máquina y 5% de PR tendría un
estiraje total de 4,21x, mientras que un hilo con un estiraje de la
máquina de 4x y 15% de PR tendría un estiraje total de 4,71x.
Por razones económicas, las tricotosas
circulares intentarán a menudo usar el contenido mínimo de spandex
consistente con unas propiedades del tejido y una uniformidad
adecuadas. Como se ha explicado antes, aumentar el estiraje del
spandex es una manera de reducir su contenido. El factor principal
que limita el estiraje es el porcentaje de alargamiento a rotura,
de manera que un hilo con un alto porcentaje de alargamiento a
rotura es el factor más importante. Otros factores, tales como la
tenacidad a rotura, la fricción, la adhesividad del hilo, la
uniformidad de denier, y los defectos en el hilo pueden reducir el
estiraje práctico que puede conseguirse. Las tricotosas
proporcionarán un margen de seguridad para estos factores limitantes
reduciendo el estiraje respecto al estiraje final (porcentaje de
alargamiento a rotura medido). Típicamente este "estiraje
sostenible" se determina aumentando el estiraje hasta que las
roturas del tricotado alcanzan un nivel inaceptable, tal como 5
roturas por 1.000 revoluciones de la máquina de tricotar, dando
marcha atrás después hasta que se recupera un rendimiento
aceptable.
La tensión en las agujas de tejer puede ser
también un factor limitante para el estiraje. La tensión de
suministro en el hilo de spandex está relacionada directamente con
el estiraje total del hilo de spandex. También es una función del
módulo inherente (potencia de carga) del hilo de spandex. Para
mantener una tensión aceptablemente baja durante el tricotado a un
alto estiraje, es ventajoso que el spandex tenga un bajo módulo
(potencia de carga).
El hilo ideal para una alta capacidad de
estiraje tendría, por lo tanto, un alto porcentaje de alargamiento
a rotura, un bajo módulo (potencia de carga), una tenacidad
adecuadamente alta, una baja fricción y adhesividad, un denier
uniforme, y un bajo nivel de defectos.
Debido a sus propiedades de
tensión-esfuerzo, el hilo de spandex tiene un
estiraje (estirado) mayor a medida que aumenta la tensión aplicada
al spandex; a la inversa, cuanto más se estira el spandex, mayor es
la tensión en el hilo. Una trayectoria típica del hilo de spandex
en una máquina de tricotado circular es la siguiente. El hilo de
spandex se introduce desde el paquete de suministro, sobre o a
través de un detector de extremo roto, sobre uno o más rodillos de
cambio de dirección, y después a la placa de soporte, que guía el
spandex a las agujas de tejer y hacia el punteado. Hay una
acumulación de tensión en el hilo de spandex según pasa desde el
paquete de suministro y sobre cada dispositivo o rodillo, debido a
las fuerzas friccionales conferidas por cada dispositivo o rodillo
que toca el spandex. El estiraje total del spandex en el punteado
está relacionado, por lo tanto, con la suma de las tensiones en toda
la trayectoria del spandex.
DMAc residual en el spandex - El porcentaje de
DMAc que queda en las muestras de spandex se determinó usando un
analizador Duratech DMAc. Se usó una cantidad conocida de percleno
para extraer el DMAc de un peso de spandex conocido. La cantidad de
DMAc en el percleno se cuantificó entonces midiendo la absorción UV
del DMAc y comparando este valor con una curva de normalización.
Fluencia en húmedo caliente - La fluencia en
húmedo caliente (DPHC) se determina midiendo la longitud original,
L_{0}, de un hilo, estirándolo una vez y media su longitud
original (1,5L_{0}), sumergiéndolo en su estado estirado durante
30 minutos en un baño de agua mantenido a una temperatura en el
intervalo de 97 a 100ºC, retirándolo del baño, liberando la tensión
y permitiendo que la muestra se relaje a temperatura ambiente
durante un mínimo de 60 minutos antes de medir la longitud final,
L_{f}. El porcentaje de fluencia en húmedo caliente se calcula a
partir de la siguiente fórmula:
% \ DPHC = 100
\ x \ [(L_{f}-L_{0}) /
L_{0}]
Las fibras con un bajo % DPHC proporcionan un
rendimiento mejor en las operaciones de acabado en húmedo caliente,
tales como coloreado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-31
Los
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicoles aleatorios con el porcentaje en moles de unidades
etilen éter y los pesos moleculares promedio en número mostrados en
las Tablas 1, 2, y 4 se protegieron terminalmente con
1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno
a 90ºC durante 120 minutos usando 100 ppm de un ácido mineral como
catalizador dando un prepolímero con la proporción molar de
diisocianato a glicol (proporción de protección terminal) mostrada
en la tabla. Este glicol protegido terminalmente se diluyó después
con DMAc como disolvente, se sometió a prolongación de cadena con
EDA, y se sometió a terminación de cadena con dietilamina dando una
solución polimérica de spandex. La cantidad de DMAc usada fue tal
que la solución de hilado final tenía un 36-38% en
peso de poliuretanourea en su interior, basado en el peso total de
la solución. La solución de hilado se hiló en seco en una columna
provista con nitrógeno seco, se hizo coalescer, se hizo pasar
alrededor de un rodillo tipo godet y se enrolló a las velocidades
indicadas. Las temperaturas de la celda de hilado y los caudales
del gas de aspiración se ajustaron para dar como resultado un nivel
residual de disolvente del 0,1 al 0,7 por ciento. Los filamentos
demostraron una buena hilabilidad. Las propiedades de la fibra se
presentan en las Tablas 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de Comparación
"1-5"
Poli(tetrametilen éter) glicol con un
peso molecular promedio de 1800 Dalton se protege terminalmente con
1-isocianato-4-[(4-isocianato-fenil)metil]benceno
a 90ºC durante 90 minutos dando un prepolímero con una proporción
molar de diisocianato a glicol de 1,69. Este glicol protegido
terminalmente se diluyó después con DMAc como disolvente, se sometió
a prolongación de cadena con EDA y MPMD en una proporción 90/10 y se
sometió a terminación de cadena con dietilamina dando un producto
de spandex de composición similar al spandex comercial de alta
calidad. La cantidad de DMAc usado fue tal que la solución de hilado
final contenía un 35% en peso de poliuretanourea, basado en el peso
total de la solución. La solución de hilado se hiló en seco en una
columna provista con nitrógeno seco, se hizo coalescer, se hizo
pasar alrededor de un rodillo tipo godet y se enrolló a las
velocidades indicadas. Los filamentos demostraron una buena
hilabilidad. Las propiedades de la fibra se presentan en las Tablas
1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El examen de los datos en la Tabla 1 muestra
varios spandex diferentes con distintos contenidos de etilen éter,
proporciones de protección terminal, pesos moleculares de glicol,
filamentos por línea de enfilado, y velocidad de enrollado (hilado)
con niveles de estiraje de tricotado circular total que superan los
del spandex basado en poli(tetrametilen éter) glicol. Los
Ejemplos 4 y 7 tienen ambos niveles de estiraje total que superan
los del spandex del Ejemplo de Comparación 1 aunque se enrollaron a
una velocidad un 50% mayor.
La Tabla 2 muestra los detalles composicionales
de varios spandex diferentes que varían en los contenidos de etilen
éter, pesos moleculares de glicol, proporciones de protección
terminal, tipo de prolongador, cantidad de aditivo, velocidad de
enrollado (hilado) de los filamentos por línea de enfilado, y
disolvente de hilado residual. Todas son fibras hiladas de 44 dtex.
El recuento de filamentos afecta a la velocidad de secado de la
fibra; por lo tanto, se da la cantidad de disolvente residual en la
fibra después del hilado. Secar la fibra a un menor nivel de
disolvente residual afecta también a las propiedades resultantes de
la fibra. En general, secar más la fibra aumentará la fuerza de
replegado o la potencia de descarga. Por lo tanto, se seleccionaron
ejemplos de una composición dada con un disolvente residual para
similar comparación mediante la velocidad de enrollado.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 muestra las propiedades físicas de la
fibras del Ejemplo de la Tabla 2. El examen de los datos en la
Tabla 3 muestra que para cada una de las composiciones de los
Ejemplos y Ejemplos de Comparación una mayor velocidad de enrollado
aumenta la fuerza de replegado tanto al 100% como al 200% de
alargamiento en el quinto ciclo de recuperación (UP1 y UP2), así
como la potencia de carga al 100%, 200%, y 300% de alargamiento en
el primer ciclo de alargamiento (excepto para el Ejemplo de
Comparación 4 que tiene un mayor nivel de disolvente residual).
Incluso cuando se hila a una velocidad de enrollado de 1280 m/min,
los Ejemplos de la invención tienen una potencia de carga mucho
menor y un mayor alargamiento que el spandex hilado a 870 m/min del
Ejemplo de Comparación 3. De esta manera, puede observarse que los
Ejemplos de la invención, cuando se hilan a todas estas velocidades
de enrollado, incluso a aquellas mayores de 1000 m/min, pueden
estirarse mucho más en una operación de tricotado circular antes de
que la tensión en la aguja de tejer o el alargamiento limiten el
estiraje del spandex.
\vskip1.000000\baselineskip
El examen de los datos en la Tabla 4 muestra que
aumentar la velocidad de enrollado de los Ejemplos de la invención
reduce la fluencia en húmedo caliente, y puede usarse para reducir
la fluencia a un nivel por debajo de el del spandex de
Comparación.
Claims (11)
1. Un spandex que comprende un producto de
reacción de:
- (a)
- un poli(tretrametilen-co-etilen éter) glicol que comprende unidades constitutivas obtenidas copolimerizando tetrahidrofurano y óxido de etileno en el que la parte de unidades derivadas de óxido de etileno está presente en el poli(tetrametilen-co-etilen éter) glicol del 16 al 70 por ciento en moles;
- (b)
- al menos un diisocianato;
- (c)
- al menos un prolongador de cadena seleccionado entre el grupo constituido por diaminas y dioles; y
en el que el spandex tiene una potencia de
descarga al 100% de alargamiento de al menos 0,018 g/denier.
2. El spandex de la reivindicación 1 en el que
el diisocianato se selecciona entre el grupo constituido por
1-isocianato-4-[(4-isocianato-fenilmetil)benceno,
1-isocianato-2-[(4-isocianato-fenil)metil]benceno
y mezclas de los mismos.
3. El spandex de la reivindicación 1 en el que
el prolongador de cadena se selecciona entre el grupo constituido
por hidrazina, etilendiamina, 1,2-propanodiamina,
1,3-propanodiamina,
1,2-diaminobutano,
1,3-diaminobutano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
2,2-dimetil-1,3-diaminopropano,
1,3-diamino-2,2-dimetilbutano,
2,4-diamino-1-metilciclohexano,
1,3-ciclohexanodiamina,
2-metil-1,5-pentanodiamina,
1,3-pentanodiamina,
4,4'-metilen-bis-ciclohexilamina,
y mezclas de los mismos.
4. El spandex de la reivindicación 2 en el que
el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol tiene un peso molecular promedio en número de 650 a
4000 Dalton y la proporción molar de diisocianato a
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de 1,2 a 2,3.
5. El spandex de la reivindicación 1 en el que
el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol tiene un peso molecular promedio en número de 650 a
4000 Dalton, la parte de unidades derivadas de óxido de etileno está
presente en el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol en más del 37 al 50 por ciento en moles, la proporción
molar de diisocianato a
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de 2,3 a 17, y el prolongador de cadena se
selecciona entre el grupo constituido por etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,2-propilenglicol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-trimetilendiol,
2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol,
2-metil-2-etil-1,3-propanodiol,
1,4-bis(hidroxietoxi)benceno, y
1,4-butanodiol.
6. El spandex de la reivindicación 3 en el que
el diisocianato se selecciona entre el grupo constituido por
1-isocianato-4-[(4-isocianato-fenil)metil]benceno,
1-isocianato-2[(4-isocianato-fenil)metil]benceno
y mezclas de los mismos y la proporción molar de diisocianato a
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol es de 1,2 a 2,3.
7. El spandex de la reivindicación 3 en el que
el diisocianato es
1-isocianato-4-[(4-isocianato-fenil)metil]benceno
y la parte de unidades derivadas de óxido de etileno está presente
en el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol en más del 37 al 50 por ciento en moles.
8. El spandex de la reivindicación 1 que
adicionalmente comprende un glicol polimérico seleccionado entre el
grupo constituido por un poli(tetrametilen éter) glicol, un
poli(tetrametilen-co-2-metiltetrametilen
éter) glicol, un poli(etilen éter) glicol, un
poli(propilen éter) glicol, un policarbonato glicol, un
poliéster glicol y combinaciones de los mismos.
9. El spandex de la reivindicación 8 en el que
cada uno del
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y el glicol polimérico combinados está presente en al
menos un 10 por ciento en moles de la suma de los moles de
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y los moles de glicol polimérico.
10. El spandex de la reivindicación 8 en el que
el glicol polimérico es poli(etilen éter) glicol y en el que
el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y el poli(etilen éter) glicol combinados en el
spandex tienen un porcentaje global de unidades derivadas de óxido
de etileno entre el 35 y el 70 por ciento en moles.
11. El spandex de la reivindicación 8 en el que
el glicol polimérico se selecciona entre el grupo constituido por
un poli(tetrametilen éter) glicol, un
poli(tetrametilen-co-2-metiltetrametilen
éter) glicol, un poli(propilen éter) glicol, un
policarbonato glicol, un poliéster glicol, o combinaciones de los
mismos y en el que el
poli(tetrametilen-co-etilen
éter) glicol y el glicol polimérico combinados tienen un porcentaje
global de unidades derivadas de óxido de etileno menor o igual al
35 por ciento en moles.
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