KR100239204B1 - 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소수 2 - 10의 상이한 알킬렌에테르로 구성된 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올로부터 수득되고; 6000 - 9500의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 부분과 650 내지 950의 수평균 분자량을 갖는 우레아 부분을 포함하는 폴리우레탄으로 제조된 폴리우레탄 탄성 섬유. 폴리우레탄 탄성 섬유는 높은 파단시 신장율 (500% 이상), 낮은 모듈러스 (300% 모듈러스가 0.20 g/d 이하), 우수한 저온 특성, 및 내열성 같은 개선된 탄성 기능을 가지며, 따라서, 고도로 우수한 변형 물품을 만드는 것이 가능하다.
탄성 섬유는 탄소수 2 - 10의 상이한 알킬에테르를 함유하는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜, 상기 우레탄 부분 형성을 위해 완전히 이소시아네이트 말단 처리된 예비중합체를 형성하고, 이어서 상기 디이소시아네이트를 추가로 첨가하고 에틸렌 디아민 같은 2작용성 디아민을 반응시켜 상기 우레아 부분을 형성시킴으로써 제조된 폴리우레탄을 방사함으로써 높은 생산성으로 생산될 수 있다.

Description

폴리우레탄 탄성 섬유 및 그의 제조 방법
폴리우레탄 탄성 섬유는 수영복, 체형조절 속옷, 스타킹, 운동복 등과 같이 연신 기능이 요구되는 각종 물품에 널리 사용된다.
최근에는, 폴리우레탄 탄성 섬유의 사용범위가 다양해지고 있어, 신장율, 이력현상 손실계수 등, 저온 특성 및 내마모성과 같은 특성에서 폴리우레탄 탄성 섬유의 개선이 더욱 요구된다.
수영복, 체형조절 속옷, 스타킹, 운동복 등에 폴리우레탄 탄성 섬유가 사용되는 경우, 요구되는 하나의 개선점은, 사용자가 탄성 속옷을 입거나 벗을 때, 혹은 속옷이 최대한 신장되었을 때 응력의 변화를 극소화함으로써 속옷을 입거나 벗는 것이 무리없이 행해질 수 있고, 신체의 굽힘이 사용자의 신체에 조이는 느낌을 덜 주면서 행해질 수 있도록 하기 위해 변형시의 긴장으로 인한 응력 차이를 감소시켜야 하는 것이다. 여전히 요구되는 또하나의 개선점은 신장시 응력의 이력현상 손실을 감소시켜, 신장 후 회복이 반복된 후일지라도 신체에 양호한 밀착이 지속되도록 하는 것이다.
여전히 요구되는 또다른 개선점은 매끈한 신체 곡선이 조절되도록 한 특별히 높은 모듈러스의 폴리우레탄 섬유가 종래에는 사용이 허용된 데 반하여, 제조된 속옷이 신체의 특성에 더욱 부드럽게 맞을 수 있도록 낮은 모듈러스를 나타내는 섬유를 제조하는 것이다.
여전히 요구되는 개선점은, 매우 낮은 대기 온도에서도 부드럽게 입거나 벗을 수 있는 겨울 스포츠 웨어 같은 의류를 제공할 수 있는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제공하는 것; 사용자의 신체에 압박을 덜 주는 의류를 제공할 수 있는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제공하는 것; 및 의류를 입는 동안 다양한 신체부위 또는 접힌 섬유와의 마찰 접촉에 의해 일어나는 마모에 대해 증가된 내성을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제공하는 것이다.
미합중국 특허 제 4,658,065 호의 명세서에는 공중합된 디올을 사용하는 폴리우레탄 필름이 디올의 응용예로서 언급되어 있는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공지 기술 중 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 공중합된 성분은 탄성 섬유에 따르는 특성, 특히 신장율, 모듈러스 및 이력현상 손실 등, 및 저온에서의 유사한 성질의 개선에 충분히 영향을 주지 않는다.
일본국 특허 공개 제 1 (1989)-284518 호 및 2 (1990)-49002 호에는 원료 성분으로 공중합된 폴리에테르 디올이 사용된 폴리우레탄으로 이루어진 탄성 섬유가 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허 공개의 명세서에는, 우레탄 부분 (우레탄 분절)의 수평균 분자량이 6000을 넘는 범위에 있을 경우 우레아 부분 (우레아 분절)이 탄성 섬유의 내마모성과 내열성을 상당히 개선할 수 있는 어떠한 중합체 조성 디자인도 언급이 되어 있지 않다.
일본국 특허 공개 제 2 (1990) - 19511 호에는, 특정의 분자 구조 및 특정의 분자량을 갖는 공중합된 알킬렌에테르 디올을 가교제로서 혼합된 디아민과 특정의 조합비로 조합함으로써 제조된 탄성 섬유 폴리우레탄이 개시되어 있다. 그러나, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량이 높은 범위에 있을 경우, 이력현상 손실, 저온 특성, 내마모성 및 방사 안정성이 개선되는 중합체의 조성 디자인에 관하여 개시된 바가 없다. 혼합된 디아민의 사용은 내열 특성의 저하를 초래하기 때문에, 높은 내열성 및 내마모성을 나타내는 개선된 변환 가공성을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유가 개시되어 있지 않다.
호모폴리알킬렌에테르 디올을 원료로 이루어진 폴리우레탄으로부터 공지된 탄성 섬유와 비교할 때, 이제까지 언급한 공지기술은, 예를 들면, 보다 높은 파단시 신장율, 신장시의 인장으로 인한 보다 작은 응력의 차이, 탄성 신장-수축 시의 낮은 모듈러스, 보다 작은 이력 현상 손실 및 저온에서도 우수한 신장-수축 특성과 같은 탄성 기능에 있어서 어느 정도의 개선된 것을 개시하고 있다.
그러나, 오늘날 속옷은 착용시 편안함이 개선될 것을 더 요구하기 때문에, 상기 언급된 공지의 폴리우레탄 탄성 섬유에 의해 얻어진 것보다, 저온에서의 특성을 포함하는 향상된 탄성 기능, 즉 향상된 신장율, 감소된 모듈러스, 감소된 이력현상 손실 및 개선된 저온 특성에 있어서 훨씬 더 많은 개선점이 요구된다.
더욱이, 상기 언급된 공지의 폴리우레탄 탄성 섬유는 내마모성 및 내열성이 부적절하기 때문에, 만들어진 속옷이 착용시의 마모에 의해 쉽게 손상되는 경향이 있고; 예를 들면 브래지어나 거들 같은 체형조절 속옷의 구형 구조 부분이 고열 및 고압 하에 형상화되어야 할 경우 몇 가지 변형 물품에 함유된 사(yarn)의 파단이 일어날 수 있으며; 방사 장치의 방사 쳄버에서 고온에 노출될 경우 움직이는 사의 파단이 일어나기 쉬운 등의 문제점을 갖는다.
본 발명은 높은 파단시 신장율, 낮은 모듈러스(modulus)를 갖는 인장 강도, 낮은 이력현상(hysteresis) 손실, 우수한 저온 특성, 우수한 내마모성 및 내열 특성을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 안정한 생산 조건 하에서 위와 같은 폴리우레탄 탄성 섬유를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 우레탄과 우레아 부분의 바람직한 범위를 도시하는 것이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 폴리우레탄의 NMR 측정의 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 세 번째 0 - 300% 신장-수축에서 수득된 곡선 및 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유의 잔류 변형을 보여주는 도이다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 종래 기술의 문제점들을 해결하고 신장율, 모듈러스, 이력현상 손실 등을 포함하는 탄성 성질, 저온 특성 및 동시에 내마모성 및 내열성 등에 있어서 폴리우레탄 탄성 섬유를 개선하여, 우수한 생산성을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제공하고, 상기 섬유를 제조하는 방법을 또한 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄이, 폴리우레탄의 우레탄과 우레아 부분 각각의 수평균 분자량이 선택된 특정 범위 내이고, 우레아 부분의 평균 반복수가 특정 값을 초과하는, 우레탄 블록 부분과 우레아 블록 부분으로 이루어진 교차 블록 공중합체인 폴리우레탄 탄성 섬유에 의해 성취될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 탄성 섬유는 폴리우레탄이 다양한 탄소수 2 - 10의 알킬렌에테르로 구성된 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디아민으로부터 수득되고, 폴리우레탄은 6000 내지 9500의 우레탄 부분 수평균 분자량, 650 내지 950 의 우레아 부분 수평균 분자량을 가지며, 양 말단을 제외한 우레아 부분의 평균 반복 수가 하기 수학식 [1]을 만족시키는 것을 특징으로 한다 :
m ＞ [FM] x (n + 1)
(식 [1] 에서, m은 우레아 부분의 양 말단을 제외한 우레아 부분의 평균 반복수를 나타내고, 하기 수학식 [2]로 정의되는 [FM]은 우레탄 합성 후에 반응하지 않고 남아있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비를 나타내며, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타낸다.)
[FM] = an6+ bn5+ cn4+ dn3+ en2+ fn + g
(식 [2] 에서, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타내고, a 내지 f는 계수를 나타내며, g는 상수값이고; a는 2.84992 × 10-4; b는 -7.1093 × 10-3; c는 7.25751 × 10-2; d는 -0.390253 ; e는 1.18052 ; f는 -1.959 ; g는 1.49107이다.)
화학적으로 나타내어 보면;
① 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올은 ;
HO-R1-OH
(R1 은 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 함유된 유기 잔기를 나타낸다.)
② 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 ;
R2(NCO)2
(R2 는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 함유된 유기 잔기를 나타낸다.)
③ 2작용성 디아민은 ;
H-R3-H
(R3 은 2작용성 디아민에 함유된 유기 잔기를 나타낸다.),
본 발명의 폴리우레탄 탄성 사를 구성하는 폴리우레탄은 하기 표시된 (A) 또는 (B)의 구조 단위로 주로 구성된 화학 구조를 가지며:
... 구조단위 [A]
... 구조단위 [B]
(식중, L 및 M은 1 또는 그 이상의 정수이다);
상기 언급된 폴리우레탄의 양 말단은 -R3H 및/또는 -R4 (R4는 모노아민에 함유된 유기 기를 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 탄성 섬유는 파단시 신장율 500% 이상, 그리고 300% 신장시 모듈러스 0.20 g/d 이하인 탄성 특성을 갖는다.
분자량이 특정 범위로 제한된 폴리알킬렌에테르 디올을 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유는 상기 언급된 종래 기술에 공지되어 있다. 그러나, 폴리우레탄 탄성 섬유의 각종 성질을 개선하기 위하여 우레탄과 우레아 부분의 각각의 수평균 분자량이 동시 발생적으로 제한되는 중합체 개념은 알려지지 않았다.
미합중국 특허 제 4,658,065 호의 실시예에 기재된 폴리우레탄은 본 발명의 것에 비하여 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올 중 낮은 공중합 비율을 가지므로, 그의 신장율, 모듈러스 및 이력현상 손실, 그리고 저온 특성을 포함하는 탄성 기능은 본 발명의 것보다 열등하다.
일본국 특허 공개 제 1-284518 및 2-49022 호에 개시된 바와 같이 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응하여 실질적으로 2작용성 디아민과 반응한 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 제조하는 종래의 폴리우레탄 제조방법으로부터 제조된 탄성 섬유는, 우레탄 부분의 수평균 분자량이 실시예 예시된 바와 같이 6000을 넘지 않는 경우 우레아 부분의 수평균 분자량을 어느 정도 증가시킬 수 있다. 그러나, 보다 큰 신장율 및 보다 작은 모듈러스를 갖는 탄성 섬유를 수득하기 위해 우레탄 부분의 수평균 분자량이 6000 내지 9500이 될 경우에, 우레아 부분의 수평균 분자량은 작아지며, 따라서 수득되는 탄성 섬유의 내마모성 및 내열성이 부적합하여 지고 섬유의 방사 안정성이 보장될 수 없다.
일본국 특허 공개 제 2 (1990) - 19511 호에 개시된 바와 같이, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량이 3,000을 초과할 경우, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 비율은 증가되어, 본 발명의 수평균 분자량 수준을 수득할 수 있을 것이며, 우레아 부분의 수평균 분자량도 증가할 것이다. 그러나, 높은 분자량의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올을 사용함으로써, 이력현상 손실, 저온 특성, 내마모성 및 방사 안정성이 저하된다. 내열성을 저하시키는 디아민을 혼합물 중에 사용하는 것은 본 발명에 따라 수득된 것만큼 큰 내마모성 및 내열성을 초래하지 않을 것이다.
본 발명은 탄소수 2-10을 갖는 각종 알킬렌에테르로 구성된 폴리알킬렌에테르 디올 (이후, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올)과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 우레탄 부분의 수평균 분자량이 6000 내지 9500의 범위 내에 있도록 반응시켜 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 형성하고, 그후 상기 예비 중합체에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 우레아 부분의 수평균 분자량이 600 - 950 의 범위에 있도록 가하고, 2작용성 디아민과 반응시키는 것을 포함하는 반응 공정에 의해 제조된 폴리우레탄을 방사함으로써 상기 언급된 문제점들을 성공적으로 해결하였다.
즉, 본 발명의 주된 양상은 탄소수 2 내지 10의 각종 알킬렌에테르, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2작용성 디아민을 함유하며 우레탄 부분과 우레아 부분의 수평균 분자량이 각각 6000 내지 9500 및 650 내지 950인 폴리알킬렌에테르로부터 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유에 있다.
우레탄 부분 (Ms)의 수평균 분자량은, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량 및 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 사이의 몰비를 기초로 하기 수학식 [3]에 의해 계산될 수 있다 :
Ms = {Mn + 250 × (N - [FM]}/(N - [FM] - 1) - 500
(Ms는 우레탄 부분의 수평균 분자량을 나타내고; Mn은 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량을 나타내며; N은 우레탄 합성에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비를 나타내고; [FM]은 우레탄 합성 후 반응물 중 반응하지 않고 남아있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비로서 문헌 [L. H. Peebles. Jr., Macromolecules, 7(6), 872-882, 1974]에 기재된 하기 수학식 [A21]에 의해 계산될 수 있다.
μ(X1 0/A1)(1/2μ)+ (μ - 1)(X1 0/A1) = 2μ(A1- B1)/A1
A1은 우레탄 합성의 첨가 비축물(load stock) 중 디이소시아네이트의 몰수를 나타내고; B1은 우레탄 합성의 부하 비축물 중 폴리알킬렌에테르 디올의 몰수를 나타내며; X1 0는 우레탄 합성 후 반응하지 않고 남아있는 디이소시아네이트의 몰수를 나타내고; μ는 반응 상수의 비율을 나타내며; N = A1/B1및 [FM] = X1 0/B1; B1이 1몰, N = A1, 및 [FM] = X1 0일 경우, 이러한 관계를 수학식 [A21]에 대입하면 [A21']이 된다.
μ([FM]/N)(1/2μ)+ (μ - 1)([FM]/N) = 2μ(N - 1)/N
그리고, 수학식 [A21']의 [FM]이 계산된다. μ의 주어진 값은 1.15이고, 이는 하기 실험에 기초하여 구해진 것이다.
A1몰의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 B1 몰의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올을 사용하여 폴리우레탄의 합성을 수행한 다음, 반응물에 잔류하는 이소시아네이트에 대하여 과몰량의 에탄올을 첨가하여 잔류하는 말단 이소시아네이트 기를 차단한다. X1 0는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 구하고, 수득된 값을 수학식 [A21']의 상응하는 변수에 대입하여 μ 값을 수득한다.)
즉, 우레탄 예비중합체의 합성에 있어서 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량이 커질수록, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 과몰량의 값이 1에 가까워질수록, 우레탄 부분의 수평균 분자량은 커진다.
공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 몰수가 1이 되는 경우에, 첨가된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 초과량이 더 커지거나, 또는 부가적으로 첨가되는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 더 많아지거나, 2작용성 디아민의 분자량이 더욱 높아지는 경우, 우레아 부분의 수평균 분자량이 더 커질 수 있다. 그러나 2작용성 디아민의 분자량이 증가하는 경우에는, 우레아 부분 사이의 수소 결합이 감소되기 때문에, 폴리우레탄의 내열 특성을 증가시키기 위하여 우레아 부분이 보다 큰 수평균 분자량을 가질 것이 요구된다.
우레아 부분의 수평균 분자량 (Mh)은 하기 수학식 [4]에 의해 결정되고, 여기에서 계산은, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 의 반응하지 않고 남아있는 양 [FM], 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 몰비 및 추가로 첨가된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 몰비에 기초한다.
Mh = {C(N + A - 1) + 250 × ([FM] + A)} / (N - [FM] - 1) + 500
(식중, Mh는 우레아 부분의 수평균 분자량을 나타내고; C는 2작용성 디아민의 분자량; N은 우레탄 합성에 있어서 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 몰비; A는 우레탄 합성후 부가적으로 첨가된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비; [FM]은 우레탄 합성 후에 존재하는 미반응 잔류 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비로서 상기 수학식 [A21']에 의해 계산될 수 있다.)
본 발명에 따르는 폴리우레탄 탄성 섬유에 사용된 폴리우레탄의 우레탄 및 우레아 부분의 수평균 분자량의 바람직한 범위는 도 1에 나타나 있다. 도1은 폴리우레탄 탄성 섬유를 위한 우레아 부분의 수평균 분자량을 세로축으로 하고, 우레탄 부분의 수평균 분자량을 가로축으로 하였다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 섬유의 우레탄 및 우레아 부분의 수평균 분자량의 각각의 범위는 그림의 영역 B 내에 해당하며, 즉, 우레탄 부분의 수평균 분자량은 6000 - 9500의 범위이고, 우레아 부분의 수평균 분자량은 650 - 950의 범위이고, 바람직하게는 우레탄 부분의 수평균 분자량이 7000 - 9000이고 우레아 부분의 수평균 분자량이 700 - 900인 영역 A 내에 해당한다. 우레탄 부분의 수평균 분자량이 6000 미만일 경우, 우레탄 섬유의 신장도는 충분히 높지 못하고 섬유의 모듈러스가 바람직하지 않게 높다. 이러한 이유로, 수득되는 섬유가 팬티 스타킹, 체형조절 속옷 등에 사용될 경우, 우수한 착용 실용성 (쉽게 입고 벗을 수 있는 속옷) 및 부드러운 밀착성을 갖는 속옷을 수득하기 어렵다.
우레탄 부분의 수평균 분자량이 9,500을 초과하는 경우, 섬유의 내마모성 및 내열성이 감소될 수 있고, 사용중 속옷의 내구성이 부족할 수 있으며, 특히 섬유가 팬티스타킹 같은 의류에 사용되는 경우의 내마모성이 감소될 수 있다. 또한, 높은 온도에서 건식 방사하는 경우, 방사 침니(chimney)에서 가동중인 방적 사의 파단이 일어나기 때문에 사(yarn)의 안정된 생산이 어려울 수 있다. 또한, 이러한 불안정한 방사 조건 하에 생산된 폴리우레탄 섬유 사는 사의 길이를 따라 두께가 변동하는 경향이 있고, 이는 짜여진 직물의 표면에 바람직하지 않은 막대형의 잘못 수축된 마크의 출현을 초래하여, 상업적 가치를 저하시킨다. 또한, 체형 조절 속옷의 둥근 부분을 열과 압력에 의해 형상화함에 있어서, 사의 내열성이 부족함으로 인해 상기 부분에 포함된 사의 파단이 일어날 수 있다.
우레아 부분의 수평균 분자량이 650 미만일 경우, 내열성 뿐만 아니라 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 그 값이 950을 넘는 경우에, 우레아 부분의 응집이 증가하고 불안정한 방사 도프가 숙성함에 따라 겔화된 도프를 형성하도록 되어 방사 도프의 방사적성 (미세 크기의 필라멘트를 얻을 수 있는 성질)을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명과 비교할 때, 우레탄 부분의 수평균 분자량이 6000 미만인 경우에 영역 C의 폴리우레탄은 낮은 신장율 및 높은 모듈러스를 나타내는 섬유를 생산하며, 방사 안정성은 본 발명에 의해 수득된 것만큼 양호하지 않다. 영역 D에서 우레탄 부분의 수평균 분자량은 6000 미만이고, 우레아 부분의 수평균 분자량은 영역 C의 것보다 크다. 따라서, 수득되는 섬유가 보다 낮은 신장율 및 보다 높은 모듈러스를 나타낸다. 우레아 부분 대 우레탄 부분의 증가된 비율로 인하여 내열성은 향상되지만, 방사 도프의 점도의 안정성이 저하되어 감소된 방사적성을 초래하고, 따라서 방사 안정성이 저하된다.
우레아 부분의 수평균 분자량이 950 보다 큰 영역 E에서, 중합체로부터 제조된 방사 도프의 점도는 안정성에서 훨씬 저하되며 쉽게 겔화된다.
중합체의 우레탄 부분의 수평균 분자량이 9500을 넘는 영역 F에서, 중합체는 낮은 파단 강도, 낮은 내마모성 및 내열성을 나타내며, 그 방사 안정성이 저하된다.
우레아 부분의 수평균 분자량이 650 이하인 영역 G에서, 중합체는 영역 F 내의 중합체에서와 같이 낮은 파단 강도, 낮은 내마모성 및 내열성, 그리고 조악한 방사 안정성을 나타낸다.
본 발명의 두 번째 양상은 양 말단을 제외한 우레아 부분의 평균 반복수가 상기 수학식 [1]을 만족시킨다는 것이다.
수학식 1
m ＞ [FM] x (n + 1)
(식 [1]에서, m은 우레아 부분의 양 말단을 제외한 우레아 부분의 평균 반복수를 나타내고, 하기 수학식 [2]로 정의되는 [FM]은 우레탄 합성 후에 반응하지 않고 남아있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비를 나타내며, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타낸다.)
수학식 2
[FM] = an6+ bn5+ cn4+ dn3+ en2+ fn + g
(식 [2]에서, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타내고, a 내지 f는 계수를 나타내며, g는 상수값이고; a는 2.84992 × 10-4; b는 -7.1093 × 10-3; c는 7.25751 × 10-2; d는 -0.390253 ; e는 1.18052 ; f는 -1.959 ; g는 1.49107이다.)
우레탄 합성 후 반응하지 않고 남아있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비 [FM]는 문헌 [L. H. Peebles. Jr., Macromolecules, 7(6), 872-882, 1974]에 기재된 계산 방법에 따라 우레탄 부분의 평균 반복수에 대한 회귀 방정식을 나타내는 수학식[2]에 의해 결정될 수 있다. 즉, [FM]은 수학식 [A21']에 N과 μ (=1.15) 각각의 값을 대입함으로써 수득될 수 있는 [FM] 및 후술할 NMR에 의해 수득되는 n을 사용하여 n에 대한 함수로서 공식화될 수 있다.
수학식 2
[FM] = an6+ bn5+ cn4+ dn3+ en2+ fn + g
(식 [2]에서, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타내고, a 내지 f는 계수를 나타내며, g는 상수값이고; a는 2.84992 × 10-4; b는 -7.1093 × 10-3; c는 7.25751 × 10-2; d는 -0.390253 ; e는 1.18052 ; f는 -1.959 ; g는 1.49107이다.)
우레탄의 합성 반응 이후에 우레아 부분의 수평균 분자량을 증가시키기 위하여 방향족 디이소시아네이트의 추가량이 첨가되는 경우, 양 말단을 제외한 우레아 부분의 방향족 디이소시아네이트의 양 m은 수학식 [2]에 따라 수득된 값보다 커진다. 이와 대조적으로, 수학식 [2]에 따라 수득된 값은 추가의 첨가가 생략될 경우 m과 동일하다.
공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 분자량이 3000을 초과하는 경우에는, 우레탄 합성 후에 임의의 추가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 첨가되지 않더라도 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 증가하는 비율과 함께 우레아 부분의 수평균 분자량이 증가한다 (도 1의 H 참조). 상기 언급한 방식으로 수득된 중합체의 이력현상 손실, 잔류 변형 등과 같은 저온 특성, 내마모성 및 방사 안정성은 본 발명에 따르는 중합체의 성질 만큼 양호하지 않다.
상술한 바와 같이, 보다 큰 분자량을 갖는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올이 사용될 경우에라도, 추가의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가함으로써 우레아 부분의 수평균 분자량을 증가시켜 내열성 뿐만 아니라 내마모성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 보다 낮은 이력 현상 손실 및 보다 개선된 저온 영역에서의 탄성 수축 특성을 나타내는 중합체를 수득하기 위해, 우레아 부분의 수평균 분자량은, 분자량 3,000 미만의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올을 사용하는 폴리우레탄 합성 후 추가의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 증가되는 것이 바람직하다.
나일론이나 폴리에스테르 섬유 사로 짜여진 폴리우레탄 탄성 섬유는 직물 조각에 도입될 경우 약 50%까지 , 그리고 의류의 형태로 입었을 경우 약 150%까지 일반적으로 신장된다. 섬유는 착용자가 팬티스타킹을 입거나 벗을 때, 혹은 스포츠 용 의복, 예를 들면 리오타드(leotard) 의 착용자가 격렬한 신체적 운동을 할 때 300% 이상 신장되기도 한다. 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 모듈러스가 0.2 g/d 이상인 것은, 착용자가 조이는 느낌을 기질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 섬유의 모듈러스가 낮으면, 섬유사가 직물로 변화되는 공정 도중 파단되는 경향이 있기 때문에 섬유의 취급이 곤란하다. 500% 또는 그 이상의 신장율을 나타내는 섬유는 보다 높은 드라프트 공정 수단이 쉽게 적용될 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 문제점의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 폴리알킬렌에테르 디올은, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌 등과 같은 탄소수 2 - 10의 직쇄상 알킬렌 기, 및 1,2-프로필렌, 3-메틸테트라메틸렌, 3-메틸펜타메틸렌, 2,2-디메틸프로필렌 등과 같은 탄소수 2 - 10의 분지상 알킬렌 기를 포함하는 두종류 이상의 알킬렌 기를 에테르 결합과 조합하여 형성된, 2 종류 이상의 알킬렌 기가 교차되는 에테르 결합에 의해 블록 또는 랜덤 방식으로 결합된 공중합 폴리알킬렌에테르 디올이다.
서로 다른 알킬렌 기를 각각 A 및 B라 하면, R1- R6은 A 또는 B를 함유하는 폴리알킬렌 에테르 기이고, 이하의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올을 예로 들 수 있다:
HO-R1O-A-O-B-OR2-OH,
HO-R3O-A-O-A-O-A-O-B-O-B-O-B-OR4-OH,
HO-R5O-A-O-B-O-A-O-A-O-B-OR6-OH.
폴리우레탄 탄성 섬유를 위한 원료로서 널리 사용되고 있는 호모폴리알킬렌에테르 디올인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 (PTMG)과 비교할 때, 2종 이상의 알킬렌 기를 함유하는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올이 도입되어 수평균 분자량이 6000 - 9500인 우레탄 부분과 수평균 분자량이 650 - 950인 우레아 부분으로 구성된 폴리우레탄을 생성하는 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 개선된 탄성 특성을 갖는다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 ① 높은 파단시 신장율, ② 신장시 변형(긴장) 하에서의 응력에 적은 변화, 뿐만 아니라 낮은 모듈러스, ③ 신장으로부터 탄성 회복 시에 응력의 감소된 이력현상 손실 ④ 0℃ 미만의 낮은 온도에서 신장으로부터 보다 큰 탄성 회복율을 나타낸다. 따라서, 개선된 섬유가 사용된 수영복, 체형조절 속옷, 팬티스타킹 및 운동복 같은 이러한 의류는 우수한 탄성 기능을 나타내고, 따라서 의복이 기분 좋은 착용감을 갖는다. 내수성, 내광성, 내마모성 및 탄성 기능의 요건을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유를 수득하기 위한 관점에서, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올을 구성하는 하나의 알킬렌 기는 또다른 알킬렌 기와 공중합되는 테트라메틸렌 기인 것이 바람직하다. 바람직한 공중합성 알킬렌 기는 2,2-디메틸프로필렌, 3-메틸펜타메틸렌 및 3-메틸테트라메틸렌기, 특히 2,2-디메틸프로필렌기이다.
테트라메틸렌 이외의 알킬렌에테르 단위는 바람직하게는 4 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 몰% 범위의 양으로 함유된다. 상기 양이 4 몰% 미만일 경우, 스판덱스의 탄성 기능의 개선이 이루어지기 어렵고, 85몰%를 초과할 경우에는 탄성 섬유의 점착력이나 신장율이 저하된다. 테트라메틸렌에테르 디올 이외의 알킬렌에테르 디올 단위가 상기 언급된 범위 내에서 혼합된, 테트라메틸렌 기 외의 알킬렌 에테르 단위의 높은 함량을 갖는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올, 및 폴리테트라메틸렌에테르 디올 (PTMG) 같은 호모폴리알킬렌에테르 디올로 구성된 폴리알킬렌에테르 디올의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올은 500 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이하일 경우에는, 파단시 신장율과 내열성이 저하될 수 있다. 수평균 분자량이 4000을 초과하는 경우에는 저온에서의 잔류 변형과 이력현상 손실이 증가하는 경향이 있고, 내마모성과 방사 안정성이 저하될 수 있다. 보다 바람직한 수평균 분자량은 1,000 내지 3,000의 범위이다.
본 발명에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 단독으로 사용되거나 20 몰% 이하의 비율의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 같은 방향족 디이소시아네이트와의 조합으로 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 유리 이소시아네이트 기로 전환될 수 있는 차단된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물도 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 2작용성 디아민으로서, 폴리우레탄 합성 기술에서의 통상의 사슬연장제, 즉 이소시아네이트와 반응할 수 잇는 두 개 이상의 수소 원자를 가지며 500 이하의 분자량을 가지는 디아민 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 톨릴렌디아민, m-크실렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 히드라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디히드라지드, 피페라진 등을 포함하는 디아민들이다. 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 및 1,3-디아미노시클로헥산이 바람직하다. 에틸렌디아민을 사용하는 것은 우레아 기의 수소결합 전위를 향상시켜 수득되는 폴리우레탄의 내열 특성을 개선할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 에틸렌디아민은, 디아민 화합물의 양이 혼합물 중 30 몰% 이하 일 경우 상기 언급된 디아민 화합물과의 혼합물로, 또는 단독으로 사용될 수 있다. 디아민 화합물의 양이 30 몰%를 초과할 경우, 수득되는 폴리우레탄의 내열 특성은 현저하게 저하될 수 있다. 그렇지 않으면, 에틸렌디아민은 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는, 적어도 하나의 활성 수소를 함유하는 디알킬아민 같은 화합물과 함께 도입될 수 있다.
공중합된 폴리알킬렌에테르 디올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하는 우레탄 예비중합체의 제조에 있어서, 당 분야의 임의의 우레탄 반응 기술이 적용될 수 있다. 즉, 최종 폴리우레탄의 우레탄 부분이 6000 - 9000의 수평균 분자량 Ms를 갖도록 우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올과 과몰량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 벌크 중합으로 또는 비활성 용매 중 반응시킴으로써 우레탄 부분을 제조한다. 6000 내지 9000의 Ms를 수득하기 위한 반응은 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량 Mn, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비를 조절함으로써 수득될 수 있다.
즉, N이 임의로 주어질 경우, [FM]은 N과 수학식 [21']를 사용하여 구할 수 있다. [FM]으로부터, 수학식 [3]을 이용하여 N과 Mn, Ms가 얻어질 수 있다. Mn과 N의 값이 변화하는 시뮬레이션을 수행하여 Ms가 6000 내지 9500 사이인 Mn과 N의 조합을 결정한다.
그 후, 우레아 부분이 수평균 분자량 Mh 650 내지 950이 되도록 말단 이소시아네이트 기를 갖는 우레탄 예비 중합체에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 추가로 첨가하고, 다음, 우레아 부분 생성을 위해 2작용성 아민을 반응시켜 규정된 수평균 분자량을 갖는 우레탄 및 우레아 부분을 갖는 교차되는 블록 공중합체를 포함하는 폴리우레탄을 수득할 수 있다. 600 - 950의 Mh를 수득하기 위해, N, 2작용성 디아민의 분자량 C, 및 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 추가 첨가된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 몰비 A를 조절하면서 반응을 수행할 수 있다. 즉, N이 임의로 주어지면, N과 수학식 [21']를 이용하여 [FM]을 구할 수 있다. 다음, Mh는 [FM], C 및 A를 이용하여 수학식 [4]에 의해 구해질 수 있다. N, C 및 A의 값이 변화하는 시뮬레이션을 수행하여, Mh가 600 내지 950에 해당하는 N, C 및 A의 조합을 결정한다.
본 발명에 사용된 각 화합물의 화학량론적 비율에 있어서, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 히드록시 기와 활성수소 함유 화합물의 활성 수소의 합은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 대하여 1.00 당량 이상 1.07 당량 미만의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 구성하는 폴리우레탄은 1.1 - 3.5 dl/g의 환원 점도 (ηsp/c)를 갖는 것이 바람직하다. 우수한 탄성 회복율을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유는 상기 범위의 환원 점도 내에서 수득될 수 있다.
환원 점도의 측정은 N,N'-디메틸아세토아미드 용액 중에서 (η/η0- 1)/C0) (식중, C0는 용액의 농도 (0.5 중량%)를 나타내고, 중합체 0.5 g/DMAc 99.5g; η는 오스트발트 점도계에서 희석 용액의 낙하 시간을 초 단위로 나타내고; η0는 같은 점도계에서 DMAc의 낙하 시간을 나타내며, 측정은 20℃의 상온에서 수행된다) 로부터 계산된 값이다.
열 안정화제, 항산화제, 자외선 방지제, 황화 방지제, 열변색 방지제, MgO, ZnO 같은 염소-기재 수영장용 소독제, 하이드로탈사이트 등이 폴리우레탄에 함유될 수 있다. 상술한 폴리우레탄은 임의의 공지 건식-방사 및 습식-방사 기술에 의해 섬유로 형상화될 수 있다. 마무리 오일로서, 폴리알킬실록산, 폴리에스테르 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 활석, 실리카, 콜로이드성 알루미나 같은 무기물 미세 분말, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 같은 고급 알킬 지방산의 염 분말, 고급 알킬 지방산의 카르복실산, 고급 지방족 알코올, 파라핀, 폴리에틸렌 같은 실온에서 고체인 왁스류 및 상기 물질 중 임의의 조합이 방사 섬유에 적용될 수 있다.
폴리우레탄 탄성 섬유는 그대로 사용되거나, 공지의 섬유, 예를 들면, 폴리아미드 섬유, 모, 면, 재생 섬유 및 폴리에스테르 섬유 등으로 감싼 탄성 사를 형성하여 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 타이츠나 팬티스타킹을 만드는데 특히 적절하게 사용될 수 있다. 사용 분야를 한정할 필요는 없지만, 상기 재료는 체형조절 속옷, 가아터 (서스펜더), 립탑(rib top), 코르셋(stays), 외과용 붕대, 직조 또는 니트 수영복 및 운동복을 만드는데 사용될 수 있다.
본 발명의 위와 같은 설명, 실시예 및 비교예에서, 폴리우레탄 중합체 중 우레탄 및 우레아 부분의 수평균 분자량, n, m 의 결정 방법, 내열성의 측정 방법, 내마모성의 결정 방법 및 팬티스타킹의 제조는 후술하는 방법에 따라 수행한다 :
(1) 폴리우레탄 중 우레탄 및 우레아 부분의 수평균 분자량, n, m 의 결정 방법
폴리우레탄을 속슬레 추출기에서 용매로서 클로로포름을 사용하여 처리한다. 유기 첨가물을 제거한 후, 클로로포름을 증발제거한다. 하기의 장치를 사용하는 조건 하에서 측정을 수행한다:
장치 NIPPON DENSI INC. 의 NMR 측정장치 JNM-GX400
측정 핵 1H
공명 진동수 400 MHz
적분 빈도 128 회
측정 온도 20℃
용매 중수소화 디메틸포름아미드
측정시 농도 3 중량%
화학적 쉬프트 표준 테트라메틸 실란 (0 ppm)
상기와 같은 조건 하에 측정된 NMR 스펙트럼의 예를 도 2에 나타낸다.
도 2에서, NMR 스펙트럼은 P로 나타내고, 그 적분 곡선은 I로 표시된다.
3.866 ppm에서 우레탄 결합인 양 말단을 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 메틸렌 기를 나타내는 피크 (f1), 3.834 ppm에서 한쪽 말단은 우레탄 결합이고 다른 쪽은 우레아 결합으로 남아있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 메틸렌 기를 나타내는 피크 (f2), 그리고 3.800 ppm에서 양쪽 말단이 우레아 결합인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 나타내는 피크 (f3)이 보여진다.
피크 f1의 개시점으로부터 말단에 이르기까지의 적분 곡선의 높이를 F1으로 하고, 같은 방식으로 f2및 f3의 적분 곡선의 상응하는 높이를 각각 F2및 F3로 한다. 다음, F1- F3은 챠트 상의 실제 측정에 의해 수득된다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체의 구조는 다음과 같이 나타내어 진다 :
(식중, CoPAE는 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 잔기를 나타내고, MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 잔기를 나타내고, EDA는 에틸렌 디아민의 잔기를 나타내며; 도 2 에서, f1- f3은 MDI와 인접하여 위치한 각 화합물의 잔기와 결합된 MDI의 메틸렌 기의 스펙트럼상 위치에 해당한다.)
폴리우레탄 중합체가 상기와 같이 나타날 경우, 평균 반복수 n, m은 n = 2 × (F1/F2), m = 2 × (F3/F2) 에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 우레탄과 우레아 부분의 수평균 분자량은 아래의 ＜1＞과 ＜2＞에 의해 각각 계산될 수 있다.
＜1＞ 우레탄 부분의 수평균 분자량 = (공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량 + 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 분자량) × n + 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올의 수평균 분자량
＜2＞ 우레아 부분의 수평균 분자량 = (디아민 화합물의 분자량 + 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 분자량) × m + 디아민 화합물의 분자량 + 2 × 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 분자량
(2) 내열성의 결정 방법 :
14 cm 의 길이를 갖는 시험 사를 21 cm 까지 연신시킨다. 신장된 시험 사를 표면 온도가 180℃인 가열된 스텐레스 스틸 칼럼 상에 적절히 압축시키고 (가열된 칼럼과 사의 약 1 cm 길이 부분이 접촉하도록), 사가 파단되는데 필요한 시간을 초 단위로 측정한다.
(3) 폴리우레탄 도프의 경일 (aging-by day) 점도 안정성의 측정 방법 :
용매의 소실을 억제하면서 밀폐된 용기 내로 폴리우레탄 도프를 넣는다. 다음, 도프를 안전 오븐 (상품명 SPS-TYPE 222; Tabai Espec Corp. 제조)에 세워 4주간 방치한 후 중합체의 30℃에서의 점도를 회전 점도계(상품명 EDH-TYPE, Tokyo Keiki Co. Ltd.)를 사용하여 측정한다. 오븐에 방치하기 전 및 방치 후에 관찰된 점도 증가의 차이에 따라 방사 도프의 경일 안정성을 결정한다. 도프의 상승 차이가 적을수록 도프의 안정한 상업적 생산성이 좋은 것이다.
(4) 방사 안정성의 평가 방법 :
건식-방사에서, 40 데니어/6 필라멘트를 갖는 사를 300 m/min의 권취 속도에서 초기 방사하고, 그후 방사되는 사가 방사 침니에서 파단될 때까지 권취 속도를 점차 증가시킨다. 사의 파단이 X m/min의 권취속도에서 일어날 경우, 방사 안정성은 하기 식에 의해 수득된 계산치인 필라멘트 당 극한 단일 필라멘트 데니어로서 결정된다 :
극한 단일 필라멘트 데니어 (데니어) = 40/6 × 300/X
단일 필라멘트 당 데니어가 작아질수록 (극한 단일 필라멘트 데니어), 폴리우레탄의 방사는 더욱 안정해진다.
실시예에서, 방사 도프는 폴리우레탄이 중합된 후 1개월 동안 숙성되었다. 숙성 후 방사적성이 저하된 겔화된 도프는 방사기의 상부에 있는 방사노즐로 도관을 통하여 도프를 이송하기가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
(5) 파단 강도, 신장율, 300% 모듈러스, 200% 응력 보유 및 잔류 변형의 측정 방법 :
인장 시험기 (상품명; UTM-III, Type 100, Orientic Corp. 의 제품)를 사용하여 길이 5 cm의 견본 사를 20℃ 및 65%의 상대 습도 하에 50 cm/min의 속도로 잡아 당겨 파단 강도, 파단시 신장율 및 300% 모듈러스를 결정하였다.
200%에서의 이력현상 손실의 결정은 0 - 300% 신장-수축 반복 싸이클중 세 번째 신장-수축 싸이클에서 200% 상호 모듈러스를 수득하고, 하기 등식을 사용하여 계산함으로써 수행된다 :
200% 응력 보유 = fR/ fS× 100
(식중, fR은 0 - 300% 신장-수축 반복 싸이클의 세 번째 싸이클에서 관찰된 반환-200% 모듈러스이고, fS는 0 - 300% 신장-수축 반복 싸이클의 세 번째 싸이클에서 관찰된 전방-200% 모듈러스이다.)
응력 보유의 값이 커진다는 것은 이력현상 손실이 작다는 것을 의미한다.
잔류 변형은 도 3에서 0 - 300% 신장-수축 반복 싸이클의 세 번째 싸이클에서 반환 모듈러스가 0일 때의 긴장 (변형)의 크기를 측정함으로써 결정된다.
저온에서의 측정은 TFL-III 1-40B-S 유형의 상온욕이 장치된 상기 인장 시험기를 사용하여 -20℃에서 수행된다.
(6) 내마모성 (신장-수축 싸이클)의 평가 방법 :
나일론 사 (Asahi Chemical Industry Co. Ltd.의 제품, 상품명 Leona 10d/5f)와 시험 견본 (폴리우레탄 탄성 섬유)을 이중으로 하여, 겹쳐진 사를 35 m/min의 공급 속도로 공급하여 약 15 cm의 길이를 갖는 관상 니트 직물을 제조한다. 상기 관상 니트 직물에 대하여 건조 및 세탁에 의해 진행되는 내마모성 평가를 수행한다.
즉, 직물을 자유로이 이완된 상태에서 형광표백제로 염색한다. 1.2% owf (니트 직물 100 g을 기준으로 1.2 g) 의 BLANKOPHOR CL (BAYER AG로부터 구입가능한 염료), 0.4 g/l의 IONETRUP 50 (Sanyo Chemical Industries Co. Ltd.), 0.5 g/l의 아세트산 암모늄 및 2 ml/l의 아세트산을 용해시켜 제조한 염욕을 이용하여, 직물을 배스 비율 1:30의 염욕에서 45분간 가열하면서 염색한다.
처리된 관형 니트 직물을 상압에서 12시간 동안 건조시키고, 직물을 세탁기 중 카오 사(Kao Corp.) 제품인 뉴비즈(New Beads) 0.83 g/l를 함유하는 40℃의 물 40 리터에서 세탁하듯이 돌리고, 그렇게 된 직물을 흐르는 물에서 10 분간 헹구고, 공기 중 45℃에서 8 시간 동안 건조시킨다; 이것을 1회의 세탁이라고 일컫는다. 드 마띠아(de Mattia) 시험기를 사용하여, 반복된 탄성 팽창 및 수축 시험을 220% 신장의 조건 (0 - 220% 팽창의 반복) 하에 200 rpm에서 수행한다. 규정된 반복 회수 후, 시험된 직물을 관찰하여 나일론 사와의 마찰 마모에 의해 파단된 폴리우레탄 탄성 섬유의 상태를 조사한다. 내마모성은 폴리우레탄 섬유의 파단이 관찰되기 전 탄성 팽창-수축 싸이클의 최대 수에 따라 결정된다.
(7) 팬티스타킹의 제조 방법 :
나일론 사 (Asahi Chemical Industry Co. Ltd.의 제품, 상품명 Leona 10d/5f)와 시험 견본 (폴리우레탄 탄성 섬유)을 커버링 머신 (드라프트 비율 2.7, 1800 T/m) 상에서 처리한다. 감싸진 사를 총 2400의 단을 갖는 니트 직물로 직조한다. 50℃에서 예비경화한 후, 니트 직물을 95℃에서 45분간 염색한다. 염색 후, 고정제 및 연화 마무리제로 처리하고, 그 후 직물을 125℃에서 15초간 열경화시켜 마무리된 팬티스타킹을 수득한다.
(8) 착용 내성의 평가
실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용하여, 상술한 방법과 같이 팬티스타킹을 제조한다. 패널로서 선택되어 본 적이 거의 없는 20 - 30세의 여성 10명에게 요청하여 팬티스타킹을 착용케 한다. 각 패널은 하루에 8 시간 동안 팬티스타킹을 착용하고, 하루 착용 후 각 팬티스타킹을 세탁하여 그늘에 말린다. 팬티스타킹에서 폴리우레탄 탄성 섬유의 파단이 일어나지 않으면, 그 결과는 1회 착용 싸이클로 계수된다. 견본 팬티스타킹의 각 착용에 대한 1회 세탁 수행의 반복을 파단이 관찰될 때까지 한다. 파단의 발생이 발견되면 파단 발생 이전의 착용 회수를 착용 내구성 회수로서 기록하고, 착용자들의 회수를 평균한다. 파단의 발생이 발견되지 않는 경우에, 착용 싸이클은 10회까지 반복한다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 들어 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
테트라메틸렌 기와 2,2-디메틸프로필렌 (이후, NP라 나타낸다)을 함유하고 수평균 분자량 (Mn)이 1800 (1몰)인 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올 (NP의 공중합비, 10 몰%) 1800 g (1몰), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (표 1에서 MDI-1으로 나타낸다) 327.5 g을 건조 질소 대기 중 80℃에서 교반하면서 3시간 동안 반응시켜 말단기가 이소시아네이트 기로 덮여진 우레탄 예비중합체 (이후 예비중합체라 한다)를 수득한다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 반응 생성물에 35 g (0.14 몰)의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (표 1에서 추가로 첨가된 MDI-2라 함) 및 3244 g의 디메틸아세트아미드를 실온에서 교반 하에 추가로 첨가하여 균일한 예비중합체를 제조한다.
한편, 1870 g의 디메틸아세트아미드에 25.5 g (0.425 몰)의 에틸렌디아민 (이후 EDA라 칭함)과 3.8 g (0.052 몰)의 디에틸아민 (이후 DEA라 칭함)을 용해시켜 수득한 용액을 상기 예비 중합체 용액에 고속 교반 하에 한 번에 가하고, 실온에서 1시간 동안 계속 반응시켜 30℃에서 3500 포아즈의 점도를 갖는 점성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 폴리우레탄의 환원 점도 (ηsp/C)는 1.1였다.
폴리우레탄의 NMR 분석 결과, 도 2에 나타낸 스펙트럼이 수득되었다. 피크 f1, f2, f3의 적분 곡선의 높이 F1, F2, F3는 각각 45 mm, 30 mm, 12mm 였다.
상기 데이터에 기초하여, 우레탄 및 우레아 부분의 평균 반복수 n, m은 n=3, m=0.8로 계산될 수 있다. 상기 폴레우레탄의 우레탄 부분의 수평균 분자량은 7950이고, 우레아 부분의 수평균 분자량은 808 이었다. n으로부터 수득된 [FM]은 0.06 이었고, 추가로 첨가된 MDI-2와 함께 계산에 들어간 우레아의 평균 반복수 0.80은 m과 잘 일치된다.
상기 용액에, 중합체 고형분을 기준으로, 1 중량%의, p-크레솔, 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 분자량 2300인 축합물, 중합체 고형분 기준으로 0.5 중량%의 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 중합체 고형분을 기준으로 0.5 중량%의, 일본국 특허 출원 제 7-75606 호의 명세서 중 실시예 1에 나타낸 점도 60 cst의 아미노-변성 실리콘 화합물 (아미노 당량 350 g/eq)을 첨가하여 균일한 용액을 제조하고, 그후, 용액을 실온에서 감압 하에 탈기하여 점도가 3600 포아즈인 방사 도프를 제조하고, 건식 방사를 수행하였다. 방사에 있어서, 2개의 구멍을 갖는 방사노즐을 이용하여, 중합체 용액을 가열된 질소 기체 분위기 내로 270℃에서 방사노즐 밑으로 압출하고, 고데 롤(godet roll)과 권취 보빈(take-up bobbin) 사이에서 1.15의 비율로 드라프트하고, 디메틸 실리콘을 기재로 하는 오일제를 바른 후 700 m/min의 권취 속도로 권취 보빈 상에서 감아서, 20 데니어의 폴리우레탄 탄성 사를 수득하였다. 탄성 섬유는 36 g의 강도, 647%의 신장율을 가졌고, 180℃ 가열체와 접촉 파단하기까지의 시간은 126초였다. 기능 평가의 각종 항복에 대한 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 - 8]
실시예 1에서와 같은 방식으로, 폴리우레탄 원료 및 첨가비율을 표1에 나타낸 바와 같이 변화시켜 폴리우레탄을 제조하였다. 수득된 폴리우레탄을 실시예 1에서와 같은 방법으로 방사하여 20 데니어를 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하였다. 각종 평가 분석의 결과를 표1에 나타낸다.
표 2에서, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올은 2,2-디메틸프로필렌기와 테트라메틸렌 기의 경우 NP로 , 3-메틸테트라메틸렌기와 테트라메틸렌기의 경우 MP로, 3-메틸테트라메틸렌 기와 테트라메틸렌기의 경우 MB로 나타내었고; 각 공중합된 폴리알킬렌에테르를 따르는 각각의 수는 공중합비를 몰%로 나타낸다.
[비교예 1]
테트라메틸렌 기와 2,2-디메틸프로필렌 기 (NP)를 함유하고 수평균 분자량 (Mn)이 2000인 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올 (NP의 공중합비, 10 몰%) 2000 g (1몰), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (표 1에서 MDI-1으로 나타낸다) 400 g (1.6 몰)을 건조 질소 대기 중 80℃에서 교반하면서 3시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체를 수득한다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 3600 g의 디메틸아세트아미드를 교반 하에 가하여 용해시켜 균일한 용액을 제조하였다.
별도로, 2089 g의 디메틸아세트아미드에 34.4 g (0.573 몰)의 DEA, 4.02 g (0.055몰)의 EDA를 용해시켜 수득한 용액을 상기 예비 중합체 용액에 고속 교반 하에 가하고, 실온에서 1시간 동안 반응시켜 30℃에서 3900 포아즈의 점도를 갖는 점성 폴리우레탄 용액을 수득하였다.
폴리우레탄의 NMR 분석 결과, 우레탄 평균 반복수 n, 및 우레탄 부분의 수평균 분자량은 각각 1.51 및 5412였고, 우레아의 평균 반복수 m, 및 우레아 부분의 수평균 분자량은 각각 0.50 및 716 이었다. n으로부터 수득된 [FM]은 0.20 이었고, 이 값을 사용하여 계산된 평균 반복수는 0.50임이 밝혀져 m과 잘 일치된다. 20 데니어의 폴리우레탄 탄성 섬유를 실시예 1에 나타낸 것과 같은 방법으로 용액으로부터 제조하였다. 상기 탄성 섬유의 각종 평가 분석은 표 2에 나타낸다.
[비교예 2 - 6]
실시예 1 및 비교예 1에 나타낸 것과 같은 방법으로, 표 1에 나타낸 것과 같이 폴리우레탄 원료 및 재료의 첨가비를 변화시켜 폴리우레탄을 제조하였다. 수득된 폴리우레탄을 실시예 1에 나타낸 것과 같은 방법으로 방사하여 20 데니어를 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유를 수득하였다. 각종 평가 분석의 결과를 표2에 나타낸다.
표 3에는, 실시예 1, 5 및 비교예 1, 6에서 제조된 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 팽창-수축 특성과 저온 특성이 나타나 있다. 수평균 분자량이 3300인 높은 분자량의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올을 사용한 비교예 6에서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 추가로 첨가하지 않고도 증가된 수평균 분자량을 갖는 우레아 부분을 형성할 수 있다. 그러나, 저온 특성, 이력현상 손실 및 잔류 변형, 내마모성, 그리고 방사 안정성 같은 비교예 6에서 수득된 성질들은 본 발명에서 수득된 성질과 조화되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 나타난 바와 같이, 공지의 섬유로 만들어진 상품과 비교할 때, 본 발명의 섬유를 사용하여 제조한 팬티스타킹이나 체형조절 속옷은 대단히 많이 신장될 수 있으며, 촉감이 부드럽고, 옷을 입고 벗기 쉽고 이력현상 손실이 낮은 섬유에서 암시되듯이 밀착성이 좋다.
또한, 본 섬유가 사용되는 겨울철 스포츠 의류는 낮은 온도에서도 밀착성이 좋고 대단히 우수한 신축성을 나타내며, 우수한 내구성을 갖는 제품이 생산가능하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 우수한 탄성 기능 및, 특히 신장시 높은 파단 강도, 낮은 모듈러스 및 낮은 이력현상 손실, 그리고 우수한 저온 특성, 내마모성 및 내열성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 탄성 섬유는 일반적으로 요구되어 왔던 저온 및 고온 모두에서 그리고 열가공시에 개선된 사용 성능을 획득한다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유가 첨가되는 수영복, 체형조절 속옷, 팬티스타킹, 운동복 등의 의류를 제조함으로써 편안함과 내구성의 우수한 성능을 갖는 의류 품목이 제공될 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리우레탄 탄성 섬유에 있어서, 폴리우레탄은 탄소수 2 - 10의 상이한 알킬렌에테르로 이루어진 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2작용성 디아민으로부터 수득되고, 폴리우레탄은 6000 내지 9500의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 부분, 및 650 내지 950 의 수평균 분자량을 갖는 우레아 부분을 함유하며, 양 말단을 제외한 우레아 부분의 평균 반복 수가 하기 수학식 [1]을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
    수학식 1
    m ＞ [FM] x (n + 1)
    (식 [1]에서, m은 우레아 부분의 양 말단을 제외한 우레아 부분의 평균 반복수를 나타내고, 하기 수학식 [2]로 정의되는 [FM]은 우레탄 합성 후에 반응하지 않고 남아있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올에 대한 몰비를 나타내며, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타낸다.)
    수학식 2
    [FM] = an6+ bn5+ cn4+ dn3+ en2+ fn + g
    (식중, n은 우레탄 부분의 평균 반복수를 나타내고, a 내지 f는 계수를 나타내며, g는 상수값이고; a는 2.84992 × 10-4; b는 -7.1093 × 10-3; c는 7.25751 × 10-2; d는 -0.390253 ; e는 1.18052 ; f는 -1.959 ; g는 1.49107이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유의 파단시 신장율이 500% 이상이고, 300% 신장시 모듈러스가 0.20 g/d 이하인 폴리우레탄 탄성 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올이 500 - 4000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올이 1000 내지 3000이 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  5. 탄소수 2 - 10의 상이한 알킬렌에테르로 구성된 공중합된 폴리알킬렌에테르 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를, 수평균 분자량이 6000 - 9500인 우레탄 부분을 제조할 수 있는 비율로 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트 기로 구성된 우레탄 예비 중합체를 합성하고, 그후 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를, 수평균 분자량이 650 - 950인 우레아 부분을 제조할 수 있는 비율로 추가로 첨가하고 2작용성 디아민과 반응시킴으로써 제조한 폴리우레탄 중합체를 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 섬유의 파단시 신장율이 500% 이상이고, 300% 신장시 모듈러스가 0.20 g/d 이하인 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
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