KR20240024997A - 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 신율 및 낮은 모듈러스, 낮은 히스테리시스 손실뿐만 아니라 탁월한 탄성 복원력을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 탄성 폴리우레탄 탄성 섬유 또는 필름은 공중합체 글리콜, 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 임의로 사슬 종결제로부터 형성된다. 폴리우레탄 섬유의 특징은 그의 경질 세그먼트 함량이 8.0-13.0 중량%의 범위에 있는 것이라고 명시되어 있다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 높은 신율, 낮은 모듈러스, 탁월한 탄성 복원력뿐만 아니라 낮은 히스테리시스 손실을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름에 관한 것이다.
탄성 폴리우레탄 우레아 섬유는 뛰어난 탄성 및 상당한 신장성과 더불어 높은 수축력을 보유한다. 이러한 특성들의 뛰어난 조합으로 인해, 그것은 속옷, 겉옷, 운동복, 수영복, 양말, 거들, 의료용 물품, 위생용 제품 등에 널리 사용된다. 이러한 탄성 폴리우레탄 섬유 및 그의 제조 공정은 US5541280, US6692828, EP1401946, DE19931255, JP 63-219620 및 US6503996에 설명되어 있다.
이러한 탄성 폴리우레탄 우레아 섬유의 단점은, 일부 응용분야에서, 불충분한 파단 신장으로 인해 비교적 낮은 초기 장력 하에서만 직물에 혼입될 수 있고; 특히 높은 탄성 폴리우레탄 섬유 함량에서, 200 내지 400%의 통상적인 착용 신장에서 여전히 상당한 장력 증가로 인해, 예를 들어 운동복, 의료용 붕대, 커프스, 양말 또는 유아용 기저귀에서 불쾌한 압박감이 초래될 수 있다는 것을 포함한다.
극도로 높은 파단 신율 또는 연신율과 함께 낮은 연신 응력을 나타내는 폴리우레탄 우레아 섬유는 통상적으로 부드러운 연신을 부여할 수 있는 반면에, 저조한 복원력은 레오타드, 운동복의 경우와 같이 큰 연신 또는 구부림을 반복한 후 늘어짐 또는 처짐을 유발하여 관련 물품의 편안함 및 외관을 나쁘게 한다.
폴리우레탄 우레아 탄성 섬유의 균형 잡힌 성능은 높은 신율, 낮은 모듈러스, 우수한 탄성 복원력뿐만 아니라 낮은 히스테리시스 손실의 측면에서 부드러운 착용감(soft-fit)의 의류에 요구된다.
US5000899A에는 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 공중합체를 사용하여 우수한 열-고정 특성을 나타내는 디아민 혼합물과 결합된 폴리우레탄 우레아 섬유를 제조하는 공정이 개시되어 있지만, 신율, 탄성 복원력 및 모듈러스의 개선은 언급되지 않았다.
US5879799A에는 2-10개의 탄소 원자를 함유하는 다양한 알킬렌 에테르로 구성된 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 공중합체를 사용하여 내열성, 내마모성, 신율 및 저온 성능 사이에서 균형 잡힌 성능을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유를 제조하는 공정이 개시되어 있지만, 상기 섬유의 모듈러스가 높다.
US20090182113A에는 폴리테트라히드로푸란 글리콜과 이소프탈산 또는 이소프탈릭 유도체의 공중합체를 사용하여 폴리우레탄 우레아 섬유를 제조하는 공정이 개시되어 있지만, 그로부터 제조된 섬유는 높은 연신율 및 낮은 모듈러스와 함께 늘어짐 또는 처짐 문제의 개선을 나타내지 않으며; 게다가, 중합체 조성 설계의 미흡함으로 인해, 제조된 폴리우레탄 우레아 용액은 20 중량%의 중합체 고체 함량에서도 저조한 폴리우레탄 점도 안정성을 나타내고 겔화 및/또는 다른 부반응 때문에 저조한 방사성이 예상된다.
그러므로, 높은 신율, 낮은 모듈러스, 탁월한 탄성 복원력뿐만 아니라 낮은 히스테리시스 손실을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름을 제공할 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 높은 신율, 낮은 모듈러스, 탁월한 탄성 복원력뿐만 아니라 낮은 히스테리시스 손실 사이에서 균형 잡힌 성능을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름을 제공하는 것이다.
놀랍게도 상기 목적은 하기 실시양태에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
1. 8.0-13.0 중량%의 경질 세그먼트 함량 (HS)을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름으로서, 여기서 상기 경질 세그먼트 함량은 하기 식으로서 정의되고:
여기서 상기 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름이 공중합체 글리콜을 사용하여 제조되는 것인
폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
2. 제1항에 있어서, 경질 세그먼트 함량이 8.0-12.5 중량%의 범위에 있고, 우레탄 모이어티가 5000-9000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn(우레탄)을 갖고, 우레아 모이어티가 500-900 g/mol의 수 평균 분자량 Mn(우레아)를 갖고; 바람직하게는 경질 세그먼트 함량이 8.5-12.5 중량%의 범위에 있고, 우레탄 모이어티가 5500-8500 g/mol의 Mn(우레탄)을 갖고 우레아 모이어티가 550-850 g/mol의 Mn(우레아)를 갖는 것인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 글리콜이 적어도 하나의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르와 적어도 하나의 중합체성 글리콜로부터 제조되는 것인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 글리콜의 수 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1800 내지 4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000-3500 g/mol인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공중합체 글리콜 내의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르 모이어티 함량이 6.0-20.0 중량%인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르가 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 테레프탈산 및 그의 무수물로부터 선택되고; 바람직하게는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 이소프탈산인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 글리콜이 폴리테트라히드로푸란 글리콜, 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 폴리카프로락톤 및/또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 중합체성 글리콜이 폴리테트라히드로푸란 글리콜을 포함하고; 더 바람직하게는 중합체성 글리콜이 폴리테트라히드로푸란 글리콜인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
8. a) 공중합체 글리콜을 적어도 하나의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트를 양쪽 말단에 포함하는 우레탄 예비중합체를 수득하고,
b) 사슬 연장제 및 임의로 사슬 종결제를 불활성 용매의 존재 하에 상기 우레탄 예비중합체에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 수득하고,
c) 상기 폴리우레탄 용액을 건식 방사하여 폴리우레탄 우레아 섬유를 수득하는 것
을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하고, 바람직하게는 60% 초과의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하고, 더 바람직하게는 80% 초과의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하고, 가장 바람직하게는 95% 초과의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 사슬 연장제가 이소시아네이트 기와 반응성인 두 개의 수소 원자를 갖는 지방족 디아민을 포함하고; 바람직하게는 상기 지방족 디아민이 1,2-에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,4-시클로헥산디아민 및 그의 혼합물로부터 선택되고; 더 바람직하게는 상기 지방족 디아민이 1,2-에틸렌디아민인 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 종결제가 알킬 알콜 및/또는 디알킬 아민이고; 바람직하게는 상기 사슬 종결제가 n-부탄올, 시클로헥산올, 에탄올아민, 디에탄올 아민, N,N-디에틸아민, N,N-디부틸아민 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 및 사슬 종결제 이외의 아민이 사슬 연장제와 함께 첨가되고; 바람직하게는 이러한 사슬 연장제 및 사슬 종결제 이외의 아민이 디에틸렌-트리아민 및/또는 디에탄올아민인 방법.
13. 직물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 우레아 섬유의 용도.
도 1은 실시예 2에서의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 모이어티의 메틸렌 기의 화학적 이동의 HNMR 스펙트럼을 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 하기 용어들은, 달리 명시되지 않는 한, 하기에서 그들에게 부여된 의미를 갖는다.
정의되지 않은 관사 "a", "an" 및 "the"는 상기 관사 다음에 오는 용어에 의해 지정된 종들 중 하나 이상을 의미한다.
본 개시내용의 맥락에서, 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값 (범위의 끝점으로서 언급된 특정 값을 포함함)은 재결합되어 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본 발명의 특허대상의 전술되고 이하에서 계속 설명될 특징은 제시된 특정 조합뿐만 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 조합에서도 활용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 우레아 섬유는 공중합체 글리콜, 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적어도 하나의 사슬 연장제 및 임의로 사슬 종결제로부터 제조된다.
본 발명에서 공중합체 글리콜은 실질적으로 중합체성 글리콜과 적어도 하나의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르의 축합에 의해 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르는, 에스테르교환 촉매, 예를 들어 티타늄 테트라부틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 디부틸틴 라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 틴 옥토에이트, 염화주석, 산화주석, 황산, 파라-톨루엔술폰산, 수산화칼륨, 소듐 메톡시드, 티타늄 제올라이트, 캐리어 상에 고정된 지질분해효소 또는 가수분해효소, 바람직하게는 테트라부틸 오르토티타네이트 (상호 비교)의 존재 하의, 이소프탈산 (IPA), 프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 테레프탈산 및 그의 무수물, 더 바람직하게는 이소프탈산 및/또는 디메틸 이소프탈레이트, 가장 바람직하게는 이소프탈산이며, 여기서 대기압에서의 적어도 하나의 반응 단계 및 감압에서의 적어도 하나의 반응 단계로 이루어진, 다양한 압력 수준에서의 다단계 작업을 통해, 증류물이 반응 시스템으로부터 제거되며, 상기 공정은 반응 혼합물을 대기압 반응 단계에서 둘 이상의 단계를 거쳐 가열하는 것을 포함하며, 여기서 가열 단계들 사이에는 온도를 일정하게 유지하는 적어도 하나의 단계가 삽입된다. 본 발명에서 공중합체 글리콜의 제조 공정은 US2012/0059143에, 특히 그의 단락 0011 내지 0028 및 실시예 1에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 이하에서 참조로 포함된다.
"실질적으로"란 공중합체 글리콜의 주요 성분이 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르와 적어도 하나의 중합체성 글리콜이며, 다른 이산이 또한 공중합 동안에 혼입될 수 있되, 단 이러한 추가적인 성분은 탄성 섬유의 성능에 나쁜 영향을 크게 미치지 않음을 의미한다.
본원에서 사용되는 중합체성 글리콜은 분자당 두 개의 히드록시 기를 갖는 폴리에스테롤, 및/또는 폴리에테롤, 및/또는 폴리카프로락톤; 예를 들어, 폴리테트라히드로푸란 글리콜 및 그의 유도체를 포함하는 폴리에테르 및 코폴리에테르, 예컨대 폴리테트라히드로푸란 글리콜, 폴리(테트라히드로푸란-코-에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜, 예컨대 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 글리콜 및 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 글리콜 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌 아디페이트) 글리콜 및 또한 폴리에스테롤, 예컨대 아디프산과 1,4-부탄 디올과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 아디프산과 1,4-부탄 디올과 1,6-헥산 디올의 폴리에스테르, 아디프산과 1,4-부탄 디올의 폴리에스테르, 아디프산과 1,6-헥산 디올의 폴리에스테르, 도데칸디이산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 또는 세바스산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 폴리카프로락톤, 아디프산과 1,4-부탄 디올의 폴리에스테르, 폴리테트라히드로푸란 글리콜, 아디프산과 부탄 디올과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 아디프산과 1,4-부탄 디올과 1,6-헥산 디올의 폴리에스테르, 아디프산과 1,6-헥산 디올의 폴리에스테르, 도데칸이산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 또는 세바스산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리테트라히드로푸란 글리콜을 단독으로 또는 추가의 글리콜과의 혼합물로서, 특히 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리테트라히드로푸란 글리콜이 단독으로 중합체성 글리콜로서 사용되는 경우에, 그의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 200 내지 2500 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 2100 g/mol, 가장 바람직하게는 500 내지 1500 g/mol이다. 200 g/mol 미만의 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란 글리콜은 생성된 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름의 열악한 히스테리시스 손실을 초래하고, 1500 g/mol 초과의 수 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 글리콜은 불만족스러운 높은 모듈러스를 나타낸다.
한 실시양태에서, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르 모이어티는 중합체성 글리콜의 출발 분자량 및 공중합체 글리콜의 목표 Mn에 따라 6 - 20 중량%의 범위에 있다. 공중합체 글리콜 내의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르 모이어티는 이하에서 개질제로서 정의된다. 개질제 모이어티 분획 분자량은, 이산, 예를 들어 이소프탈산이 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우에, 1몰의 H2O가 차감된 이산의 나머지 부분으로서 정의되며, 디에스테르, 예를 들어 디메틸 프탈레이트가 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우에, 1몰의 디메틸 에테르가 차감되며, 두 경우 모두에서 개질제 모이어티 분획 분자량은 148 g/mol이다.
또 다른 실시양태에서, 공중합체 글리콜의 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1800 내지 4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000 내지 3500 g/mol이다.
본 발명에 적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 또는 2,6-톨루렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,4-페닐 디이소시아네이트, 및 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 그것은 개별적으로 또는 조합으로서 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트, 특히 4,4'-MDI가 바람직하다. 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,4'-MDI)가 총 디이소시아네이트의 40% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만의 몰 퍼센트의 2,4'-MDI로서 4,4'-MDI와 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 사슬 연장제는 두 개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖고 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 물질은 예를 들어 문헌("Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.3.)에 설명되어 있고, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 히드라진, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-디아민-4-메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노에틸-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (이소포론디아민), 1,1'-메틸렌비스(4,4'-디아미노-헥산) 톨루엔디아민, 피페라진, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 그의 혼합물이다. 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 히드라진, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산-디아민, 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민, 및 이소포론디아민, 디아미노 헥산 및 톨루엔 디아민 및 또한 그의 혼합물, 특히 단독으로 사용되거나 상기에 언급된 디아민과 함께 80% 이상의 몰비로 사용되는 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
임의로, 사슬 종결제가 또한 본 발명의 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 사슬 종결제는 2급 아민, 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민, 디시클로헥실아민; 또는 1급 아민, 예컨대 에탄올아민, 또는 1급 알콜, 예컨대 n-부탄올을 단독으로 또는 혼합물로서 포함한다. 바람직하게는 사슬 종결제는 일관능성 아민이다. 특정 아민, 예를 들어 디에틸렌-트리아민 또는 디에탄올아민을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조는 하기와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 공중합체 글리콜을 디이소시아네이트로써 1.2-3.0의 범위, 바람직하게는 1.5-2.3의 범위의 디이소시아네이트 대 중합체성 글리콜의 몰비로 캡핑한다. 경질 세그먼트 함량을 제어하기 위해, 디이소시아네이트를 반응기에 단계적으로 투입할 수 있고, 즉, 디이소시아네이트를 반응기에 개별적으로 투입하여 연질 세그먼트 모이어티 및 경질 세그먼트 모이어티 둘 다를 연장시킬 수 있으며, 이는 폴리우레탄 중합체의 연신율 및 복원력에 유리하다.
모든 중합체성 글리콜 OH 기가 우레탄 기로 전환되어, 중량 기준 잔류 NCO 함량이 이론적 NCO% 함량에 도달할 때, N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAC), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등과 같은 용매의 존재 하에 디아민에 의해 사슬-연장될 수 있는 우레탄 예비중합체가 수득된다. 예비중합의 완료 시 중량 기준 이론적 NCO% 함량은 본 발명에서 하기와 같이 계산된다:
여기서, R은 공중합체 글리콜 또는 중합체성 글리콜 대 디이소시아네이트의 몰비이고, Mdi는 디이소시아네이트의 분자량이며, 예를 들어, 본 발명에서, 4.4'-MDI가 사용되는 경우에, Mdi=250.26 g/mol이다.
Mn(공중합체)는, ASTM 1899-2016의 방법에 의해 시험된, 본 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조에 사용된 공중합체 글리콜 또는 다른 중합체성 글리콜의 수 평균 분자량이다.
디에틸 아민 또는 n-부탄올과 같은 사슬 종결제가 이러한 분야에서 널리 공지되어 있는 공정을 통해 폴리우레탄 우레아 중합체의 분자량을 가공 범위 내에서 제어하는 데 사용될 수 있다.
공중합체 글리콜과 디이소시아네이트의 예비중합 공정 동안에, 공중합체 글리콜의 OH-기가 우레탄 기로 완전히 전환된 후에 아민과 반응하는 NCO%를 모니터링하여 유효 경질 세그먼트 모이어티 함량을 8.0-13.0 중량%, 바람직하게는 8.0-12.5 중량%, 더 바람직하게는 8.5-12.5 중량%의 범위로 제어해야 한다. 그렇지 않으면, 공중합체 글리콜과 디이소시아네이트의 예비중합 동안에 및/또는 후에 NCO% 함량이 추가로 감소되어, 원치 않는 겔화 및/또는 유효 경질 세그먼트 모이어티 함량의 감소가 유발되고 방사성 및/또는 섬유 응력-변형 성능 및 복원력이 나빠질 것이다.
아민에 의해 캡핑되는 NCO%는, 디이소시아네이트와 공중합체 글리콜 또는 중합체성 글리콜의 예비중합이 완료된 후에 및 NCO 캡핑된 예비중합체가 아민과 반응하는 사슬 연장 전에 방법 ASTM D2572-19에 의해 시험된, 적정된 NCO% 함량이다. 중합체성 글리콜과 이소시아네이트의 예비중합 동안의 부반응 및/또는 예비중합체를 DMAC 또는 DMF와 같은 용매에 용해시키는 동안의 부반응 둘 다가 스판덱스 방사 및 탄성 성능을 나쁘게 만든다는 것은 널리 공지되어 있다.
본 발명에서 경질 세그먼트 함량은 하기와 같이 정의된다:
여기서 Mn(우레아)는 우레아 모이어티의 수 평균 분자량을 의미하고, Mn(우레탄)은 우레탄 모이어티의 수 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서, 경질 세그먼트 함량은 HNMR 방법에 의해 시험된다. 경질 세그먼트 함량이 13.0 중량% 초과인 경우에, 생성된 폴리우레탄 우레아는 만족스럽지 못한 높은 모듈러스, 예를 들어 10 MPa 초과의 모듈러스를 나타내며; 추가적으로, 겔화로 인해 가공성이 불안정해진다. 한편, 경질 세그먼트 함량이 8.0 중량% 미만인 경우에, 생성된 폴리우레탄 우레아 중합체는 불쾌한 낮은 복원력 및 낮은 탄성 복원률을 나타내는데, 이는 의류 물품에서 반복적인 연신 또는 구부림 후에 느슨해짐 또는 처짐을 추가로 부여한다.
경질 세그먼트 함량이 8.0-13.0 중량%의 범위에 있는 경우에, Mdo, 즉 공중합체 글리콜의 Mn은 바람직하게는 1800-4000 g/mol의 범위에 있고, 더 바람직하게는 2000-3500 g/mol의 범위에 있다.
완전히 반응한 용액을 후속적으로 방사하여 섬유를 형성한다. 본 발명에 따른 섬유를 제조할 수 있게 하는 임의의 방사 공정이 사용될 수 있다. 이러한 방사 공정은 예를 들어 문헌("Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 13.2.)에 설명되어 있다. 이는 건식-방사 또는 습식-방사 공정, 바람직하게는 건식-방사 공정을 포함한다. 방사 공정에서는, 본 발명의 폴리우레탄 우레아를 포함하는 방사 용액을 방사구금 다이를 통해 방사하여 실을 형성한다. 방사 용매를 예를 들어 건조를 통해 제거한 후에, 본 발명의 폴리우레탄 우레아 섬유를 수득한다.
본 발명의 폴리우레탄 우레아 섬유는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리우레탄 우레아 섬유를 위한 것으로 공지되어 있는 임의의 첨가제가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 광택제거제, 충전제, 산화방지제, 염료, 안료, 염색 증강제, 예를 들어 메타크롤(Methacrol) 2462 B, 및 열, 광, UV 방사선, 염소처리된 물에 대한 안정화제 및 배기 가스 및 대기 오염물질, 예컨대 NO 또는 NO2의 작용에 대한 안정화제가 포함될 수 있다. 산화방지제, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정화제의 예는 입체 장애 페놀 군으로부터의 안정화제, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)®245 또는 시아녹스(Cyanox)®1790, 장애 아민 광 안정화제, 트리아진, 벤조페논 및 벤조트리아졸이다. 안료 및 광택제거제의 예는 이산화티타늄, 스테아르산마그네슘, 산화아연 및 황산바륨이다. 염소 또는 염소처리된 물에 의한 섬유 분해에 대한 안정화제의 예는 산화아연, 산화마그네슘, 또는 코팅되거나 코팅되지 않은 마그네슘 알루미늄 히드록시카르보네이트, 예를 들어 히드로탈사이트 또는 훈타이트이다.
본 발명의 폴리우레탄 우레아 섬유는 탄성 직물, 예를 들어 직물, 편직물 등을 제조하는 데 유용하다.
디이소시아네이트로서 4,4'-MDI를 사용하여 제조된 본 발명의 폴리우레탄 우레아 필름의 우레탄 모이어티의 Mn, 우레아 모이어티의 Mn 및 경질 세그먼트 함량을 측정하는 방법은 하기와 같다.
도 1은 상기 조건에서 측정된 예시적인 HNMR 스펙트럼을 도시한다. 도 1에서, 3.87 ppm에서 4.9 cm의 높이를 갖는 피크 P1은 양쪽 말단이 우레탄 기에 의해 캡핑된 4,4'-MDI 모이어티의 메틸렌 기를 나타내고, 3.84 ppm에서 9.0 cm의 높이를 갖는 피크 P2는 한쪽 말단이 우레탄 기에 의해 캡핑되고 다른 쪽 말단이 우레아 기에 의해 캡핑된 4,4'-MDI 모이어티의 메틸렌 기를 나타내고, 3.80 ppm에서 2.6 cm의 높이를 갖는 피크 P3은 양쪽 말단이 우레아 기에 의해 캡핑된 4,4'-MDI 모이어티의 메틸렌 기를 나타낸다. 도 1에서 cm 단위의 숫자로 표시된 피크 높이는 폴리우레탄 중합체의 모이어티의 몰의 척도로서 사용된다.
본 발명에서 연질 세그먼트 Mn(우레탄)은 하기와 같이 계산된다:
Mn(우레탄) = 2 * P1/P2 * (Mdi + Mdo) + Mdo (3)
본 발명에서 경질 세그먼트 Mn(우레아)는 하기와 같이 계산된다:
Mn(우레아) = 2 * P3/P2 * (Mdo + Mdi) + Mda + 2Mdi (4)
여기서 Mdi는 디이소시아네이트의 분자량이고, 4,4'-MDI의 경우에 Mdi=250.26이고, Mda는 사슬 연장제의 분자량이고, 혼합된 사슬 연장제가 사용되는 경우에, Mda는 혼합된 사슬 연장제의 평균 Mn이다.
Mdo는 본 발명에서 사용되는 공중합체 글리콜 또는 다른 중합체성 글리콜의 수 평균 분자량이다. 폴리우레탄 우레아 중합체에 있어서 Mdo는 하기와 같이 HNMR에 의해 시험된다:
여기서 I(1.40-2.00ppm)은 폴리우레탄 우레아 중합체의 폴리테트라히드로푸란 글리콜 모이어티의 특징적인 화학적 이동인 1.40 ppm과 2.00 ppm의 화학적 이동 사이의 피크 적분값이며, I(4.00-4.25ppm)은 폴리우레탄 우레아 중합체의 -NHCO- 기에 부착된 -OCH2의 적분값이고, I(8.20-8.40ppm)은 폴리우레탄 우레아 중합체의 이소프탈릭 모이어티의 특징적인 화학적 이동인 8.20 ppm과 8.40 ppm 사이의 적분값이고, Mn(개질제)는 이산, 예를 들어 이소프탈산이 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우에 1몰의 H2O가 차감된 이산의 나머지 부분으로서 정의되고, 디에스테르, 예를 들어 디메틸 프탈레이트가 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우에 1몰의 디메틸 에테르가 차감되며, 두 경우 모두에서 개질제 모이어티 분획 분자량은 148 g/mol이고, Mn(폴리_r)은 중합체성 글리콜의 반복 단위의 분자량이고, 폴리테트라히드로푸란 글리콜이 단독으로 사용되는 경우에, Mn(폴리_r)은 72이다.
실시예
본 발명에서 각종 특성의 시험 방법은 하기와 같다:
우레탄 모이어티의 Mn, 우레아 모이어티의 Mn 및 경질 세그먼트 함량의 결정 방법: 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름 샘플을 절단하여 작은 단편으로 만들고 중수소화 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 장비 및 측정 조건은 하기에 요약되어 있다:
측정 기기: DCH 크리오(Cryo) 프로브가 장착된 브루커(Bruker) 아반스 네오(AVANCE NEO) 600 MHz
관찰된 핵: IH
누적 수: 128
측정 온도: 25℃
측정 농도: 2.0 중량%
화학적 이동 표준물: 테트라메틸 실란 (0 ppm)
응력-변형 성능 평가
취급 및 재현성을 이유로, 폴리우레탄 우레아의 기계적 특성을 필름에 대해 측정하였다. 이를 위해, 제조된 폴리우레탄 우레아 용액을 정확하게 수평으로 정렬된 유리판 상에 캐스팅하고 이를 50℃에서 느린 N2 스트림 하에 48시간 동안 건조시킴으로써 필름으로 전환시켰다. 용액의 양 및 농도뿐만 아니라 판의 면적을 서로 잘 맞추어 약 0.20 내지 0.26 mm 두께의 필름을 제조하였다. 필름을 a) ISO037:2005 (인장 시험) 및 b) DIN 53835-2:1981 (히스테리시스 손실)에 따라 기계적으로 시험하였다.
필름에 대해 관찰된 경향은 본질적으로 섬유에 대해 관찰된 경향과 일치하며, 섬유에 대해 관찰되고 방사 공정에 의해 부여되는 중합체 사슬 배향의 효과는 필름에 반영되지 않는다. 이러한 차이는 본 발명의 진의를 침해하지 않는다.
시편의 탄성 특성을 1kN의 KAF-TC 힘 센서가 장착된 1KN 즈윅/로엘(Zwick/Roell) Z2.5를 사용하여 시험한다.
파단 신율: ISO37:2005에 따라 폴리우레탄 우레아의 표준 형상 및 크기 필름 샘플을 채취하고, 샘플의 파단 시 신장된 샘플의 길이 변화를 원래 길이의 %로 표현한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 필름의 파단 신율은 500% 초과, 바람직하게는 600% 초과, 더 바람직하게는 700% 초과이다.
모듈러스: ISO37:2005에 따라 폴리우레탄 우레아의 표준 형상 및 크기 필름 샘플을 채취하고, ISO37:2005에 따라 300% 신율 하에서 MPa 단위의 샘플의 응력을 시험한다. 재료의 모듈러스가 낮을수록, 이를 사용하는 전환된 물품은 더 부드럽고 더 편안하다. 본 발명에서, 필름의 모듈러스는 바람직하게는 13 MPa 이하이고, 더 바람직하게는 10 MPa 이하이다.
히스테리시스 손실: ISO37:2005에 따라 폴리우레탄의 표준 형상 및 크기 필름 샘플을 채취하고, DIN53835-2:1981에 따라 샘플을 5회 연신한다.
반복 연신 후 상대 응력 손실 b5 = (첫 번째 300% 신율 하의 응력 - 다섯 번째 300% 신율 하의 응력)/첫 번째 300% 신율 하의 응력*100이다. 본 발명에서 폴리우레탄 우레아 필름의 d5는 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하이다.
히스테리시스 손실 계수 H5 = F150, 다섯 번째 비-부하/F150, 다섯 번째 부하이며, 여기서 H5는 다섯 번째 사이클에서 150% 변형률로 연신-복원 시 비-부하 힘과 부하 힘의 힘 비이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 필름의 H5는 바람직하게는 0.70 이상이다.
탄성 복원률 PER%: ISO37:2005에 따라 폴리우레탄 우레아의 표준 형상 및 크기 필름 샘플을 채취하고, 샘플을 5회 연신하고, 이어서 그 후에 DIN53835-2:1981에 따라 샘플 길이를 시험하고, 탄성 복원률을 하기와 같이 계산한다:
PER% = (1-(300% 신율 하의 다섯 번째 복원 길이 - 최초 길이)/(300% 신율 하의 길이 - 최초 길이)) * 100%
본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 필름의 %RER은 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명은 참조 실시예에 의해 구체적으로 예시되지만, 본 발명은 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위, 설명, 및 실시예로부터 인식될 수 있다.
사용된 재료:
루프라네이트(Lupranate)® M：바스프로부터의 4,4'-MDI
DMAC: 바스프로부터의 N,N-디메틸 아세트아미드
EDA: 바스프로부터의 1,2-에틸렌디아민
DEA: 바스프로부터의 N,N-디에틸 아민
이르가녹스®245: 바스프로부터의 CAS36443-68-2
티누빈(Tinuvin)®622: 바스프로부터의 CAS 70198-29-7
중수소화 DMF: 머크(Merk)로부터의 CAS 4472-41-7.
PolyTHF®: 바스프로부터의 폴리테트라히드로푸란 글리콜
공중합체 글리콜 제조:
공중합체 1은 US2012/0059143의 실시예 1의 절차에 따라 제조된 공중합체 글리콜이다. 841부의 PolyTHF® 650 (Mn 650 g/mol)을, PolyTHF® 650에 대해 중량 기준으로 20 ppm의 테트라부틸 오르토티타네이트의 촉매작용 하에, 온도를 220℃로 점진적으로 상승시키고 압력을 20 mbar로 저하시킴으로써, 166부의 이소프탈산과 반응시켰다. 산가가 1 mgKOH/g 이하에 도달할 때, 온도를 200℃로 냉각시키고 20 ppm의 85 중량% 인산을 투입하고 이어서 추가로 냉각시켰으며, 생성된 공중합체 글리콜 1은 34 mgKOH/g의 OH가를 갖는다. 공중합체 2 내지 4를 상기에서 공중합체 1에 대해 설명된 절차와 동일한 절차에 따라 제조하였고, ASTM-1899-2016에 따라 시험된, 출발 PolyTHF® 및 최종 공중합체 글리콜의 수 평균 분자량을 표 1에 요약해 놓았다.
<표 1>
실시예 1
100.00 중량부의 공중합체 1, 표 2에서 MDI-1이라고 지칭되는 13.50 중량부의 4,4'-MDI를 N2 퍼징된 반응기에 투입하여 1.75%의 NCO 함량을 갖는 NCO-캡핑된 예비중합체를 형성하였고, 이어서 NCO 캡핑된 예비중합체를 40℃로 냉각시키고 138.72 중량부의 DMAC (표 2에서 DMAC-1이라고 지칭됨)에 용해시켰다. 이러한 희석된 예비중합체 용액에, 105.94 중량부의 DMAC (표 2에서 DMAC-2라고 지칭됨) 중 1.34 중량부의 EDA 사슬 연장제 및 0.30 중량부의 DEA의 용액을 고속 혼합을 통해 투입하여 균질한 폴리우레탄 용액을 얻었다.
고체 폴리우레탄 중합체 중량을 기준으로 0.5% 이르가녹스®245, 0.2% 티누빈®622, 0.2% 스테아르산마그네슘 및 0.5% 이산화티타늄의 첨가제 슬러리를 상기 폴리우레탄 우레아 용액에 투입하였다. 생성된 도프(dope) 용액의 점도는 30℃에서 2000 푸아즈이다.
이러한 도프 용액을 캐스팅하여 0.24 mm의 두께를 갖는 필름을 형성하고 이러한 필름 (절단되어 작은 단편이 된 것) 15 mg을 중수소화 DMF에 용해시키고 HNMR을 통해 조사하였다.
이렇게 수득된 폴리우레탄 우레아 필름의 특성을 상기에 설명된 바와 같은 방법에 따라 시험하였고, 측정 결과를 표 3에 요약해 놓았다.
실시예 2-6
표 2에 예시된 바와 같은 각각의 원료 및 그의 양을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 폴리우레탄 우레아 필름을 제조하였다. 이렇게 수득된 폴리우레탄 우레아 필름의 특성을 상기에 설명된 바와 같은 방법에 따라 시험하였고, 측정 결과를 표 3에 요약해 놓았다.
비교 실시예 1
100.00 중량부의 공중합체 2를, 표 2에서 MDI-1이라고 지칭되는 14.48 중량부의 4,4'-MDI와 혼합하여, 1.80 중량%의 NCO 함량을 갖는 NCO 캡핑된 예비중합체를 얻었고, 이어서 예비중합체를 냉각시키고 139.92 중량부의 DMAC-1에 용해시켰는데, 용해 공정 동안에 시스템은 기계적으로 또는 N2와 같은 불활성 가스에 의해 밀봉되지 않았고, 아민에 의해 캡핑된 NCO%는 부반응 때문에 1.25 중량%까지 고갈되었고, 여기서 아민에 의해 캡핑된 NCO는 사슬 연장을 위해 아민 용액을 투입한 직후에 예비중합체에 남아 있는 NCO의 함량을 나타낸다. 이어서, 105.86 중량부의 DMAC-2 중 0.97 중량부의 EDA 사슬 연장제 및 0.21 중량부의 DEA 사슬 종결제의 용액을 빠르게 교반하면서 투입하여 폴리우레탄 우레아 용액을 얻었다.
실시예 1에서와 동일한 첨가제를 투입하여 30℃에서 1400 푸아즈의 점도를 갖는 폴리우레탄 우레아 용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 폴리우레탄 우레아 필름은 표 3에서 6.5%의 경질 세그먼트 HS를 나타내었다.
%RER은 87%로 감소되었고, 방사, 추가의 편직 및 반복 착용 시험 결과에 기반할 때, 전환된 직물의 늘어짐 또는 처짐이 발생하였다.
비교 실시예 2
100.00 중량부의 공중합체 2를 14.95 중량부의 4,4'-MDI (표 2에서 MDI-1이라고 지칭됨)와 반응시켜 1.93 중량%의 NCO 함량을 갖는 NCO 캡핑된 예비중합체를 얻었고, 이어서 추가적인 4.67 중량부의 4,4'-MDI (표 2에서 MDI-2라고 지칭됨)를 냉각된 예비중합체에 투입하고 교반하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합물에, 146.20 중량부의 DMAC (표 2에서 DMAC-1이라고 지칭됨)를 투입하여 예비중합체 용액을 얻었다.
이어서 114.34 중량부의 DMAC (표 2에서 DMAC-2라고 지칭됨) 중 2.45 중량부의 EDA 사슬 연장제 및 0.54 중량부의 DEA 사슬 종결제의 용액을 투입하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 첨가제를 투입하여, 30℃에서 2300 푸아즈의 점도를 갖는 폴리우레탄 우레아 용액을 얻었다.
폴리우레탄 우레아 용액의 점도는 50℃에서 72시간 동안 방치 후 방사성 범위를 벗어난 8000 푸아즈까지 증가하였다. 본 발명에서, 도프 점도는 50℃에서 노화 시 72시간 이내에 2000-6000 푸아즈로 제어되어야 하며, 그렇지 않으면 방사 시험 결과에 기반할 때 실 파단, 얽힘 및 말림이 심각하다.
노화 동안, 크고 급격한 점도 변화 외에도, 폴리우레탄 우레아 필름은 표 3에 나와 있는 바와 같이 13.6 MPa의 모듈러스를 나타내었다.
비교 실시예 3 및 4
표 2에 예시된 바와 같은 각각의 원료 및 그의 양을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 폴리우레탄 우레아 엘라스토머를 제조하였고, 여기서 비교 실시예 3에서는 공중합체 1 대신에 3000의 Mn을 갖는 PolyTHF®를 사용하였고; 비교 실시예 4에서는 공중합체 1 대신에 1850의 Mn을 갖는 PolyTHF®를 사용하였다.
비교 실시예 3 및 비교 실시예 4에서 폴리우레탄 우레아 필름은 각각 101% 및 98%의 높은 복원률을 나타내지만, 표 3에서 높은 모듈러스 및 높은 에너지 손실 b5는 편안함 및 착용감을 요구하는 다운스트림 응용분야의 요구 사항을 충족시킬 수 없다.
비교 실시예 5
100.00 중량부의 공중합체 2를 표 2에서 MDI-1이라고 지칭되는 15.20 중량부의 4,4'-MDI와 반응시켜, 중합 공정 동안의 NCO 부반응 또는 물과 같은 불순물에 의한 과도한 NCO 고갈 때문에 2.00 중량% 대신 1.60 중량%의 NCO 함량을 갖는, NCO 캡핑된 예비중합체를 얻었고, 이어서 예비중합체를 140.80 중량부의 DMAC-1에 용해시켰고, 이어서 107.23 중량부의 DMAC-2 중 1.24 중량부의 EDA 사슬 연장제 및 0.28 중량부의 DEA 사슬 종결제의 용액을 빠르게 교반하면서 투입하였고, 중합체 용액은 심한 겔화를 나타내어, 폴리우레탄 우레아 도프가 교반 블레이드에 달라붙었고, 점도가 2000-6000 푸아즈의 방사성 범위를 벗어난 10,000 푸아즈 초과였기 때문에, 추가의 측정을 더 이상 수행하지 않았다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 우레아 필름은 균형 잡힌 높은 신율, 낮은 모듈러스, 낮은 히스테리시스 손실 및 우수한 복원력을 나타낸다.
<표 2>
<표 3>
Claims (13)
- 8.0-13.0 중량%의 경질 세그먼트 함량을 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름으로서, 여기서 상기 경질 세그먼트 함량은 하기 식으로서 정의되고:
여기서 상기 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름은 공중합체 글리콜을 사용하여 제조된 것인
폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름. - 제1항에 있어서, 경질 세그먼트 함량이 8.0-12.5 중량%의 범위에 있고, 우레탄 모이어티가 5000-9000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn(우레탄)을 갖고, 우레아 모이어티가 500-900 g/mol의 수 평균 분자량 Mn(우레아)를 갖고; 바람직하게는 경질 세그먼트 함량이 8.5-12.5 중량%의 범위에 있고, 우레탄 모이어티가 5500-8500 g/mol의 Mn(우레탄)을 갖고, 우레아 모이어티가 550-850 g/mol의 Mn(우레아)를 갖는 것인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 글리콜이 적어도 하나의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르와 적어도 하나의 중합체성 글리콜로부터 제조된 것인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 글리콜의 수 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1800 내지 4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000-3500 g/mol인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 공중합체 글리콜 내의 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르 모이어티 함량이 6.0-20.0 중량%인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르가 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 테레프탈산 및 그의 무수물로부터 선택되고; 바람직하게는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 이소프탈산인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 글리콜이 폴리테트라히드로푸란 글리콜, 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 폴리카프로락톤 및/또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 중합체성 글리콜이 폴리테트라히드로푸란 글리콜을 포함하고; 더 바람직하게는 중합체성 글리콜이 폴리테트라히드로푸란 글리콜인 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 우레아 섬유 또는 필름의 제조 방법으로서,
a) 공중합체 글리콜을 적어도 하나의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트를 양쪽 말단에 포함하는 우레탄 예비중합체를 수득하고,
b) 사슬 연장제 및 임의로 사슬 종결제를 불활성 용매의 존재 하에 상기 우레탄 예비중합체에 첨가하여 폴리우레탄 우레아 용액을 수득하고,
c) 상기 폴리우레탄 우레아 용액을 건식 방사하여 폴리우레탄 우레아 섬유를 수득하는 것
을 포함하는 방법. - 제8항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하고, 바람직하게는 60% 초과의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하고, 더 바람직하게는 80% 초과의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하고, 가장 바람직하게는 95% 초과의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 사슬 연장제가 이소시아네이트 기와 반응성인 두 개의 수소 원자를 갖는 지방족 디아민을 포함하고; 바람직하게는 상기 지방족 디아민이 1,2-에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,4-시클로헥산디아민 및 그의 혼합물로부터 선택되고; 더 바람직하게는 상기 지방족 디아민이 1,2-에틸렌디아민인 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 종결제가 알킬 알콜 및/또는 디알킬 아민이고; 바람직하게는 상기 사슬 종결제가 n-부탄올, 시클로헥산올, 에탄올아민, 디에탄올 아민, N,N-디에틸아민, N,N-디부틸아민 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 및 사슬 종결제 이외의 아민이 사슬 연장제와 함께 첨가되고; 바람직하게는 이러한 사슬 연장제 및 사슬 종결제 이외의 아민이 디에틸렌-트리아민 및/또는 디에탄올아민인 방법.
- 직물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 우레아 섬유의 용도.
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