JP3015232B2 - 共重合ポリエーテルをベースとしたポリウレタン弾性繊維 - Google Patents
共重合ポリエーテルをベースとしたポリウレタン弾性繊維Info
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Description
性、製編性に優れたポリウレタン繊維に関するものであ
る。更に詳しくは、高い破断伸度、伸長時の変形歪
に対し小さな応力変動、伸長時の低ヒステリシスロ
ス、低温下での伸縮後の低残留歪、優れた耐伸縮摩
擦摩耗性を示し、且つ、捲縮均一性が良く、糸の解舒性
が良好で、編成時の糸道ガイド、編針との摩擦力が小さ
く、優れた弾性機能、摩耗性と製編性を有すポリウレタ
ン弾性繊維に関するものである。
と称され、水着、ファウンデーション、ストッキング類
等ストレッチ性の要求される用途に広く用いられている
が、種々の弾性機能、製編性についてのより一層の改良
が望まれている。即ち、室温での弾性機能として、高い
破断伸度、変形歪に対する応力変動が小さいこと、伸長
時の応力のヒステリシス損失の小さいことが望まれ、更
には低温下での弾性回復性の改良が望まれている。
低融点ジオールを用いて製造されたポリウレタンからの
弾性繊維が開示されている。例えば、低融点ジオール成
分として、共重合化したエーテルエステルジオールを用
いたポリウレタン重合体(特開昭55−160016号
公報、特開昭58−59213号公報、特開昭63−1
78131号公報)、エーテルカーボネートジオール
(特開平1−252630号公報)が開示されている
が、これから得られる弾性繊維では、ジオール成分にエ
ステル結合が存在するために、耐加水分解性、耐カビ性
等の耐久性に劣り、そのポリウレタン重合体の使用分野
は限定されている。
含まずエーテル結合のみを含むものを用い弾性機能を改
善することが、例えば、特開昭60−26021号公
報、特開昭63−235320号公報、特開昭58−1
25718号公報に提案されている。しかし、これらの
弾性繊維は、その弾性機能が改善されてもその耐摩擦摩
耗性が低いという問題があった。
ルジオールを原料としたポリウレタン弾性繊維を特開平
2−49022号公報に開示した。該ポリウレタン弾性
繊維は、高い破断伸度、伸長時の変形歪に対し小さ
な応力変動、伸長時の低ヒステリシスロスおよび低
温下での伸縮後の低残留歪を有す極めて優れた弾性機能
を有すが、耐摩擦摩耗性が低いという欠点があった。耐
摩擦摩耗性向上について検討した結果、スパンデックス
の膠着防止として、特公昭63−8233号公報、特開
平5−5277号公報、特開平5−117976号公報
に開示されているアミノ変性シリコーンが極めて有効で
あることを見い出し、本発明に到達した。
技術におけるこれらの問題をもたらさずに、優れた弾性
機能、即ち高い破断伸度、伸長時の歪に対する小さ
な応力変動、伸長時の応力の小さなヒステリシス損
失、低温下での伸縮後の小さな残留歪を有し、且つ、
耐摩耗性に優れ、捲縮均一性が良く、糸の解舒性が良好
で、編成時の糸道ガイド、編針との摩擦力が小さく、優
れた弾性機能、耐摩耗性と製編性とを有すポリウレタン
弾性繊維を提供するものである。
を解決すべく鋭意検討した結果、共重合化したポリアル
キレンエーテルジオールを用いた場合に、弾性機能に優
れたポリウレタン弾性繊維が得られることを見いだし、
更に、アミノ変性シリコーンを用い糸の摩擦係数を制御
することにより、耐摩耗性に優れた弾性繊維を得ること
を見いだし、本発明に到達した。
化合物、テトラメチレン基と少なくとも1種以上の炭
素数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基が、ブ
ロック状またはランダム状にエーテル結合し、テトラメ
チレンエーテルユニットと他のアルキレンエーテルユニ
ットのモル比が96:4〜15:85であり、数平均分
子量が500〜5000の共重合ポリアルキレンエーテ
ルジオール及びイソシアネート基と反応する活性水素
含有化合物から得られるポリウレタン重合体からなる繊
維であって、かつ、アミノ当量5,000〜100,0
00のアミノ変性シリコーンがポリウレタン重合体に対
し0.1wt%以上付着しており、ナイロン糸との静摩
擦係数が0.15以上、0.32以下であることを特徴
とするポリウレタン弾性繊維である。
テルジオールは、テトラメチレン基と少なくとも1種以
上の炭素数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基
が、ブロック状またはランダム状にエーテル結合してい
る数平均分子量が500〜5000の共重合ポリアルキ
レンエーテルジオールである。例えば、異なる二種類の
アルキレン基をA、Bとし、R1〜R6を、A、Bを含
有するポリアルキレンエーテル基とすると、例えば、H
O−R 1 O−A−O−B−OR 2 −OH、HO−R 3 O
−A−O−A−O−A−O−B−O−B−O−B−O−
B−OR 4 −OH、HO−R 5 O−A−O−B−O−A
−O−A−O−B−OR 6 −OH等が挙げられる。
り、一種類のみのアルキレンを含むアルキレンエーテル
ジオールを用いた場合に比べ、得られるポリウレタン弾
性繊維の弾性機能が改善される。中でも、得られるポリ
ウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性及び耐摩耗性の観点
からテトラメチレンエーテルユニットと他のアルキレン
エーテルユニットからなる共重合ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールが好ましく、更に、弾性機能の観点か
ら、テトラメチレンエーテルユニットとネオペンチレン
エーテルユニットとの組み合わせが好ましい。
ユニットは、4モル%以上且つ85モル%以下含むこと
が好ましい。アルキレンエーテルユニットが4モル%未
満では、スパンデックスの弾性機能改良効果が小さく、
85モル%を越えると弾性繊維の強度または伸度の低下
が大きい。本発明で使用される共重合ポリアルキレンエ
ーテルジオールの数平均分子量(Mn)は、500〜5
000、好ましくは1000〜4000である。Mnが
500より小さい場合、弾性回復性が低下し、5000
より大きいと紡糸性が悪化する。
トとしては、分子内に2個のイソシアネート基を有す公
知の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の有機ジイソシアネ
ートが挙げられ、具体的には、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレ
ンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート
が例示される。また、有機ジイソシアネートとしては、
遊離のイソシアネート基に変換される封鎖されたイソシ
アネート基を有する化合物を使用してもよい。
基と反応する活性水素含有化合物としては、ポリウレタ
ンにおける常用の連鎖成長剤、即ち、イソシアネートと
反応し得る水素原子を少なくとも2個含有する分子量5
00以下の低分子化合物を用いることが出来る。この具
体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,
3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヒ
ドラジン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ジヒ
ドラジド、ピペラジン等のジアミン類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール
等のジオール類が挙げられる。これらの化合物は、単独
でまたは2種以上を混合して用いても良い。また場合に
より、イソシアネートと反応し得る活性水素を1個含有
する化合物と併用しても良い。
キレンエーテルジオール及び活性水素含有化合物を用い
てポリウレタンを製造する方法に関しては、公知のウレ
タン化反応の技術を採用することが出来る。また、本発
明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、共重合
ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素の総和が、有機ジイソシアネート化
合物のイソシアネート基に対して1.00以上1.07
当量未満が好ましい。
ポリウレタン重合体の比粘度(ηsp/c)は、1.1
〜3.5dl/gが好ましい。この範囲とすることによ
り、弾性回復性に優れた弾性繊維となる。本発明の弾性
繊維を構成するポリウレタン重合体は、 有機ポリイソシアネート;
基) 共重合ポリアルキレンエーテルジオール;
基)と表した場合、基本的には、
表される構造単位(4)及び(5)の繰り返しにより表
される構造を持つ。上記ポリウレタン重合体の末端は、
−R3 Hもしくは−R4 であってもよい。この様にして
得られるポリウレタン重合体は、従来公知の乾式紡糸
法、湿式紡糸法、溶融紡糸法のいずれかで繊維状に成形
し得る。この際、アミノ変性シリコーンを付着し、糸の
摩擦特性を制御する。
は、通常膠着防止剤として知られているが、他に膠着防
止剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱
物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カル
ボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンポリエチレ
ン等の常温で固体のワックスなど種々のものが知られて
いる。本発明のポリウレタン弾性繊維の耐摩擦摩耗性の
向上は、上記膠着防止剤のうち、アミノ変性シリコーン
を用いることによって初めて得られるものである。
キサン結合を繰り返し単位とするものを言うが、直鎖状
のポリジメチルシロキサン分子鎖にアミノ基が付加した
もので、メチル基が他のアルキル基、アリル基、フェニ
ル基に置換されているもの、或いは、分岐または架橋構
造を有すレジン、ワニスも利用できる。アミノ基の付加
位置としては、側鎖および/または分子鎖の末端に結合
していても良く、更に、アミノ基も1級アミン、2級ア
ミンおよびモノアミン、ジアミン等いずれも有効であ
る。
当量が5000〜100000のものが好ましく、ポリ
ウレタン重合体に対し0.1wt%以上付着される。ア
ミノ当量が100000を越えると粘性が高く成りす
ぎ、スパンデックスに付着させることが困難となり、5
000未満ではスパンデックスを用いた織物の経筋発生
を改良する効果及び耐摩耗性の向上効果が小さい。
としては、静摩擦係数が0.15以上で且つ0.32以
下であることが好ましい。静摩擦係数が0.32を越え
ると、該ポリウレタン弾性繊維の耐摩擦摩耗性が低下す
る。即ち、ポリウレタン弾性繊維を用い編成した生地に
おいて、ポリウレタン弾性繊維が相手素材と接触し、摩
擦摩耗によりポリウレタン弾性繊維が切断される。この
時、摩擦摩耗量は、ポリウレタン弾性繊維の静摩擦係数
に依存し、静摩擦係数が0.32以下の場合、摩擦摩耗
より伸縮疲労が優勢となり共重合ポリアルキレンエーテ
ルジオールをベースとしたポリウレタン弾性繊維の特長
が発揮され、耐摩耗特性が向上する。また、静摩擦係数
が0.15未満では、糸−糸間の摩擦が小さくなりす
ぎ、糸をボビンに巻取る際、糸が滑り落ち安定して巻き
取ることが出来ない。
は、例えば、仕上げ剤中に混合して用いることによりポ
リウレタン弾性繊維に付着させることが出来る。この仕
上げ剤のベース処理剤としては、鉱物油、ポリジメチル
シロキサン、天然または合成エステル類、及びこれらを
主成分とする混合油剤等、従来繊維用油剤として用いら
れていたものであれば使用可能であり、癒着防止剤、つ
なぎ剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
擦特性の制御は、油剤中のアミノ変性シリコーンの含有
量、糸へのアミノ変性シリコーンの付着量、アミノ変性
シリコーンの分子量やアミノ当量等を調整することによ
って行うことができる。本発明のポリウレタン弾性繊維
は、繊維同士の癒着、ボビンに巻取られた繊維を解舒す
る時の張力変動、糸道抵抗の変動等による後加工工程で
の糸切れ発生が抑制され製編性に優れる。
維は、実用上は、そのまま裸糸として使用しても良く、
また他の繊維、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿、
再生繊維、ポリエステル繊維など、従来公知の繊維で被
覆して被覆弾性繊維として使用することもでき、ファウ
ンデーション、靴下留め、口ゴム、コルセット、外科用
の包帯、織物及び編物の水着、ストッキング、パンティ
ストッキング等の用途に有用である。
数および耐摩擦摩耗性は以下の方法で測定されるもので
ある。 アミノ当量;試料(アミノ変性シリコーン)約1gを精
秤し、クロロホルムで希釈、溶解し約25ml溶液とす
る。これに指示薬としてブロモフェノールブルーを添加
し、0.1規定塩酸のメタノール溶液で滴定する。この
時、溶液が青色から紫、黄色を経て無色になる点を滴定
の終点とする。
価をf、試料の重量をw(g)とすると、アミノ当量=
104 ×w/(f×E)で算出される。静摩擦係数(μ
s);未処理のナイロン(旭化成工業(株)製レオナ1
0/7B)と試料(スパンデックス)との静摩擦係数
(μs)は、ジョリーバランス計(興亜商会(株)製)
を用い、以下の条件で測定した。即ち、図1に示す様
に、ナイロン糸(N)に20g(W1)の荷重を付け摩
擦体とする。これと直角に、試料(スパンデックス)
(S)をバネ(B)の下部に取り付けた滑車を介し、一
端に2gの荷重(W2)を付け、30cm/分の速度で
試料(S)を走行させる。この時、バネ(B)に加わる
最大荷重Tを測定する。静摩擦係数(μs)は、下記式
(a)
(旭化成工業(株)製、レオナ10/5BOP)と試料
(スパンデックス)とを引き揃え、糸送り35m/分で
約15cm長の筒編地を作製する。該編地を自由長でK
W染色後、10分間水洗更に5分間脱水する。KW染色
は、イオン交換水にBLANKOPHOR CL(Ba
yer製)1.2%owf(編地100gに対し1.2
g)、イオネットラップ50(三洋化成(株)製)を
0.4g/l、酢酸アンモニウム0.5g/lおよび酢
酸2ml/lを溶解した液を染色液とし、染色液をボイ
ル(100℃)下で、浴比1;30となるように編地を
45分間浸漬し染色する。
220%伸長(0〜220%の繰り返し伸長)、200
rpmでデマッチャ試験機を用い、繰り返し伸縮試験を
する。所定回数後、ナイロン糸による摩擦摩耗で切断さ
れたスパンデックス糸の切断状況を観察し、スパンデッ
クス糸の切断が認められない最大の伸縮サイクル数を耐
摩擦摩耗性の尺度とする。
る。
重合率19モル%、数平均分子量(Mn)2000のポ
リアルキレンエーテルジオール2000g(1モル)
と、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以
下MDI)400g(1.6モル)とを乾燥窒素気流下
で80℃で3時間、攪拌下で反応させ、ウレタンプレポ
リマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセ
トアミド4、457g加え、攪拌しながら溶解し、均一
な溶液とした。
57モル)、ジエチルアミン4.38g(0.06モ
ル)をジメチルアセトアミド1、233gに溶解した溶
液を、上記プレポリマー溶液に高速攪拌下で加え、室温
下1時間反応させ、ポリウレタン重合体溶液を得た。こ
の溶液から、通常の乾式紡糸法により、繊度40dのポ
リウレタン弾性繊維を得た。この際、仕上げ剤には、ア
ミノ変性シリコーン3wt%、ポリジメチルシロキサン
72wt%、鉱物油24wt%、ステアリン酸マグネシ
ウム1wt%の混合油剤を用い、ポリマーに対して9w
t%付着した。この弾性繊維の諸物性値を表2に示す。
ールの構成組成のポリアルキレンエーテルジオールを用
い、表1記載の仕込組成で、実施例1と同様にしてポリ
ウレタン重合体溶液を得た。この溶液から、表2に示す
組成の仕上げ剤を用いて、乾式紡糸法により繊度40d
のポリウレタン弾性繊維を得た。これらの諸物性を表2
に示す。
擦摩耗性測定用の筒編地を作製、処理し、編地を切り開
いた。4cm角の該編地を縦横各200%伸長固定し、
300gの接圧下、300rpmで木綿摩耗布に擦り付
けた。この際、ポリウレタン弾性繊維が切れるまでに4
50分要した。
ノ変性シリコーンを含まない仕上げ剤(ポリジメチルシ
ロキサン90wt%、鉱物油8wt%、ステアリン酸マ
グネシウム2wt%の混合油剤)を9%付着したポリウ
レタン弾性繊維を用いて実施例9と同様の摩耗試験をし
たところ、ポリウレタン弾性繊維が切れるまでに120
分要した。
ことにより、共重合ポリアルキレンエーテルジオールを
ベースとしたポリウレタン弾性繊維の耐摩擦摩耗性が大
幅に向上する。
ジオールに代えて数平均分子量2000のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを用い、実施例4と同じ組成
で得たポリウレタン重合体溶液から、実施例4と同一の
アミノ変性シリコーンを含む仕上げ剤を9wt%付着し
たポリウレタン弾性繊維を得た。(アミノ変性シリコー
ンの付着量;0.27wt%)該ポリウレタン弾性繊維
の物性は、破断強度650kg/cm2 、破断伸度70
0%、0℃及び−20℃での残留歪が各々80%、19
0%、200%での応力保持率が60%、100%〜6
00%への応力変動率が9.7倍であった(これらの物
性は表2に従って測定した)。
施例9と同様の摩耗試験をしたところ、ポリウレタン弾
性繊維が切れるまでに、500分要した。この様に、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールを用いたスパンデ
ックスに比し、本発明の共重合ポリアルキレンエーテル
ジオールを用いたスパンデックスは、高い破断伸度、
伸長時の変形歪に対し小さな応力変動、伸長時の低
ヒステリシスロス、低温下での低残留歪、優れた耐
伸縮摩擦摩耗性を示すという特長を有している。
テルジオール中のエーテル構造単位の組み合わせを示
す。即ち、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの構
造単位である異なる二種類のアルキレン基をA、Bおよ
びこれらのモル比(m/n)を表す。
度で引ッ張りテストを20℃で行った時の、破断強度お
よび破断伸度を示す。 *3;温度0℃および−20℃で、1000%/分の歪
速度で、300%までの伸長回復を3回繰り返した時
の、3回目の回復時の応力が0となる残留歪を示す。
で300%までの伸長回復を3回繰り返した時の、3回
目の200%歪時の、伸長時の応力に対する回復時の応
力保持率を示す。 *5;20℃で、1000%/分の歪速度で引っ張りテ
ストを行った時の、100%伸長時の応力に対する60
0伸長時の応力の倍率を示す。
合ポリアルキレンエーテルジオールを用いることによ
り、弾性機能に優れ、更にアミノ変性シリコーンの付着
により耐摩擦摩耗性、製編性に優れたものである。
を模式的に示す図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 有機ジイソシアネート化合物、テト
ラメチレン基と少なくとも1種以上の炭素数1〜8の直
鎖状または分岐状のアルキレン基が、ブロック状または
ランダム状にエーテル結合し、テトラメチレンエーテル
ユニットと他のアルキレンエーテルユニットのモル比が
96:4〜15:85であり、数平均分子量が500〜
5000の共重合ポリアルキレンエーテルジオール及び
イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物から
得られるポリウレタン重合体からなる繊維であって、か
つ、アミノ当量5,000〜100,000のアミノ変
性シリコーンがポリウレタン重合体に対し0.1wt%
以上付着しており、ナイロン糸との静摩擦係数が0.1
5以上、0.32以下であることを特徴とするポリウレ
タン弾性繊維。
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Family Applications (1)
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-
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- 1993-10-05 JP JP5249136A patent/JP3015232B2/ja not_active Expired - Lifetime
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