KR100826378B1

KR100826378B1 - 실리콘계 사차아민화합물을 함유하는 폴리우레탄 탄성사의제조방법

Info

Publication number: KR100826378B1
Application number: KR1020060136562A
Authority: KR
Inventors: 최미영; 장승현; 강연수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-05-02

Abstract

본 발명은 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 폴리우레탄 중합물에 실리콘계 사차아민화합물을 첨가하여 방사하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의한 폴리우레탄 탄성사는 저온에서 열세트성이 우수하며 상기의 탄성사를 사용한 원단은 저온에서 열세트를 실시하여도 변부말림이 발생하지 않으며 정전기를 방지할 수 있다.

폴리우레탄 탄성사, 실리콘계 사차아민화합물, 열세트성, 변부말림, 정전기 방지

Description

실리콘계 사차아민화합물을 함유하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 {Manufacturing method of a polyurethane elastic fiber containing silicone quarternary amine compound}

본 발명은 실리콘계 사차아민화합물을 함유하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 탄성사 중합물에 실리콘계 사차아민화합물을 첨가 후 방사하여 열세트성이 우수하며 정전기 방지 특성이 부여된 실리콘계 사차아민화합물을 함유하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄은 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비 중합체(prepolymer, 이하 프리폴리머라 한다.)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거친 후 폴리우레탄 섬유의 방사액을 만든 후 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻는다.

폴리우레탄 탄성섬유는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 폴리우레탄 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.

일반적으로 폴리우레탄 탄성섬유는 열세팅 온도가 높음으로 인해 편직을 한 후 실시되는 후가공에서 열에 민감한 상대사(나일론, 면, 실크, 울, 폴리프로필렌, 레이온, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등)의 열적 취화가 발생하는 문제점을 지니고 있다. 또한 폴리우레탄 탄성섬유와 상대사(나일론, 실크, 폴리프로필렌, 레이온, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등)를 편직할 때 정전기에 의해 사절이 되는 문제점이 나타나고 있다. 이러한 문제점을 방지하고 직물의 태를 향상시키고 작업성을 향상시키기 위해 저온 세팅이 가능한 폴리우레탄 탄성섬유에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.

이에 대응하여, 그간 폴리우레탄 탄성섬유의 문제점을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 예를 들어, 일본국 특허공보 소 63-53287호, 소 63-53288호, 소 43-639호, 일본국 특허공개 평7-316922호, 대한민국 특허공개 제2001-5854호, 대한민국 특허공개 제2001-16788호에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한 미국 특허 제 6,472,494호, 미국 특허 제 6,403,682호, 미국 특허 제 6,376,071호, 미국 특허 제 6,063,892호, 미국 특허 제 5,981,686호, 미국 특허 제 5,948,875 호 등에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하기 위한 방법들을 개시되어 있으나 여전히 저온에서의 열세트율이 부족하여 열에 민감한 섬유 등에 적용되지 못하고 있다.

본 발명의 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 폴리우레탄 탄성사를 제조함에 있어서 특정 첨가제인 실리콘계 사차아민화합물을 사용하여 열세트성이 향상됨과 더불어 정전기를 방지하는 폴리우레탄 탄성사 및 이를 포함하는 신축성 원단을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 폴리우레탄 중합물을 수득하는 단계 ; 및

실리콘계 사차아민화합물을 상기 폴리우레탄 중합물에 중합물의 고형물 대비 0.1중량% 내지 10중량% 첨가하여 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관계한다.

이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 얻은 다음, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하는 단계 및, 상기 폴리우레탄 중합물을 방사하기 전 실 리콘계 사차아민화합물을 첨가 혼합하여 방사한다.

폴리우레탄 중합물을 수득하는 단계

상기 단계는 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 폴리우레탄 중합물을 수득하는 단계이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성사 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 탄성사의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으며 이들 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 예비중합체에 대한 이소시아네이트의 중량비율이 1.56% 내지 4.29%인 것이 바람직하다.

또한 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 있다.

상기 유기 용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포노아미드 등을 사용할 수 있다.

상기 사슬연장제로 디아민류가 사용되며, 구체적으로는 1,3-디아미노 프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 2,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 상기 사슬연장제로서 1,3-디아미노프로판을 40몰% 이상 반드시 사용하고, 추가로 에틸렌디아민, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 2,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

1, 3-디아미노프로판의 함량이 40몰% 이상이 되면 열세트성 측면에서 유리하다.

폴리우레탄우레아의 분자량을 조절하기 위해서는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등을 사용할 수 있다.

상기 1차 및 2차 중합에 의한 폴리우레탄의 제조방법은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

실리콘계 사차아민화합물을 첨가하는 단계

상기 단계는 실리콘계 사차아민화합물을 상기 폴리우레탄 중합물에 중합물의 고형물 대비 0.1중량% 내지 10중량% 첨가하여 방사하는 단계이다.

상기 실리콘계 사차아민화합물은 두 개의 알킬기를 가지고 있고 그 알킬기의 탄소의 개수는 1 내지 30이고 바람직하게는 2 내지 18이며 유기용매에 적어도 70%이상 용해되어야 한다.

상기 실리콘계 사차아민화합물은 바람직하게는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다. 화학식 1은 가지형, 화학식 2는 직쇄형의 실리콘계 사차아민 화합물이다.

상기 식에서, R₁~R₄은 탄소수가 1 내지 30인 알킬기이며, 바람직하게는 2 내지 18개이고, a, b는 각각 1 내지 10이다.

또한, 실리콘계 사차아민화합물의 함량은 중합물의 고형물 대비 0.1중량%내지 10중량%이어야 하며 바람직하게는 0.5중량%내지 5중량%이다. 실리콘계 사차아민화합물의 함량이 0.1중량% 미만일 경우, 세트율의 향상이 나타나지 않으며 10중량%를 초과할 경우, 원사 내부에서 불균일하게 존재하여 원사 물성에 악영향을 미친다.

상기 실리콘계 사차아민화합물을 첨가한 열세트성이 우수한 탄성사는 열에 민감한 섬유(나일론, 면, 실크, 울, 폴리프로필렌, 레이온, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등)와 교편직하여 제조된 원단이 열적 취화가 일어나지 않도록 저온에서 열세팅 함으로써 직물의 태가 향상되며, 변부말림이 발생하지 않는 교편직물 원단을 제공할 수 있다.

또한 이와 더불어 제조 시, 정전기에 의한 폴리우레탄 탄성사의 사절이 적어 작업성이 향상되며 제조된 원단에서는 정전기 방지 효과를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 스판덱스의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있 다.

나아가, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

후술하는 실시예 및 비교예에서 폴리우레탄 원사의 열세트성, 원단의 변부말림, 원단의 정전기 특성은 아래와 같이 측정하였다.

* 원사의 열세트성

생산된 원사를 대기에 노출된 상태로 100% 신장한 후(125mm->250mm로 신장), 170℃에서 1분간 건열 처리하였다. 이 후 실온으로 냉각한 다음, 원사의 길이를 측정하여 아래 식에 따라 원사의 열세트성을 계산하였다.

열세트성(%) = (열처리후 길이 - 초기 길이)/(신장 길이 - 초기 길이)x100

* 변부말림(Curling)

교편직 된 나일론/스판덱스 환편 원단을 한 변의 길이가 5cm인 정삼각형으로 표시한 후 두 변을 자르고 적당량의 물을 원단 위에 뿌린 후 건조하였다. 건조 후에 측정 원단에서 말려 올라오는 면적과 초기 정삼각형의 면적의 비율로 계산하였 다.

변부말림(Curling)% = (말려 올라온 삼각형 면적 / 원래의 정삼각형의 면적) x 100

* 정전기 특성

교편직된 나일론/스판덱스 환편 원단을 10cm*10cm로 잘라서 샘플플레이트에 붙이고 마찰대전압 측정기의 받음대에 끼워 시료의 표면을 마찰포로 마찰 후, 마찰대전압를 측정한다.

실시예 1

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 550.2g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4122g을 가하여 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 1,3-디아미노프로판(1,3-PDA) 46.08g(0.622몰), 에틸렌디아민(EDA) 16.01g(0.266몰), 디에틸아민 5.2g을 디메틸아세트아마이드 894g에 용해하고 10℃이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.

우선은 이 중합물을 고형물 대비로 R(알킬기)이 C2인 화학식 2의 직쇄형 실리콘계 사차아민화합물을 3중량% 첨가하여 교반 후에, 원래의 폴리우레탄 중합물의 고형분 대비 첨가제로서는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1′,1′-테트라메틸-4,4′-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다.

위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사(방사 온도: 250oC)에 의해 방사하여 40 데니아의 폴리우레탄 탄성사를 얻었다.

위와 같이 제조된 저온 세트가 가능한 폴리우레탄 탄성사와 나일론 섬유를 사용하여 마이어 사(社)의 직경 38인치, 28게이즈, 120 피더(feeder)의 규격을 갖는 환편기를 이용해 환편물을 제작하였다. 이 환편물 제작에 사용된 나일론은 70데니어, 상기에 의해 제조된 탄성사 40 데니어를 사용하여 편직하였으며, 탄성사의 함량은 전체 편물 중량 대비 8 중량% 이다.

실시예 2 내지 3

아래 표 1과 같이 에틸렌 디아민(EDA)과 1,2-디아미노프로판(1,2-PDA)과 같은 사슬연장제의 종류 또는 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1번과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 550.2g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리 콜(분자량 1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4122g을 가하여 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 1,3-디아미노프로판 65.83g(0.888몰), 디에틸아민 5.2g을 디메틸아세트아마이드 900g에 용해하고 10℃이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.

실리콘계 사차아민화합물과 첨가제는 실시예 1번과 동일 조성으로 첨가하였으며 원사 생산 및 원단 제작도 실시예 1번과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5 내지 7

아래 표 1과 같이 디이소시아네이트 중량비 (NCO 중량%)와 에틸렌 디아민(EDA)과 1,3-디아미노프로판(1,3-PDA)과 같은 사슬연장제의 종류 및 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1번과 동일하게 실시하였다.

비교예 1 내지 3

아래 표 1과 같이 디이소시아네이트 중량비 (NCO 중량%)와 에틸렌 디아민(EDA)과 1,3-디아미노프로판(1,3-PDA)과 같은 사슬연장제의 종류 및 비율을 변경하고 실리콘계 사차아민첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1번과 동일하게 실시하였다.

상기 표1과 같이, 실시예 2, 3과 비교예 1, 3을 비교해보면, 사슬연장제로 1,2-PDA가 사용되면 열세트성이 다소 낮으나, 실리콘계 사차아민화합물이 첨가되어 열세트성이 크게 향상 되었다. 또한 실시예 1과 비교예 2에서 사슬 연장제로써 1,3-디아미노프로판의 비율이 40몰% 이상으로 제조되면 열세트성이 크게 향상되며 이에 실리콘계 사차아민화합물이 첨가되어 열세트성이 더 향상 되었다.

실시예 8 내지 11, 비교예 4 내지 6

실시예 8 ~ 11은 실시예 1번에 의해 제조된 탄성사, 실시예 12~13은 실시예 3번에 의해서 제조된 탄성사, 비교예 4 ~ 6은 비교예 1에 의해 제조된 탄성사와 나일론 원사를 이용하여 환편물을 제조한 후 열처리 조건 및 가공 원단의 변부말림 비율, 가공 원단의 태(touch), 마찰대전압을 나타낸 것이다.

상기 표 2와 같이 나일론 환편물 제조 시 실시예 1번 원사로 제조된 실시예 8~11의 원단은 비교예 1번 원사로 제조된 비교예 4~6의 원단과 비교할 때, 열세팅 온도를 약 20oC 정도 낮추어 열세팅을 실시하여도 변부말림이 발생하지 않는다. 실시예 3번 원사로 제조된 실시예 12~13의 원단은 비교예 1번 원사로 제조된 비교예 4~6의 원단과 비교할 때, 온도를 낮추어 열세팅을 실시하여도 변부말림이 발생하지 않는다. 반면 비교예 5는 변무말림은 발생하지 않았으나, 열세팅하는 온도가 높음으로 인해 원단의 태가 불량하며 변색이 되었다. 상기와 같이 저온 열세팅 스판덱스를 사용한 원단은 낮은 온도에서 세팅작업을 하므로 상대사인 나일론의 열적 취화가 발생하지 않았고, 이로 인해 원단의 태가 매우 우수하며 변색되지 않은 원단을 얻었으며, 또한 실시예 10과 같이 프리 세팅의 공정이 생략 가능하다. 실시예 8~11의 원단과 비교예 4~6의 원단의 마찰대전압을 비교하면 세팅온도에 상관없이 실리콘 사차아민화합물을 첨가함에 따라 마찰대전압이 크게 감소하여 편직 시, 원사의 사절빈도를 낮춰서 작업성을 개선할 수 있다.

본 발명은 구체적인 예에 대해서만 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정 가능한 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이고, 본 발명은 이러한 수정 및 변형 발명에 의하여 제한이 되지 않고 아래의 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

본 발명에 따른 실리콘 사차아민화합물이 첨가되어 열세팅이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 사용하면, 종래 폴리우레탄 탄성사에 비하여 교편직물의 열세팅을 낮은 온도에서 실시할 수 있으므로 상대사의 열적 취화가 일어나지 않도록 하여 원단의 태를 향상시키고 변색이 방지되며 가공지에 변부말림이 발생하지 않도록 할 수 있다. 또한 원단에서의 마찰대전압이 감소하므로, 편직시의 작업성이 향상되며 가공지에서는 정전기 감소의 효과가 있다.

Claims

폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 폴리우레탄 중합물을 수득하는 단계 ; 및

실리콘계 사차아민화합물을 상기 폴리우레탄 중합물에 중합물의 고형물 대비 0.1중량% 내지 10중량% 첨가하여 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 사차아민화합물은 하기의 화학식(1) 또는 화학식(2)로 표시된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, R₁ 내지 R₄는 탄소수 1 내지 30인 알킬기이고,

a, b는 각각 1 내지 10이다.
제 1항에 있어서, 상기 사슬연장제가 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 2,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 방법은 상기 사슬연장제로서 1,3-디아미노프로판을 40몰% 이상 반드시 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 상기 예비중합체에 대하여 1.56중량% 내지 4.29중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제1항에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사를 포함하는 신축성 원단.