KR101338768B1

KR101338768B1 - 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법

Info

Publication number: KR101338768B1
Application number: KR1020060135841A
Authority: KR
Inventors: 최미영; 장승현; 강연수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-12-06
Also published as: KR20080061057A

Abstract

본 발명은 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리우레탄의 고분자 디올은 적어도 2개 이상의 분자량이 다른 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하고 , 사슬 연장제로서 1,3-디아미노프로판을 사용하며, 선택적으로 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 2,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 사용하여 제조함을 특징으로 한다.

상기 폴리우레탄 탄성사는 저온에서 열세트성이 우수하며 상기의 탄성사를 사용한 포지는 저온에서 열세트를 실시하여도 변부말림이 발생하지 않으며 교편ㆍ직물의 태(touch)가 우수하다.

폴리우레탄 탄성사, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 1, 2-디아미노프로판, 열세트성, 변부말림

Description

열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 { Manufacturing method of a polyurethane elastic fiber with improved heat setting property }

본 발명은 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 디올은 적어도 2개 이상의 분자량이 다른 폴리테트라메틸렌글리콜을 혼합하여 사용하고 사슬연장제로서 디아민을 소정의 비율로 혼합 사용하여 제조하는 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

즉 본 발명은 저온에서도 열세트성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 제조한 후 이것과 열에 민감한 섬유(나일론, 면, 실크, 울, 폴리프로필렌, 레이온, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등)와의 교편ㆍ직물을 낮은 온도에서 열세팅을 실시함으로써 열에 민감한 섬유가 열에 의하여 취화 되지 않도록 함과 동시에 교편ㆍ직물에 변부말림이 발생하지 않도록 한 점에 기술적 주안점을 둔 것이다.

폴리우레탄 탄성사는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비 중합체(prepolymer, 이하 프리폴리머라 한다)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응 시키는 단계를 거쳐서 방사액을 만든 후 이것을 건식 또는 습식 방사하여서 제조한다.

폴리우레탄 탄성사는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.

일반적으로 폴리우레탄 탄성사는 열세팅 온도가 높기 때문에 편직을 한후 실시되는 후 가공에서 열에 민감한 상대사(나일론, 면, 실크, 울, 폴리프로필렌, 레이온, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등)의 열적 취화를 발생시키는 문제점을 지니고 있었다.

이러한 문제점을 방지하고 직물의 태(touch)를 향상시키기 위해 저온 세팅이 가능한 폴리우레탄 탄성사에 대한 수요가 점차 증가되어지고 있다.

이에 대응하여, 그간 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 예를 들어, 일본국 특허공보 소 63-53287호, 소 63-53288호, 소 43-639호, 일본국 특허공개 평7-316922호, 대한민국 특허공개 제 2001-5854호, 대한민국 특허공개 제 2001-16788호에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한 미국 특허 제 6,472,494호, 미국 특허 제 6,403,682호, 미국 특허 제 6,376,071호, 미국 특허 제 6,063,892호, 미국 특허 제 5,981,686호, 미국 특허 제 5,948,875 호 등에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하기 위한 방법들을 개시되어 있으나 여전히 저온에서의 열세트율이 부족하여 열에 민감한 섬유 등에 적용되지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 폴리우레탄 탄성사를 제조함에 있어서 적절한 고분자 디올과 아민을 사용하여 저온에서의 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사를 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 얻고, 상기의 예비 중합체를 유기 용매에 용해 시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올은 적어도 2종이상의 분자량이 다른 폴리테트라메틸렌글리콜을 혼합하여 사용하며, 적어도 한 종의 분자량은 3000이상으로서, 다른 종류의 폴리테트라메틸렌글리콜 대비 약 5몰% 내지 70몰%, 바람직하게는 10몰% 내지 50몰% 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또 본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법에 부가하여서 상기 사슬연장제로서 1,3-디아미노프로판을 반드시 40몰%이상 사용하며, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 2,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또 본 발명은 예비중합체에 대한 디이소시아네이트의 중량비율이 1.56% 내지 4.29%이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성사 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 탄성사의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으며 이들 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있다.

또한 본 발명에서는 고분자 디올로써 적어도 2종 이상의 분자량이 다른 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 혼합물을 사용한다.

본 발명자들의 연구 결과, 분자량이 다른 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 적절한 비율로 혼합하면 1종의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용할 때 보다 강도 및 열세트성 면에서 유리하다.

사슬연장제로는 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 6-헥사메틸렌디아민, 1, 3-디아미노프로판 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있으며, 이 중 1, 3-디아미노프로판의 함량은 40몰% 이상이 되어야 하며 40몰% 미만일 경우 열세트성 향상은 현저히 저하 된다.

폴리우레탄우레아의 분자량을 조절하기 위해서는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등을 사용할 수 있다.

유기 용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포노아미드 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 열처리 과정 등에 의한 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.

나아가, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

후술하는 실시예 및 비교예에서 폴리우레탄 원사의 열세트성, 원단의 변부말림은 아래와 같이 측정하였다.

* 원사의 열세트성

생산된 원사를 대기에 노출된 상태로 100% 신장한 후(125mm->250mm로 신장), 170℃에서 1분간 건열 처리하였다. 이 후 실온으로 냉각한 다음, 원사의 길이를 측 정하여 아래 식에 따라 원사의 열세트성을 계산하였다.

열세트성(%) = {(열처리후 길이 - 초기 길이)/(신장 길이 - 초기 길이)}x100

* 변부말림(Curling)

교편직된 나이론/저온세트 폴리우레탄 탄성사(스판덱스) 환편 원단을 한 변의 길이가 5cm인 정삼각형으로 표시한 후 두 변을 자르고 적당량의 물을 원단위에 뿌린 후 건조하였다. 건조 후에 측정 원단에서 말려 올라오는 면적과 초기 정삼각형의 면적의 비율로 계산하였다.

변부말림(Curling)% = (말려 올라온 삼각형 면적 / 원래의 정삼각형의 면적) x 100

< 실시예 1 >

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 551g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 1792g 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 3000) 896g , 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4734g을 가하여 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 1,3-디아미노프로판(1,3-PDA) 46.1g(0.62몰), 에틸렌디아민(EDA) 16g(0.27몰), 디에틸아민 5.2g을 디메틸아세트아마이드 894g에 용해하고 10℃이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.

이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1′,1′-테트라메틸-4,4′-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다.

상기 방사 원액을 건식 방사(방사 온도: 250oC)에 의해 방사하여 40 데니아의 폴리우레탄 탄성사를 얻었다.

위와 같이 제조된 저온 세트가 가능한 폴리우레탄 탄성사 40 데니어와 나일론 섬유 70 데니어를 사용하여 마이어 사(社)의 직경 38인치, 28게이즈, 120 피더(feeder)의 규격을 갖는 환편기를 이용해 환편물을 제작하였다.

< 실시예 2 >

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 551g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 2117g 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 3000) 353g을, 질소가스기류 중에서 80℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4364g을 가하여 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 1,3-디아미노프로판 46.1g(0.62몰), 에틸렌디아민 16g(0.27몰), 디에틸아민 5.2g을 디메틸아세트아마이드 894g에 용해하고 10℃이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 첨가제는 실시예 1번과 동일 조성을 첨가하였으 며 원사 생산 및 원단 제작은 실시예 1번과 동일한 방법으로 실시하였다.

< 실시예 3~4, 비교예 1~2 >

아래 표 1과 같이, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG)의 비율과 디이소시아네이트 중량비 (NCO 중량%)를 변경하고 에틸렌 디아민(EDA), 1,2-디아미노프로판(1,2-PDA), 1,3-디아미노프로판(1,3-PDA)과 같은 사슬연장제의 종류 및 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1번과 동일하게 실시하였다.

[표 1]

상기 표 1과 같이 분자량 3000인 PTMG의 비율이 5몰% 이상이고 사슬 연장제에서 1,3-디아미노프로판의 비율이 40몰% 이상으로 제조된 폴리우레탄 탄성사는 열세트성이 크게 향상 되었다.

또한, 비교예 2에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사는 기존에 사용되는 폴리우레탄 탄성사보다 강도가 크게 저하되었지만, 실시예 1~4에 의해 제조된 탄성사는 강도는 저하되지 않으면서 열세트성은 크게 향상되었다.

< 실시예 5 ~ 8, 비교예 3 ~ 5>

실시예 5~8은 실시예 1번에 의해 제조된 탄성사, 비교예 3~5은 비교예 1번에 의해 제조된 탄성사와 나일론 원사를 이용하여 환편물을 제조한 후 열처리 조건 및 가공 원단의 변부말림 비율, 가공 원단의 태(touch)를 나타낸 것이다.

상기 표 2와 같이 나일론 환편물 제조 시 실시예 1번 원사로 제조된 실시예 5~8의 원단은 비교예 1번 원사로 제조된 비교예 3의 원단과 비교할 때, 열세팅 온도를 낮추어 열세팅을 실시하여도 변부말림이 발생하지 않는다. 반면 비교예 3, 5는 열세팅하는 온도가 낮음으로 인해 원단의 태가 우수했으나, 변무말림이 발생하였다. 상기와 같이, 저온 열세팅 스판덱스를 사용한 원단은 낮은 온도에서 세팅작업을 하므로 상대사인 나일론의 열적 취화가 발생하지 않았고, 이로 인해 원단의 태가 매우 우수한 원단을 얻었다.

본 발명은 구체적인 예에 대해서만 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능한 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이고, 본 발명은 이러한 수정 및 변형 발명에 의하여 제한이 되지 않고 아래의 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

본 발명에 따른 열세트성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 사용하면, 종래 폴리우레탄 탄성사에 비하여 교편ㆍ직물의 열세팅을 낮은 온도에서 실시할 수 있으므로 교편직 되어진 상대사의 열적 취화가 일어나지 않도록 하여 원단의 태(touch)를 향상시킬 수 있으며 또한 가공지에 변부말림이 발생하지 않도록 할 수 있다.

Claims

폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 얻은 다음, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해 시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올은 적어도 2종 이상의 분자량이 다른 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 혼합하여 사용하며, 적어도 한 종의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 분자량은 3000 이상으로서, 다른 종류의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 대비 5몰% 내지 70몰% 함유되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제 1항에 있어서, 사슬연장제로서 1,3-디아미노프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 2,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 이루어진 군에서 적어도 1종을 선택하여 사용하되, 이 중 1,3-디아미노프로판을 40몰% 이상 반드시 사용하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 예비중합체에 대한 디이소시아네이트의 중합비율이 1.56중량% 내지 4.29중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
제 1항에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사를 포함하는 신축성 포지.